CN105623719B - 一种轻质油中硫化物的脱除方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种轻质油中硫化物的脱除方法,包括如下步骤:1)于‑5~90℃和0.1~5MPa下,将轻质油与磁性氧化铁接触进行一级脱硫,去除轻质油中的无机硫化物,得到脱除无机硫化物的轻质油;2)于‑5~90℃和0.1~5MPa下,将脱除无机硫化物的轻质油与负载铜的活性炭接触进行二级脱硫,去除轻质油中的有机硫化物,得到脱除有机硫化物的轻质油,即得到脱除硫化物的轻质油。通过该脱除方法有效脱除了轻质油中的多种硫化物,经脱除硫化物后的轻质油中总硫含量不超过国家标准或行业标准,且具有常温操作、处理量大、无废碱产生、能耗低、工艺简单及操作简便等特点。
Description
技术领域
本发明属于轻质油脱硫技术领域,具体涉及一种轻质油中硫化物的脱除方法。
背景技术
轻质油一般泛指沸点范围约30~350℃的烃类混合物,轻质油中含有H2S、硫醇(RSH)、硫醚(RSH)、二硫化碳等有害杂质,不但影响了油品质量,而且该含硫化合物会造成设备和管道的腐蚀,散发难闻的臭味,污染环境。随着环保法规的日益严格,对轻质油的质量要求越来越高,如何有效对轻质油中的无机硫化物和有机硫化物实现超深度脱硫已成为世界范围内亟待解决的问题之一。目前,脱除轻质油中硫化物的方法主要有催化加氢脱硫、催化裂化脱硫、氧化脱硫、溶剂萃取脱硫、生物脱硫、吸附脱硫、膜脱硫以及光催化脱硫等,但是均存在一定问题,比如:催化加氢脱硫需要额外通入氢气和较高反应温度,增加了成本和能耗;溶剂萃取脱硫会带来大量的废液,进而污染环境等。同时均存在对轻质油中硫化物的脱除能力有限,脱除成分单一,或步骤繁琐的问题。
中国专利文献CN 102497919 A公开了一种脱硫方法,包括以下步骤:(i)将烃和氢气的混合物在加氢脱硫催化剂上通过,以将所述烃中存在的有机硫化合物转化为硫化氢;(ii)将所得到的混合物在包含氧化锌的硫化氢吸着剂上通过以降低该混合物的硫化氢含量;和(iii)将该贫硫化氢气体混合物在另外的脱硫材料上通过,其中该另外的脱硫材料包括一种或多种镍化合物、氧化锌载体材料和非必要的一种或多种选自铁、钴、铜和贵金属的化合物的助催化金属化合物,所述脱硫材料具有在0.3-20wt%范围内的镍含量和在0-10wt%范围内的助催化金属含量。该专利文献首先要对烃进行催化加氢步骤,需要氢气、催化剂以及较高的催化加氢温度,从而增加了原料成本、能耗和繁琐的步骤;再者,该专利文献仅仅实现对硫化氢和部分有机硫化物(如噻吩)的去除,并不能对硫醇(RSH)等其它有机硫化物的去除,而且镍化合物在脱除硫的过程中有可能形成羰基镍,从而产生毒性。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中轻质油脱除步骤繁琐、单一脱硫剂不能有效脱除轻质油中多种硫化物和脱硫精度较低等技术问题,进而提供了一种轻质油中硫化物的脱除方法。
为此,本发明采用的技术方案为,
一种轻质油中硫化物的脱除方法,包括如下步骤:
1)于-5~90℃和0.1~5MPa下,将轻质油与磁性氧化铁接触进行一级脱硫,去除轻质油中的无机硫化物,得到脱除无机硫化物的轻质油;
2)于-5~90℃和0.1~5MPa下,将脱除无机硫化物的轻质油与负载铜的活性炭接触进行二级脱硫,去除轻质油中的有机硫化物,得到脱除有机硫化物的轻质油,即得到脱除硫化物的轻质油。
上述脱除方法中,步骤1)中,所述轻质油为沸点范围为30~350℃的烃类混合物,如:汽油、石脑油、煤油等。
所述磁性氧化铁为红褐色球形颗粒。
所述磁性氧化铁为Fe21.333O32;
所述磁性氧化铁的强度≥30N/cm;
所述磁性氧化铁的比表面积≥150m2/g。
所述无机硫化物具体可为H2S。
所述磁性氧化铁的H2S硫容≥40%。
上述脱除方法中,步骤1)中,所述轻质油的体积空速为0.5~10h-1。
上述脱除方法中,步骤2)中,所述负载铜的活性炭为负载纳米氧化铜的活性炭,其中纳米氧化铜的质量含量为10%-20%,纳米氧化铜的粒径为10-12nm。
所述负载铜的活性炭的强度≥40N/cm。
所述负载铜的活性炭的比表面积>400m2/g。
所述有机硫化物具体为硫醇(RSH)、硫醚(RSH)和二硫化碳,其中,所述硫醇和硫醚中碳原子数均为C2-C8。
所述负载铜的活性炭的RSH硫容≥20%。
上述脱除方法中,步骤1)和步骤2)均可于固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器中进行。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
1)本发明所提供的轻质油中硫化物的脱除方法,通过先于-5~90℃和0.1~5MPa下,将轻质油与磁性氧化铁接触进行一级脱硫,去除轻质油中的无机硫化物,得到脱除无机硫化物的轻质油;再于-5~90℃和0.1~5MPa下,将脱除无机硫化物的轻质油与负载铜的活性炭接触进行二级脱硫,去除轻质油中的有机硫化物,得到脱除有机硫化物的轻质油,即得到脱除硫化物的轻质油。因为无机硫化物(如H2S)密度轻,易从轻质油出来而优先与脱硫剂结合,采用易脱除无机硫化物(如H2S)的磁性氧化铁先脱除硫化氢,从而避免了硫化氢对后续轻质油中有机硫化物脱除的影响。
同时,有效脱除了轻质油中的多种硫化物,如:H2S、硫醇(RSH)、硫醚(RSH)和二硫化碳,脱硫精度分别达到<0.1ppm、<0.2ppm、<2ppm和<1.5ppm。
2)本发明所提供的轻质油中硫化物的脱除方法,通过在较低温度(-5~90℃)和较低压力(0.1~5MPa)下即可实现轻质油中多种硫化物的去除,能耗和成本均较低。
3)本发明所提供的轻质油中硫化物的脱除方法,进一步通过采用红褐色球形颗粒的磁性氧化铁,并进一步限定了所述磁性氧化铁的成分为Fe21.333O32;强度≥30N/cm、比表面积≥150m2/g,该Fe21.333O32具有较多的与无机硫化物(如硫化氢)结合的位点,能有效脱除无机硫化物,具有硫容高,脱硫精度好的特点。
4)本发明所提供的轻质油中硫化物的脱除方法,进一步通过采用负载纳米氧化铜的活性炭,其中纳米氧化铜的质量含量为10%-20%,纳米氧化铜的粒径为10-12nm,所述负载铜的活性炭的强度≥40N/cm,所述负载铜的活性炭的比表面积>400m2/g,纳米氧化铜具有适宜的粒径,能使纳米氧化铜充分地负载于活性炭上,避免粒径过小容易从活性炭上脱落,或者粒径过大阻塞活性炭的孔径,导致待脱硫液体不容易进入孔径与脱硫剂充分接触,最终导致脱硫效果降低;同时通过限定所述负载铜的活性炭的强度≥40N/cm,使其具有适宜的强度,避免脱硫过程中粉碎;通过限定所述负载铜的活性炭的比表面积>400m2/g,使活性炭具有适宜的比表面积,利于负载较多的纳米氧化铜。
5)本发明所提供的轻质油中硫化物的脱除方法,经脱除硫化物后的轻质油中总硫含量不超过国家标准或行业标准(GB 9053-2013稳定轻烃),且最后得到的脱除硫化物后的轻质油无臭味,满足工艺应用要求,具有常温操作、处理量大、无废碱产生、能耗低、工艺简单及操作简便等特点。
说明书附图
图1为轻质油中硫化物的脱除的装置示意图。
附图标记说明:
1-原料罐;2-反应器I;3-反应器II。
具体实施方式
本申请负载纳米氧化铜的活性炭的制备方法,采用常规负载工艺只要能将纳米氧化铜负载于活性炭上的方法均可,为叙述方便,下述实施例中的制备方法具体采用的是,将活性炭浸渍于铜氨溶液中,将浸渍后的活性炭取出后于90-120℃下干燥后,并于200-250℃下焙烧1-5h,制备得到负载纳米氧化铜的活性炭,其中纳米氧化铜的质量含量为10%-20%,纳米氧化铜的粒径为10-12nm。
实施例1、石脑油中硫化物的脱除:
结合图1,石脑油中硫化物的脱除,包括如下步骤:
1)于5℃和0.3MPa下,采取下进上出方式,将原料罐1中的石脑油以1h-1的体积空速与置于反应器I(本实施例中反应器I具体为固定床反应器)中的磁性氧化铁接触进行一级脱硫,去除石脑油中的H2S,得到脱除H2S的石脑油,其中本实施例中磁性氧化铁的制备方法为将500g的氧化铁黑Fe3O4在马弗炉中,于500℃条件下焙烧2h,再制备成球形。采用上述方法得到的磁性氧化铁具有如下特性:红褐色球形颗粒,成分为Fe21.333O32,强度为30N/cm,比表面积为150m2/g,H2S硫容为40%;同时经GB-5096-85石油产品铜片腐蚀试验法测试,固定床反应器进口处铜片腐蚀为4级;
2)紧接着,于5℃和0.3MPa下,采取下进上出方式,将脱除H2S的石脑油以1h-1的体积空速与置于反应器II(本实施例中反应器II具体为固定床反应器)中的负载纳米氧化铜的活性炭接触进行二级脱硫,去除石脑油中的硫醇(RSH)、硫醚(RSH)和二硫化碳,即得到脱除硫化物的石脑油,其中,硫醇和硫醚中的碳原子数均为C2-C8,本实施例中负载纳米氧化铜的制备方法为将活性炭浸渍于铜氨溶液中,将浸渍后的活性炭取出后于90℃下干燥后,并于250℃下焙烧1h。采用上述方法得到的负载纳米氧化铜具有如下特性:负载纳米氧化铜的活性炭中纳米氧化铜的质量含量为10%,纳米氧化铜的粒径为10-12nm,负载纳米氧化铜的活性炭的强度为40N/cm、比表面积450m2/g;同时经GB-5096-85石油产品铜片腐蚀试验法测试,固定床反应器出口处铜片腐蚀≤1级。
硫的形态及含量采用气相色谱测定,石脑油脱硫前后中各硫化物的含量如下表1所示:
表1、石脑油中各硫化物经脱硫前后的含量
实施例2、煤油中硫化物的脱除:
煤油中硫化物的脱除,包括如下步骤:
1)于90℃和3MPa下,采取下进上出方式,将煤油以10h-1的体积空速与置于反应器I(本实施例中反应器I具体为硫化床反应器)中的磁性氧化铁接触进行一级脱硫,去除煤油中的H2S,得到脱除H2S的煤油,其中本实施例中磁性氧化铁的制备方法为将500g的氧化铁黑Fe3O4在马弗炉中,于350℃条件下焙烧4.5h,再制备成球形。采用上述方法得到的磁性氧化铁具有如下特性:红褐色球形颗粒,成分为Fe21.333O32,强度为50N/cm,比表面积为200m2/g,H2S硫容为50%;同时经GB-5096-85石油产品铜片腐蚀试验法测试,硫化床反应器进口处铜片腐蚀为4级;
2)紧接着,于90℃和5MPa下,采取下进上出方式,将脱除H2S的煤油以10h-1的体积空速与置于反应器II(本实施例中反应器II具体为硫化床反应器)中的负载纳米氧化铜的活性炭接触进行二级脱硫,去除煤油中的硫醇(RSH)、硫醚(RSH)和二硫化碳,即得到脱除硫化物的煤油,其中,硫醇和硫醚中的碳原子数均为C2-C8,本实施例中负载纳米氧化铜的制备方法为将活性炭浸渍于铜氨溶液中,将浸渍后的活性炭取出后于100℃下干燥后,并于200℃下焙烧5h。采用上述方法得到的负载纳米氧化铜具有如下特性:负载纳米氧化铜的活性炭中纳米氧化铜的质量含量为15%,纳米氧化铜的粒径为10-12nm,负载纳米氧化铜的活性炭的强度为60N/cm、比表面积500m2/g;同时经GB-5096-85石油产品铜片腐蚀试验法测试,固定床反应器出口处铜片腐蚀≤1级。
经气相色谱法测定,煤油脱硫前后中各硫化物的含量如下表2所示:
表2、煤油中各硫化物经脱硫前后的含量
实施例3、汽油中硫化物的脱除:
汽油中硫化物的脱除,包括如下步骤:
1)于45℃和5MPa下,采取下进上出方式,将汽油以5h-1的体积空速与置于反应器I(本实施例中反应器I具体为固定床反应器)中的磁性氧化铁接触进行一级脱硫,去除汽油中的H2S,得到脱除H2S的汽油,其中本实施例中磁性氧化铁的制备方法为将500g的氧化铁黑Fe3O4在马弗炉中,于250℃条件下焙烧5h,再制备成球形。采用上述方法得到的磁性氧化铁具有如下特性:红褐色球形颗粒,成分为Fe21.333O32,强度为45N/cm,比表面积为210m2/g,H2S硫容为43%;同时经GB-5096-85石油产品铜片腐蚀试验法测试,硫化床反应器进口处铜片腐蚀为4级;
2)紧接着,于40℃和2MPa下,采取下进上出方式,将脱除H2S的汽油以6h-1的体积空速与置于反应器II(本实施例中反应器II具体为固定床反应器)中的负载纳米氧化铜的活性炭接触进行二级脱硫,去除汽油中的硫醇(RSH)、硫醚(RSH)和二硫化碳,即得到脱除硫化物的汽油,其中,硫醇和硫醚中的碳原子数均为C2-C8,本实施例中负载纳米氧化铜的制备方法为将活性炭浸渍于铜氨溶液中,将浸渍后的活性炭取出后于120℃下干燥后,并于230℃下焙烧2h。采用上述方法得到的负载纳米氧化铜具有如下特性:负载纳米氧化铜的活性炭中纳米氧化铜的质量含量为18%,纳米氧化铜的粒径为10-12nm,负载纳米氧化铜的活性炭的强度为54N/cm、比表面积420m2/g;同时经GB-5096-85石油产品铜片腐蚀试验法测试,固定床反应器出口处铜片腐蚀≤1级。
经气相色谱法测定,汽油脱硫前后中各硫化物的含量如下表3所示:
表3、汽油中各硫化物经脱硫前后的含量
对比例1、
完全按实施例1中步骤1)中的方法进行脱硫:于5℃和0.3MPa下,采取下进上出方式,将石脑油以1h-1的体积空速与置于反应器I(本实施例中反应器I具体为固定床反应器)中的磁性氧化铁接触进行脱硫,去除石脑油中的H2S,得到脱除H2S的石脑油,其中本实施例中磁性氧化铁的制备方法为将500g的氧化铁黑Fe3O4在马弗炉中,于500℃条件下焙烧2h,再制备成球形。采用上述方法得到的磁性氧化铁具有如下特性:红褐色球形颗粒,成分为Fe21.333O32,强度为30N/cm,比表面积为150m2/g,H2S硫容为40%;同时经GB-5096-85石油产品铜片腐蚀试验法测试,固定床反应器进口处铜片腐蚀为4级,固定床反应器出口处铜片腐蚀为3级;
经气相色谱法测定,石脑油脱硫前后中各硫化物的含量如下表4所示:
表4、石脑油中各硫化物经脱硫前后的含量
对比例2、
完全按实施例1中步骤2)中的方法进行脱硫:于5℃和0.3MPa下,采取下进上出方式,将石脑油以1h-1的体积空速与置于反应器II(本实施例中反应器II具体为固定床反应器)中的负载纳米氧化铜的活性炭接触进行脱硫,去除石脑油中的硫醇(RSH)、硫醚(RSH)和二硫化碳,即得到脱除硫化物的石脑油,其中,硫醇和硫醚中的碳原子数均为C2-C8,本实施例中负载纳米氧化铜的制备方法为将活性炭浸渍于铜氨溶液中,将浸渍后的活性炭取出后于90℃下干燥后,并于250℃下焙烧1h。采用上述方法得到的负载纳米氧化铜具有如下特性:负载纳米氧化铜的活性炭中纳米氧化铜的质量含量为10%,纳米氧化铜的粒径为10-12nm,负载纳米氧化铜的活性炭的强度为40N/cm、比表面积450m2/g;同时经GB-5096-85石油产品铜片腐蚀试验法测试,固定床反应器进口处铜片腐蚀为4级,固定床反应器出口处铜片腐蚀为2级;
经气相色谱法测定,石脑油脱硫前后中各硫化物的含量如下表5所示:
表5、石脑油中各硫化物经脱硫前后的含量
对比例3、
完全按照实施例1中方法,仅改变脱硫顺序,包括如下步骤:
1)于5℃和0.3MPa下,采取下进上出方式,将石脑油以1h-1的体积空速与置于反应器II(本实施例中反应器II具体为固定床反应器)中的负载纳米氧化铜的活性炭接触进行一级脱硫,去除石脑油中的硫醇(RSH)、硫醚(RSH)和二硫化碳,即得到脱除有机硫化物的石脑油,其中,硫醇和硫醚的碳原子数均为C2-C8,本实施例中负载纳米氧化铜的制备方法为将活性炭浸渍于铜氨溶液中,将浸渍后的活性炭取出后于90℃下干燥后,并于250℃下焙烧1h。采用上述方法得到的负载纳米氧化铜具有如下特性:负载纳米氧化铜的活性炭中纳米氧化铜的质量含量为10%,纳米氧化铜的粒径为10-12nm,负载纳米氧化铜的活性炭的强度为40N/cm、比表面积450m2/g;同时经GB-5096-85石油产品铜片腐蚀试验法测试,固定床反应器进口处铜片腐蚀为4级;
2)于5℃和0.3MPa下,采取下进上出方式,将脱除有机硫化物的石脑油以1h-1的体积空速与置于置于反应器I(本实施例中反应器I具体为固定床反应器)中的磁性氧化铁接触进行二级脱硫,去除石脑油中的H2S,得到脱除硫化物的石脑油,其中本实施例中磁性氧化铁的制备方法为将500g的氧化铁黑Fe3O4在马弗炉中,于500℃条件下焙烧2h,再制备成球形。采用上述方法得到的磁性氧化铁具有如下特性:红褐色球形颗粒,成分为Fe21.333O32,强度为30N/cm,比表面积为150m2/g,H2S硫容为40%;同时经GB-5096-85石油产品铜片腐蚀试验法测试,固定床反应器进口处铜片腐蚀为2级;
经气相色谱法测定,石脑油脱硫前后中各硫化物的含量如下表6所示:
表6、石脑油中各硫化物经脱硫前后的含量
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种轻质油中硫化物的脱除方法,包括如下步骤:
1)于-5~90℃和0.1~5MPa下,将轻质油与磁性氧化铁接触进行一级脱硫,去除轻质油中的无机硫化物,得到脱除无机硫化物的轻质油,其中,所述磁性氧化铁的强度≥30N/cm、比表面积≥150m2/g;
2)于-5~90℃和0.1~5MPa下,将脱除无机硫化物的轻质油与负载铜的活性炭接触进行二级脱硫,去除轻质油中的硫醇、硫醚和二硫化碳,得到脱除硫醇、硫醚和二硫化碳的轻质油,即得到脱除硫化物的轻质油,其中,所述负载铜的活性炭为负载纳米氧化铜的活性炭。
2.根据权利要求1所述的脱除方法,其特征在于:步骤1)中,所述磁性氧化铁为Fe21.333O32;
所述磁性氧化铁为球形颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的脱除方法,其特征在于:步骤1)中,所述轻质油是沸点范围为30~350℃的烃类混合物;
所述轻质油的体积空速为0.5~10h-1。
4.根据权利要求3所述的脱除方法,其特征在于:所述轻质油为汽油、石脑油或煤油。
5.根据权利要求3所述的脱除方法,其特征在于:步骤1)中,所述无机硫化物为H2S;
所述磁性氧化铁的H2S硫容≥40%。
6.根据权利要求1或2所述的脱除方法,其特征在于:步骤2)中,所述纳米氧化铜的质量含量为10%-20%,粒径为10-12nm。
7.根据权利要求6所述的脱除方法,其特征在于:所述负载铜的活性炭的强度≥40N/cm;
所述负载铜的活性炭的比表面积>400m2/g。
8.根据权利要求7所述的脱除方法,其特征在于:步骤2)中,所述硫醇和硫醚中碳原子数均为C2-C8。
9.根据权利要求8所述的脱除方法,其特征在于:所述负载铜的活性炭的硫醇硫容≥20%。
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