EA032758B1 - Способ облагораживания тяжелых углеводородов нефтепереработки в нефтехимические продукты - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу облагораживания тяжелых углеводородов нефтепереработки в нефтехимические продукты, включающему в себя следующие стадии: (a) подача углеводородного сырья в реакционную зону размыкания цикла; (b) подача выходящего потока из (a) в разделительную установку для получения газообразного потока, содержащего легкокипящие углеводороды, жидкого потока, содержащего углеводороды диапазона кипения нафты, и жидкого потока, содержащего углеводороды диапазона кипения дизельного топлива; (c) подача указанного жидкого потока, содержащего углеводороды диапазона кипения нафты, в установку гидрокрекинга.

Description

Настоящее изобретение относится к способу облагораживания тяжелых углеводородов нефтепереработки в нефтехимические продукты.

EP № 1779929 относится к способу конверсии серосодержащего углеводородного сырья в форму, подходящую для использования в автомобильном дизельном топливе.

Патентная заявка US № 2012/000819 относится к способу получения высокоценного алкилбензола и к используемому для этого катализатору, при этом способ обеспечивает минимальную реакцию размыкания цикла нафтенов с помощью подходящей реакции гидрокрекинга, не вызывая нежелательной гидрогенизации ядра.

Патент US № 4943366 относится к получению высокооктанового бензина с помощью гидрокрекинга высокоароматических фракций, полученных в результате процессов каталитического крекинга, при этом газойлевое сырье или сырье на основе кубовых остатков подвергается крекингу в установке FCC, и продукты крекинга разделяются на фракции во фракционирующей колонне установки крекинга и в перегонной колонне. Низкокипящую фракцию затем направляют в установку гидроочистки, которая образует первую ступень установки гидрокрекинга. Гидроочищенный газойль затем направляют в другую установку гидрокрекинга, которая образует вторую ступень установки, в которой продолжается насыщение ароматических соединений и происходит размыкание цикла и крекинг с образованием продукта гидрокрекинга. После отделения водорода в сепараторе выходящий поток установки гидрокрекинга разделяется на фракции в перегонной колонне с образованием продуктов, включающих сухой газ, бензин, средний дистиллят и кубовую фракцию.

WO 2007/055488 относится к способу получения ароматических углеводородов и сжиженного нефтяного газа (СНГ) из углеводородной смеси, включающему следующие стадии: (a) введение смеси углеводородного сырья и водорода по меньшей мере в одну реакционную зону; (b) конверсия смеси углеводородного сырья в присутствии катализатора в (i) неароматическое углеводородное соединение посредством гидрокрекинга и в (ii) ароматическое углеводородное соединение, которое присутствует в большом количестве в бензоле, толуоле и ксилоле (БТК), посредством деалкилирования/трансалкилирования в реакционной зоне; и (c) получение СНГ и ароматического углеводородного соединения соответственно из продуктов реакции стадии (b) посредством газожидкостной сепарации и перегонки.

WO 99/22577 относится к гидрокрекингу низкого давления, причем способ включает следующие стадии: (a) смешивание жидкого сырья с газообразным водородом; (b) гидрокрекинг указанной смеси в установке гидрокрекинга с неподвижным слоем, которая содержит по меньшей мере два слоя уплотненных частиц катализатора, с образованием более легкой фракции и более тяжелой фракции; (c) направление части более тяжелой фракции в процесс рециркуляции до полной выработки, содержащий (1) направление материала для рециркуляции в установку гидрокрекинга и (2) рециркуляцию более тяжелой фракции выходящего потока.

Патентная заявка US 2012/205285 относится к способу гидропереработки углеводородного сырья, который включает в себя (a) приведение сырья в контакт с (i) разбавителем и (ii) водородом для получения жидкого сырья; (b) приведение жидкого сырья в контакт с первым катализатором в первой зоне переработки, с получением первого выходящего потока продукта; (c) приведение первого выходящего потока продукта в контакт со вторым катализатором во второй зоне переработки с получением второго выходящего потока продукта и (d) рециркуляцию части второго выходящего потока продукта в виде потока рециркулирующего продукта для использования в разбавителе на стадии (a), при этом первая зона переработки содержит по меньшей мере две ступени, при этом первый катализатор является катализатором гидроочистки, и второй катализатор является катализатором размыкания цикла, первая и вторая зоны переработки представляют собой заполненные жидкостью реакционные зоны.

Патентная заявка US 2012/083639 относится к способу максимального увеличения высокоценной продукции ароматических соединений с помощью стабилизированного отведения неочищенного бензола, причем способ включает в себя стадии разделения выходящего из реактора потока ароматических соединений, содержащего фракцию C₅- и фракцию C₆-C₁₀, на обогащенный бензолом поток, по меньшей мере один жидкий поток и по меньшей мере один парообразный поток, обедненный бензолом, причем один из жидких потоков, обедненный бензолом, содержит обедненную бензолом фракцию C₆-; и удаления по меньшей мере части фракции C₅- из обогащенного бензолом потока.

Патентная заявка US 2006/287561 относится к способу повышения образования легких олефиновых углеводородов C₂-C₄ с помощью комбинирования процесса получения смеси ароматических углеводородов и сжиженного нефтяного газа (СНГ) из углеводородной смеси и процесса получения углеводородного сырья, которое может использоваться в качестве исходного сырья в первом процессе.

Патентная заявка US 2007/062848 относится к способу гидрокрекинга сырья, содержащего не менее 20 мас.% одного или большего числа ароматических соединений, содержащих по меньшей мере два конденсированных ароматических цикла, при этом соединения являются незамещенными или замещенными максимум двумя Ci -Q-алкильными радикалами с образованием потока продукта, содержащего не менее 35 мас.% смеси Q-Q-алканов. Согласно патентной заявке US № 2007/062848 битум из нефтеносных песков подается в обычную перегонную установку и поток нафты из перегонной установки подается в установку гидроочистки нафты. Головной газовый поток представляет собой поток легкого газа/легкого

- 1 032758 парафина и подается в установку крекинга углеводородов. Поток дизельного топлива из перегонной установки подается в установку гидроочистки дизельного топлива, и поток газойля из перегонной установки подается в установку вакуумной перегонки, при этом поток вакуумного газойля из установки вакуумной перегонки подается в установку гидроочистки газойля. Поток легкого газа из установки гидроочистки газойля подается в установку крекинга углеводородов. Г идроочищенный вакуумный газойль из установки гидроочистки вакуумного газойля подается в установку каталитического крекинга. Кубовый поток из установки вакуумной перегонки представляет собой вакуумный (тяжелый) остаток и направляется в установку замедленного коксования, образующую несколько потоков, таких как поток нафты, направляемый в установку гидроочистки нафты, поток дизельного топлива, направляемый в установку гидроочистки дизельного топлива для получения гидроочищенного дизельного топлива, и поток газойля, направляемый в установку гидроочистки вакуумного газойля, дающую поток гидроочищенного газойля, направляемый в установку каталитического крекинга.

Патент US № 4137147 относится к способу получения этилена и пропилена из сырья, имеющего температуру перегонки ниже чем примерно 360°C и содержащего, по меньшей мере, нормальные и изопарафины, имеющие по меньшей мере 4 атома углерода в молекуле, в котором (a) указанное сырье подвергают реакции гидрогенолиза в зоне гидрогенолиза в присутствии катализатора; (b) выходящий поток из реакции гидрогенолиза подают в зону сепарации, из которой отводятся (i) из верхней части метан и, возможно, водород, (ii) фракция, состоящая, по существу, из углеводородов с 2 и 3 атомами углерода в молекуле, и (iii) из нижней части фракция, состоящая, по существу, из углеводородов по меньшей мере с 4 атомами углерода в молекуле; (c) только указанную фракцию, состоящую, по существу, из углеводородов с 2 и 3 атомами углерода в молекуле, подают в зону парового крекинга в присутствии водяного пара, для превращения по меньшей мере части углеводородов с 2 и 3 атомами углерода в молекуле в моноолефиновые углеводороды; указанную фракцию, состоящую, по существу, из углеводородов по меньшей мере с 4 атомами углерода в молекуле, полученную из нижней части указанной зоны разделения, подают во вторую зону гидрогенолиза, где она перерабатывается в присутствии катализатора, выходящий из второй зоны гидрогенолиза поток подают в зону разделения для отведения, с одной стороны, углеводородов по меньшей мере с 4 атомами углерода в молекуле, которые рециркулируют, по меньшей мере частично, в указанную вторую зону гидрогенолиза, и, с другой стороны, фракции, состоящей, по существу, из смеси водорода, метана и насыщенных углеводородов с 2 и 3 атомами углерода в молекуле; поток водорода и поток метана выделяют из указанной смеси и подают в указанную зону парового крекинга углеводороды указанной смеси с 2 и 3 атомами углерода, вместе с указанной фракцией, состоящей главным образом из углеводородов с 2 и 3 атомами углерода в молекуле, полученными из указанной зоны разделения после первой зоны гидрогенолиза. На выходе из зоны парового крекинга, таким образом, получают, кроме потока метана, потока водорода и потока парафиновых углеводородов с 2 и 3 атомами углерода в молекуле, олефины с 2 и 3 атомами углерода в молекуле и продукты по меньшей мере с 4 атомами углерода в молекуле.

EP № 0219195 относится к способу конверсии сырья, содержащего углеводородные соединения, в более низкокипящие, более высокооктановые углеводороды с помощью приведения указанного сырья в контакт в присутствии водорода с катализатором для селективного гидрирования и гидрокрекинга конденсированных бициклических гидроароматических углеводородных соединений с образованием более низкомолекулярного, более высокооктанового продукта.

WO 2012/071137 относится к способу получения сырья установки газового крекинга, включающему в себя контактирование подаваемого сырья, содержащего один или более парафинов, с 4-12 атомами углерода, с катализатором в присутствии водорода при повышенных температурах и повышенных давлениях и превращение по меньшей мере 40 мас.% парафинов с 4-12 атомами углерода, исходя из общей массы парафинов с 4-12 атомами углерода в подаваемом сырье, в этан и/или пропан для получения гидрокрекированного сырья для установки газового крекинга, содержащего этан и/или пропан.

Патент US № 6187984 относится к способу дегидрирования н-бутана в бутены, включающему в себя приведение в контакт сырья, содержащего н-бутан, в условиях реакции, подходящих для конверсии н-бутана в бутены в присутствии катализатора.

Патентная заявка US 2003/232720 относится к способу дегидрирования дегидрируемого углеводорода, включающему в себя приведение в контакт дегидрируемого углеводорода с композитным катализатором дегидрирования, для получения дегидрированного углеводорода.

Традиционно сырую нефть перерабатывают перегонкой в несколько фракций, таких как нафта, газойли и тяжелые остатки. Каждая из этих фракций имеет ряд потенциальных областей применения, как, например, производство транспортных топлив, таких как бензин, дизельное топливо и керосин, или как сырье для некоторых нефтехимических продуктов и других установок переработки.

Легкие фракции сырой нефти, такие как нафта и некоторые газойли, могут использоваться для получения легких олефинов и моноциклических ароматических соединений с помощью таких процессов, как паровой крекинг, в котором поток углеводородного сырья подвергается испарению и разбавляется водяным паром и после этого подвергается воздействию очень высокой температуры (750-900°C) в трубах печи (реактора) в течение короткого времени пребывания (<1 с). В таком процессе молекулы углево

- 2 032758 дорода в сырье превращается (в среднем) в более короткие молекулы и молекулы с более низкими отношениями водорода к углероду (такие как олефины) по сравнению с молекулами сырья. Этот процесс также образует водород в качестве полезного побочного продукта и значительные количества менее ценных побочных продуктов, таких как метан и C₉ ⁺ ароматические углеводороды и конденсированные ароматические соединения (содержащие два или более ароматических цикла с общими сторонами).

Как правило, более тяжелые (или более высококипящие) ароматические соединения, такие как тяжелые остатки, дополнительно перерабатываются на установке переработки сырой нефти для максимального увеличения выхода более легких (перегоняемых) продуктов из сырой нефти. Данная переработка может осуществляться с помощью таких процессов, как гидрокрекинг (при котором сырье для установки гидрокрекинга подвергается воздействию подходящего катализатора в условиях, которые приводят к расщеплению некоторой части молекул сырья на более короткие молекулы углеводородов при одновременном добавлении водорода). Гидрокрекинг тяжелых потоков нефтепереработки обычно проводится при высоких давлениях и температурах и, следовательно, требует высоких капиталовложений.

Более тяжелые фракции сырой нефти относительно богаты замещенными ароматическими соединениями и в особенности замещенными конденсированными ароматическими соединениями (содержащими два или более ароматических цикла с общими сторонами), и в условиях парового крекинга эти вещества дают значительные количества тяжелых побочных продуктов, таких как C₉ ⁺ ароматические соединения и конденсированные ароматические соединения. Таким образом, результатом традиционного сочетания перегонки сырой нефти и парового крекинга является то, что значительная часть сырой нефти предпочтительно не перерабатывается установкой парового крекинга, поскольку выход ценных продуктов крекинга из более тяжелых фракций не считается достаточно высоким по сравнению с альтернативной стоимостью топлива нефтепереработки.

Другой аспект описанной выше технологии заключается в том, что даже тогда, когда только легкие фракции сырой нефти (такие как нафта) перерабатываются с помощью парового крекинга, значительная часть сырьевого потока превращается в малоценные тяжелые побочные продукты, такие как C₉ ⁺ ароматические соединения и конденсированные ароматические соединения. При типичной нафте и газойлях эти тяжелые побочные продукты могут составлять 2-25% от общего выхода продукта (табл. VI, с. 295, Pyrolysis: Theory and Industrial Practice, Lyle F. Albright et al., Academic Press, 1983). Тогда как это представляет собой значительное понижение стоимости дорогой нафты и/или газойля в менее ценный материал в масштабе традиционной установки парового крекинга, выход этих тяжелых побочных продуктов обычно не оправдывает капиталовложений, требуемых для облагораживания этих материалов (например, путем гидрокрекинга) в потоки, которые могли бы давать значительные количества более ценных химических продуктов. Это отчасти связано с тем, что установки гидрокрекинга отличаются высокими капитальными затратами, и, как и в большинстве нефтехимических процессов, капитальные затраты этих установок обычно возрастают пропорционально пропускной способности, возведенной в степень 0,6 или 0,7. Следовательно, капитальные затраты на установку гидрокрекинга небольшого масштаба, как правило, считаются слишком высокими, чтобы оправдывать такие капиталовложения в переработку тяжелых побочных продуктов парового крекинга.

Другой аспект традиционного гидрокрекинга тяжелых потоков нефтепереработки, таких как тяжелые остатки, заключается в том, что он, как правило, осуществляется в компромиссных условиях, выбранных для достижения желаемой общей конверсии. Поскольку потоки сырья содержат смесь соединений, различающихся по степени легкости крекинга, это приводит к тому, что какая-то часть перегоняемых продуктов, образованных при гидрокрекинге относительно легко крекируемых соединений, дополнительно конвертируется в условиях, необходимых для гидрокрекинга соединений, труднее поддающихся гидрокрекингу. Это повышает потребление водорода и трудности регулирования тепла, связанные с процессом, а также увеличивает выход легких молекул, таких как метан, за счет более ценных соединений.

Результат такого сочетания перегонки сырой нефти и парового крекинга более легких продуктов перегонки заключается в том, что печи парового крекинга, как правило, непригодны для переработки фракций, которые содержат значительные количества материала с температурой кипения, превышающей ~350°C, поскольку трудно обеспечить полное испарение этих фракций перед подверганием смешанного потока углеводородов и пара воздействию высоких температур, необходимых для активизации термического крекинга. Если капельки жидкого углеводорода присутствуют в горячих участках крекинговых труб, кокс быстро осаждается на поверхности трубы, что снижает теплопередачу, увеличивает перепад давления и, в конечном счете, ограничивает работу крекинговой трубы, вызывая необходимость отключения печи, чтобы сделать возможным удаление кокса. Из-за этого недостатка значительная часть исходной сырой нефти не может быть переработана в легкие олефины и ароматические соединения с помощью установки парового крекинга.

US 2009/173665 относится к катализатору и способу увеличения содержания моноароматических соединений углеводородного сырья, которое включает полиядерные ароматические соединения, где увеличение моноароматических соединений может быть достигнуто с повышением выхода бензина/дизельного топлива и при одновременном снижении нежелательных соединений, тем самым обеспе

- 3 032758 чивая способ облагораживания углеводородов, которые включают значительные количества полиядерных ароматических соединений.

Процесс LCO Unicracking или LCO-X компании UOP, описанный в WO 2009/008878, использует гидрокрекинг с частичной конверсией для получения высококачественного бензинового и дизельного топлива в простой прямоточной технологической схеме. Сырье обрабатывается над катализатором предварительной обработки и далее подвергается гидрокрекингу на той же стадии. Продукты затем разделяют без необходимости рециркуляции жидкости. Процесс LCO Unicracking может быть предназначен для работы при более низком давлении, это означает, что требования к давлению будут несколько выше, чем при гидроочистке высокой жесткости, но существенно ниже, чем при традиционной конструкции установки гидрокрекинга с частичной и полной конверсией. Облагороженный среднедистиллятный продукт служит подходящим компонентом смешения ультранизкосернистого дизельного топлива (ULSD). Продукт нафты процесса гидрокрекинга низкого давления LCO-X имеет ультранизкое содержание серы и высокое октановое число и может непосредственно смешиваться в ультранизкосернистом бензиновом (ULSG) пуле.

В US № 7513988 описан способ переработки соединений, содержащих два или более конденсированных ароматических цикла, с насыщением по меньшей мере одного цикла и последующим разрывом полученного насыщенного цикла из ароматической части соединения с образованием потока C₂-C4-алканов и потока ароматических соединений. Такой способ может быть комбинирован с установкой (парового) крекинга углеводорода (например, этилена), благодаря чему водород из установки крекинга может использоваться для насыщения и разрыва соединений, содержащих два или более ароматических цикла, и поток C₂-C4-алканов может быть подан в установку крекинга углеводородов или может быть комбинирован с установкой крекинга углеводородов (например, установкой парового крекинга) и этилбензольной установкой, что предназначено для обработки тяжелых кубовых остатков переработки нефтеносных песков, битуминозных песков, сланцевой нефти или любого масла, имеющего высокое содержание ароматических соединений с конденсированными циклами для получения потока, подходящего для нефтехимического производства.

US 2005/0101814 относится к способу повышения содержания парафинов в сырье для установки парового крекинга, включающему в себя: поступление сырьевого потока, содержащего QU-углеводороды, включая C₅-C₉ нормальные парафины, в реактор размыкания цикла, причем реактор размыкания цикла содержит катализатор, работающий в условиях конверсии ароматических углеводородов в нафтены, и катализатор, работающий в условиях конверсии нафтенов в парафины, и образование второго сырьевого потока; и поступление по меньшей мере части второго сырьевой потока в установку парового крекинга.

Патент US № 7067448 относится к способу производства н-алканов из минеральных масляных фракций и фракций установок термической или каталитической конверсии, содержащих циклические алканы, алкены, циклические алкены и/или ароматические соединения. Более подробно, данная публикация относится к способу переработки минеральных масляных фракций с высоким содержанием ароматических соединений, в котором циклические алканы, полученные после гидрирования ароматических соединений, конвертируются в н-алканы с длиной цепи, которая, насколько это возможно, меньше, чем длина цепи загружаемых углеводородов.

Как отмечалось выше, LCO-процесс относится к гидрокрекингу с полной конверсией LCO в нафту, где LCO является потоком, содержащим моноароматические и диароматические соединения. Следствием гидрокрекинга с полной конверсией является получение высоконафтеновой низкооктановой нафты, которая должна быть подвергнута риформингу для получения октанового числа, требуемого для смешивания нефтепродуктов.

WO 2006/122275 относится к способу облагораживания тяжелого углеводородного сырья сырой нефти в нефть, которая является менее плотной или более легкой и содержит меньше серы, чем исходное тяжелое углеводородное сырье сырой нефти, с одновременным получением более ценных веществ, таких как олефины и ароматические соединения, при этом способ включает, в числе прочего, стадии объединения части тяжелых углеводородов сырой нефти с маслорастворимым катализатором с образованием реакционной смеси; реакции предварительно обработанного сырья при относительно низком давлении водорода с образованием потока продукта, при этом первая часть потока продукта включает в себя легкие фракции нефти, вторая часть потока продукта включает в себя тяжелый кубовый остаток сырой нефти и третья часть потока продукта включает в себя легкий углеводородный газ; и введения части легкого углеводородного газового потока в установку крекинга для получения потоков, содержащих водород и по меньшей мере один олефин.

WO 2011/005476 относится к способу переработки тяжелых нефтей, в том числе сырой нефти, вакуумного остатка, битуминозных песков, битума и вакуумных газойлей с помощью процесса предварительной каталитической гидроочистки, в частности, при последовательном использовании катализаторов гидродеметаллизации (HDM) и гидродесульфуризации (HDS) для повышения эффективности последующей переработки в установке коксования.

US 2008/194900 относится к способу получения олефинов для парового крекинга потока нафты, со- 4 032758 держащего ароматические соединения, включающему в себя получение потоков олефинов и пиролизного бензина из выходящего потока печи парового крекинга; гидрирование потока пиролизного бензина и извлечение из него C₆-C₈ потока; гидроочистку потока нафты, содержащей ароматические соединения, с получением сырьевой нафты; деароматизацию C₆-C₈ потока с потоком сырьевой нафты в обычной установке экстракции ароматических соединений с получением потока рафината и подачу потока рафината в печь парового крекинга.

WO 2008/092232 относится к способу экстракции химических компонентов из исходного сырья, такого как нефть, конденсат природного газа или нефтехимическое сырье, такое как неочищенная сырьевая нафта, включающему в себя стадии подвергания неочищенной сырьевой нафты процессу десульфуризации; выделения из десульфуризованной неочищенной сырьевой нафты углеводородной фракции C₆-Cn; извлечения из углеводородной фракции C₆-Cn фракции ароматических соединений, фракции предшественников ароматических соединений и фракции рафината в установке экстракции ароматических соединений; конверсии фракции предшественников ароматических соединений в ароматические соединения; и извлечения ароматических соединений предыдущей стадии в установке экстракции ароматических соединений.

Задачей настоящего изобретения является предложить способ облагораживания тяжелого углеводородного сырья в ароматические соединения (ВТХЕ, БТЭК) и СНГ.

Другой задачей настоящего изобретения является предложить способ получения легких олефинов и ароматических соединений из тяжелого углеводородного сырья, в котором можно добиться высокого выхода ароматических соединений.

Еще одной задачей настоящего изобретения является предложить способ облагораживания подаваемого сырья сырой нефти в нефтехимические продукты с высокой эффективностью по углероду и интеграцией водорода.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу облагораживания тяжелых углеводородов нефтепереработки в нефтехимические продукты, включающему в себя следующие стадии:

(a) подача углеводородного сырья в реакционную зону размыкания цикла;

(b) подача выходящего потока из (a) в разделительную установку для получения газообразного потока, содержащего легкокипящие углеводороды, жидкого потока, содержащего углеводороды диапазона кипения нафты, и жидкого потока, содержащего углеводороды диапазона кипения дизельного топлива;

(c) подача указанного жидкого потока, содержащего углеводороды диапазона кипения нафты, в установку гидрокрекинга, (d) разделение продуктов реакции указанной установки гидрокрекинга стадии (c) на головной газовый поток, содержащий легкокипящие углеводороды, и кубовый поток, содержащий БТК (смесь бензола, толуола и ксилолов), (e) подача головного газового потока из установки гидрокрекинга стадии (d) и газообразного потока из разделительной установки стадии (b) в установку парового крекинга и по меньшей мере одну или большее число установок, выбранных из установки дегидрирования пропана, установки дегидрирования бутана и объединенной установки дегидрирования пропана-бутана, предпочтительно после отделения потока, содержащего водород, от указанных газовых потоков.

Авторы настоящего изобретения предполагают, что за счет комбинирования процесса размыкания цикла с установкой гидрокрекинга, т.е. так называемой установкой гидрокрекинга бензина/установкой гидрокрекинга сырья (GHC/FHC), способ в целом больше не производит топлив в дополнение к СНГ и БТЭК, но только СНГ и БТЭК. Последние также можно получить непосредственно в виде очищенного потока, поскольку все вещества, кипящие при той же температуре, что и БТЭК, подвергаются крекингу. СНГ может использоваться в паровом крекинге и/или PDH/BDH. Полученный водород может использоваться для подачи на эти стадии гидропереработки. При необходимости, гидродесульфуризация (HDS) и гидроденитрогенирование (HDN) могут быть применены в соответствии с требованиями к катализатору/процессу. Термин гидрокрекинг используется здесь в его общепринятом смысле и, таким образом, может быть определен как процесс каталитического крекинга, активизируемый наличием повышенного парциального давления водорода; см., например, Alike et al. (2007). Продуктами данного процесса являются насыщенные углеводороды и в зависимости от условий реакции, таких как температура, давление, объемная скорость и активность катализатора, ароматические углеводороды, в том числе БТК.

Термин СНГ, используемый в настоящем документе, является общепринятым сокращением термина сжиженный нефтяной газ. СНГ обычно состоит из смеси ^Ад-углеводородов, т.е. смеси из C₃- и C4-углеводородов.

Одним из нефтехимических продуктов, получаемых в способе настоящего изобретения, является БТК (BTX). Термин БТК, используемый в настоящем документе, относится к смеси из бензола, толуола и ксилолов. Предпочтительно продукт, полученный в способе настоящего изобретения, содержит также ценные ароматические углеводороды, такие как этилбензол. Соответственно, настоящее изобретение предпочтительно предлагает способ получения смеси бензола, толуола, ксилолов и этилбензола (BTXE, БТЭК). Полученный продукт может быть физической смесью разных ароматических углеводородов или может быть непосредственно подвергнут дополнительному разделению, например, с помо

- 5 032758 щью перегонки для получения различных потоков очищенных продуктов. Такой поток очищенных продуктов может включать в себя поток бензольного продукта, поток толуольного продукта, поток ксилольного продукта и/или поток этилбензольного продукта. Термины нафтеновые углеводороды, или нафтены, или циклоалканы, используемые в настоящем документе, имеют свое устоявшееся значение и соответственно относятся к типам алканов, имеющим один или большее число циклов атомов углерода в химической структуре молекул.

Жидкий выходящий поток или даже весь выходящий из реактора поток в результате процесса размыкания цикла, предпочтительно после отделения только более тяжелого рециркуляционного потока, содержащего полициклические компоненты, подается в установку гидрокрекинга (GHC/FHC). Это значительно упрощает процесс размыкания цикла и снижает необходимую избыточность в разделительных установках. Следует отметить, что в другом варианте осуществления жидкий выходящий поток подвергается испарению перед подачей в установку гидрокрекинга. Таким образом, сырье для установки гидрокрекинга может находиться в жидкой фазе, паровой фазе или в смешанной фазе пар-жидкость. Контур циркуляции водорода может использоваться вокруг обеих установок, т.е. реакционной зоны размыкания цикла и установки гидрокрекинга (GHC/FHC), с несколькими точками добавления и нагнетания водорода. В соответствии с другим вариантом осуществления только поток нафты или его часть направляют в секцию реакции FHC/GHC и, возможно, весь более тяжелый материал рециркулируют для дальнейшей конверсии, тем самым упрощая технологическую схему.

Настоящий способ также включает разделение продуктов реакции указанной установки гидрокрекинга стадии (c) на головной газовый поток, содержащий легкокипящие углеводороды, и кубовый поток, содержащий БТК. Г азообразный поток, содержащий водород, может быть отделен от головного газового потока, содержащего легкокипящие углеводороды.

Предпочтительно способ настоящего изобретения также включает в себя подачу головного газового потока из установки гидрокрекинга стадии (d) и газообразного потока из установки разделения стадии (b) в другую разделительную установку и подачу отделенных таким образом потоков в указанную установку парового крекинга и указанную установку (установки) дегидрирования.

В соответствии с настоящим изобретением процесс дегидрирования является каталитическим процессом и процесс парового крекинга является процессом термического крекинга.

Согласно предпочтительному варианту осуществления способ также включает в себя подачу головного потока из установки гидрокрекинга и газообразного потока из разделительной установки в установку парового крекинга и по меньшей мере одну или большее число установок, выбранных из установки дегидрирования пропана, установки дегидрирования бутана и объединенной установки дегидрирования пропана-бутана, предпочтительно после отделения потока, содержащего водород, из газовых потоков.

За счет добавления размыкания цикла можно перерабатывать более тяжелое сырье, чем это было бы возможно при непосредственной подаче в установку FHC/GHC. Кроме того, добавление разделительной установки перед процессом размыкания цикла позволяет установке FHC/GHC конвертировать любые нафтеновые соединения в сырьевом потоке, кипящие в диапазоне нафты, в ароматические соединения/БТК. Таким путем можно получить более высокий выход БТК по сравнению с использованием только одного размыкания цикла, поскольку эти нафтеновые соединения в противном случае будут крекированы в процессе размыкания цикла с образованием СНГ, а не БТК.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящий способ также включает в себя предварительную обработку углеводородного сырья в разделителе, из которого углеводороды диапазона кипения нафты подаются непосредственно в установку гидрокрекинга, и его более тяжелая фракция подается в зону размыкания цикла.

Настоящий способ также включает в себя предпочтительно предварительную обработку углеводородного сырья в установке экстракции ароматических соединений, из которой богатый ароматическими соединениями поток подается в реакционную зону для размыкания цикла, при этом установку экстракции ароматических соединений выбирают из группы установки перегонного типа, молекулярно-ситового типа и установки типа жидкостной экстракции.

Кроме использования указанного выше разделителя, выход БТК может быть дополнительно повышен за счет предварительного крекинга сырья при использовании технологии гидрокрекинга. Такой предпочтительный способ может давать высоконафтеновый и ароматический материал диапазона кипения нафты в зависимости от типа сырьевого материала, который может быть переработан в секции FHC/GHC, с образованием максимума БТК, поскольку еще большее количество нафтеновых соединений снова конвертируется в БТК по сравнению с непосредственной подачей в процесс размыкания цикла.

Контур циркуляции водорода для трех реакционных зон может быть оптимизирован применительно к чистоте, каскадной схеме, уровням давления. Тяжелый неконвертированный материал на выходе из реактора размыкания цикла может быть рециркулирован или в процесс размыкания цикла, или на первую ступень гидрокрекинга.

Таким образом, настоящий способ предпочтительно также включает в себя предварительную обработку углеводородного сырья в установке предварительного гидрокрекинга, из которой газообразный поток, содержащий СНГ, подается в установку парового крекинга и по меньшей мере в одну или боль

- 6 032758 шее число установок, выбранных из установки дегидрирования пропана, установки дегидрирования бутана и объединенной установки дегидрирования пропана-бутана, ее более тяжелая углеводородная фракция подается в реакционную зону размыкания цикла, и поток, содержащий углеводороды диапазона кипения нафты, подается непосредственно в установку гидрокрекинга.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что в другом варианте осуществления первая стадия предварительного гидрокрекинга может быть заменена процессом гидродеалкилирования/риформинга, дающим поток БТЭК высокой чистоты. В результате можно получить еще большее количество БТК по сравнению с вариантом осуществления со стадией предварительного гидрокрекинга из-за активного дополнительного образования ароматических соединений в первом реакторе риформингового типа, это означает, что должна происходить не только ароматизация нафтенов, но также и некоторое образование дополнительного цикла.

Таким образом, настоящий способ предпочтительно также включает в себя предварительную обработку углеводородного сырья в установке по типу гидродеалкилирования/риформинга, из которой получают поток БТЭК, газообразный поток, содержащий СНГ, подают по меньшей мере в одну или большее число установок, выбранных из установки парового крекинга, установки дегидрирования пропана, установки дегидрирования бутана и объединенной установки дегидрирования пропана-бутана, и ее более тяжелую углеводородную фракцию подают в реакционную зону размыкания цикла.

Настоящий способ предпочтительно также включает в себя подачу кубового потока, например потока, богатого БТК, из установки гидрокрекинга в установку трансалкилирования.

Кроме того, настоящий способ предпочтительно также включает в себя подачу жидкого потока, содержащего углеводороды диапазона кипения дизельного топлива, из разделительной установки в установку насыщения ароматических соединений.

Настоящий способ предпочтительно также включает в себя подачу по меньшей мере одного из газообразного потока из разделительной установки, газообразного потока из установки типа гидродеалкилирования/риформинга и газообразного потока из установки предварительного гидрокрекинга в установку гидрокрекинга. В соответствии с другим вариантом осуществления по меньшей мере один из потоков из установки типа гидродеалкилирования/риформинга и из установки предварительного гидрокрекинга направляется в реакционную зону размыкания цикла. Такой поток может быть газообразным потоком.

Головной поток из установки гидрокрекинга, газообразный поток из разделительной установки и, возможно, газообразные потоки из установки предварительного гидрокрекинга и установки типа гидродеалкилирования/риформинга могут быть разделены на отдельные потоки, где каждый поток преимущественно содержит соответственно C₂ парафины, C₃ парафины и C₄ парафины, и каждый отдельный поток подается в специальную секцию печи установки парового крекинга, при этом поток, содержащий водород, направляется в одну или большее число технологических установок, потребляющих водород, таких как установка гидрокрекинга и реакционная зона размыкания цикла.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления газообразный поток, направляемый в установку парового крекинга, частично направляется в установку дегидрирования, при этом предпочтительно направлять только C₃-C₄ фракцию в установку дегидрирования, в частности в виде отдельных потоков C₃ и C₄, более предпочтительно в виде объединенного потока C₃+C₄.

Таким образом, настоящий способ включает в себя комбинацию установки парового крекинга и по меньшей мере одной установки, выбранной из группы, состоящей из установки дегидрирования бутанов, установки дегидрирования пропана, объединенной установки дегидрирования пропана-бутанов или комбинации этих установок для получения потока смешанного продукта. Эта комбинация установок дает высокий выход целевых продуктов, а именно олефиновых и ароматических нефтехимических продуктов, при этом доля сырой нефти, превращаемая в СНГ, существенно увеличивается.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления газообразные потоки, например головной газовый поток из установки гидрокрекинга стадии (d) и газообразный поток из разделительной установки стадии (b), разделяются на один или большее число потоков, при этом поток, содержащий водород, предпочтительно используется в качестве источника водорода для гидрокрекинга; поток, содержащий метан, предпочтительно используется в качестве источника топлива; поток, содержащий этан, предпочтительно используется в качестве сырья для установки парового крекинга; поток, содержащий пропан, предпочтительно используется в качестве сырья для установки дегидрирования пропана; поток, содержащий бутаны, предпочтительно используется в качестве сырья для установки дегидрирования бутана; поток, содержащий Cj-минус, предпочтительно используется в качестве источника топлива и/или в качестве источника водорода; поток, содержащий Q-минус, предпочтительно используется в качестве сырья для установки дегидрирования пропана, однако в соответствии с другим вариантом осуществления также в качестве сырья для установки парового крекинга; поток, содержащий C₂-C₃, предпочтительно используется в качестве сырья для установки дегидрирования пропана, однако в соответствии с другим вариантом осуществления также в качестве сырья для установки парового крекинга; поток, содержащий Ci-C₃, предпочтительно используется в качестве сырья для установки дегидрирования пропана, однако в соответствии с другим вариантом осуществления также в качестве сырья для установки парового крекинга; поток, содержащий Q-Q-бутаны, предпочтительно используется в качестве сырья для ус

- 7 032758 тановки дегидрирования бутана; поток, содержащий С₂-С₄-бутаны, предпочтительно используется в качестве сырья для установки дегидрирования бутана; поток, содержащий С₂-минус, предпочтительно используется в качестве сырья для установки парового крекинга; поток, содержащий С₃-С₄, предпочтительно используется в качестве сырья для установки парового крекинга; поток, содержащий С₃-С₄, предпочтительно используется в качестве сырья для установки дегидрирования пропана или бутана, или объединенной установки дегидрирования пропана и бутана; поток, содержащий С₄-минус, предпочтительно используется в качестве сырья для установки дегидрирования бутана.

Настоящий способ также включает в себя получение водорода из продуктов реакции одной или более установок, выбранных из установки парового крекинга, установки дегидрирования пропана, установки дегидрирования бутана и объединенной установки дегидрирования пропана-бутана, и подачу таким образом полученного водорода в установку гидрокрекинга и в реакционную зону размыкания цикла, в частности также включает в себя получение водорода из установки дегидрирования и подачу таким образом полученного водорода в любую из установок, потребляющих водород, как, например, в установку гидрокрекинга и в реакционную зону размыкания цикла.

Технологические условия, преобладающие в реакционной зоне размыкания цикла, включают предпочтительно температуру от 100 до 500°С и давление от 2 до 10 МПа, подачу 50-300 кг водорода на 1000 кг сырья над катализатором гидрирования ароматических соединений и направление полученного потока в установку разрыва кольца при температуре от 200 до 600°С и давлении от 1 до 12 МПа, при подаче 50-200 кг водорода на 1000 кг полученного потока над катализатором разрыва кольца.

Термин установка размыкания (ароматического) цикла относится к нефтеперерабатывающей установке для осуществления процесса гидрокрекинга, подходящей для конверсии сырья, которое относительно богато ароматическим углеводородом, имеющим температуру кипения в диапазоне температур кипения керосина и газойля, с образованием СНГ и в зависимости от условий процесса легкого дистиллята (бензина, полученного из ароматических (ARO) соединений). Такой процесс размыкания ароматического цикла (ARO-процесс) описан, например, в US № 7513988. Соответственно, ARO-процесс может включать насыщение ароматического цикла при температуре 300-500°С, давлении 2-10 МПа, при подаче 10-30 мас.% водорода (относительно углеводородного сырья) в присутствии катализатора гидрирования ароматических соединений и разрыв кольца при температуре 200-600°С, давлении 1-12 МПа, при подаче 5-20 мас.% водорода (относительно углеводородного сырья) в присутствии катализатора разрыва кольца, при этом указанное насыщение ароматического цикла и разрыв кольца могут осуществляться в одном реакторе или в двух последовательных реакторах. Катализатор гидрирования ароматических соединений может быть традиционным катализатором гидрирования/гидроочистки, таким как катализатор, содержащий смесь Ni, W и Мо на огнеупорном носителе, обычно оксиде алюминия. Катализатор разрыва кольца содержит металлический компонент и носитель, предпочтительно один или большее число металлов, выбранных из группы, состоящей из Pd, Rh, Ru, Ir, Os, Си, Со, Ni, Pt, Fe, Zn, Ga, In, Mo, W и V. С помощью подбора времени пребывания в условиях насыщения ароматического цикла процесс может быть направлен в сторону полного насыщения и последующего разрыва всех циклов (сравнительно большое время пребывания в условиях насыщения ароматического цикла) или же в сторону сохранения одного ароматического цикла ненасыщенным и последующего разрыва всех циклов, кроме одного (сравнительно короткое время пребывания в условиях насыщения ароматического цикла). В последнем случае ARO-процесс образует легкий дистиллят (ARO-бензин), который относительно богат углеводородными соединениями, имеющими один ароматический цикл.

Технологические условия, преобладающие в разделительной установке, предпочтительно включают температуру от 149 до 288°С и давление от 1 до 17,3 МПа.

Технологические условия, преобладающие в установке гидрокрекинга, включают предпочтительно температуру реакции 300-580°С, предпочтительно 450-580°С, более предпочтительно 470-550°С, давление 0,3-5 МПа изб., предпочтительно давление 0,6-3 МПа изб., особенно предпочтительно давление 1-2 МПа изб., наиболее предпочтительно давление 1,2-1,6 МПа изб., среднечасовую скорость подачи сырья (WHSV) 0,1-10 ч^-1, предпочтительно 0,2-6 ч^-1, более предпочтительно 0,4-2 ч^-1.

Технологические условия, преобладающие в установке парового крекинга, включают предпочтительно температуру реакции около 750-900°С, время пребывания 50-1000 мс и давление от атмосферного до 175 кПа изб.

Широко распространенный способ превращения алканов в олефины включает паровой крекинг. Используемый в настоящем документе термин паровой крекинг относится к нефтехимическому процессу, в котором насыщенные углеводороды расщепляются на меньшие, часто ненасыщенные углеводороды, такие как этилен и пропилен. В паровом крекинге газообразное углеводородное сырье, такое как этан, пропан и бутаны или их смеси (газовый крекинг), или жидкое углеводородное сырье, такое как нафта или газойль (жидкий крекинг), разбавляют водяным паром и непродолжительное время нагревают в печи в отсутствие кислорода. Как правило, температура реакции очень высока, около 850°С, но реакция может осуществляться только очень короткое время, обычно при времени пребывания 50-500 мс. Предпочтительно углеводородные соединения, такие как этан, пропан и бутаны, подвергаются крекингу отдельно, в соответствующих специализированных печах, для обеспечения оптимальных условий кре

- 8 032758 кинга. После достижения температуры крекинга газ быстро охлаждают, чтобы остановить реакцию, в теплообменнике трубопровода или внутри закалочного коллектора с использованием закалочного масла. Паровой крекинг приводит к медленному осаждению кокса, разновидности угля, на стенках реактора. Удаление кокса требует отсоединения печи от процесса, и после этого поток водяного пара или паровоздушной смеси пропускают через змеевики печи. Это превращает твердый слой нелетучего углерода в монооксид углерода и углекислый газ. После того как эта реакция завершена, печь возвращают в эксплуатацию. Продукты, полученные с помощью парового крекинга, зависят от состава сырья, соотношения между количествами углеводорода и водяного пара, температуры крекинга и времени пребывания в печи. Легкое углеводородное сырье, такое как этан, пропан, бутаны или легкая нафта, дает потоки продукта, богатые более легкими олефинами полимеризационного сорта, включающими этилен, пропилен и бутадиен. Более тяжелые углеводороды (неочищенная и тяжелая нафта и фракции газойля) также дают продукты, богатые ароматическими углеводородами.

Для разделения различных углеводородных соединений, полученных в результате парового крекинга, крекинг-газ направляют в установку фракционирования. Такие установки фракционирования хорошо известны в области техники и могут включать в себя так называемую ректификационную колонну бензина, в которой тяжелый дистиллят (сажевое масло) и средний дистиллят (крекинг-дистиллят) отделяются от легкого дистиллята и газов. В расположенной ниже по потоку закалочной башне большая часть легкого дистиллята, полученного с помощью парового крекинга (пиролизный бензин или пиробензин), может быть отделена от газов с помощью конденсации легкого дистиллята. Впоследствии газы могут подвергаться нескольким ступеням сжатия, при этом остальная часть легкого дистиллята может быть отделена от газов между ступенями сжатия. Также кислые газы (CO₂ и H₂S) могут быть удалены между ступенями сжатия. На следующей стадии газы, полученные с помощью пиролиза, могут быть частично конденсированы на ступенях каскадной системы охлаждения примерно до состояния, в котором в газовой фазе остается только водород. Различные углеводородные соединения могут впоследствии быть разделены простой перегонкой, при этом этилен, пропилен и C4-олефины являются наиболее важными высокоценными химическими продуктами, полученными в результате парового крекинга. Метан, полученный в результате парового крекинга, обычно используется в качестве топливного газа, водород может быть выделен и рециркулирован в процессы, в которых потребляется водород, такие как процессы гидрокрекинга. Ацетилен, полученный в результате парового крекинга, предпочтительно селективно гидрируют до этилена. Алканы, содержащиеся в крекинг-газе, могут быть рециркулированы в процесс для превращения алканов в олефины.

Термин установка дегидрирования пропана, используемый в настоящем документе, относится к установке для осуществления нефтехимического процесса, в которой сырьевой поток пропана конвертируется в продукт, содержащий пропилен и водород. Соответственно, термин установка дегидрирования бутана относится к технологической установке для конверсии бутанового сырья в C4-олефины. Вместе процессы дегидрирования низших алканов, таких как пропан и бутаны, описаны как процесс дегидрирования низшего алкана. Процессы дегидрирования низших алканов хорошо известны в данной области техники и включают в себя процессы окислительного дегидрирования и процессы неокислительного дегидрирования. В процессе окислительного дегидрирования технологическое тепло обеспечивается частичным окислением низшего алкана (алканов) в подаваемом сырье. В процессе неокислительного дегидрирования, который является предпочтительным в контексте настоящего изобретения, технологическое тепло для эндотермической реакции дегидрирования обеспечивается за счет внешних источников тепла, таких как горячие дымовые газы, полученные при сжигании топливного газа, или водяной пар. Например, процесс Oleflex (UOP) позволяет осуществлять дегидрирование пропана с образованием пропилена и дегидрирование (изо)бутана с образованием (изо)бутилена (или их смесей) в присутствии катализатора, содержащего платину, нанесенную на оксид алюминия, в реакторе с подвижным слоем; см., например, US № 4827072. Процесс STAR (Uhde) позволяет осуществлять дегидрирование пропана с образованием пропилена или дегидрирование бутана с образованием бутилена в присутствии промотированного платинового катализатора, нанесенного на подложку из цинк-алюминатной шпинели; см., например, US № 4926005. Процесс STAR был недавно усовершенствован с помощью применения принципа оксидегидрирования. Во вторичной адиабатической зоне в реакторе часть водорода из промежуточного продукта селективно конвертируют при добавлении кислорода с образованием воды. Это сдвигает термодинамическое равновесие в сторону большей конверсии и обеспечивает более высокий выход. Кроме того, внешнее тепло, необходимое для эндотермической реакции дегидрирования, частично обеспечивается экзотермической конверсией водорода. В процессе Catofin (Lummus) используется несколько реакторов с неподвижным слоем, работающих на циклической основе. Катализатором является активированный оксид алюминия, пропитанный 18-20 мас.% хрома; см., например, EP № 0192059 A1 и GB № 2162082 A. Процесс Catofin, как сообщается, является надежным и может обрабатывать примеси, которые отравляли бы платиновый катализатор. Продукты, получаемые в процессе дегидрирования бутана, зависят от природы бутанового сырья и используемого процесса дегидрирования бутана. Кроме того, процесс Catofin позволяет осуществлять дегидрирование бутана с образованием бутилена; см., например, US № 7622623.

- 9 032758

Углеводородное сырье стадии (а) выбирают из группы, состоящей из сланцевой нефти, сырой нефти, керосина, дизельного топлива, атмосферного газойля (AGO), газовых конденсатов, восков, неочищенной нафты, вакуумного газойля (VGO), вакуумного остатка, атмосферного остатка, нафты и предварительно очищенной нафты, или их сочетания. Другим предпочтительным сырьем является легкий рецикловый газойль/тяжелый рецикловый газойль (LCO/HCO), нафта и дизельное топливо установки коксования, нафта и дизельное топливо FCC и даже суспензионное масло.

Настоящее изобретение будет описано более подробно ниже со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых одинаковые или подобные элементы обозначены одинаковыми номерами позиций, и где:

на фиг. 1 представлено схематическое изображение варианта осуществления способа изобретения;

на фиг. 2 представлен другой вариант осуществления способа изобретения; на фиг. 3 представлен другой вариант осуществления способа изобретения; на фиг. 4 представлен другой вариант осуществления способа изобретения; на фиг. 5 представлен другой вариант осуществления способа изобретения; на фиг. 6 представлен другой вариант осуществления способа изобретения.

Обратимся теперь к способу и установке, схематически представленным на фиг. 1, где показан способ 101 облагораживания тяжелых углеводородов нефтепереработки в нефтехимические продукты. Углеводородное сырье 5 направляется в реакционную зону 1 размыкания цикла, и выходящий из нее поток 17 направляется в разделительную установку 2, образующую газообразный поток 4, содержащий СНГ, жидкий поток 18, содержащий углеводороды диапазона кипения нафты, и жидкий поток 15, содержащий углеводороды диапазона кипения дизельного топлива. Поток 15, содержащий углеводороды диапазона кипения дизельного топлива, предпочтительно рециркулируют ко входу реакционной зоны 1 размыкания цикла. Поток 18, содержащий углеводороды диапазона кипения нафты, направляется в установку 3 гидрокрекинга, образующую головной газовый поток 9, содержащий СНГ, и кубовый поток 11, содержащий ароматические углеводороды, такие как БТК. Поток 4 и поток 9 объединяют в виде потока 10 и далее обрабатывают в установке парового крекинга и установке дегидрирования, выбранной из группы установки дегидрирования пропана, установки дегидрирования бутана и объединенной установки дегидрирования пропана/бутана. В данном варианте осуществления газообразный поток 10 сначала разделяется в разделительной установке 20 на отдельные потоки 24, 25, 26. Однако число потоков не имеет ограничений. Фракция 24 легких углеводородов направляется в установку 22 парового крекинга газа, и выходящий из нее поток направляется в дополнительную секцию 23 разделения, причем секция 23 может содержать несколько разделительных установок. Потоки 25, 26 обрабатываются в секции 21 дегидрирования, причем данная секция 21 может содержать несколько установок дегидрирования, таких как установка дегидрирования пропана, установка дегидрирования бутана и объединенная установка дегидрирования пропана/бутана. Дегидрированный выходящий поток 28 направляется в разделительную установку 23 и разделяется на отдельные потоки 29, 30, например потоки, содержащие олефины. Однако число потоков не имеет ограничений. В соответствии с другим вариантом осуществления поток 4 может (частично) направляться в установку 3 гидрокрекинга, образующую головной газовый поток 9, содержащий СНГ, и кубовый поток 11, содержащий ароматические углеводороды, такие как БТК.

Согласно способу 201 (см. фиг. 2) углеводородное сырье 5 предварительно обрабатывают в разделителе 5, образующем поток 16, содержащий углеводороды диапазона кипения нафты. Поток 16 направляется непосредственно в установку 3 гидрокрекинга. Выходящий поток разделителя 5, содержащий тяжелые углеводороды, направляется в реакционную зону 1 размыкания цикла. Реакционная зона 1 размыкания цикла образует выходящий поток 17. Поток 17 направляется в разделительную установку 2, образующую газообразный поток 4, содержащий СНГ, жидкий поток 18, содержащий углеводороды диапазона кипения нафты, и поток 15, содержащий углеводороды диапазона кипения дизельного топлива. Поток 15, содержащий углеводороды диапазона кипения дизельного топлива, предпочтительно рециркулируют ко входу реакционной зоны 1 размыкания цикла. Поток 18 далее подвергают конверсии в установке 3 гидрокрекинга, образующей головной газовый поток 9, содержащий СНГ, и кубовый поток 11, содержащий БТК. Поток 4 и поток 9 объединяются в виде потока 10 и могут обрабатываться далее, как указано в описании фиг. 1 выше. В соответствии с другим вариантом осуществления поток 4 может (частично) направляться в установку 3 гидрокрекинга, образующую головной газовый поток 9, содержащий СНГ, и кубовый поток 11, содержащий ароматические углеводороды, такие как БТК.

Кроме использования разделителя 5, как отмечалось выше на фиг. 2, выход БТК может быть дополнительно улучшен за счет обеспечения установки 6 предварительного крекинга. Согласно способу 301 фиг. 3 углеводородное сырье 5 подвергается предварительному крекингу в установке 6 предварительного крекинга, образующей газообразный поток 13, и кубовый поток 8, содержащий нафту. Поток 8 направляется непосредственно в установку 3 гидрокрекинга. Тяжелая фракция, выходящая из установки 6 предварительного крекинга, направляется в реакционную зону 1 размыкания цикла. В реакционной зоне 1 размыкания цикла углеводороды, выходящие из установки 6 предварительного гидрокрекинга, конвертируются с образованием выходящего потока 17. Выходящий поток 17 направляется в разделительную установку 2, образующую газообразный поток 4, содержащий СНГ, жидкий поток 18, содержащий углеводороды диапазона кипения нафты, и поток 15, содержащий углеводороды диапазона кипения дизельного

- 10 032758 топлива. Поток 15, содержащий углеводороды диапазона кипения дизельного топлива, рециркулируют ко входу установки 6 предварительного крекинга. Поток 18 подают в установку 3 гидрокрекинга, образующую головной газовый поток 9, содержащий СНГ, и кубовый поток 11, содержащий БТК. Газообразные потоки 4 и 9 объединяются в виде потока 10, причем поток 10 может обрабатываться далее, как отмечалось выше на фиг. 1. В соответствии с другим вариантом осуществления поток 4 и поток 13 могут (частично) направляться в установку 3 гидрокрекинга, образующую головной газовый поток 9, содержащий СНГ, и кубовый поток 11, содержащий ароматические углеводороды, такие как БТК. Кроме того, поток 13 может (частично) направляться в реакционную зону 1 размыкания цикла.

В соответствии с другим вариантом осуществления, теперь представленным способом 401 на фиг. 4, первая ступень гидрокрекинга, обсуждавшаяся выше для фиг. 3, может быть заменена на установку 7 гидродеалкилирования, из которой получают поток 12 БТЭК и газообразный поток 14, содержащий СНГ. Более тяжелая фракция, выходящая из установки 7, направляется в реакционную зону 1 размыкания цикла и образует в результате выходящий поток 17. Выходящий поток 17 из реакционной зоны 1 размыкания цикла направляется в разделительную установку 2, образующую газообразный поток 4, содержащий СНГ, жидкий поток 18, содержащий углеводороды диапазона кипения нафты, и поток 15, содержащий углеводороды диапазона кипения дизельного топлива. Поток 15, содержащий углеводороды диапазона кипения дизельного топлива, рециркулируют ко входу установки 7 гидродеалкилирования. Поток 18 направляется в установку 3 гидрокрекинга, образующую головной газовый поток 9, содержащий СНГ, и кубовый поток 11, содержащий БТК. Поток, обогащенный БТЭК, образованный в установке 7, может быть дополнительно обработан в установке 3 гидрокрекинга. Газообразные потоки 14, 4 и 9 объединяются в виде потока 10, который может обрабатываться далее, как указано выше для фиг. 1. В соответствии с другим вариантом осуществления (не показан) поток 4 и поток 14 могут (частично) направляться в установку 3 гидрокрекинга, образующую головной газовый поток 9, содержащий СНГ, и кубовый поток 11, содержащий ароматические углеводороды, такие как БТК. Кроме того, поток 14 может (частично) направляться в реакционную зону 1 размыкания цикла.

В предпочтительном варианте осуществления, показанном на фиг. 5, в соответствии со способом 501 облагораживания тяжелых углеводородов нефтепереработки в нефтехимические продукты углеводородное сырье 5 направляется в реакционную зону 1 размыкания цикла, и выходящий из нее поток 17 направляется в разделительную установку 2, образующую газообразный поток 4, содержащий СНГ, жидкий поток 18, содержащий углеводороды диапазона кипения нафты, и жидкий поток 15, содержащий углеводороды диапазона кипения дизельного топлива. Поток 15, содержащий углеводороды диапазона кипения дизельного топлива, может быть (частично) рециркулирован ко входу реакционной зоны 1 размыкания цикла. На фиг. 5 также показано, что поток 15, содержащий углеводороды диапазона кипения дизельного топлива, направляется в виде потока 49 в установку 50 насыщения ароматических соединений, образующую поток 51. Остальные технологические установки и потоки аналогичны указанным для фиг. 1 выше. В соответствии с другим вариантом осуществления поток 4 может (частично) направляться в установку 3 гидрокрекинга, образующую головной газовый поток 9, содержащий СНГ, и кубовый поток 11, содержащий ароматические углеводороды, такие как БТК.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления по меньшей мере часть бензола и толуола и ароматические соединения с числом атомов углерода 9 и 10 вводятся в зону трансалкилирования. В соответствии с данным вариантом осуществления, показанном на фиг. 6 как способ 601, поток 11 вводится в зону 60 трансалкилирования для увеличения образования ксилольных соединений, давая в результате поток 62. Прямоточный богатый водородом газообразный поток 61 также вводится в зону 60 трансалкилирования. Данный газообразный поток 61 может быть получен из других образующих водород установок, как, например, водород, полученный из продуктов реакции установки парового крекинга и установки дегидрирования. Рабочие условия, предпочтительно применяемые в зоне трансалкилирования, включают температуру от 177 до 525°C и часовую объемную скорость жидкости в диапазоне 0,2-10 ч^-1. Любой подходящий катализатор трансалкилирования может использоваться в зоне трансалкилирования. Предпочтительные катализаторы трансалкилирования содержат молекулярное сито, тугоплавкий неорганический оксид и восстановленный нерешеточный слабый металл. Предпочтительными молекулярными ситами являются цеолитные алюмосиликаты, такие как цеолиты типа MFI, которые могут быть любыми цеолитами, имеющими отношение диоксида кремния к оксиду алюминия более 10 и диаметр пор от 5 до 8 ангстрем. В соответствии с другим вариантом осуществления поток 4 может (частично) направляться в установку 3 гидрокрекинга, образующую головной газовый поток 9, содержащий СНГ, и кубовый поток 11, содержащий ароматические углеводороды, такие как БТК.

- 11 032758

Примеры

Использованная здесь схема технологического процесса соответствует схеме, показанной на фиг. 1. Углеводородное сырье 5 подавали в реакционную зону 1 размыкания цикла, и продукты 17 реакции, которые были образованы в этой реакционной зоне, разделяли с помощью установки 2 на головной поток 4, боковой поток 18 и кубовый поток 15. Боковой поток 18 подавали в установку 3 гидрокрекинга бензина (GHC), при этом продукты реакции установки 3 GHC разделялись на головной газовый поток 9, содержащий легкие компоненты, такие как ^-^-парафины, водород и метан, и поток 11, содержащий преимущественно ароматические углеводородные соединения и неароматические углеводородные соединения. Головной газовый поток 9 из установки 3 гидрокрекинга бензина (GHC) объединяли с потоком 4, выходящим из установки 2.

Согласно случаю 1 (пример в соответствии с изобретением) керосин в качестве сырья направляли в реакционную зону размыкания цикла и боковой поток из нее направляли в установку гидрокрекинга бензина (GHC), фракцию СНГ выделяли из головного погона установки 2.

Согласно случаю 2 (пример в соответствии с изобретением) легкий вакуумный газойль (LVGO) в качестве сырья направляли в реакционную зону размыкания цикла и боковой поток из нее направляли в установку гидрокрекинга бензина (GHC), фракцию СНГ выделяли из головного погона установки 2.

Характеристики керосина и LVGO приводятся в табл. 1. В табл. 2 представлено распределение моноароматических соединений и ароматических молекул более чем с одним циклом (ди+ ароматических соединений) в сырье. В табл. 3 приводится состав продуктов на выходе группы установок (мас.% сырья).

Таблица 1

Характеристики керосина и LVGO

		Керосин	LVGO
н-парафины	мас.%	23,7	18,3
и-парафины	мас.%	17,9	13,8
нафтены	мас.%	37,4	35,8
ароматические соединения	мас.%	21,0	32,0
плотность 60F	кг/л	0,810	0,913
ТНК	°C	174	306
Т10	°C	196	345
ТЗО	°C	206	367
Т50	°C	216	384
Т70	°C	226	404
Т90	°C	242	441
ТКК	°C	266	493

Таблица 2 Разделение ароматических молекул на классы в зависимости от числа ароматических циклов в керосине и LVGO

		Керосин	LVGO
Общее количество ароматических соединений	мас.% сырья	21,0	32,0
Моноароматические соединения	мас.% сырья	12,5	9,0
Ди+ ароматические соединения	мас.% сырья	8,5	23,0

Таблица 3

Состав продуктов на выходе группы установок (мас.% сырья)

Компонент	Случай 1: Керосин	Случай 2: LVGO
СНГ	87,8	89,4
этан	24,8	25,3
пропан	54Д	55,1
н-бутан	7,1	7,2
изобутан	1,8	1,8
БТК	12,2	10,6
бензол	з,з	2,9
толуол	5,9	5,1
ксилолы	з,о	2,6

Представленные выше данные, показывают, что присутствие реакционной зоны размыкания цикла и установки гидрокрекинга бензина (GHC) для сырья приводит к конверсии полициклических ароматических молекул в более ценные моноциклические ароматические соединения и СНГ. Кроме того, также получают БТК в результате дегидрирования нафтенов в моноциклические ароматические соединения.

Claims (14)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ облагораживания тяжелых углеводородов нефтепереработки в нефтехимические продукты, включающий в себя следующие стадии:

   (a) подача углеводородного сырья в реакционную зону размыкания цикла;

   (b) подача выходящего потока стадии (a) в разделительную установку для получения газообразного потока, содержащего легкокипящие углеводороды, жидкого потока, содержащего углеводороды диапазона кипения нафты, и жидкого потока, содержащего углеводороды диапазона кипения дизельного топлива;

   (c) подача указанного жидкого потока, содержащего углеводороды диапазона кипения нафты, в установку гидрокрекинга;

   (d) разделение продуктов реакции указанной установки гидрокрекинга стадии (c) на головной газовый поток, содержащий легкокипящие углеводороды, и кубовый поток, содержащий БТК (смесь бензола, толуола и ксилолов);

   (e) разделение головного газового потока из установки гидрокрекинга стадии (d) и газообразного потока из разделительной установки стадии (b) на отдельные потоки и подача указанных отдельных потоков в установку парового крекинга и по меньшей мере в одну или большее число установок, выбранных из установки дегидрирования пропана, установки дегидрирования бутана и объединенной установки дегидрирования пропана-бутана.
2. 2. Способ по п.1, в котором отделяют поток, содержащий водород, от головного газового потока из установки гидрокрекинга стадии (d) и газообразного потока из разделительной установки стадии (b).
3. 3. Способ по п.1 или 2, дополнительно включающий подачу головного газового потока из установки гидрокрекинга стадии (d) и газообразного потока из установки разделения стадии (b) в другую разделительную установку и подачу отделенных таким образом потоков в указанную установку парового крекинга и указанную установку (установки) дегидрирования.
4. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанный процесс дегидрирования является каталитическим процессом и указанный процесс парового крекинга является процессом термического крекинга.
5. 5. Способ по любому из пп.1-4, включающий предварительную обработку указанного углеводородного сырья в установке экстракции ароматических соединений, из которой богатый ароматическими соединениями поток подают в указанную реакционную зону размыкания цикла, причем установку экстракции ароматических соединений выбирают из группы: установка перегонного типа, молекулярно-ситового типа и установка жидкостной экстракции; или предварительную обработку указанного углеводородного сырья в разделителе, из которого углеводороды диапазона кипения нафты подают непосредственно в указанную установку гидрокрекинга и его более тяжелую фракцию подают в указанную зону размыкания цикла; или предварительную обработку указанного углеводородного сырья в установке предварительного гидрокрекинга, из которой фракцию тяжелых углеводородов подают в указанную реакционную зону размыкания цикла, поток, содержащий углеводороды диапазона кипения нафты, подают непосредственно в указанную установку гидрокрекинга, и газообразный поток, содержащий СНГ, подают в установку парового крекинга и в одну или большее число установок, выбранных из установки дегидрирования пропана, установки дегидрирования бутана и объединеной установки дегидрирования пропана-бутана; или предварительную обработку указанного углеводородного сырья в установке гидродеалкилирования/риформинга, из которой получают поток типа БТЭК, фракцию тяжелых углеводородов подают в указанную реакционную зону размыкания цикла и газообразный поток, содержащий СНГ, подают в установку парового крекинга и в одну или большее число установок, выбранных из установки дегидрирования пропана, установки дегидрирования бутана и объединенной установки дегидрирования пропанабутана.
6. 6. Способ по п.5, также включающий подачу по меньшей мере одного потока из указанного газообразного потока из указанной разделительной установки стадии (b), указанного газообразного потока из указанной установки гидродеалкилирования/риформинга и указанного газообразного потока из указанной установки предварительного гидрокрекинга в указанную установку гидрокрекинга.
7. 7. Способ по любому из пп.3-6, также включающий подачу указанного кубового потока из указанной установки гидрокрекинга в установку трансалкилирования.
8. 8. Способ по любому из пп.1-7, также включающий подачу указанного жидкого потока, содержащего углеводороды диапазона кипения дизельного топлива, из указанной разделительной установки в установку насыщения ароматических соединений.
9. 9. Способ по любому из пп.1-8, также включающий разделение головного газового потока из указанной установки гидрокрекинга, газообразного потока из указанной разделительной установки стадии (b) и, возможно, газообразных потоков из указанной установки предварительного гидрокрекинга и указанной установки гидродеалкилирования/риформинга на отдельные потоки, причем каждый поток преимущественно содержит О₂-парафины, О₃-парафины и О₄-парафины соответственно; и подачу каждого

   - 13 032758 отдельного потока в специальную секцию печи указанной установки парового крекинга, при этом поток, содержащий водород, направляют в одну или большее число технологических установок, потребляющих водород, таких как указанная установка (предварительного) гидрокрекинга и указанная реакционная зона размыкания цикла, а также включающий подачу только C₃-C₄ фракции по меньшей мере в одну из указанных установок дегидрирования, в частности, в виде отдельных потоков C₃ и C₄, более предпочтительно в виде объединенного потока C₃+C₄.
10. 10. Способ по любому из пп.1-9, в котором технологическими условиями, преобладающими в указанной реакционной зоне размыкания цикла, являются температура от 100 до 500°C, давление от 2 до 10 МПа и поток 50-300 кг водорода на 1000 кг сырья, пропускаемый над катализатором гидрирования ароматических соединений, полученный поток направляют в установку разрыва кольца, работающую при температуре от 200 до 600°C, давлении от 1 до 12 МПа и потоке 50-200 кг водорода на 1000 кг указанного полученного потока, пропускаемом над катализатором разрыва кольца.
11. 11. Способ по любому из пп.1-10, в котором технологическими условиями, преобладающими в указанной разделительной установке, являются температура от 149 до 288°C и давление от 1 до 17,3 МПа.
12. 12. Способ по любому из пп.1-11, в котором технологическими условиями, преобладающими в указанной установке гидрокрекинга, являются температура реакции 300-580°C, предпочтительно 450-580°C, более предпочтительно 470-550°C, давление 0,3-5 МПа изб., предпочтительно давление 0,6-3 МПа изб., особенно предпочтительно давление 1-2 МПа изб., наиболее предпочтительно давление 1,2-1,6 МПа изб., среднечасовая скорость подачи сырья (WHSV) 0,1-10 ч^-1, предпочтительно 0,2-6 ч^-1, более предпочтительно 0,4-2 ч^-1.
13. 13. Способ по любому из пп.1-12, в котором технологическими условиями, преобладающими в установке парового крекинга, являются температура реакции около 750-900°C, время пребывания 50-1000 мс и давление от атмосферного до 175 кПа изб.
14. 14. Способ по любому из пп.1-13, в котором углеводородное сырье стадии (a) выбирают из группы, состоящей из сланцевой нефти, сырой нефти, керосина, дизельного топлива, атмосферного газойля (AGO), газовых конденсатов, восков, неочищенной нафты, вакуумного газойля (VGO), вакуумного остатка, атмосферного остатка, нафты и предварительно очищенной нафты, легкого рециклового газойля/тяжелого рециклового газойля (LCO/HCO), нафты и дизельного топлива установки коксования, нафты и дизельного топлива F CC, суспензионного масла или их комбинаций.