DE1242312B - Verfahren zur hydrierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffoelen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

ClOg

Deutsche KL: 23 b-1/04

Nummer: 1242 312

Aktenzeichen: S 94272IV d/23 b

Anmeldetag: 20. November 1964

Auslegetag: 15. Juni 1967

Die Erfindung bezieht sich auf die hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoffölen. Paraffinische Schwerbenzine mit einem Siedebereich von 93 bis 232° C weisen eine niedrige Oktanzahl auf und sind daher als Mischkomponenten zur Herstellung von Benzin nicht erwünscht. Demgemäß wird ein Verfahren zur Verbesserung der Oktanzahl solcher paraffinischer Schwerbenzine wesentliche Vorteile bringen. Weil aromatische Kohlenwasserstoffe relativ hochsiedende Benzinkomponenten darstellen, werden außerdem niedrigsiedende Isoparaffine dazu verwendet, um dem fertigen Benzin besser einregulierte Flüchtigkeitseigenschaften zu verleihen. Es wurde nun gefunden, daß paraffinische Schwerbenzine mittels eines aktiven Katalysators, der Kupfer, Fluor und ein sauer wirkendes Trägermaterial enthält, selektiv in Isoparaffine übergeführt werden können, die unterhalb 93° C sieden.

Demgemäß bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur hydrierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffölen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein paraffinisches Schwerbenzin mit einem Siedebereich von 93 bis 232° C in Anwesenheit von Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 232 und 454° C, einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 25 Volumteilen öl je Stunde je Volumteil Katalysator, bei einem Druck zwischen 35 und 210 atü und einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu öl im Bereich von 5:1 bis 25 :1 mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der Kupfer in inniger Verbindung mit einem sauer wirkenden Trägermaterial sowie 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Fluor enthält, wobei die innige Verbindung durch Inberührungbringen des Trägermaterials in Hydrogelform mit der Lösung eines Kupfersalzes erhalten worden ist.

Unter paraffinischen Schwerbenzinen werden solche Schwerbenzine verstanden, die zur Hauptsache, d. h. zu über 60 Volumprozent und vorzugsweise zu über 70 Volumprozent und mehr, aus Paraffinen bestehen. Darüber hinaus werden solche Schwerbenzine bevorzugt, die weniger als etwa 10 Volumprozent aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten. Ein bevorzugtes Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein Raffinat dar, das durch Extraktion eines katalytischen Reformates erhalten worden ist.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommende Katalysator ist mehrfunktionell. Er enthält Kupfer in inniger Verbindung mit einem sauer wirkenden Trägermaterial. Hierunter wird ein solches Trägermaterial verstanden, das bei Verfahren zur hydrierenden Spaltung von
Kohlenwasserstoffölen

Anmelder:

Shell Internationale Research

Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr. E. Jung, Patentanwalt,

München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

Clarence Walter Bittner, Orinda, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. November 1963
(325 793)

Anwendung eines Buttergelb-Indikators [Dimethylgelb mit der Formel

C₆H₅ -N = N- C₀H₄ - N - (CH₃)J

oder eines anderen noch schwächer basischen Indikators einen Farbumschlag ergibt, der das Vorliegen eines sauren Mediums anzeigt. Bevorzugte Trägermaterialien enthalten Kieselsäure in Kombination mit einem oder mehreren anderen Oxyden, wie Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Zirkonoxyd und Titanoxyd. Ein aus Kieselsäure und Aluminiumoxyd bestehender Träger ist für die Zwecke der Erfindung sehr geeignet. Bevorzugt liegt der Kieselsäuregehalt des Trägers im Bereich von etwa 60 bis 90 Gewichtsprozent.

Der im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendete Katalysator enthält das Kupfer vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 25 Gewichtsprozent und insbesondere von 1 bis 15 Gewichtsprozent.

Der kupferhaltige Katalysator wird hergestellt, indem man dem Trägermaterial das Kupfer in Hydrogelform einverleibt, beispielsweise indem man durch

709 590/266

Ionenaustausch Kupferkationen in das Hydrogel einlagert. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Aktivität eines Kupferkatalysators, dem das Kupfer in Hydrogelform einverleibt wurde, wesentlich höher ist als diejenige eines Katalysators, bei 5 dessen Herstellung das Hydrogel zunächst getrocknet und kalziniert und dann das Kupfer nach der üblichen Imprägnierungstechnik auf dem getrockneten Gel niedergeschlagen wurde.

Bei der Herstellung des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators kann das Hydrogel in jeder beliebigen Weise erzeugt werden.

Für die vorstehend beschriebene Herstellung des Katalysators wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht. <

Es wird angenommen, daß die Einverleibung von Fluor z. B. in ein Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Hydrogel die Wirksamkeit des außerdem zugesetzten Kupfers sowie die saure oder spaltende Funktion des Trägermaterials verbessert.

Offensichtlich führt die gleichzeitige Anwesenheit von Fluor in dem Hydrogel zu einer vollständigeren Wechselwirkung zwischen den Kupferionen und dem Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Gel. Die Fluorkonzentration variiert vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und 5 Gewichtsprozent und insbesondere zwischen etwa 1 und 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Das Fluor kann dem Katalysator in irgendeiner geeigneten Weise einverleibt werden, beispielsweise durch Mischfällung, indem man zu der Lösung, aus der anschließend das Hydrogel ausgefällt wird, auch noch Fluorverbindungen zusetzt. Eine andere Methode besteht darin, das bereits gefällte Hydrogel mit Fluorverbindungen in Berührung zu bringen.

Die Einverleibung von Kupfer in ein Hydrogel, beispielsweise ein Kieselsäure-Aluminium-Hydrogel, sowie die anschließende Trocknung und Kalzinierung ergibt Katalysatoren mit einer hohen Aktivität bezüglich der selektiven Umwandlung von paraffinischen Schwerbenzinen, die zudem gegenüber einer Vergiftung durch Stickstoffverbindungen sehr widerstandsfähig sind, obwohl gerade Stickstoffverbindungen im allgemeinen als recht gefährlich für saure Katalysatoren betrachtet werden. Bei den meisten paraffinischen Schwerbenzinen ist es daher im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erforderlich, diese Ausgangsmaterialien zwecks Entfernung von Stickstoffverbindungen einer Vorbehandlung zu unterwerfen. Das bedeutet einen Vorteil gegenüber den üblichen Hydrierungsverfahren.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das paraffinische Ausgangsmaterial zusammen mit einem großen Überschuß an Wasserstoff in eine Reaktionszone eingeleitet. Die Menge an zu verwendendem Wasserstoff wird als Molverhältnis von Wasserstoff zu öl ausgedrückt, wobei dieses Verhältnis im Bereich von etwa 5 :1 bis 25 :1 oder mehr liegen muß. Die Umwandlungsreaktion findet im allgemeinen unter einem hohen Verbrauch von Wasserstoff statt, der in der Größenordnung von 89 bis etwa 267 Nm^s Wasserstoff je Kubikmeter umgewandeltes Ausgangsmaterial liegt. Die Umwandlungsreaktion bezieht sich auf die Neubildung von Produkten, die unterhalb 93° C sieden. Aus dem aus der Reaktionszone abströmenden Produkt wird im allgemeinen überschüssiger Wasserstoff wiedergewonnen und im Kreislauf zusammen mit zusätzlichem Wasserstoff in den Reaktor zurückgeführt. Es ist nicht erforderlich, hierfür reinen Wasserstoff zu verwenden, sondern es eignet sich jedes wasserstoffhaltige Gas, das zur Hauptsache aus Wasserstoff besteht. Besonders geeignet ist für die Zwecke der Erfindung ein wasserstoffreiches Gas, das etwa 70 bis 90 % Wasserstoff enthält und aus einem katalytischen Reformierungsverfahren stammt.

Bei dem erfindungsgemäßen selektiven Umwandlungsverfahren wird ein Mindestdruck von 35 atü angewandt, doch kann der Reaktionsdruck bis zu etwa 210 atü betragen, wobei ein Druckbereich von etwa 70 bis 140 atü bevorzugt wird. In der Reaktionszeit herrscht eine Temperatur zwischen 232 und 454° C. Da die Umwandlungsreaktion exotherm verläuft, wird vorzugsweise in der Reaktionszone irgendeine Kühlung vorgesehen, beispielsweise durch Einsprühen von relativ kaltem Wasserstoff. Die Raumgeschwindigkeit liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 25 und insbesondere von etwa 1 bis 101 Öl je Stunde und je Liter Katalysator.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Ein Kieselsäure-Aluminiumoxydträgermaterial, das in der üblichen Weise hergestellt worden war, nämlich durch Ausfällen von Kieselsäure aus einer Natriumsilikatlösung, Fällen von Aluminiumoxyd auf die Kieselsäure, Entfernung von Natriumionen aus dem Hydrogel und Kalzinierung des letzteren, wurde zu kleinen Kügelchen geformt und mit einer Lösung von Kupfernitrat und HF imprägniert. Das Trägermaterial enthielt etwa 25 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd, und der fertige Katalysator enthielt 5 Gewichtsprozent Kupfer sowie 2,5 Gewichtsprozent Fluor.

Ein weiterer Katalysator wurde wie folgt hergestellt. Das Kupfer wurde einem Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Hydrogel vor der Kalzinierung durch Ionenaustausch einverleibt. Zu einer Lösung von Natriumsilikat wurde eine Lösung von Natriumaluminat und Natriumfluorid zugemischt, worauf man den pH-Wert durch Zusatz von Schwefelsäure auf etwa 7 einstellte. Es wurden solche Anteilsmengen der einzelnen Komponenten verwendet, daß der fertige Katalysator etwa 2,5 Gewichtsprozent Fluor und etwa 30 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthielt. Das so erhaltene Hydrogel wurde abfiltriert und mehrmals mit einer Lösung von Ammoniumnitrat sowie mit Wasser gewaschen, um praktisch alle Natriumionen aus dem Hydrogel zu entfernen. Das gewaschene Hydrogel wurde dann in einer ammoniakalischen Lösung von Kupfernitrat aufgeschlämmt, um dem Hydrogel die Kupferkationen durch Ionenaustausch einzuverleiben. Anschließend wurde das so beladene Hydrogel zwecks Entfernung von überschüssigem Kupfernitrat mit Wasser gewaschen, dann getrocknet und bei etwa 593° C kalziniert. Der fertige Katalysator enthielt 4,7 Gewichtsprozent Kupfer.

Beispiel I

Jeder der beiden Katalysatoren wurde zur Umwandlung von η-Dekan bei einer Temperatur von 325° C einem Druck von 105 atü, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu öl wie 10:1 und bei den verschiedensten Raumgeschwindigkeiten eingesetzt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind In Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle

	Durch Imprägnieren eines getrockneten und kalzinierten Gels erhaltener Katalysator	Durch Ionenaustausch erhaltener Katalysator
Raumgeschwindigkeit (Liter Öl je Stunde und je Liter Katalysator) Umwandlungsgrad, Gewichtsprozent Analyse des Umsetzungsproduktes, Gewichtsprozent CrC2-Paraffme Cs-Paraffine C4-Paraffine C5-Paraffine C6-Paraffine C7-C9-Paraffine i C10-Paraffine , η Clö-Paraffine Cn-Paraffine Verhältnis von Iso- zu Normalparaffinen C,	4,0 8,4 48,2 36,6 < 0,1 < 0,1 3,2 2,1 12,8 9,2 12,5 9,9 12,2 8,5 4,9 4,1 2,4 2,6 51,8 63,4 0,2 0,2 4,0 3,8 7,4 8,7 8,5 8,9	3,9 7,7 90,4 70,9 0,2 0,1 8,4 7,4 27,6 23,1 . 27,3 20,5 23,1 15,3 3,1 3,3 0,6 1,1 9,6 29,1 0,1 0,1 3,6 3,5 3,8 5,0 4,3 5,4
^i cc
C6

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß derjenige Katalysator, bei dem das Kupfer direkt dem Hydrogel einverleibt wurde, wesentlich aktiver ist als der Katalysator üblicher Herstellungsweise, der durch Imprägnieren des getrockneten und kalzinierten Trägermaterials mit dem Kupfer erhalten worden war.

Beispiel II

35

Ein Raffinat, das durch Extraktion eines katalytischen Reformates mit Tetramethylsulfon erhalten worden war und die in Tabelle 2 angegebene Zusammensetzung aufwies, wurde bei einer Temperatur von 325° C, einem Druck von 105 atü, einer Raumgeschwindigkeit von 5 1 Öl je Stunde und je Liter Katalysator sowie einem Molverhältnis von Wasserstoff zu öl wie 10:1 hydrierend über einem Katalysator gespalten, der gemäß der durch Inberührungbringen eines Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Hydrogels mit einer Kupfernitratlösung hergestellt worden war.

Tabelle 2

Zusammensetzung des Ausgangsmaterials

Gewichtsprozent ^ ">

C₇-Paraffine 15,2

C₈-Parafflne 32,7

C₉-Paraffine 22,4

(^„-Paraffine 9,9

C_irParaffine 3,1

C₁₀-Naphthene 16,7

100,0

Das Ausgangsschwerbenzin bestand zur Hauptsache aus normalen Paraffinen. Das Umsetzungsprodukt hatte die in Tabelle 3 angegebene Zusammensetzung.

Tabelle 3

Zusammensetzung des Umsetzungsproduktes

Gewichtsprozent

Cj-Paraffine \ _Π1

C₂-Paraffine J ^U'^L

C₃-Paraffine 8,0

C₄-Paraffine 19,3

C_r,-Paraffine 14,3

Q-Paraffine 11,4

C₇-Paraffine 11,9

C₈-Paraffine 13,3

C₉-Paraffine 6,5

C₁₀-Paraffine und Naphthene 12,6

C₁ t-Paraffine 1,1

Methylcyclopentan 1,5

100,0

Verhältnis von Iso- zu Normalparaffinen

C₄, 4,7

C₅ 4,8

C_fi 5,8

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Ausgangsschwerbenzin mit minderwertigen Eigenschaften in hoher Ausbeute hydrierend gespalten und dabei ein Gemisch erhalten werden kann, das zur Hauptsache aus wertvollen Isoparaffinen mit einem Siedepunkt unterhalb 93° C besteht.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur hydrierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffölen, dadurch gekennzeichnet, daß ein paraffinisches Schwerbenzin

mit einem Siedebereich von 93 bis 232° C in Anwesenheit von Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 232 und 454° C, bei einem Druck im Bereich von 35 bis 210 atü, einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 25 Volumteilen Öl je Stunde je Volumenteil Katalysator und einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu öl zwischen 5:1 und 25:1 mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der Kupfer in inniger Verbindung mit einem sauer wirkenden Trägermaterial sowie 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Fluor enthält, wobei die innige Verbindung durch Inberührungbringen des Trägermaterials in Hydrogelform mit der Lösung eines Kupfersalzes erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein paraffinisches Schwerbenzin verwendet wird, das als Raffinat bei der Extraktion eines katalytischen Reformates erhalten worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Katalysator gearbeitet wird, dessen sauer wirkender Träger aus Kieselsäure in Kombination mit Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Zirkonoxyd und/oder Titanoxyd besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der 0,1 bis 25 Gewichtsprozent Kupfer enthält.