CN105324850A - 太阳光发电装置用基板的制造方法及太阳光发电装置用基板的制造装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及太阳光发电装置用基板的制造方法及太阳光发电装置用基板的制造装置。太阳光发电装置用基板的制造方法，其为对半导体锭进行切片而将半导体基板切出后对上述半导体基板的表面实施表面处理而形成纹理结构的太阳光发电装置用基板的制造方法，所述制造方法包含：通过含有氧化性药剂的清洗液将在上述半导体基板的表面附着的有机杂质和金属杂质进行清洗除去的清洗工序；在上述清洗工序后连续地进行、用碱性水溶液对上述半导体基板的表面进行各向异性蚀刻、由此将由上述切片产生的基板表面的损伤层除去、且在上述半导体基板的表面形成上述纹理结构的蚀刻工序。

Description

太阳光发电装置用基板的制造方法及太阳光发电装置用基板的制造装置

技术领域

本发明涉及太阳光发电装置用基板的制造方法和太阳光发电装置用基板的制造装置。

背景技术

在太阳光发电装置中，希望引起制造成本的减少的发电效率的提高。使发电效率提高的手法之一有：为了可以效率良好地吸收更多的太阳光而在太阳光发电装置的硅基板表面形成凹凸结构的手法。称为纹理(テクスチャ)的该凹凸结构是在硅基板的表面形成的微小凹凸的总称，例如有具有被硅的(111)面包围的四棱锥状的凸部的凹凸结构。通过这样的纹理，可以使在纹理的表面一次反射了的太阳光再次到达纹理表面这样的反射反复多次，可以吸收更多的太阳光(光封闭效应)。

在太阳光发电装置的制造中，一般是通过将硅基板浸渍于在氢氧化钠、氢氧化钾等的碱性水溶液中加入了IPA等的有机物作为添加剂的高温的药液(湿式蚀刻液)、利用因硅的面方位而蚀刻速率不同的性质、由此在该硅基板的表面形成纹理。

为了提高太阳光发电装置的品质，从对硅的锭进行切片而加工成基板的工序到在该基板的表面形成纹理结构的工序，提案有各种制造方法。

在基板的切片加工时，线进行切削而产生的切削粉和研磨剂附着于基板。这样的切削粉和研磨剂在切片加工后被清洗除去。另外，在被切片了的基板的表层产生称为损伤层的由切片引起的加工变形至深5μm左右。如果该损伤层残留于太阳光发电装置，则在该损伤层促进电子的复合，招致太阳光发电装置的特性的恶化。因此，一般需要损伤层的除去工序。

为了将损伤层除去，例如使用碱溶液、氢氟酸和硝酸的混合液等来进行基板表面的蚀刻、对基板表面进行切削的工序变得必要。通过实施这样的损伤层除去工序，在自然氧化膜的剥离的同时将在基板表面残存的污染物质即有机杂质和金属杂质除去。

但是，如果通过这样的损伤层的除去而硅的活性面露出，则形成阻碍纹理的形成的有机杂质和金属杂质容易附着于基板表面的状况，不能在大气中长时间放置。因此，作为将损伤层除去后即使将基板在空气中长时间放置也不使杂质附着于基板的方法，例如专利文献1中提案有通过将损伤层除去后的基板浸渍于氧化性药液而在基板表面形成化学氧化膜的方法。

根据专利文献1认为：通过在将损伤层除去了的活性的硅基板表面形成化学氧化膜而对该活性的硅基板表面进行保护，可以抑制作为污染物质的有机杂质和金属杂质的附着。而且，认为：由于可以将损伤层的除去后的硅基板在大气中长时间放置，因此可以在无需留心下一工序的纹理形成的贮存地实施。

但是，在这样的情况下，需要损伤层除去用的装置和纹理形成用的装置，处理装置最低也需要2台。而且，干燥工艺等在任一装置的处理中都需要，工艺变得冗长。

另外，专利文献1中，在硅基板表面形成了的氧化膜上也从大气中有机杂质和金属杂质附着，但由于在下一工序的纹理形成工序中与氧化膜一起被除去，因此认为不存在问题。

但是，就在硅基板表面形成了的氧化膜上附着了的有机杂质和金属杂质而言，在用于纹理形成的利用碱性水溶液(蚀刻液)的湿式蚀刻中与氧化膜一起在碱性水溶液中残存。而且，就蚀刻液而言，在蚀刻处理后追加在一次的蚀刻处理中被消耗了的碱和添加剂，由此使用多次。因此，使从硅基板剥离了的有机杂质和金属杂质在蚀刻液中蓄积，成为使蚀刻液的性能劣化的原因。因此，存在必须加快蚀刻液的更换周期、药液成本升高这样的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4989042号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述内容而完成，目的在于得到在半导体基板的表面均匀且低价地形成纹理结构而可低价地制造表面中的光反射率低的高品质的太阳光发电装置用基板的太阳光发电装置用基板的制造方法和太阳光发电装置用基板的制造装置。

用于解决课题的手段

为了解决上述的课题、达到目的，本发明涉及的太阳光发电装置用基板的制造方法，其特征在于，是对半导体锭进行切片而将半导体基板切出后对上述半导体基板的表面实施表面处理而形成纹理结构的太阳光发电装置用基板的制造方法，包含：通过含有氧化性药剂的清洗液将在上述半导体基板的表面附着了的有机杂质和金属杂质进行清洗除去的清洗工序；在上述清洗工序后连续地进行、通过碱性水溶液对上述半导体基板的表面进行各向异性蚀刻、由此在将通过上述切片而产生了的基板表面的损伤层除去、且在上述半导体基板的表面形成上述纹理结构的蚀刻工序。

发明的效果

根据本发明，发挥可以均匀且低价地在半导体基板的表面形成纹理结构、可以低价地制造表面中的光反射率低的高品质的太阳光发电装置用基板的效果。

附图说明

图1为使用通过本发明的实施方式涉及的太阳光发电装置用基板的制造方法而形成了的太阳光发电装置用基板所制作了的太阳光发电装置的要部剖面图。

图2为使用通过本发明的实施方式涉及的太阳光发电装置用基板的制造方法而形成了的太阳光发电装置用基板所制作了的太阳光发电装置的俯视图。

图3为表示在纹理形成前实施硅基板的清洗而良好地形成了纹理的情况下的蚀刻处理面的电子显微镜照片的图。

图4为表示在纹理形成前不实施硅基板的清洗而产生了纹理形成不良的情况下的蚀刻处理面的电子显微镜照片的图。

图5为对本发明的实施方式涉及的太阳光发电装置用基板的制造方法的流程进行说明的流程图。

图6为表示实施本发明的实施方式涉及的太阳光发电装置用基板的制造的太阳光发电装置用基板的制造装置的概略构成的示意图。

图7为表示对使用含有氧化性药剂的清洗液而清洗了的P型单晶硅基板实施了纹理形成时的光反射率的测定结果的特性图。

图8为表示对使用含有氧化性药剂的清洗液而清洗了的P型单晶硅基板实施了纹理形成时的纹理形成工序中的不良发生率(％)的特性图。

图9为表示利用含有氧化性药剂的清洗液的因清洗温度所引起的在基板清洗后的P型单晶硅基板的表面残留的有机杂质总量的特性图。

具体实施方式

在以下，基于附图对本发明涉及的太阳光发电装置用基板的制造方法和太阳光发电装置用基板的制造装置的实施方式详细地说明。应予说明，本发明并不由以下的记载限定，在不脱离本发明的主旨的范围内可适当改变。另外，以下所示的附图中，为了理解的容易，有时各构件的比例尺与实际不同。在各附图间也是同样的。

实施方式

本实施方式涉及在含有单晶硅的硅基板的表面附着而阻碍硅基板的表面中的纹理的形成的污染物质即有机杂质和金属杂质的清洗、及利用湿式蚀刻的对硅基板的表面的纹理的形成。

首先，对使用本实施方式涉及的太阳光发电装置用基板的制造方法而制作的太阳光发电装置进行说明。图1和图2是表示使用通过本实施方式涉及的太阳光发电装置用基板的制造方法而形成了的太阳光发电装置用基板所制作了的太阳光发电装置的图，图1为太阳光发电装置的要部剖面图，图2为太阳光发电装置的俯视图。在图1及图2中所示的太阳光发电装置具备：在P型单晶硅基板的基板表层具有N型杂质扩散层11a的单晶硅基板11、在单晶硅基板11的受光面侧的面(表面)形成了的防反射膜12、在单晶硅基板11的受光面侧的面(表面)形成了的受光面侧电极13、和在单晶硅基板11的受光面的相反侧的面(背面)形成了的背面电极14。受光面侧电极13在单晶硅基板11的面方向被防反射膜12包围而形成。

另外，作为受光面侧电极13，含有栅电极13a和汇流电极13b，在图1中示出与栅电极13a的长度方向垂直的剖面的剖面图。而且，对于单晶硅基板11，使用通过本实施方式涉及的太阳光发电装置用基板的制造方法而在基板表面形成了纹理结构的单晶硅基板来构成太阳光发电装置。

接着，对用于制造图1和图2中所示的太阳光发电装置的工序进行说明。应予说明，就在此进行说明的工序而言，由于与使用了硅基板的一般的太阳光发电装置的制造工序相同，因此没有特别图示。

首先，通过切片加工将P型单晶硅基板从硅锭切出。在从硅锭通过切片加工而切出了的P型单晶硅基板的表面，切片加工时由线进行切削而产生的切削粉、研磨剂等构成的污染物质即有机杂质和金属杂质进行附着。因此，对于从硅锭切出了的P型单晶硅基板，例如实施水洗处理等的清洗处理。但是，在清洗后的P型单晶硅基板的表面，这些污染物质没有被完全除去而残留。因此，将在P型单晶硅基板的表面附着的这些污染物质除去的清洗是必要的。

另外，在被切片了的基板的表层，产生被称为损伤层的由切片引起的加工变形达深5μm左右。如果该损伤层在太阳光发电装置中残留，则在该损伤层促进电子的复合，招致太阳光发电装置的特性的恶化。因此，损伤层的除去是必要的。

另外，在P型单晶硅基板的表面，以太阳光发电装置可以吸收更多的太阳光的方式通过使用了在碱性水溶液中作为添加剂加入了IPA等的有机物的高温的药液(湿式蚀刻液)的各向异性蚀刻，例如形成由具有被硅的(111)面包围的四棱锥状的凸部的凹凸所构成的纹理结构。

因此，即使在本实施方式中，进行将在上述的P型单晶硅基板的表面附着的这些污染物质除去的清洗、损伤层的除去、纹理结构的形成，但对于这些处理将后述。

接着，将在表面形成了纹理的P型单晶硅基板投入热氧化炉、在氯氧化磷(POCl₃)蒸气的存在下加热而在P型单晶硅基板的表面形成磷玻璃，由此使磷扩散到P型单晶硅基板中。由此，在P型单晶硅基板的表层形成N型杂质扩散层11a，形成单晶硅基板11。

接着，在氢氟酸溶液中将单晶硅基板11的表面的磷玻璃层除去后，通过等离子体CVD法在N型杂质扩散层11a上形成氮化硅膜(SiN膜)作为防反射膜12。将防反射膜12的膜厚和折射率设定为最为抑制光反射的值。应予说明，也可将折射率不同的2层以上的膜层叠。另外，防反射膜12可通过溅射法等不同的成膜方法来形成。

接着，将银混入了的糊在单晶硅基板11的受光面以梳形进行丝网印刷，将铝混入了的糊在单晶硅基板11的背面的全面进行丝网印刷。然后，对被印刷了的糊实施烧成处理而形成受光面侧电极13和背面电极14。如以上，作为太阳光发电装置，制作图1和图2中所示的太阳光发电装置。

在如上述那样制造的太阳光发电装置中，通常在形成纹理结构前的P型单晶硅基板表面，作为通过切片加工后的清洗没有完全除去而残存、成为纹理的形成不良的原因的污染物质，附着有机杂质和金属杂质。在使用完全除去了这样的污染物质的P型单晶硅基板而在其表面形成了纹理的情况下，如图3中所示那样，在P型单晶硅基板的面内的全部区域中均匀且密实地形成被硅的(111)面包围的纹理底面的一边的长度为1μm～10μm左右的四棱锥。

图3是表示在纹理形成前实施硅基板的清洗、良好地形成了纹理的情况下的蚀刻处理面的电子显微镜照片的图。应予说明，在图3中所示的例子中，在将氢氧化钠0.75wt％、用于根据硅的面方位来控制蚀刻速率的IPA等的称为添加剂的有机物2.0体积％混合而加热到了85℃的碱性水溶液中将P型单晶硅基板浸渍20分钟，由此形成了纹理结构。

但是，如前述那样在成为纹理的形成不良的原因的污染物质(有机杂质和金属杂质)在P型单晶硅基板的表面残留的情况下，例如如图4中所示那样在P型单晶硅基板的面内产生没有形成被硅的(111)面包围的四棱锥的区域。图4是表示在纹理形成前没有实施硅基板的清洗、产生了纹理形成不良的情况的蚀刻处理面的电子显微镜照片的图。这样在P型单晶硅基板的面内没有正常地、即均匀且密实地形成纹理的情况下，招致太阳光发电装置的特性恶化和外观上的问题。因此，要求将这些污染物质除去。

因此，在本实施方式中，对于从硅锭通过切片加工而被切出了的P型单晶硅基板，为了进行在表面附着的污染物质的除去、损伤层的除去、纹理结构的形成而形成在表面形成了纹理的太阳光发电装置用基板，实施图5中所示的处理。图5为对本实施方式涉及的太阳光发电装置用基板的制造方法的流程进行说明的流程图。

本实施方式中，在切片加工后、用于形成纹理的蚀刻工序之前，没有实施P型单晶硅基板的表面的损伤层除去工序，即使在切片加工后的清洗后也将在覆盖P型单晶硅基板的表面的自然氧化膜上所附着的污染物质即有机杂质和金属杂质进行清洗除去。

作为具体的工序，首先实施通过含有氧化性药剂的清洗液将从硅锭通过切片加工而被切出了的P型单晶硅基板的表面进行清洗处理(表面处理)的清洗工序(步骤S10)。该清洗处理例如通过将P型单晶硅基板浸渍于含有氧化性药剂的清洗液中而进行。在该清洗工序中，将在覆盖P型单晶硅基板的表面的自然氧化膜上所附着的污染物质即有机杂质和金属杂质除去。在此，作为含有氧化性药剂的清洗液，可使用例如过氧化氢水、臭氧水等。应予说明，就P型单晶硅基板而言，未必浸渍于含有氧化性药剂的清洗液中，只要是可以对P型单晶硅基板的表面供给含有氧化性药剂的清洗液进行清洗即可。在其他的处理中也是同样的。

接着，在步骤S10的实施后连续地实施用水将在步骤S10的清洗工序中附着于P型单晶硅基板的含有氧化性药剂的清洗液冲洗而除去的水洗工序(步骤S20)。应予说明，含有氧化性药剂的清洗液可用中和剂冲洗而除去。作为中和剂，可使用例如含有氢氧化钠或氢氧化钾等的碱性水溶液等。

接着，在步骤S20的实施后连续地实施通过将P型单晶硅基板浸渍于作为蚀刻液的碱性水溶液中而在该P型单晶硅基板的表面形成纹理的湿式蚀刻工序(表面处理)(步骤S30)。作为蚀刻液，可使用例如在含有氢氧化钠或氢氧化钾的碱性水溶液中加入了IPA等的有机物作为添加剂的高温的药液。

通过使用这样的蚀刻液将P型单晶硅基板的表面进行各向异性蚀刻，在P型单晶硅基板的表面形成由具有由硅的(111)面包围的四棱锥状的凸部的凹凸所构成的纹理结构。另外，在该工序中，在P型单晶硅基板的表面形成纹理，且也将该P型单晶硅基板的表面的损伤层除去。由此，形成在P型单晶硅基板的表面均匀且密实地形成了纹理结构的太阳光发电装置用基板。

应予说明，在省略步骤S20的情况下，在步骤S10后连续地实施步骤S30。不过，为了保持蚀刻液的清洁性、另外在P型单晶硅基板的面内正常地、即均匀且密实地形成纹理，优选实施步骤S20。

在本实施方式中，如上述那样在切片加工后、用于形成纹理的蚀刻工序之前没有将P型单晶硅基板的表面的损伤层除去，因此不会在P型单晶硅基板的表面使硅活性面露出。而且，在利用含有氧化性药剂的清洗液的P型单晶硅基板的清洗后，不将该P型单晶硅基板的表面长时间暴露于大气而连续地进行纹理形成，因此可以防止大气中含有、成为纹理的形成不良的原因的污染物质(有机杂质和金属杂质)吸附于P型单晶硅基板的表面。

即，一次也没有使硅活性面在P型单晶硅基板的表面露出而将P型单晶硅基板的表面的氧化膜上附着了的污染物质(有机杂质和金属杂质)除去，因此没有产生由污染物质(有机杂质和金属杂质)引起的蚀刻的阻碍。由此，可以防止起因于在P型单晶硅基板的表面附着了的污染物质(有机杂质和金属杂质)的纹理的形成不良，在P型单晶硅基板的面内均匀且密实地稳定形成纹理。

另外，就蚀刻液而言，在蚀刻处理后追加在一次的蚀刻处理中被消耗了的碱和添加剂，由此来多次使用。在此，在本实施方式中，可以防止如上述那样在大气中含有、成为纹理的形成不良的原因的污染物质(有机杂质和金属杂质)吸附于P型单晶硅基板的表面。因此，可以抑制使附着于P型单晶硅基板的表面的污染物质(有机杂质和金属杂质)在蚀刻液中蓄积而将蚀刻液的性能的劣化控制在最小限度。由此，可以延长蚀刻液的更换周期，可以降低药液的成本，因此可以低价地形成在表面均匀且密实地形成了纹理结构的太阳光发电装置用基板。

另外，在本实施方式中，如上述那样在P型单晶硅基板的表面形成纹理结构时同时将P型单晶硅基板的表面的损伤层除去。由此，可以省略纹理结构的形成工序之外的另外需要的损伤层除去工序。

上述的本实施方式涉及的太阳光发电装置用基板的制造方法的清洗工序(步骤S10)～湿式蚀刻工序(步骤S30)可以使用图6中所示的太阳光发电装置用基板的制造装置来实施。图6为表示实施本实施方式涉及的太阳光发电装置用基板的制造的太阳光发电装置用基板的制造装置的概略构成的示意图。图6中所示的太阳光发电装置用基板的制造装置是可以使将P型单晶硅基板浸渍于氧化性药液而将污染物质(有机杂质、金属杂质)除去了的硅表面不暴露于大气地形成纹理的装置。

就图6中所示的太阳光发电装置用基板的制造装置而言，将清洗槽101和水洗槽102和纹理形成槽103配置在第1处理室111内。另外，将水洗槽104、中和槽105、水洗槽106和干燥槽107配置在第2处理室112内。

就清洗槽101而言，贮存用于将在覆盖P型单晶硅基板的表面的自然氧化膜上所附着的污染物质即有机杂质和金属杂质清洗除去的含有氧化性药剂的清洗液而将P型单晶硅基板浸渍。就水洗槽102而言，与清洗槽101邻接地配置，贮存用于将附着于从清洗槽101提起了的P型单晶硅基板的含有氧化性药剂的清洗液进行冲洗的水或中和剂而将P型单晶硅基板浸渍。

就纹理形成槽103而言，与水洗槽102邻接地配置，贮存用于对从水洗槽102提起了的P型单晶硅基板的表面进行各向异性蚀刻而形成纹理结构的碱性水溶液来将P型单晶硅基板浸渍。作为碱性水溶液，可使用例如在含有氢氧化钠或氢氧化钾的碱性水溶液中加入了IPA等的有机物作为添加剂的高温的药液。

就水洗槽104而言，在第2处理室112内配置于与纹理形成槽103邻接的位置，贮存用于将附着于从纹理形成槽103提起了的P型单晶硅基板的碱性水溶液进行冲洗的水而将P型单晶硅基板浸渍。就中和槽105而言，配置在与水洗槽104邻接的位置，贮存用于将附着于从水洗槽104提起了的P型单晶硅基板的碱性水溶液进行中和的中和剂而将P型单晶硅基板浸渍。

就水洗槽106而言，配置在与中和槽105邻接的位置，贮存用于将附着于从中和槽105提起了的P型单晶硅基板的中和剂进行冲洗的水而将P型单晶硅基板浸渍。就干燥槽107而言，配置在与水洗槽106邻接的位置，使从水洗槽106提起而润湿了的P型单晶硅基板干燥。

该太阳光发电装置用基板的制造装置具有上述的各槽各1个以上，所有的槽可具有使液体循环的系统。就清洗槽101到水洗槽106中贮存的药液中所使用的溶剂而言，可使用例如离子交换水等的水。另外，在该太阳光发电装置用基板的制造装置中，例如基板的输送通过没有图示的基板输送手段来进行。

该太阳光发电装置用基板的制造装置的设置场所优选设为洁净室环境。

另外，在该太阳光发电装置用基板的制造装置的设置场所不是洁净室环境的情况下，为了获得上述的本实施方式涉及的P型单晶硅基板的清洗工序和蚀刻工序的效果，优选只将在太阳光发电装置用基板的制造装置内实施从使用了氧化性药液的基板清洗工序到用于纹理形成的蚀刻工序的区域的气氛保持与洁净室环境同等的清洁度(例如等级10000左右)。因此，在该太阳光发电装置用基板的制造装置中，将至少含有清洗槽101、水洗槽102、纹理形成槽103的区域即第1处理室111与含有水洗槽104和中和槽105和水洗槽106和干燥槽107的区域即第2处理室112隔离。

而且，将与第2处理室112隔离了的第1处理室111内的气氛设为与将作为污染物质的有机杂质和金属杂质除去了的洁净室环境同等的清洁的气氛。设为如下结构：向第1处理室111内将经过将作为污染物质的有机杂质和金属杂质除去的化学过滤器(空气过滤器)等而被清洁化了的气氛(空气)进行给气。即，从具有污染物质除去功能的装置内气氛给气口121将气氛气体供给到第1处理室111。另外，从装置内气氛排气口122将第1处理室111内的气氛气体进行排气。另外，向被隔离了的第1处理室111内给气的气氛可以是与将作为污染物质的有机杂质和金属杂质除去了的洁净室环境同等的清洁的非活性气体。

应予说明，就如上述那样的第1处理室111内的气氛而言，如果是作为污染物质的有机杂质和金属杂质的含有率比大气低的气氛，则可以抑制作为气氛中的污染物质的有机杂质和金属杂质附着于基板清洗后的P型单晶硅基板的表面，但为了在P型单晶硅基板的面内的全部的区域均匀且密实地形成纹理结构，优选使用如上述那样的气氛。

在该太阳光发电装置用基板的制造装置中，首先将由锭被切片、切片加工后没有实施表面的损伤层除去的P型单晶硅基板浸渍于清洗槽101。就P型单晶硅基板而言，通过将其浸渍于贮存了含有氧化性药剂的清洗液的清洗槽101，将覆盖P型单晶硅基板的表面的自然氧化膜上附着的污染物质即有机杂质和金属杂质除去，将表面清洗。

接着，经过规定的时间后，将P型单晶硅基板从清洗槽101中提起，接着浸渍于水洗槽102。就P型单晶硅基板而言，通过浸渍于贮存了用于将含有氧化性药剂的清洗液冲洗的水或中和剂的水洗槽102，将附着于表面的含有氧化性药剂的清洗液冲洗。

接着，经过规定的时间后，将P型单晶硅基板从水洗槽102中提起，接着浸渍于纹理形成槽103。就P型单晶硅基板而言，通过浸渍于贮存了用于在P型单晶硅基板表面形成纹理结构的碱性水溶液的纹理形成槽103，通过各向异性蚀刻而在表面形成纹理结构。

接着，经过规定的时间后，将P型单晶硅基板从纹理形成槽103中提起，从第1处理室111输送到第2处理室112，浸渍于水洗槽104。就P型单晶硅基板而言，通过浸渍于贮存了用于冲洗碱性水溶液的水的水洗槽104，将附着于表面的碱性水溶液冲洗。

接着，经过规定的时间后，将P型单晶硅基板从水洗槽104中提起，浸渍于中和槽105。就P型单晶硅基板而言，通过浸渍于贮存了用于中和碱性水溶液的中和剂的中和槽105，将附着于表面的碱性水溶液中和。

接着，经过规定的时间后，将P型单晶硅基板从中和槽105中提起，浸渍于水洗槽106。就P型单晶硅基板而言，通过浸渍于贮存了用于冲洗中和剂的水的水洗槽106，将附着于表面的中和剂冲洗。

接着，经过规定的时间后，将P型单晶硅基板从水洗槽106中提起，在干燥槽107中将其干燥。

就以上的处理而言，至少清洗槽101和水洗槽102和纹理形成槽103中的处理连续地进行。即，连续地实施P型单晶硅基板的清洗和纹理形成。而且，第1处理室111内的气氛设为与将作为污染物质的有机杂质和金属杂质除去了的洁净室环境同等的清洁的气氛。由此，在清洗槽101中的P型单晶硅基板的清洗后，不将该P型单晶硅基板的表面长时间暴露于大气地连续进行纹理形成，可以防止大气中所含、成为纹理的形成不良的原因的污染物质(有机杂质和金属杂质)吸附于P型单晶硅基板的表面。

接着，基于具体的实施例，对本实施方式涉及的太阳光发电装置用基板的制造方法进行说明。以下的实施例中，按照图5中所示的太阳光发电装置用基板的制造方法进行。

(实施例1)

首先，通过使切片加工后没有实施表面的损伤层除去的P型单晶硅基板在含有氧化性药剂的清洗液中浸渍3分钟，将在覆盖P型单晶硅基板的表面的自然氧化膜上所附着的污染物质即有机杂质和金属杂质除去，对P型单晶硅基板进行了清洗(步骤S10)。对于含有氧化性药剂的清洗液，使用了液体温度55℃、浓度0.1体积％的过氧化氢水(双氧水(過水))。

接着，通过将P型单晶硅基板从过氧化氢水中提起而进行水洗，将附着于P型单晶硅基板的表面的过氧化氢水冲洗(步骤S20)。

接着，通过将P型单晶硅基板在碱性水溶液中浸渍20分钟，在P型单晶硅基板的表面通过各向异性蚀刻而形成了纹理结构(步骤S30)。就纹理的形成而言，采用一次可处理多张基板的连续分批处理方式，进行了多次分批处理。

就纹理的外观而言，通过测定进行了纹理形成的P型单晶硅基板的表面的光反射率而进行了评价。应予说明，光反射率的测定结果为在P型单晶硅基板的面内5点测定对于波长700nm的光的光反射率而进行平均所得到的值(平均光反射率)。

在上述实验中，作为在通过过氧化氢水将P型单晶硅基板的表面进行清洗后直至形成纹理的输送之间不使作为污染物质的有机杂质和金属杂质吸附于P型单晶硅基板的表面的方法，在与经过化学过滤器将作为污染物质的有机杂质和金属杂质除去了的洁净室环境同等的清洁的气氛中进行。将此时的光反射率的测定结果示于图7。图7为表示对使用含有氧化性药剂的清洗液而清洗了的P型单晶硅基板实施了纹理形成时的光反射率的测定结果的特性图。在图7中，将使用同一蚀刻液对P型单晶硅基板进行了纹理形成的蚀刻处理次数(批次数)示于横轴、将平均光反射率(％)示于纵轴。

在图7中，第1批的P型单晶硅基板的反射率为10.3％。而且，随着批次数增加，光反射率逐渐地上升，第6批的P型单晶硅基板的光反射率为11.8％，是实用水平的良好的结果。应予说明，在除了使处理气氛为没有通过化学过滤器的通常的大气气氛以外、与上述同样地进行了同样的实验的情况下，从第1批到第6批的P型单晶硅基板的光反射率为10.0～13.0％左右，是实用水平的良好的结果。不过，由于在通过了化学过滤器的气氛中进行处理可得到更低的光反射率，因此优选在通过了化学过滤器的气氛中进行处理。

(实施例2)

在使用了过氧化氢水的P型单晶硅基板的基板清洗中，过氧化氢水浓度和清洗温度、清洗时间等影响清洗效果。因此，首先为了考察使过氧化氢水浓度为0.1体积％时清洗温度对清洗能力产生的影响，使用20℃、40℃、55℃、70℃、80℃的5个条件的温度的过氧化氢水来实施了特定的制造经历的P型单晶硅基板(基板A)的基板清洗，然后进行纹理形成，比较了纹理的外观。除了使过氧化氢水的温度变化以外，与实施例1同样地进行了实验。将其结果示于图8中。图8是表示对使用含有氧化性药剂的清洗液而清洗了的P型单晶硅基板实施了纹理形成时的纹理形成工序中的不良发生率(％)的特性图。在图8中，将P型单晶硅基板的清洗处理温度(过氧化氢水的温度)(℃)示于横轴、将纹理形成工序中的不良率(％)示于纵轴。

所谓在图8中所示的纹理形成工序中的不良率，是相对于实施了纹理形成处理的基板张数、没有正常地形成如在图4中所示的那样的纹理的区域存在的P型单晶硅基板的比例，成为表示纹理形成的外观的指标。就本实验的结果而言，在清洗温度为20℃的情况下，不良率为80％，相对于此,在清洗温度为40℃的情况下，降低到不良率50％。进而，在清洗温度为55℃以上的情况下，可知在基板表面全部范围正常地形成纹理。

另外，在使用了过氧化氢水的P型单晶硅基板的清洗的实施前后，进行了附着于基板表面的有机杂质量的调查。将其结果示于图9中。图9为表示利用含有氧化性药剂的清洗液的由清洗温度所引起的基板清洗后的在P型单晶硅基板的表面残留的有机杂质总量的特性图。在图9中，将清洗温度(双氧水清洗温度)示于横轴，将基板表面的杂质即有机杂质量总量(arb.unit)示于纵轴。另外，有机杂质总量表示将在基板清洗实施前(无清洗)的P型单晶硅基板的表面残留的有机杂质总量作为基准(＝1)而归一化的情况的、基板清洗实施后的有机杂质总量的比例。

由图9得知，清洗温度越成为高温，有机杂质总量越减少。进而，根据在图8和图9中所示的结果得知，有机杂质总量减少到基板清洗前的60％时，纹理形成不良消失。

应予说明，在各种各样的基板加工生产商提供的基板的表面附着的有机杂质和金属杂质因每个基板加工生产商而异。因此，对于在此次使用了过氧化氢水的清洗中所评价了的特定的基板A，必须将清洗温度升高到55℃。但是，对于其他的特定的制造经历的P型单晶硅基板(基板B)，与上述同样地使清洗温度为20℃而进行了实验。将其结果一并示于图8。由该结果，对于基板B，即使清洗温度为20℃，也看到了抑制纹理形成不良的清洗的效果。因此在使用了过氧化氢水的P型单晶硅基板的基板清洗中，清洗温度优选为20℃以上。另外，从过氧化氢的挥发速度的观点出发，使用了过氧化氢水的P型单晶硅基板的基板清洗中的清洗温度的上限为100℃。

(实施例3)

接着，对使用了过氧化氢水的P型单晶硅基板的清洗的基板清洗中的、过氧化氢水的浓度对基板清洗能力产生的影响进行了研究。为了考察过氧化氢水的浓度对清洗能力产生的影响，使用0.001体积％、0.005体积％、0.01体积％、0.025体积％、0.05体积％、0.1体积％、0.2体积％、0.5体积％、1.0体积％、2.0体积％的10条件的浓度的过氧化氢水，实施特定的制造经历的P型单晶硅基板的基板清洗，然后进行纹理形成，比较了纹理的外观。除了使过氧化氢水的温度变化以外，与实施例1同样地进行实验，将基板清洗的温度设为55℃，将清洗时间设为3分钟。将其结果示于表1。

[表1]

(表1)

就表1中所示的纹理的外观评价的指标而言，在基板表面的全部范围良好地形成了纹理的情况下记载为○，存在在基板表面的一部分没有形成纹理的部位的情况下记载为△，在基板表面的全部范围没有形成纹理的情况下记载为×。

实验的结果是：在过氧化氢水的浓度为0.001体积％的情况下几乎看不到基板清洗的效果，在过氧化氢水的浓度为0.005体积％的情况下开始看到基板清洗的效果，除了在基板表面的一部分中没有形成纹理的区域，为良好的纹理的外观。进而，在过氧化氢水的浓度为0.01体积％以上的情况下，在基板表面的全部区域良好地形成了纹理。另外，即使使过氧化氢水的浓度成为比0.1体积％高的浓度，基板清洗效果饱和，没有进一步提高，认为在过氧化氢水清洗中形成反应控制。

另外，对于其他的特定的制造经历的P型单晶硅基板，也在同样的条件下进行了实验，结果获得了与上述同样的倾向的结果。

因此，在作为含有氧化性药剂的清洗液使用了过氧化氢水的P型单晶硅基板的基板清洗中，优选过氧化氢水浓度为0.01体积％～0.1体积％。

如上述那样，在本实施方式中，由于在利用含有氧化性药剂的清洗液的P型单晶硅基板的基板清洗后、没有使该P型单晶硅基板的表面长时间暴露于大气地连续进行纹理形成，因此可以防止大气中所含、成为纹理的形成不良的原因的污染物质(有机杂质和金属杂质)吸附于P型单晶硅基板的表面。

即，在本实施方式中，在切片加工后、用于形成纹理的蚀刻工序之前，没有将P型单晶硅基板的表面的损伤层除去。因此，可以在一次也没有使硅活性面在P型单晶硅基板的表面露出地将在P型单晶硅基板的表面的氧化膜上附着了的污染物质(有机杂质和金属杂质)除去，不发生由污染物质(有机杂质和金属杂质)所引起的蚀刻的阻碍。由此，可以防止起因于在P型单晶硅基板的表面附着了的污染物质(有机杂质和金属杂质)的纹理的形成不良而在P型单晶硅基板的面内均匀且密实地稳定地形成纹理。

另外，在本实施方式中，通过使基板清洗后输送P型单晶硅基板的气氛成为将有机杂质和金属杂质除去了的清洁的气氛，在P型单晶硅基板的输送中不使基板表面暴露于大气地连续地实施纹理形成。因此，可以良好地保持纹理形成开始时的基板表面的清洁度。由此，可以防止起因于在P型单晶硅基板的表面附着了的污染物质(有机杂质和金属杂质)的纹理的形成不良而在P型单晶硅基板的面内均匀且密实地、更稳定地形成纹理。

另外，在本实施方式中，如上述那样可以防止在大气中含有、成为纹理的形成不良的原因的污染物质(有机杂质和金属杂质)吸附于P型单晶硅基板的表面。因此，可以抑制在P型单晶硅基板的表面附着的污染物质(有机杂质和金属杂质)被蓄积于蚀刻液而将蚀刻液的性能的劣化控制在最小限度。由此，可以延长蚀刻液的更换周期，可以降低药液的成本，因此可以低价地形成在表面均匀且密实地形成了纹理结构的太阳光发电装置用基板。

因此，根据本实施方式，可以均匀且密实地、稳定地低价形成在基板表面的光反射率低、在基板面内均匀的、具有被硅的(111)面包围的四棱锥状的凸部的凹凸结构构成的纹理结构。由此，根据本实施方式，可以稳定地、低价地得到光封闭效果优异的太阳光发电装置用基板。而且，通过使用该太阳光发电装置用基板，可以稳定地、低价地得到发电特性优异的高品质的太阳光发电装置。

产业上的可利用性

如以上，本发明涉及的太阳光发电装置用基板的制造方法在硅基板表面稳定地、低价地形成光反射率低的纹理结构的情况下是有用的。

符号的说明

11单晶硅基板、11aN型杂质扩散层、12防反射膜、13受光面侧电极、13a栅电极、13b汇流电极、14背面电极、101清洗槽、102水洗槽、103纹理形成槽、104水洗槽、105中和槽、106水洗槽、107干燥槽、111第1处理室、112第2处理室、121装置内气氛给气口、122装置内气氛排气口。

Claims (14)

1.太阳光发电装置用基板的制造方法，其特征在于，

其是将半导体锭切片而将半导体基板切出后对所述半导体基板的表面实施表面处理来形成纹理结构的太阳光发电装置用基板的制造方法，所述制造方法包含：

用含有氧化性药剂的清洗液将附着于所述半导体基板的表面的有机杂质和金属杂质进行清洗除去的清洗工序；和

在所述清洗工序后连续地进行、用碱性水溶液将所述半导体基板的表面进行各向异性蚀刻、由此将通过所述切片产生了的基板表面的损伤层除去、且在所述半导体基板的表面形成所述纹理结构的蚀刻工序。

2.权利要求1所述的太阳光发电装置用基板的制造方法，其特征在于，所述半导体基板为结晶硅基板。

3.根据权利要求1或2所述的太阳光发电装置用基板的制造方法，其特征在于，所述清洗工序和所述蚀刻工序在所述有机杂质和所述金属杂质的含有率比大气低的气氛中进行。

4.根据权利要求3所述的太阳光发电装置用基板的制造方法，其特征在于，所述气氛为通过空气过滤器将所述有机杂质和所述金属杂质除去了的空气。

5.根据权利要求4所述的太阳光发电装置用基板的制造方法，其特征在于，所述气氛为非活性气氛。

6.根据权利要求1-5的任一项所述的太阳光发电装置用基板的制造方法，其特征在于，

在所述清洗工序与所述蚀刻工序之间具有将附着于所述半导体基板的所述含有氧化性药剂的清洗液进行冲洗的清洗液除去工序，

连续地进行所述清洗工序、所述清洗液除去工序和所述蚀刻工序。

7.根据权利要求1-6的任一项所述的太阳光发电装置用基板的制造方法，其特征在于，所述碱性水溶液含有氢氧化钠或氢氧化钾。

8.根据权利要求1-7的任一项所述的太阳光发电装置用基板的制造方法，其特征在于，所述含有氧化性药剂的清洗液为20℃以上的过氧化氢水。

9.根据权利要求8所述的太阳光发电装置用基板的制造方法，其特征在于，所述含有氧化性药剂的清洗液为浓度0.01体积％以上且0.1体积％以下的过氧化氢水。

10.太阳光发电装置用基板的制造装置，其特征在于，

具有：

进行对将半导体锭切片而切出了的半导体基板的表面供给含有氧化性药剂的清洗液而将附着于所述半导体基板的表面的有机杂质和金属杂质清洗除去的清洗处理的清洗部；和

对在所述清洗部中将所述有机杂质和金属杂质清洗除去了的所述半导体基板的表面供给碱性水溶液而对所述半导体基板的表面进行各向异性蚀刻处理、由此将由所述切片所产生了的基板表面的损伤层除去且在所述半导体基板的表面形成纹理结构的蚀刻部，

与所述清洗部中的处理连续地进行所述蚀刻部中的处理。

11.根据权利要求10所述的太阳光发电装置用基板的制造装置，其特征在于，所述清洗部中的所述清洗处理和所述蚀刻部中的所述各向异性蚀刻处理在所述有机杂质和所述金属杂质的含有率比大气低的气氛中进行。

12.根据权利要求11所述的太阳光发电装置用基板的制造装置，其特征在于，所述气氛为通过空气过滤器将所述有机杂质和所述金属杂质除去了的空气。

13.根据权利要求11所述的太阳光发电装置用基板的制造装置，其特征在于，所述气氛为非活性气氛。

14.根据权利要求10-13的任一项所述的太阳光发电装置用基板的制造装置，其特征在于，

将在所述清洗部中的所述清洗处理中附着于所述半导体基板的所述含有氧化性药剂的清洗液进行冲洗的清洗液除去处理在所述清洗部中的所述清洗处理与所述蚀刻部中的各向异性蚀刻处理之间进行，

连续地进行所述清洗处理、所述清洗液除去处理和所述各向异性蚀刻处理。