DE1242311B - Verfahren zur hydrierenden Spaltung eines Kohlenwasserstoffoeles - Google Patents

Description

DEUTSCHES MltwL· PATENTAMT

DeutscheKl.: 23 b-1/04

AUSLEGESCHRIFT

Nummer: 1242311

Aktenzeichen: S 94271IV d/23 b

242 311 Anmeldetag: 20. November 1964

Auslegetag: 15. Juni 1967

Gegenstand der Patentanmeldung S 84981 IVd/23b (deutsche Auslegeschrift 1 209 231) ist ein Verfahren, bei dem ein Kohlenwasserstofföl hydrierend gespalten wird, indem das Öl in Anwesenheit von Wasserstoff bei 260 bis 454° C und 35 bis 210 at mit einer stündliehen flüssigen Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 101 öl je Stunde je Liter Katalysator und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Öl im Bereich von 5 bis 10 mit einem gegebenenfalls 1 bis 3 Gewichtsprozent Fluor und/oder einen oder mehrere Metallpromotoren enthaltenden Katalysator in Berührung gebracht wird, der 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Silber in inniger Verbindung mit einem sauer wirkenden, 50 bis 90 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und 50 bis 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthaltenden Träger enthält, ig wobei die innige Berührung herbeigeführt worden ist, indem der Träger in Hydrogelform, gegebenenfalls nach einer Vorbehandlung mit einer Ammoniumhydroxydlösung eines Silbersalzes in Berührung gebracht worden ist.

Paraffinische Schwerbenzine mit einem Siedebereich von etwa 93 bis 232° C haben im allgemeinen eine niedrige OctanzahI und eignen sich daher nicht sonderlich als Mischungskomponente für Benzine. Offensichtlich wäre daher ein Verfahren zur Verbesserung der OctanzahI solcher paraffinischer Schwerbenzine sehr vorteilhaft.

Es wurde unnmehr gefunden, daß paraffinische Schwerbenzine mittels eines aktiven Katalysators, der Silber und ein sauer wirkendes Trägermaterial enthält, selektiv in Isoparaffine umgewandelt werden können, die unterhalb 93 ⁰C sieden.

Da aromatische Kohlenwasserstoffe relativ hochsiedende Benzinkomponenten darstellen, sind niedrigsiedende Isoparaffine außerdem sehr vorteilhaft, um den fertigen Benzinen eine gut eingestellte Flüchtigkeit zu verleihen.

Demgemäß bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur hydrierenden Spaltung eines Kohlenwasserstofföles, wobei das Öl in Anwesenheit von Wasserstoff bei 260 bis 454° C und 35 bis 210 at mit einer stündlichen flüssigen Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 101 Öl je Stunde je Liter Katalysator und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Öl im Bereich von 5 bis 10 mit einem gegebenenfalls 1 bis 3 Gewichtsprozent Fluor und/oder einen oder mehrere Metallpromotoren enthaltenden Katalysator in Berührung gebracht wird, der 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Silber in inniger Verbindung mit einem sauer wirkenden, 50 bis 90 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und 50 bis 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthaltenden Träger enthält, wobei die innige Berührung herbeigeführt worden ist,

Verfahren zur hydrierenden Spaltung eines
Kohlenwasserstofföles

Zusatz zur Anmeldung: S 84981IV d/23 b Auslegeschrift 1209 231

Anmelder:

Shell Internationale Research
Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr. E. Jung, Patentanwalt,
München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

Clarence Walter Bittner, Orinda, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. November 1963
(325 761)

indem der Träger in Hydrogelform, gegebenenfalls nach einer Vorbehandlung mit einer Ammoniumhydroxydlösung, mit einer Lösung eines Silbersalzes in Berührung gebracht worden ist, gemäß Patentanmeldung S 84981 IVc/23b, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein paraffinisches Schwerbenzin mit einem Siedebereich von 93 bis 232° C hydrierend zu Benzinkomponenten gespalten wird.

Unter paraffinischen Schwerbenzinen werden solche Schwerbenzine verstanden, die zur Hauptsache, d. h. zu wenigstens etwa 60 Volumprozent, vorzugsweise zu etwa 70 Volumprozent oder mehr aus Paraffinen bestehen. Außerdem sollen diese Schwerbenzine vorzugsweise weniger als 10 Volumprozent an aromatischen Kohlenwasserstoffen enthalten. Ein bevorzugtes Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Raffinat, das durch Extraktion eines katalytischen Reformates erhalten worden ist.

709 590/265

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator handelt es sich um eine mehrfunktionelle Zusammensetzung, die Silber in inniger Verbindung mit einem sauer wirkenden Trägermaterial enthält, das aus wenigstens einem hochschmelzenden Oxyd besteht und eine spaltende Aktivität aufweist. Das sauer wirkende Trägermaterial besteht vorzugsweise aus Kieselsäure in Kombination mit einem oder mehreren weiteren Oxyden, wie Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Zirkonoxyd oder Titanoxyd. Eine Kombination aus Kieselsäure und Aluminiumoxyd ist für die Zwecke der Erfindung sehr geeignet. Der Kieselsäuregehalt des Trägermaterials liegt vorteilhaft im Bereich von etwa 50 bis 90 Gewichtsprozent.

Silber in Kombination mit einem Trägermaterial, das Spaltaktivität aufweist, wie die Kombination aus Kieselsäure und Aluminiumoxyd, ist ein hochwirksamer Katalysator für die Umwandlungsreaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens. Diese Tatsache ist ganz überraschend, denn obwohl es an sich bekannt war, daß Silber katalytische Eigenschaften aufweist, insbesondere für Oxydatiqnsreaktionen, wie die Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd, wurde bisher doch nicht vermutet, daß es auch bezüglich Hydrierungsreaktionen wirksam sein könnte.

Eine übliche Methode zur Herstellung eines mehrfunktionellen Katalysatois besteht darin, das vorzugsweise in Form von Kügelchen oder extrudierten Formlingen vorliegende Trägermaterial mit der Lösung eines Silbersalzes, wie Silbernitrat, zu imprägnieren und es anschließend zu trocknen und zu kalzinieren.

Für die Umwandlung von paraffinischen Schwerbenzinen gemäß dem Verfahren der Erfindung außerordentlich wirksame Katalysatoren werden hergestellt, indem man das Silber dem Trägermaterial in Hydrogelform einverleibt. Beispielsweise wird ein Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Hydrogel, das im wesentlichen frei von unerwünschten Kationen, wie Alkalimetallionen, ist, mit einer wäßrigen Lösung eines Silbersalzes in Berührung gebracht, in der das Metall als Kation vorliegt. Ein wirksames Inberührungbringen ist beispielsweise möglich, indem man das Hydrogel in der Lösung des Silbersalzes aufschlämmt. Das Hydrogel wird dann abgetrennt, beispielsweise durch Filtration, zwecks Entfernung der überschüssigen Metallsalzlösung gewaschen und dann getrocknet und kalziniert. Es ist von Vorteil, das Hydrogel vor der Behandlung mit der Lösung des Silbersalzes noch mit einer verdünnten Ammoniumhydroxydlösung zu behandeln und auch das Silbersalz in Form einer ammoniakalischen Lösung zur Einwirkung zu bringen. Die Menge des im fertigen Katalysator vorliegenden Silbers beträgt 0,1 bis 20 Gewichtsprozent und insbesondere etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent. Wenn man das Trägermaterial in Hydrogelfoim mit einer Lösung des Silbersalzes in Berührung bringt, so wird das Silber mittels Ionenaustausch in das Trägermaterial eingelagert.

Auf diese Weise läßt sich ein hoher Dispersionsgrad des Silbers in dem Hydrogel erzielen, wodurch der fertige Katalysator sehr aktiv wird.

Für die vorstehend beschriebene Herstellung des Katalysators wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht.

Es ist von Vorteil, dem Katalysator auch noch Fluor einzuverleiben. Es wird angenommen, daß durch die Einverleibung von Fluor in beispielsweise ein Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Hydrogel die Wirk-

samkeit der Metallkomponente sowie die saure oder Spaltwirkung verbessert werden. Offensichtlich führt die gleichzeitige Anwesenheit von Fluor in dem Hydrogel zu einer besseren Wechselwirkung zwischen dem Metallion und dem Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Gel, wodurch in der Folge eine außerordentlich aktive Metall- Fluor- Kieselsäure-Aluminiumoxyd- Kombination bei der anschließenden Kalzinieiung des Hydrogels erhalten wird. Die Menge an Fluor variiert vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und 5 Gewichtsprozent und insbesondere zwischen etwa 1 und 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Katalysators. Im allgemeinen wird ein um so größerer Anteil der Fluorverbindung in den Katalysator eingebaut, je größer der Aluminiumoxydgehalt des Trägermaterials ist. Das Fluor kann dem betreffenden Katalysator auf irgendeine geeignete Weise einverleibt werden. Eine sehr bequeme Methode besteht darin, der Lösung, aus der Kieselsäure und Aluminiumoxyd unter Bildung des Hydrogels als Mischfällung ausgefällt werden, auch noch Fluorverbindungen, wie HF oder Natriumfmorid, zuzusetzen.

Durch die Einverleibung von Silber in ein Hydrogel, z. B. ein Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Hydrogel, wird ein Katalysator mit hoher Aktivität bezüglich der selektiven Umwandlung von paraffinischem Schwerbenzin erhalten, der auch bezüglich der Vergiftung durch Stickstoffverbindungen widerstandsfähig zu sein scheint. Gerade Stickstoffverbindungen werden im allgemeinen als recht gefährlich für saure Katalysatoren betrachtet. Die meisten paraffinischen Schwerbenzine brauchen daher bei Anwendung als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren nicht besonders zwecks Entfernung von Stickstoffverbindungen vorher behandelt zu werden. Dies bedeutet einen Vorteil gegenüber den üblichen Hydrierüngsverfahren, die unter Anwendung saurer Spaltkatalysatoren durchgeführt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das paraffinische Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial zusammen mit einem großen Überschuß an Wasserstoff in eine Reaktionszone eingeleitet. Die Menge an anzuwendendem Wasserstoff wird ausgedrückt als Molverhältnis von Wasserstoff zu öl, und dieses Verhältnis liegt im Bereich von 5:1 bis 10:1. Die Umwandlungsreaktion ist von einem großen Verbrauch an Wasserstoff begleitet, der üblicherweise in der Größenordnung von 89 bis etwa 267 Nm⁹ Wasserstoffje Kubikmeter umgewandeltes Ausgangsmaterial liegt. Die hier zur Diskussion stehende Umwandlung bezieht sich auf die Neubildung von Produkten, die unterhalb 93 ^cC sieden. Aus dem aus der Reaktionszone abströmenden Produkt wird üblicherweise überschüssiger Wasserstoff wenigstens zum Teil wiedergewonnen und dem Reaktor zusammen mit zusätzlichem Wasserstoff zugeführt. Es ist nicht erforderlich, reinen Wasserstoff zu verwenden, sondern es kann irgendein geeignetes wasserstoffhaltiges Gas für diesen Zweck eingesetzt werden, das zur Hauptsache aus Wasserstoff besteht. Besonders geeignet ist das wasserstoffhaltige Gas mit einem Wasserstoffgehalt von etwa 70 bis 90 Volumprozent, das bei einem katalytischen Reformierungsverfahren anfällt.

Bei der erfindungsgemäßen selektiven Umwandlungsreaktion wird ein Druck von mehr als 35 at angewendet, wobei jedoch Drücke bis etwa 210 at möglich sind und ein Druckbereich von etwa 70 bis 140 at besonders bevorzugt ist. In der Reaktionszone

herrscht eine mittlere Temperatur im Bereich von 260 bis 454° C. Die Umwandlungsreaktion ist exotherm, so daß gewünschtenfalls in der Reaktionszone Kühlmöglichkeiten vorgesehen werden können, beispielsweise ein Einspritzen von relativ kaltem Wasserstoff. Die flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit liegt im Bereich von 0,1 bis 10 und insbesondere im Bereich von etwa 1 bis 10 Volumanteilen Schwerbenzin je Stunde und je Volumanteil Katalysator.

ίο

Beispiel I

Bei diesem Beispiel wurde η-Dekan unter Verwendung eines silberhaltigen Katalysators (5,2 Gewichtsprozent) Silber umgewandelt. Dieser Katalysator wurde wie folgt hergestellt:

Zu einer Lösung von Natriumsilikat wurde eine Lösung von Natriumaluminat und Natriumfluorid zugesetzt und dann wurde der pH-Wert mittels Schwefelsäure auf etwa 7 eingestellt. Die Mengenanteile der einzelnen Komponenten wurden so gewählt, daß das fertige Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Gel 2 bis 2,5 Gewichtsprozent Fluor und etwa 30 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthielt. Das gebildete Hydrogel wurde abfiltriert und zwecks möglichst vollständiger Entfernung aller Natriumkationen wiederholt mit einer Ammoniumniti atlösung und mit Wasser gewaschen. Das gewaschene Hydrogel wurde dann in einer ammoniakalischen Silbernitratlösung aufgeschlämmt, um so die Süberionen durch Ionenaustausch in das Hydrogel einzulagern. Das mit Süberionen beladene Hydrogel wurde dann zwecks Entfernung vom überschüssigen Silbernitrat mit Wasser gewaschen, anschließend getrocknet und bei etwa 593 °C kalziniert.

Ein Anteil dieses Silberkatalysators wurde dann zur Umwandlung von η-Dekan bei einer Temperatur von 325 ⁰C, einem Druck von 105 at, einem Molverhältnis von Wasserstoffzu Öl wie 10:1 und Raumgeschwindigkeiten zwischen etwa 1 und 10 Volumteilen Öl je Stunde und je Volumteil Katalysator eingesetzt. Unter diesen Versuchsbedingungen variierte die Umwandlung zu einem Material mit niedrigerem Molekulargewicht zwischen etwa 95 Gewichtsprozent und 20 Gewichtsprozent. Die Verteilung der einzelnen Umwandlungsprodukte in dem Endmaterial ist aus den nachstehenden Daten, die bei einer Raumgeschwindigkeit von 9,41 Öl je Stunde und je Liter Katalysator und einem Umwandlungsgrad von 39,9 Gewichtsprozent erhalten worden sind, zu ersehen.

Tabelle 1

Analyse des Umsetzungsproduktes

55 Verhältnis zwischen Iso- und Normalparaffinen

C₄ 4,8

C₅ 6,9

C₆ 6,9

In einem weiteren Versuch wurde dem n-Dekan noch so viel tert.-Butylmercaptan zugesetzt, daß das Ausgangsmaterial insgesamt 0,1 Gewichtsprozent Schwefel enthielt. Unter den vorstehend genannten Bedingungen wurden jedoch keine ins Gewicht fallenden Änderungen bezüglich des Umwandlungsgrades oder der Ausbeute beobachtet.

Aus den vorstehend mitgeteilten Ergebnissen ist zu entnehmen, daß die Umwandlungsreaktion bezüglich der Bildung von C₄-C₆-Kohlenwasserstoffen und insbesondere von C₄-C₆-Isoparaffinen sehr selektiv verläuft, wobei nur geringe Verluste durch die Bildung von trockenem Gas wie C₁-C₂-Kohlenwasserstoffen entstehen. Die dabei erzeugten C₄-C₆-Paraffine sind offensichtlich gegenüber einer weiteren Umwandlung zu Verbindungen mit noch niedrigerem Molekulargewicht recht beständig. Diese Beobachtung wird durch einen weiteren Versuch mit n-Pentan bestätigt, das praktisch nicht verändert wird, d. h. nur 1,1 Gewichtsprozent wurden zu Verbindungen mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen im Molekül umgewandelt, selbst wenn strengere Reaktionsbedingungen angewendet wurden, nämlich eine stündliche flüssige Raumgeschwindigkeit von 2,3.

Vergleichsversuch

Bei diesem Beispiel wurde ein weiterer Anteil des im Beispiel I beschriebenen Silberkatalysators zur Umwandlung von Dekalin bei einer Temperatur von 325°C, einem Druck von 105 at und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Öl wie 10:1 eingesetzt. Für einen Umwandlungsgrad von 20,1 Gewichtsprozent bei einer Raumgeschwindigkeit von 10 1 Öl je Stunde und je Liter Katalysator sind nachstehend die Angaben bezüglich der Ausbeute zusammengestellt:

Tabelle 2
Analyse des Umsetzungsproduktes

Gewichtsprozent

C₁-C₂ 0,0

C₃ 0,6

C₄ 4,4

C₅ 1,1

C₆-Paraffin 1,3

Methylcyclopentan 5,7

C_v-C₉ 7,0

Decab'n 76,4

C₁₁+ 3,5

Gewichtsprozent

C₁-C₂ <0,1

C₃ 3,8

C₄ 13,4

C₅ 10,9 B e i s ρ i e 1 II

Ce 8,6 Ej_n Schwerbenzin mit der nachstehend in Tabelle 3

C₇-C₉ 3,2 angegebenen Zusammensetzung wurde in Anwesenheit

j_C j ^ 65 von Wasserstoff unter Verwendung des Katalysators

*° ' gemäß BeispielI bei einer Temperatur von 325°C,

ⁿ"Cio 57,9 einem Druck von 105 at, einer Raumgeschwindigkeit

C₁₁ + 0,7 von 51 Öl je Stunde und je Liter Katalysator und

Claims (1)

1. einem Molverhältnis von Wasserstoff zu öl wie 10:1 gespalten:

   TabeUe 3

   Zusammensetzung des Ausgangsmaterials

   Gewichtsprozent

   C₇-Paraffine 15,2

   C₈-Paraffine 32,7

   C₉-Paraffine 22,4

   C₁₀-Paraffine 9,9

   C₁₁-Paraffine 3,1

   C₁₀-Naphthene 16,7

   Verhältnis zwischen Iso- und Normalparaffinen

   C₄
   C₅
   C₆

   5,7
   6,4
   6,6

   100,0

   is

   Das Ausgangsmaterial bestand also zur Hauptsache aus Paraffinen mit gerader Kohlenstoffkette. Das bei der Umwandlungsreaktion gebildete Produkt hatte die in Tabelle 4 angegebene Zusammensetzung.

   Tabelle 4

   Zusammensetzung des Umsetzungsproduktes

   Gewichtsprozent

   C₁-Paraffine )

   C₂-Paraffine J '

   C₃-Paraffine 8,8

   C₄-Paraffine 20,1

   C₅-Paraffine 16,2

   C₆-Paraffine 8,6

   C₇-Paraffine 11,8

   C₈-Paraffine 13,1

   C₈-Paraffine 6,4

   C₁₀-Kohlenwasserstoffe 12,6

   C₁₁-Kohlenwasserstoffe 1,0

   Methylcyclopentan 1,3

   25

   30

   35

   40

   100,0 Durch die vorstehenden Versuchsergebnisse wird bestätigt, daß mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Schwerbenzin, das zur Hauptsache aus oberhalb 93 °C siedenden unverzweigten Paraffinen besteht, mit guter Ausbeute in ein Gemisch aus verzweigtkettigen Paraffinen umgewandelt werden kann, die unterhalb 93 °C sieden und sich daher sehr gut als Benzinkomponente eignen.

   Patentanspruch:

   Verfahren zur hydrierenden Spaltung eines Kohlenwasserstofföles, wobei das Öl in Anwesenheit von Wasserstoffbei 260 bis 454° C und 35 bis 210 at mit einer stündlichen flüssigen Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 101 öl je Stunde je Liter Katalysator und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Öl im Bereich von 5 bis 10 mit einem gegebenenfalls 1 bis 3 Gewichtsprozent Fluor und/oder einen oder mehrere Metallpromotoren enthaltenden Katalysator in Berührung gebracht wird, der 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Silber in inniger Verbindung mit einem sauer wirkenden, 50 bis 90 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und 50 bis 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthaltenden Träger enthält, wobei die innige Berührung herbeigeführt worden ist, indem der Träger in Hydrogelf orm, gegebenenfalls nach einer Vorbehandlung mit einer Ammoniumhydroxydlösung, mit einer Lösung eines Silbersalzes in Berührung gebracht worden ist. gemäß Patentanmeldung S 84981 IVc/23b (deutsche Auslegeschrift 1 209231) dadurch gekennzeichnet, daß ein paraffinisches Schwerbenzin mit einem Siedebereich von 93 bis 232° C hydrierend zu Benzinkomponenten gespalten wird.

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