KR20190003618A - 치환 가능한 수소첨가탈금속화 가드층, 고정층 수소첨가처리 단계 및 치환 가능한 반응기에서의 수소첨가분해 단계를 포함하는 전환 방법 - Google Patents

치환 가능한 수소첨가탈금속화 가드층, 고정층 수소첨가처리 단계 및 치환 가능한 반응기에서의 수소첨가분해 단계를 포함하는 전환 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 낮은 황 함량을 갖는 중질 탄화수소-함유 분획을 수득하는 것을 가능하게 하는, 탄화수소-함유 공급 원료의 처리 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 탄화수소-함유 공급 원료의 처리 방법에 관한 것이다: a) 치환 가능한 반응기에서의 수소첨가탈금속화 단계, b) 단계 a) 에서 유래한 유출물의 고정층 수소첨가처리 단계, c) 단계 b) 에서 유래한 유출물의 치환 가능한 반응기에서의 수소첨가분해 단계, d) 단계 c) 에서 유래한 유출물의 분리 단계, e) 퇴적물의 침전 단계, f) 단계 d) 에서 유래한 중질 액체 분획으로부터의 상기 퇴적물의 물리적 분리 단계, g) 단계 e) 에서 사용된 증류물 컷의 회수 단계.

Description

치환 가능한 수소첨가탈금속화 가드층, 고정층 수소첨가처리 단계 및 치환 가능한 반응기에서의 수소첨가분해 단계를 포함하는 전환 방법
본 발명은, 특히 황-함유 불순물을 함유하는 중질 (heavy) 탄화수소 분획의 정제 (refining) 및 전환에 관한 것이다. 더욱 특히, 낮은 퇴적물 함량을 갖는, 연료유 베이스, 특히 벙커유 베이스로서 사용될 수 있는 중질 분획의 제조를 위한, 상압 잔류물 및/또는 진공 잔류물 유형의 중질 석유 공급 원료의 전환 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 또한 상압 증류물 (나프타, 케로센 및 디젤), 진공 증류물 및 가벼운 가스 (C1 내지 C4) 의 제조를 가능하게 한다.
해양 연료에 대한 품질 요건은 표준 ISO 8217 에 기재되어 있다. 이제부터 황에 관한 규격은 SOx 배출량 (국제 해사 기구 (International Maritime Organization) 의 MARPOL 협약의 Annex VI) 에 관한 것일 것이며, 2020-2025 년 기간 동안 황 배출 통제 구역 (Sulphur Emissions Control Area (SECA)) 또는 배출 통제 구역 (Emissions Control Area (ECA)) 밖에서는 0.5 중량% 이하, SECA 에서는 0.1 중량% 이하가 되도록 하는 황 함량에 대한 권고로서 표현된다. 또 다른 매우 엄격한 권고는, ISO 10307-2 (또한 IP390 으로서 공지됨) 에 따른 에이징 후 퇴적물 함량으로, 이는 0.1% 이하가 되어야 한다.
ISO 10307-1 (또한 IP375 로서 공지됨) 에 따른 퇴적물 함량은 ISO 10307-2 (또한 IP390 으로서 공지됨) 에 따른 에이징 후 퇴적물 함량과 상이하다. ISO 10307-2 에 따른 에이징 후 퇴적물 함량이 훨씬 더 엄격한 규격이며, 이는 벙커유에 적용되는 규격에 해당한다.
따라서, MARPOL 협약의 Annex VI 에 따라, 선박은, 선박에 황 산화물의 배출량을 감소시킬 수 있는 흄 (fume) 처리 시스템이 구비되어 있는 경우에, 황-함유 연료유를 사용할 수 있을 것이다.
해양 수송에 사용되는 연료유는 일반적으로 직접 증류에서 유래한, 또는 정제 공정, 특히 수소첨가처리 (hydrotreatment) 및 전환 공정에서 유래한 상압 증류물, 진공 증류물, 상압 잔류물 및 진공 잔류물을 포함하며, 이러한 컷 (cut) 은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 이러한 방법은 불순물이 포함된 중질 공급 원료에 적합한 것으로 공지되어 있지만, 그럼에도 불구하고 이는 벙커유와 같은 제품 품질을 충족시키기 위해 제거되어야 하는 촉매 미세분 및/또는 퇴적물을 포함할 수 있는 탄화수소-함유 분획을 생성한다.
퇴적물은 침전된 아스팔텐일 수 있다. 공급 원료에서, 초기에, 전환 조건 및 특히 온도는 아스팔텐이 반응 (탈알킬화, 중축합 등) 을 거쳐, 이의 침전을 초래하도록 한다. 공정의 종결 시 중질 컷 중의 기존 퇴적물 이외에 (또한 IP375 로서 공지된 ISO 10307-1 에 따라 측정 시), 또한, 전환 조건에 따라, 물리적, 화학적 및/또는 열적 처리 후에만 나타나는, 잠재적 퇴적물로서 분류되는 퇴적물이 존재한다. 잠재적 퇴적물을 비롯한 모든 퇴적물은, 또한 IP390 로서 공지된 ISO 10307-1 에 따라 측정된다. 이러한 현상은 일반적으로 가혹한 조건이 구현되는 경우에 발생하며, 이는, 예를 들어 공급 원료의 성질에 따라 40% 또는 50% 초과 또는 그 이상의 높은 전환 수준을 유도한다.
전환율은 반응 섹션의 주입구에서의 공급 원료 중 520℃ 초과의 비등점을 갖는 유기 화합물의 질량 분획에서 반응 섹션의 배출구에서의 유출물 중 520℃ 초과의 비등점을 갖는 유기 화합물의 질량 분획을 빼고, 이의 총합을 반응 섹션의 주입구에서의 공급 원료 중 520℃ 초과의 비등점을 갖는 유기 화합물의 질량 분획으로 나눈 것으로 정의된다. 잔류물을 처리하는 공정에서, 전환 생성물, 특히 증류물이 일반적으로 공급 원료 또는 미전환 분획보다 업그레이드하기에 더 적합하다는 사실로 인해, 전환을 최대화하는 것은 경제적인 이점이 있다.
고정층 수소첨가처리 공정에서, 온도는 일반적으로 에불레이트층 (ebullating-bed) 또는 슬러리층 수소첨가분해 (hydrocracking) 공정에서 더 낮다. 고정층에서의 전환율이 일반적으로 더 낮지만, 구현은 유동층 또는 슬러리층에서보다 더 간단하다. 따라서, 고정층 수소첨가처리 공정의 전환율은 사이클의 종결 시에 중간 또는 그보다 낮고, 일반적으로 45% 미만, 가장 흔히는 35% 미만이며, 사이클의 시작 시에 25% 미만이다. 전환율은 일반적으로 촉매 불활성화를 보상하기 위한 온도 증가로 인해 사이클 동안 달라진다.
사실, 퇴적물의 생성은 일반적으로 유동층 또는 슬러리층 수소첨가분해 공정에서보다 고정층 수소첨가처리 공정에서 더 낮다. 하지만, 고정층 잔류물 수소첨가처리 공정에 있어서 사이클의 중간에서부터 사이클의 종결 시까지 이르는 온도는, 수소첨가처리 잔류물에 있어서 고정층 공정에서 유래한 중질 분획으로 대부분 구성되는 연료유, 특히 벙커유의 품질을 저하시키기에 충분한 퇴적물의 형성을 유도한다. 당업자는 고정층과 슬러리층 사이의 차이점을 잘 알고 있다. 슬러리층은 촉매가 작은 입자의 형태로 충분히 분산되어 있어, 이후에 액체 상에 현탁될 수 있는 층이다.
발명의 간단한 설명
상기 기재된 맥락에서, 출원인은 잔류물의 수소첨가처리를 위한 통상적인 공정에 대하여 증가된 전환을 가능하게 하는, 치환 가능한 (permutable) 반응기에서의 수소첨가분해 단계를 포함하는 신규한 방법을 개발하였다.
"치환 가능한 반응기" 는, 적어도 2 개의 반응기의 세트로서, 이 중 하나의 반응기는, 일반적으로 촉매의 재생 또는 교체, 또는 유지보수를 위해 정지될 수 있지만, 다른 하나 (또는 다른 것들) 는 작동 중인 것을 의미한다.
놀랍게도, 낮은 황 함량을 갖는 탄화수소-함유 분획의 분별 후, 상기와 같은 방법이 증가된 양의 증류물의 수득을 가능하게 하고, 적어도 하나의 액체 탄화수소-함유 분획이 유리하게는, 전부 또는 일부, 연료유 또는 연료유 베이스로서 사용될 수 있다는 것을 발견하였다. 신규한 방법은 또한 치환 가능한 반응기에서의 수소첨가분해 단계의 다운스트림에서 퇴적물의 침전 및 분리 단계를 통합하여, 분별 후, IMO 의 향후 권고에 상응하는 낮은 황 함량, 특히 낮은 퇴적물 함량, 즉 0.1 중량% 이하의 에이징 후 퇴적물 함량을 갖는, 적어도 하나의 중질 분획을 수득하는 것을 가능하게 한다.
치환 가능한 반응기에서의 수소첨가분해 단계의 다운스트림에서 퇴적물의 침전 및 분리 단계를 통합하는 신규한 방법의 또 다른 이점은, 이러한 치환 가능한 수소첨가분해 반응기를, 고정층 수소첨가처리 섹션의 반응기보다 높은 전체 사이클에 걸친 평균 온도에서 작동시키는 것이 가능하기 때문에, 생성물의 품질에 대한 문제를 일으키는, 일반적으로 보다 높은 온도에 의해 증가되는 퇴적물의 형성 없이, 보다 높은 전환율을 유도할 수 있다는 것이다. 유사하게, 수소첨가분해 섹션에서 코킹 (coking) 은 문제가 되지 않는데, 이는 치환 가능한 반응기가 유닛을 정지시키지 않고 촉매의 교체를 가능하게 하기 때문이다.
전력의 생산 또는 설비의 제조를 위한 화력 발전소화 같은 육상 적용의 경우, 연료유의 황 함량에 대한 요건은, 엔진에서의 연소를 목적으로 하는 벙커유에 대한 것보다 안정성 및 퇴적물 함량에 대하여 덜 엄격한 요건을 갖는다.
따라서, 특정 적용의 경우, 본 발명에 따른 방법은 단계 e), f) 및 g) 의 부재 하에서 실시되어, 고가의 전환 증류물, 및 연료유 또는 연료유 베이스로서 사용될 수 있는 낮은 황 함량을 갖는 중질 탄화수소-함유 분획을 수득할 수 있다.
보다 정확하게는, 본 발명은 적어도 0.1 중량% 의 황 함량, 적어도 340℃ 의 초기 비등 온도 및 적어도 440℃ 의 최종 비등 온도를 갖는 탄화수소-함유 분획을 적어도 하나 함유하는 탄화수소-함유 공급 원료의 처리 방법으로서, 전환 생성물 및 낮은 황 함량을 갖는 중질 탄화수소-함유 분획을 수득하는 것을 가능하게 하는 방법에 관한 것이다. 이러한 중질 탄화수소-함유 분획은, 이의 에이징 후 퇴적물 함량이 0.1 중량% 이하가 되도록 제조될 수 있다. 상기 방법은 적어도 하기 단계를 포함한다:
a) 탄화수소-함유 공급 원료 및 수소를 수소첨가탈금속화 (hydrodemetallization) 촉매와 접촉시키는, 치환 가능한 반응기에서의 수소첨가탈금속화 단계,
b) 단계 a) 에서 유래한 유출물의 고정층 수소첨가처리 단계,
c) 단계 b) 에서 유래한 유출물의 치환 가능한 반응기에서의 수소첨가분해 단계,
d) 적어도 하나의 가스 분획 및 중질 액체 분획을 수득하는, 단계 c) 에서 유래한 유출물의 분리 단계,
e) 분리 단계 d) 에서 유래한 중질 액체 분획을, 증류물 컷 중 적어도 20 중량% 이 100℃ 이상의 비등 온도를 갖는 증류물 컷과, 25 내지 350℃ 의 온도 및 20 MPa 미만의 압력에서 500 분 미만의 기간 동안 접촉시키는, 퇴적물의 침전 단계,
f) 단계 d) 에서 유래한 중질 액체 분획에 함유된 퇴적물의 물리적 분리 단계,
g) 단계 f) 에서 유래한 액체 탄화수소-함유 분획을 침전 단계 e) 동안 도입된 증류물 컷으로부터 분리하는 것으로 이루어지는, 0.1 중량% 이하의 에이징 후 퇴적물 함량을 갖는 액체 탄화수소-함유 분획의 회수 단계.
본 발명의 목적 중 하나는, 낮은 황 함량을 갖는 연료유 및 연료유 베이스의 제조를 위한, 중질 석유 공급 원료의 전환 및 탈황화를 결합하는 방법을 제안하는 것이다.
상기 방법의 또 다른 목적은, 0.1 중량% 이하의 낮은 에이징 후 퇴적물 함량을 갖는 벙커유 또는 벙커유 베이스의 제조로서, 이는 단계 e), f) 및 g) 가 실시되는 경우에 가능하다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 방법에 의해, 상압 증류물 (나프타, 케로센 및 디젤), 진공 증류물 및/또는 가벼운 가스 (C1 내지 C4) 를 공동으로 제조하는 것이다. 나프타- 및 디젤-유형의 베이스는, 예를 들어 슈퍼연료 (superfuel), 제트 연료 (Jet fuel) 및 가스오일과 같은 자동차 항공 연료의 제조를 위하여, 정유 공장에서 업그레이드될 수 있다.
도 1 의 설명
도 1 은 본 발명의 구현을 나타내는 흐름도를 나타내는 것으로, 이는 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 탄화수소-함유 공급 원료 (1) 및 수소 (2) 가 치환 가능한 반응기에서의 수소첨가탈금속화 단계 a) 에서 접촉하게 되며, 여기서 수소 (2) 가 제 1 촉매층의 주입구에서 및 단계 a) 의 2 개의 층 사이에 도입될 수 있다.
치환 가능한 가드 (guard) 반응기에서의 수소첨가탈금속화 단계 a) 에서 유래한 유출물 (3) 이 고정층 수소첨가처리 단계 b) 로 보내지는데, 여기서 부가적인 수소 (4) 가 제 1 촉매층의 주입구에서 및 단계 b) 의 2 개의 층 사이에 도입될 수 있다.
단계 a) 가 존재하지 않는 경우, 탄화수소-함유 공급 원료 (1) 및 수소 (2) 는 수소첨가처리 단계 b) 에 직접 도입된다. 고정층 수소첨가처리 단계 b) 에서 유래한 유출물 (5) 가 치환 가능한 가드 반응기에서의 수소첨가분해 단계 c) 로 보내지는데, 여기서 부가적인 수소 (6) 이 제 1 촉매층의 주입구에서 및 단계 c) 의 2 개의 층 사이에 도입될 수 있다. 수소첨가분해 단계 c) 에서 유래한 유출물 (7) 이, 적어도 하나의 경질 (light) 탄화수소-함유 분획 (8) 및 적어도 350℃ 에서 비등하는 화합물을 함유하는 중질 분획 (9) 를 수득하는 것을 가능하게 하는, 분리 단계 d) 로 보내진다. 이러한 중질 분획 (9) 가 침전 단계 e) 동안 증류물 컷 (10) 과 접촉하게 된다.
중질 분획 및 퇴적물로 구성된 유출물 (11) 이, 퇴적물 (13) 을 포함하는 분획을 제거하고, 감소된 퇴적물 함량을 갖는 액체 탄화수소-함유 분획 (12) 를 회수하는 것을 가능하게 하는, 물리적 분리 단계 f) 에서 처리된다. 이어서, 액체 탄화수소-함유 분획 (12) 가, 한편으로, 0.1 중량% 이하의 에이징 후 퇴적물 함량을 갖는 액체 탄화수소-함유 분획 (15), 및 다른 한편으로, 단계 e) 동안 도입된 증류물 컷의 적어도 일부를 함유하는 분획 (14) 를 회수하는, 단계 g) 에서 처리된다.
액체 탄화수소-함유 분획 (14) 가 퇴적물의 침전 단계 e) 로 전부 또는 부분적으로 재순환될 수 있다.
단계 e), f), g) 는, 함께 또는 서로 독립적으로 실시된다. 이는, 예를 들어 단계 e) 또는 단계 e) 와 f) 만을 포함하며, 단계 g) 는 포함하지 않는 방법이 본 발명의 범위 내에 있다는 것을 의미한다.
도 2 의 설명
도 2 는 본 발명의 일련의 반응기의 이용을 나타내는 단순화된 흐름도를 나타내는 것으로, 이는 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 단순화를 위해, 반응기만을 나타내었지만, 작동에 필요한 모든 장비 (드럼, 펌프, 교환기, 오븐, 컬럼 등) 가 존재한다고 이해된다. 탄화수소를 함유하는 주요 흐름만이 제시되어 있지만, 수소-풍부 가스 흐름 (탑-업 (top-up) 또는 재순환) 이 각각의 촉매층의 주입구에서 또는 2 개의 층 사이에 주입될 수 있다고 이해된다.
공급 원료 (1) 이 반응기 Ra 및 Rb 로 구성된 치환 가능한 가드 반응기에서의 수소첨가탈금속화 단계에 진입한다. 치환 가능한 가드 반응기에서의 수소첨가탈금속화 단계에서 유래한 유출물 (2) 가, 반응기 R1, R2 및 R3 으로 구성된 고정층 수소첨가처리 단계로 보내진다. 고정층 수소첨가처리 반응기에는, 예를 들어 각각 수소첨가탈금속화, 전이 및 수소첨가탈황화 (hydrodesulphuration) 촉매가 로딩될 수 있다. 공급 원료 (1) 이 고정층 수소첨가처리 섹션에 직접 진입할 수 있다. 고정층 수소첨가처리 단계에서 유래한 유출물 (3) 이, 반응기 Rc 및 Rd 로 구성된 치환 가능한 반응기에서의 수소첨가분해 단계로 보내진다.
이러한 구성에서, 반응기는 쌍으로 치환 가능하며, 즉 Ra 는 Rb 와 관련이 있고, Rc 는 Rd 와 관련이 있다. 각각의 반응기 Ra, Rb, Rc, Rd 는 유닛의 나머지를 정지시키지 않고 촉매를 변경하기 위해 오프라인으로 전환될 수 있다. 촉매의 이러한 변경 (헹굼 (rinsing), 언로딩 (unloading), 재로딩 (reloading), 황화) 은 일반적으로 컨디셔닝 (conditioning) 섹션 (제시되지 않음) 에 의해 가능하다. 하기 표에는, 도 2 에 따라 수행될 수 있는 시퀀스의 예가 제시되어 있다:
Figure pct00001

시퀀스 1 과 동일한 시퀀스 9 는 제안된 작동의 순환적 특징을 보여준다.
유사하게, 치환 가능한 반응기를 갖는 수소첨가탈금속화 섹션에, 또는 치환 가능한 반응기를 갖는 수소첨가분해 섹션에 2 개 초과의 치환 가능한 반응기가 존재할 수 있다. 유사하게, 3 개 초과 또는 미만의 고정층 수소첨가처리 반응기가 존재할 수 있으며, R1, R2 및 R3 에 의해 표현은 단지 예시의 목적으로 제시된 것이다.
이하 본 명세서는 본 발명에 따른 방법의 상이한 단계 및 공급 원료에 대한 정보를 제공한다.
공급 원료
본 발명에 따른 방법에서 처리되는 공급 원료는, 유리하게는 적어도 340℃ 의 초기 비등 온도 및 적어도 440℃ 의 최종 비등 온도를 갖는 탄화수소-함유 공급 원료이다. 바람직하게는, 이의 초기 비등 온도는 적어도 350℃, 바람직하게는 적어도 375℃ 이고, 이의 최종 비등 온도는 적어도 450℃, 바람직하게는 적어도 460℃, 더욱 바람직하게는 적어도 500℃, 및 보다 더욱 바람직하게는 적어도 600℃ 이다.
본 발명에 따른 탄화수소-함유 공급 원료는, 상압 잔류물, 직접 증류에서 유래한 진공 잔류물, 원유, 토핑된 (topped) 원유, 탈아스팔트화 (deasphalting) 수지, 아스팔트 또는 탈아스팔트화 피치 (pitch), 전환 공정에서 유래한 잔류물, 윤활제 베이스 생산 체인에서 유래한 방향족 추출물, 비스무트 샌드 또는 이의 유도체, 오일 셰일 또는 이의 유도체, 원료 암반유 또는 이의 유도체 (단독으로 또는 혼합물로 사용됨) 로부터 선택될 수 있다. 본 발명에서, 처리되는 공급 원료는 바람직하게는 상압 잔류물 또는 진공 잔류물, 또는 이러한 잔류물들의 혼합물이다.
상기 방법에서 처리되는 탄화수소-함유 공급 원료는, 특히 황-함유 불순물을 함유할 수 있다. 황 함량은 적어도 0.1 중량%, 바람직하게는 적어도 0.5 중량%, 바람직하게는 적어도 1 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 4 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 적어도 5 중량% 일 수 있다.
상기 방법에서 처리되는 탄화수소-함유 공급 원료는, 특히 금속 불순물, 특히 니켈 및 바나듐을 함유할 수 있다. 니켈 및 바나듐 함량의 합은, 일반적으로 적어도 10 ppm, 바람직하게는 적어도 50 ppm, 바람직하게는 적어도 100 ppm, 더욱 바람직하게는 적어도 150 ppm 이다.
이러한 공급 원료는 유리하게는 그 자체 그대로 사용될 수 있다. 대안적으로, 이는 동시-공급 원료 (co-feedstock) 로 희석될 수 있다. 이러한 동시-공급 원료는 보다 경질의 탄화수소-함유 분획 또는 보다 경질의 탄화수소-함유 분획들의 혼합물일 수 있으며, 이는 바람직하게는 유동상 촉매 분해 (fluid catalytic cracking (FCC)) 공정에서 유래한 생성물, 경질 컷 오일 (또는 경질 사이클 오일, LCO), 중질 컷 오일 (또는 중질 사이클 오일, HCO), 디캔팅된 오일 (decanted oil (DO)), FCC 잔류물, 가스오일 분획, 특히 예를 들어 진공 가스오일과 같은 상압 또는 진공 증류에 의해 수득된 분획, 또는 또한 코킹 또는 비스브레이킹 (visbreaking) 과 같은 또 다른 정제 공정에서 유래할 수 있는 생성물로부터 선택될 수 있다.
동시-공급 원료는 또한 유리하게는 석탄 또는 바이오매스의 액화 공정에서 유래한 하나 이상의 컷, 방향족 추출물, 또는 임의의 다른 탄화수소-함유 컷 또는 또한 비(非)석유 공급 원료, 예컨대 열분해 오일일 수 있다. 본 발명에 따른 중질 탄화수소-함유 공급 원료는, 본 발명에 따른 방법에 의해 처리된 전체 탄화수소-함유 공급 원료의 적어도 50%, 바람직하게는 70%, 더욱 바람직하게는 적어도 80%, 및 보다 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량% 에 상당할 수 있다.
특정한 경우, 동시-공급 원료는 제 1 층 또는 후속 층의 다운스트림에서, 예를 들어 고정층 수소첨가처리 섹션의 주입구에서, 또는 또한 치환 가능한 반응기를 갖는 수소첨가분해 섹션의 주입구에서 도입될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 전환 생성물, 특히 증류물 및 낮은 황 함량을 갖는 중질 탄화수소-함유 분획의 수득을 가능하게 한다. 이러한 중질 탄화수소-함유 분획은 이의 에이징 후 퇴적물 함량이 0.1 중량% 이하가 되도록 제조될 수 있으며, 이는 퇴적물의 침전 및 분리 단계의 실시에 의해 가능하게 된다.
단계 a): 치환 가능한 가드 반응기에서의 수소첨가탈금속화
수소첨가탈금속화 단계 a) 동안, 공급 원료 및 수소는 수소첨가탈금속화 조건 하에서, 적어도 2 개의 치환 가능한 반응기에 로딩된 수소첨가탈금속화 촉매 상에서 접촉하게 된다. 이러한 단계 a) 는 바람직하게는 공급 원료가 50 ppm 초과, 또는 심지어 100 ppm 초과의 금속을 함유하는 경우 및/또는 공급 원료가 예를 들어 철 또는 칼슘 유도체와 같은 촉매층의 조기 막힘을 야기할 수 있는 불순물을 포함하는 경우에 실시된다. 이의 목적은 불순물 함량을 감소시켜, 수소첨가처리 단계의 다운스트림을 불활성화 및 막힘으로부터 보호하기 위한 것으로, 이는 가드 반응기의 개념이다. 이러한 수소첨가탈금속화 가드 반응기는 특허 FR2681871 에 기재된 바와 같은 치환 가능한 반응기 (PRS, 또는 치환 가능한 반응기 시스템 (Permutable Reactor System) 기술) 로서 이용된다.
이러한 치환 가능한 반응기는 일반적으로 고정층 수소첨가처리 섹션의 업스트림에 위치하며, 라인 및 밸브가 구비된 고정층으로서, 이들은 서로 간에 치환될 수 있는, 즉 2 개의 치환 가능한 반응기 Ra 및 Rb 를 갖는 시스템 (Ra 가 Rb 이전에 있을 수 있으며, 그 반대도 가능함) 이다. 각각의 반응기 Ra, Rb 는 유닛의 나머지를 정지시키지 않으면서 촉매를 변경하기 위해 오프라인으로 전환될 수 있다. 이러한 촉매의 변경 (헹굼, 언로딩, 재로딩, 황화) 은 일반적으로 컨디셔닝 섹션 (주요 고압 루프 외부의 장비 세트) 에 의해 가능해진다. 촉매의 변경을 위한 치환은 촉매가 충분히 활성이 아닌 경우 (금속 중독 및 코킹) 및/또는 막힘이 너무 큰 압력 강하를 유도하는 경우에 일어난다.
일 변형에 있어서, 치환 가능한 반응기를 갖는 수소첨가탈금속화 섹션에 2 개 초과의 치환 가능한 반응기가 존재할 수 있다.
수소첨가탈금속화 단계 a) 동안, 수소첨가탈금속화 반응 (통상적으로 HDM 으로서 공지됨) 뿐 아니라, 수소첨가탈황화 (hydrodesulphurization) 반응 (통상적으로 HDS 로서 공지됨), 수소첨가탈질화 (hydrodenitrogenation) 반응 (통상적으로 HDN 으로서 공지됨) 이, 수소첨가, 수소첨가탈산소화 (hydrodeoxygenation), 수소첨가탈방향족화 (hydrodearomatization), 수소첨가이성질화 (hydroisomerization), 수소첨가탈알킬화, 수소첨가분해, 수소첨가탈아스팔트화 반응 및 Conradson 탄소의 감소를 수반하여 일어난다. 단계 a) 는 공급 원료로부터 대부분의 금속을 제거한다는 사실로 인해 수소첨가탈금속화로 불린다.
본 발명에 따른 치환 가능한 반응기에서의 수소첨가탈금속화 단계 a) 는, 유리하게는 300℃ 내지 500℃, 바람직하게는 350℃ 내지 430℃ 의 온도에서, 및 5 MPa 내지 35 MPa, 바람직하게는 11 MPa 내지 26 MPa, 바람직하게는 14 MPa 내지 20 MPa 의 절대 압력 하에서 실시될 수 있다. 온도는 통상적으로 목적하는 수준의 수소첨가탈금속화와 의도된 처리 기간의 함수로서 조정된다. 가장 빈번하게는, 소위 HSV 로 불리며 공급 원료의 체적 유량을 촉매의 총 부피로 나눈 것으로서 정의되는, 탄화수소-함유 공급 원료의 시간당 공간 속도는, 0.1 h-1 내지 5 h-1, 바람직하게는 0.15 h-1 내지 3 h-1, 및 더욱 바람직하게는 0.2 h-1 내지 2 h-1 의 범위 내에 포함될 수 있다.
공급 원료와 혼합된 수소의 양은 액체 공급 원료의 입방 미터 (m3) 당 100 내지 5000 노르말 입방 미터 (Nm3), 바람직하게는 200 Nm3/m3 내지 2000 Nm3/m3 및 더욱 바람직하게는 300 Nm3/m3 내지 1000 Nm3/m3 에 포함될 수 있다. 치환 가능한 반응기에서의 수소첨가탈금속화의 단계 a) 는, 적어도 2 개의 고정층 반응기에서 및 바람직하게는 액체 하강류 (downflow) 로 산업적으로 수행될 수 있다.
사용되는 수소첨가탈금속화 촉매는 바람직하게는 공지된 촉매이다. 이는 지지체 상에, 수소첨가탈수소화 (hydrodehydrogenating) 기능을 갖는 적어도 하나의 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 과립형 촉매일 수 있다. 이러한 촉매는 유리하게는 일반적으로 니켈 및 코발트로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 VIII 족 금속, 및/또는 적어도 하나의 VIB 족 금속, 바람직하게는 몰리브덴 및/또는 텅스텐을 포함하는 촉매일 수 있다. 예를 들어, 미네랄 지지체 상에 0.5 내지 10 중량% 의 니켈, 바람직하게는 1 내지 5 중량% 의 니켈 (니켈 산화물 NiO 로서 표시됨), 및 1 내지 30 중량% 의 몰리브덴, 바람직하게는 3 내지 20 중량% 의 몰리브덴 (몰리브덴 산화물 MoO3 로서 표시됨) 을 포함하는 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 지지체는, 예를 들어 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네슘 산화물, 점토 및 이러한 미네랄 중 적어도 2 종의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 유리하게는, 이러한 지지체는 다른 도핑 (doping) 화합물, 특히 보론 산화물, 지르코니아, 세라이트, 티타늄 산화물, 인산 무수물 및 이러한 산화물들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 산화물을 함유할 수 있다. 알루미나 지지체가 가장 흔히 사용되며, 인 및 임의로 보론으로 도핑된 알루미나 지지체가 매우 흔히 사용된다. 인산 무수물 P2O5 이 존재하는 경우, 이의 농도는 10 중량% 미만이다. 보론 삼산화물 B2O5 이 존재하는 경우, 이의 농도는 10 중량% 미만이다. 사용되는 알루미나는 γ (감마) 또는 η (에타) 알루미나일 수 있다. 이러한 촉매는 가장 흔히는 압출물의 형태이다. VIB 및 VIII 족 금속 산화물의 총 함량은 5 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량% 일 수 있으며, VIB 족 금속 (또는 금속들) 과 VIII 족 금속 (또는 금속들) 사이의 금속성 산화물로서 표현되는 중량비는 일반적으로 20 내지 1 및 가장 흔히는 10 내지 2 로 구성된다.
치환 가능한 반응기에서의 수소첨가탈금속화 단계 a) 에서 사용될 수 있는 촉매는, 예를 들어 특허 문헌 EP 0113297, EP 0113284, US 5,221,656, US 5,827,421, US 7,119,045, US 5,622,616 및 US 5,089,463 에 제시되어 있다.
단계 b): 고정층 수소첨가처리
수소첨가탈금속화 단계 a) 에서 유래한 유출물은 적어도 하나의 수소첨가처리 촉매 상에 접촉하게 되도록, 임의로 수소와 함께, 고정층 수소첨가처리 단계 b) 에 도입된다. 치환 가능한 가드 반응기에서의 수소첨가탈금속화 단계 a) 의 부재시, 공급 원료 및 수소는 적어도 하나의 수소첨가처리 촉매 상에 접촉하게 되도록, 고정층 수소첨가처리 단계 b) 에 직접 도입된다. 이러한 수소첨가처리 촉매(들)은 적어도 하나의 고정층 반응기에, 바람직하게는 액체 하강류로 이용된다.
통상적으로 HDT 로서 공지된 수소첨가처리는, 공급 원료의 수소-대-탄소 비를 개선시키고, 공급 원료를 다소 부분적으로 보다 경질의 컷으로 전환시키면서, 탄화수소-함유 공급 원료를 정제하는, 즉 금속, 황 및 다른 불순물의 함량을 실질적으로 감소시키는 것을 가능하게 하는, 수소의 공급을 통한 촉매 처리를 의미한다. 수소첨가처리는 수소첨가, 수소첨가탈산소화, 수소첨가탈방향족화, 수소첨가이성질화, 수소첨가탈알킬화, 수소첨가분해, 수소첨가탈아스팔트화 반응 및 Conradson 탄소의 감소를 수반하는, 특히 수소첨가탈황화 반응 (통상적으로 HDS 로서 공지됨), 수소첨가탈질화 반응 (통상적으로 HDN 으로서 공지됨), 및 수소첨가탈금속화 반응 (통상적으로 HDM 으로서 공지됨) 을 포함한다.
바람직한 변형에 있어서, 수소첨가처리 단계 b) 는 하나 이상의 고정층 수소첨가탈금속화 구역에서 수행되는 제 1 수소첨가탈금속화 (HDM) 단계 b1) 및 하나 이상의 고정층 수소첨가탈황화 구역에서 수행되는 후속 제 2 수소첨가탈황화 (HDS) 단계 b2) 를 포함한다. 상기 제 1 단계 수소첨가탈금속화 b1) 동안, 단계 a) 로부터의 유출물, 또는 단계 a) 의 부재 시 공급 원료 및 수소가, 수소첨가탈금속화 조건 하에서 수소첨가탈금속화 촉매 상에서 접촉하게 되고, 이어서 상기 제 2 수소첨가탈황화 단계 b2) 동안, 제 1 수소첨가탈금속화 단계 b1) 로부터의 유출물이 수소첨가탈황화 조건 하에서 수소첨가탈황화 촉매와 접촉하게 된다. HYVAHL-FTM 로서 공지된 이러한 방법은, 예를 들어 특허 US 5,417,846 에 기재되어 있다.
당업자는, 수소첨가탈금속화 단계 b1) 에서, 수소첨가탈금속화 반응 뿐 아니라, 동시에, 다른 수소첨가처리 반응의 일부, 특히 수소첨가탈황화 및 수소첨가분해 반응이 수행된다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 유사하게, 수소첨가탈황화 단계 b2) 에서, 수소첨가탈황화 반응 뿐 아니라, 동시에, 다른 수소첨가처리 반응의 일부, 특히 수소첨가탈금속화 및 수소첨가분해가 수행된다.
당업자는 때때로 모든 유형의 수소첨가처리 반응이 일어나는 전이 구역을 정의한다. 또 다른 변형에 있어서, 수소첨가처리 단계 b) 는 하나 이상의 고정층 수소첨가탈금속화 구역에서 수행되는 제 1 수소첨가탈금속화 (HDM) 단계 b1), 하나 이상의 고정층 전이 구역에서 수행되는 후속 제 2 전이 단계 b2), 및 하나 이상의 고정층 수소첨가탈황화 구역에서 수행되는 후속 제 3 수소첨가탈황화 (HDS) 단계 b3) 을 포함한다. 상기 제 1 수소첨가탈금속화 단계 b1) 동안, 단계 a) 로부터의 유출물, 또는 단계 a) 의 부재 시 공급 원료 및 수소가, 수소첨가탈금속화 조건 하에서 수소첨가탈금속화 촉매 상에서 접촉하게 되고, 이어서 상기 제 2 전이 단계 b2) 동안, 제 1 수소첨가탈금속화 단계 b1) 로부터의 유출물이 전이 조건 하에서 전이 촉매와 접촉하게 되고, 이어서 상기 제 3 수소첨가탈황화 단계 b3) 동안, 제 2 전이 단계 b2) 로부터의 유출물이 수소첨가탈황화 조건 하에서 수소첨가탈황화 촉매와 접촉하게 된다.
상기 변형에 따른 수소첨가탈금속화 단계 b1) 은, 치환 가능한 가드 반응기에서의 수소첨가탈금속화 단계 a) 가 존재하지 않는 경우에, 불순물을 처리하고 다운스트림 촉매를 보호하기 위하여 특히 필요하다. 치환 가능한 가드 반응기에서의 수소첨가탈금속화 단계 a) 이외에, 상기 변형에 따른 수소첨가탈금속화 단계 b1) 의 필요성은, 단계 a) 동안 수행되는 수소첨가탈금속화가 단계 b) 의 촉매, 특히 수소첨가탈황화 촉매를 보호하는데 충분하지 않은 경우에 정당화된다.
본 발명에 따른 수소첨가처리 단계 b) 는 수소첨가처리 조건 하에서 실시된다. 이는, 유리하게는 300℃ 내지 500℃, 바람직하게는 350℃ 내지 430℃ 의 온도에서, 및 5 MPa 내지 35 MPa, 바람직하게는 11 MPa 내지 26 MPa, 바람직하게는 14 MPa 내지 20 MPa 의 절대 압력 하에서 실시될 수 있다. 온도는 통상적으로 목적하는 수준의 수소첨가처리와 의도된 처리 기간의 함수로서 조정된다. 가장 빈번하게는, 소위 HSV 로 불리며 공급 원료의 체적 유량을 촉매의 총 부피로 나눈 것으로서 정의되는, 탄화수소-함유 공급 원료의 시간당 공간 속도는, 0.1 h-1 내지 5 h-1, 바람직하게는 0.1 h-1 내지 2 h-1, 및 더욱 바람직하게는 0.1 h-1 내지 1 h-1 의 범위 내에 포함될 수 있다. 공급 원료와 혼합된 수소의 양은 액체 공급 원료의 입방 미터 (m3) 당 100 내지 5000 노르말 입방 미터 (Nm3), 바람직하게는 200 Nm3/m3 내지 2000 Nm3/m3 및 더욱 바람직하게는 300 Nm3/m3 내지 1500 Nm3/m3 에 포함될 수 있다. 수소첨가처리 단계 b) 는 하나 이상의 반응기에서 액체 하강류로 산업적으로 수행될 수 있다.
사용되는 수소첨가처리 촉매는 바람직하게는 공지된 촉매이다. 이는 지지체 상에, 수소첨가탈수소화 기능을 갖는 적어도 하나의 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 과립형 촉매일 수 있다. 이러한 촉매는 유리하게는 일반적으로 니켈 및 코발트로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 VIII 족 금속, 및/또는 적어도 하나의 VIB 족 금속, 바람직하게는 몰리브덴 및/또는 텅스텐을 포함하는 촉매일 수 있다. 예를 들어, 미네랄 지지체 상에 0.5 내지 10 중량% 의 니켈, 바람직하게는 1 내지 5 중량% 의 니켈 (니켈 산화물 NiO 로서 표시됨), 및 1 내지 30 중량% 의 몰리브덴, 바람직하게는 3 내지 20 중량% 의 몰리브덴 (몰리브덴 산화물 MoO3 로서 표시됨) 을 포함하는 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 지지체는, 예를 들어 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네슘 산화물, 점토 및 이러한 미네랄 중 적어도 2 종의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
유리하게는, 이러한 지지체는 다른 도핑 화합물, 특히 보론 산화물, 지르코니아, 세라이트, 티타늄 산화물, 인산 무수물 및 이러한 산화물들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 산화물을 함유할 수 있다. 알루미나 지지체가 가장 흔히 사용되며, 인 및 임의로 보론으로 도핑된 알루미나 지지체가 매우 흔히 사용된다. 인산 무수물 P2O5 이 존재하는 경우, 이의 농도는 10 중량% 미만이다. 보론 삼산화물 B2O5 이 존재하는 경우, 이의 농도는 10 중량% 미만이다. 사용되는 알루미나는 γ (감마) 또는 η (에타) 알루미나일 수 있다. 이러한 촉매는 가장 흔히는 압출물의 형태이다. VIB 및 VIII 족 금속 산화물의 총 함량은 3 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량% 일 수 있으며, VIB 족 금속 (또는 금속들) 과 VIII 족 금속 (또는 금속들) 사이의 금속성 산화물로서 표현되는 중량비는 일반적으로 20 내지 1 및 가장 흔히는 10 내지 2 로 구성된다.
수소첨가탈금속화 (HDM) 단계 b1), 이어서 수소첨가탈황화 (HDS) 단계 b2) 를 포함하는 수소첨가처리 단계의 경우, 각각의 단계에 적합화된 특정한 촉매가 바람직하게는 사용된다. 수소첨가탈금속화 단계 b1) 에서 사용될 수 있는 촉매는, 예를 들어 특허 문헌 EP 0113297, EP 0113284, US 5,221,656, US 5,827,421, US 7,119,045, US 5,622,616 및 US 5,089,463 에 제시되어 있다. 수소첨가탈황화 단계 b2) 에서 사용될 수 있는 촉매는, 예를 들어 특허 문헌 EP 0113297, EP 0113284, US 6,589,908, US 4,818,743 또는 US 6,332,976 에 제시되어 있다. 수소첨가탈금속화 및 수소첨가탈황화에서 활성이 있는, 소위 전이 촉매로 불리는 혼합 촉매가, 또한 수소첨가탈금속화 섹션 b1) 및 수소첨가탈황화 섹션 b2) 둘 모두에 대하여, 특허 문헌 FR 2940143 에 기재된 바와 같이 사용될 수 있다.
수소첨가탈금속화 (HDM) 단계 b1), 이어서 전이 단계 b2), 이어서 수소첨가탈황화 (HDS) 단계 b3) 을 포함하는 수소첨가처리 단계의 경우, 각각의 단계에 적합화된 특정한 촉매가 바람직하게는 사용된다. 수소첨가탈금속화 단계 b1) 에서 사용될 수 있는 촉매는, 예를 들어 특허 문헌 EP 0113297, EP 0113284, US 5,221,656, US 5,827,421, US 7,119,045, US 5,622,616 및 US 5,089,463 에 제시되어 있다. 수소첨가탈금속화 및 수소첨가탈황화에서 활성이 있는, 전이 단계 b2) 에서 사용될 수 있는 촉매는, 예를 들어 특허 문헌 FR 2940143 에 기재되어 있다. 수소첨가탈황화 단계 b3) 에서 사용될 수 있는 촉매는, 예를 들어 특허 문헌 EP 0113297, EP 0113284, US 6,589,908, US 4,818,743 또는 US 6,332,976 에 제시되어 있다. 특허 문헌 FR 2940143 에 기재된 바와 같은 전이 촉매가 또한 섹션 b1), b2) 및 b3) 에 대하여 사용될 수 있다.
단계 c): 치환 가능한 반응기에서의 수소첨가분해
수소첨가처리 단계 b) 에서 유래한 유출물은 치환 가능한 반응기에서의 수소첨가분해 단계 c) 에 도입된다. 수소가 또한 치환 가능한 수소첨가분해 반응기를 구성하는 상이한 촉매층의 업스트림에 주입될 수 있다. 이러한 단계에서 목적하는 열 분해 및 수소첨가분해 반응과 병행하여, 모든 유형의 수소첨가처리 반응 (HDM, HDS, HDN 등) 이 또한 일어난다. 특정한 조건, 특히 온도, 및/또는 하나 이상의 특정한 촉매의 사용은, 목적하는 분해 또는 수소첨가분해 반응을 촉진시킬 수 있다.
수소첨가분해 단계 c) 의 반응기는 특허 FR2681871 에 기재된 바와 같은 치환 가능한 반응기 (PRS, 또는 치환 가능한 반응기 시스템 기술) 로서 구현된다. 이러한 치환 가능한 반응기는 라인 및 밸브가 구비되어 있어, 서로 간에 치환될 수 있는, 즉 2 개의 치환 가능한 반응기 Rc 및 Rd 를 갖는 시스템 (Rc 가 Rd 이전에 있을 수 있으며, 그 반대도 가능함) 이다. 각각의 반응기 Rc, Rd 는 유닛의 나머지를 정지시키지 않으면서 촉매를 변경하기 위해 오프라인으로 전환될 수 있다. 이러한 촉매의 변경 (헹굼, 언로딩, 재로딩, 황화) 은 일반적으로 컨디셔닝 섹션 (주요 고압 루프 외부의 장비 세트) 에 의해 가능해진다. 촉매의 변경을 위한 치환은 촉매가 충분히 활성이 아닌 경우 (주로 코킹) 및/또는 막힘이 너무 큰 압력 강하를 유도하는 경우에 일어난다.
일 변형에 있어서, 치환 가능한 반응기를 갖는 수소첨가분해 섹션에 2 개 초과의 치환 가능한 반응기가 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 수소첨가분해 단계 c) 는 수소첨가분해 조건 하에서 실시된다. 이는, 유리하게는 340℃ 내지 480℃, 바람직하게는 350℃ 내지 430℃ 의 온도에서, 및 5 MPa 내지 35 MPa, 바람직하게는 11 MPa 내지 26 MPa, 바람직하게는 14 MPa 내지 20 MPa 의 절대 압력 하에서 실시될 수 있다. 온도는 통상적으로 목적하는 수준의 수소첨가분해와 예견된 처리 기간의 함수로서 조정된다. 바람직하게는, 치환 가능한 반응기에서의 수소첨가분해 단계 c) 의 사이클의 시작 시 평균 온도는, 항상 수소첨가처리 단계 b) 의 사이클의 시작 시 평균 온도보다 적어도 5℃, 바람직하게는 적어도 10℃, 더욱 바람직하게는 적어도 15℃ 더 높다. 이러한 차이는 촉매 불활성화를 보상하기 위한 수소첨가처리 단계 b) 의 온도 증가로 인해 사이클 동안 감소될 수 있다. 전반적으로, 치환 가능한 반응기에서의 수소첨가분해 단계 c) 의 전체 사이클에 걸친 평균 온도는, 항상 수소첨가처리 단계 b) 의 전체 사이클에 걸친 평균 온도보다 적어도 5℃ 더 높다.
가장 빈번하게는, 소위 HSV 로 불리며 공급 원료의 체적 유량을 촉매의 총 부피로 나눈 것으로서 정의되는, 탄화수소-함유 공급 원료의 시간당 공간 속도는, 0.1 h-1 내지 5 h-1, 바람직하게는 0.2 h-1 내지 2 h-1, 및 더욱 바람직하게는 0.25 h-1 내지 1 h-1 의 범위 내에 포함될 수 있다. 공급 원료와 혼합된 수소의 양은 액체 공급 원료의 입방 미터 (m3) 당 100 내지 5000 노르말 입방 미터 (Nm3), 바람직하게는 200 Nm3/m3 내지 2000 Nm3/m3 및 더욱 바람직하게는 300 Nm3/m3 내지 1500 Nm3/m3 에 포함될 수 있다. 수소첨가분해 단계 a) 는 적어도 2 개의 고정층 반응기에서, 바람직하게는 액체 하강류로 산업적으로 수행될 수 있다.
사용되는 수소첨가분해 촉매는 수소첨가분해 또는 수소첨가처리 촉매일 수 있다. 이는 지지체 상에, 수소첨가탈수소화 기능을 갖는 적어도 하나의 금속 또는 금속 화합물을 포함하는, 압출물 또는 비이드 형태의 과립형 촉매일 수 있다. 이러한 촉매는 유리하게는 일반적으로 니켈 및 코발트로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 VIII 족 금속, 및/또는 적어도 하나의 VIB 족 금속, 바람직하게는 몰리브덴 및/또는 텅스텐을 포함하는 촉매일 수 있다. 예를 들어, 미네랄 지지체 상에 0.5 내지 10 중량% 의 니켈, 바람직하게는 1 내지 5 중량% 의 니켈 (니켈 산화물 NiO 로서 표시됨), 및 1 내지 30 중량% 의 몰리브덴, 바람직하게는 5 내지 20 중량% 의 몰리브덴 (몰리브덴 산화물 MoO3 로서 표시됨) 을 포함하는 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 지지체는, 예를 들어 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네슘 산화물, 점토 및 이러한 미네랄 중 적어도 2 종의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
유리하게는, 이러한 지지체는 다른 도핑 화합물, 특히 보론 산화물, 지르코니아, 세라이트, 티타늄 산화물, 인산 무수물 및 이러한 산화물들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 산화물을 함유할 수 있다. 알루미나 지지체가 가장 흔히 사용되며, 인 및 임의로 보론으로 도핑된 알루미나 지지체가 매우 흔히 사용된다. 인산 무수물 P2O5 이 존재하는 경우, 이의 농도는 10 중량% 미만이다. 보론 삼산화물 B2O5 이 존재하는 경우, 이의 농도는 10 중량% 미만이다. 사용되는 알루미나는 γ (감마) 또는 η (에타) 알루미나일 수 있다. 이러한 촉매는 가장 흔히는 압출물의 형태이다. VIB 및 VIII 족 금속 산화물의 총 함량은 5 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 7 중량% 내지 30 중량% 일 수 있으며, VIB 족 금속 (또는 금속들) 과 VIII 족 금속 (또는 금속들) 사이의 금속성 산화물로서 표현되는 중량비는 일반적으로 20 내지 1 및 가장 흔히는 10 내지 2 로 구성된다.
대안적으로, 수소첨가분해 단계는 유리하게는 방향족 화합물을 수소첨가시키고, 포화된 화합물과 상응하는 올레핀 사이의 균형을 제공할 수 있도록 하기 위한 수소첨가 상 (hydrogenating phase), 및 수소첨가이성질화 및 수소첨가분해 반응을 촉진시킬 수 있는 산 상 (acid phase) 을 갖는 이관능성 촉매를 사용할 수 있다. 산의 기능은 유리하게는 표면 산성을 표면적이 넓은 (일반적으로 100 내지 800 m2.g-1) 지지체, 예컨대 할로겐화된 (특히 염소화된 또는 플루오르화된) 알루미나, 보론 및 알루미늄 산화물의 조합물, 비정질 실리카-알루미나 및 제올라이트에 의해 공급된다. 수소첨가 기능은, 유리하게는 주기율표의 VIII 족으로부터의 하나 이상의 금속, 예컨대 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금에 의해, 또는 주기율표의 VIB 족으로부터의 적어도 하나의 금속, 예컨대 몰리브덴 및 텅스텐과, VIII 족으로부터의 적어도 하나의 비(非)귀금속 (예컨대 니켈 및 코발트) 의 조합에 의해 공급된다. 촉매는 또한 유리하게는 중질 공급 원료의 사용으로 인한 아스팔텐 및 불순물에 대한 높은 저항성을 가져야 한다. 바람직하게는, 사용되는 이관능성 촉매는 VIII 및 VIIB 족 금속에 의해 형성되는 군 (단독으로 또는 혼합물로 사용됨) 으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속, 및 철 함유 제올라이트 10 내지 90 중량% 및 무기 산화물 90 내지 10 중량% 를 포함하는 지지체를 포함한다. 사용되는 VIB 족 금속은 바람직하게는 텅스텐 및 몰리브덴으로부터 선택되고, VIII 족 금속은 바람직하게는 니켈 및 코발트로부터 선택된다. 이관능성 촉매는 바람직하게는 일본 특허 출원 제 2289 419 호 (IKC) 또는 EP 0384186 에 기재된 제조 방법에 따라 제조된다. 이러한 유형의 촉매의 예는, 특허 JP 2966 985, JP 2908 959, JP 01 049399 및 JP 61 028717, US 4,446,008, US 4,622,127, US 6,342,152, EP 0,537,500 및 EP 0622118 에 기재되어 있다.
또 다른 바람직한 변형에 있어서, 알루미나, 비정질 또는 제올라이트성 실리카-알루미나 유형의 단관능성 촉매 및 이관능성 촉매가, 혼합물로 또는 연속층으로 사용될 수 있다.
유동층 수소첨가분해 촉매 또는 이관능성 촉매와 유사한 촉매의 수소첨가분해 섹션에서의 사용이, 특히 유리하다.
일 변형에 있어서, 수소첨가분해 치환 가능한 반응기의 촉매는 높은 공극률, 일반적으로 0.7 mL/g 초과의 총 공극률을 특징으로 하며, 그 중 미세공극률 (즉 크기가 50 nm 초과인 공극의 부피) 은 0.1 mL/g 초과의 공극 부피를 구성하고 있다.
공급 원료의 주입 전에, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 촉매는 바람직하게는 제자리 (in-situ) 또는 제자리 외 (ex-situ) 황화 처리에 적용된다.
단계 d): 수소첨가분해 유출물의 분리
본 발명에 따른 방법은 또한 적어도 하나의 가스 분획 및 적어도 하나의 중질 액체 분획을 수득하는 것을 가능하게 하는 분리 단계 d) 를 포함할 수 있다.
수소첨가분해 단계 c) 의 종결 시 수득되는 유출물은, 액체 분획, 및 가스, 특히 H2, H2S, NH3 및 C1-C4 탄화수소를 함유하는 가스 분획을 포함한다. 이러한 가스 분획은 당업자에게 널리 공지된 분리 장치를 사용하여, 특히 임의로 증기 또는 수소 스트립핑 (stripping) 수단 및 하나 이상의 증류 컬럼과 조합으로, 상이한 압력 및 온도에서 작동할 수 있는 하나 이상의 분리기 드럼을 사용하여, 유출물로부터 분리될 수 있다. 수소첨가분해 단계 c) 의 종결 시 수득되는 유출물은 유리하게는 적어도 하나의 분리기 드럼에서 적어도 하나의 가스 분획과 적어도 하나의 중질 액체 분획으로 분리된다. 이러한 분리기는, 예를 들어 고압 고온 (HPHT) 분리기 및/또는 고압 저온 (HPLT) 분리기일 수 있다.
임의적 냉각 후, 이러한 가스 분획은 바람직하게는 수소첨가처리 및 수소첨가분해 반응 동안 소비되지 않았던 수소를 회수하기 위한 수소 정화 (purification) 수단에서 처리된다. 수소 정화 수단은 아민 세척, 멤브레인, PSA-유형 시스템, 또는 연속으로 배열된 수 개의 이러한 수단일 수 있다. 그 후, 정화된 수소는 유리하게는 임의적 재압축 후, 본 발명에 따른 방법에 재순환될 수 있다. 수소는 수소첨가탈금속화 단계 a) 의 주입구에서 및/또는 수소첨가처리 단계 b) 동안 상이한 지점에서 및/또는 수소첨가분해 단계 c) 의 주입구에서, 및/또는 수소첨가분해 단계 c) 동안 상이한 지점에서, 또는 심지어 침전 단계에서 도입될 수 있다.
분리 단계 d) 는 또한 상압 증류 및/또는 진공 증류를 포함할 수 있다. 유리하게는, 분리 단계 d) 는 또한 분리 후 수득된 액체 탄화수소-함유 분획(들)이 상압 증류에 의해 적어도 하나의 상압 증류물과 적어도 하나의 상압 잔류물 분획으로 분별되는, 적어도 하나의 상압 증류를 포함한다. 상압 증류물 분획은, 예를 들어 자동차 및 항공 연료의 제조를 위하여 정유 공장에서 상업적으로 업그레이드될 수 있는, 연료 베이스 (나프타, 케로센 및/또는 디젤) 를 함유할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 방법의 분리 단계 d) 는 유리하게는 또한 분리 후 수득된 액체 탄화수소-함유 분획(들) 및/또는 상압 증류 후 수득된 상압 잔류물 분획이 진공 증류에 의해 적어도 하나의 진공 증류물 분획과 적어도 하나의 진공 잔류물 분획으로 분별되는, 적어도 하나의 진공 증류를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 분리 단계 d) 는 먼저, 분리 후 수득된 액체 탄화수소-함유 분획(들)이 상압 증류에 의해 적어도 하나의 상압 증류물 분획과 적어도 하나의 상압 잔류물 분획으로 분별되는 상압 증류, 이어서 상압 증류 후 수득된 상압 잔류물 분획이 진공 증류에 의해 적어도 하나의 진공 증류물 분획과 적어도 하나의 진공 잔류물 분획으로 분별되는 진공 증류를 포함한다. 진공 증류물 분획은 전형적으로 진공 가스오일 유형의 분획을 함유한다.
상압 잔류물 분획의 적어도 일부 또는 진공 잔류물 분획의 일부는 수소첨가분해 단계 c) 에 재순환될 수 있다. 상압 잔류물 분획 및/또는 진공 잔류물 분획은 촉매 분해 공정으로 보내질 수 있다. 상압 잔류물 분획 및/또는 진공 잔류물 분획은 낮은 황 함량을 갖는 연료유 또는 연료유 베이스로서 사용될 수 있다.
진공 잔류물 분획의 일부 및/또는 진공 증류물 분획의 일부는 촉매 분해 또는 유동층 수소첨가분해 단계로 보내질 수 있다.
분리 단계 d) 에서 유래한 중질 액체 분획 부분은, 퇴적물의 침전 단계 e) 에서 사용되는 본 발명에 따른 증류물 컷을 형성하는데 사용될 수 있다.
단계 e): 퇴적물의 침전
분리 단계 d) 의 종결 시 수득되는 중질 액체 분획은 수소첨가처리 및 수소첨가분해 조건에서 기인한 유기 퇴적물을 함유한다. 퇴적물의 일부는 수소첨가처리 및 수소첨가분해 조건 하에서 침전된 아스팔텐으로 구성되며, 이는 기존 퇴적물 (IP375) 로서 분석된다. IP375 방법의 측정 불확도 (uncertainty) 는 3 개 미만의 내용물의 경우에는 ±0.1 이고, 3 개 이상의 내용물의 경우에는 ±0.2 이다.
수소첨가분해 조건에 따라, 중질 액체 분획 중 퇴적물 함량이 달라진다. 분석적 관점에서, 기존 퇴적물 (IP375) 과 잠재적 퇴적물을 포함하는 에이징 후 퇴적물 (IP390) 이 구별된다. 현재, 가혹한 수소첨가분해 조건은, 즉 전환율이 예를 들어 30% 초과 또는 심지어 40 또는 50% 인 경우, 기존 퇴적물 및 잠재적 퇴적물의 형성을 야기한다. 이러한 기존 또는 잠재적 퇴적물은 작동 조건 (온도, 압력, 체류 시간, 촉매 유형, 촉매 수명 등) 및 또한 공급 원료의 유형 (기원, 비등 범위, 공급 원료의 혼합물 등) 에서 기인하기 때문에, 기존 또는 잠재적 퇴적물이 나타나는 전환 임계값은 존재하지 않는다.
0.1% 이하의 에이징 후 퇴적물 함량 (IP390) 의 권고에 상응하는 연료유 또는 연료유 베이스를 수득하기 위하여, 본 발명에 따른 방법은 퇴적물의 분리 효율을 개선시켜, 안정한 연료유 또는 연료유 베이스, 즉 0.1 중량% 이하의 에이징 후 퇴적물 함량을 수득하는 것을 가능하게 하는 침전 단계를 포함한다. 에이징 후 퇴적물 함량은 ±0.1 의 측정 불확도를 갖는 IP390 방법에 의해 측정된다.
본 발명에 따른 침전 단계는 다양한 변형 e1), e2), e3) 에 따라 실시될 수 있다:
- 분리 단계 d) 에서 유래한 중질 액체 분획을 증류물 컷과 접촉시키는 것으로 이루어지는 불안정화에 의한 침전 e1),
- 분리 단계 d) 에서 유래한 중질 액체 분획을 산화제와 접촉시키는 것으로 이루어지는, 산화에 의한 침전 e2),
- 분리 단계 d) 에서 유래한 중질 액체 분획을 증류물 컷 및 산화제와 접촉시키는 것으로 이루어지는, 산화성 불안정화에 의한 침전 e3).
불안정화에 의한 침전 e1) 의 변형
본 발명의 방법에 따른 불안정화에 의한 침전 e1) 의 단계는, 분리 단계 d) 에서 유래한 중질 액체 분획을, 일반적으로 원유의 증류에 의해 수득된 또는 정제 공정에서 유래한 탄화수소를 포함하는 증류물 컷과 접촉시키는 것을 포함한다. 이러한 탄화수소는 유리하게는 파라핀, 바람직하게는 적어도 20% 의 파라핀을 포함한다. 이러한 탄화수소는 전형적으로 상압 조건 하에서 -42℃ 내지 400℃ 의 비등 온도를 갖는다. 이러한 탄화수소는 전형적으로 3 개 초과의 탄소 원자, 일반적으로 3 내지 40 개의 탄소 원자로 구성되어 있다. 이는, 예를 들어 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 나프타, 케로센, 상압 가스오일 또는 진공 가스오일 유형의 컷 (단독으로 또는 혼합물로 사용됨) 일 수 있다. 바람직하게는, 증류물 컷의 적어도 20 중량% 는 100℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상의 비등 온도를 갖는다.
본 발명에 따른 일 변형에서, 증류물 컷은, 비등 온도가 100℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상인 것을 적어도 25 중량% 포함하는 것을 특징으로 한다.
유리하게는, 본 발명에 따른 증류물 컷의 적어도 5 중량%, 또는 심지어 10 중량% 는 적어도 252℃ 의 비등 온도를 갖는다.
더욱 유리하게는, 본 발명에 따른 증류물 컷의 적어도 5 중량%, 또는 심지어 10 중량% 는 적어도 255℃ 의 비등 온도를 갖는다.
상기 증류물 컷은 부분적으로, 또는 심지어 전부, 본 발명의 분리 단계 d) 또는 또 다른 정제 공정 또는 또한 또 다른 화학적 공정에서 유래할 수 있다.
본 발명에 따른 증류물 컷의 사용은 또한 고 부가가치 컷, 예컨대 나프타 유형의 석유화학 컷의 대다수 사용을 배제하는 이점을 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 증류물 컷의 사용은 퇴적물로부터 분리된 중질 액체 분획의 수율을 개선시키는 것을 가능하게 한다. 사실, 본 발명에 따른 증류물 컷의 사용은, 업그레이드될 수 있는 화합물이 퇴적물과 함께 침전되는 보다 낮은 비등점을 갖는 컷의 사용과 달리, 퇴적물로부터 분리하고자 하는 중질 액체 분획에서 업그레이드될 수 있는 화합물의 가용화를 유지시키는 것을 가능하게 한다.
증류물 컷은 나프타 유형의 컷 및/또는 진공 가스오일 및/또는 진공 잔류물 유형의 컷과 혼합물로 사용될 수 있다. 상기 증류물 컷은 단계 d) 의 종결 시 수득되는 경질 분획, 단계 d) 에서 유래한 중질 분획과 혼합물로 사용될 수 있으며, 이러한 분획은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 증류물 컷이 또 다른 컷, 상기 제시된 바와 같은 경질 분획 및/또는 중질 분획과 혼합되는 경우, 이들의 비율은 수득되는 혼합물이 본 발명에 따른 증류물 컷의 특성에 부합하도록 선택된다.
본 발명에 따른 증류물 컷과 분리 단계 d) 의 종결 시 수득되는 중질 분획 사이의 중량비는, 0.01 내지 100, 바람직하게는 0.05 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5, 및 보다 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 에 포함된다. 본 발명에 따른 증류물 컷이 공정으로부터 배출되는 경우, 목적하는 비에 도달하도록 스타트업 (startup) 기간 동안 이러한 컷을 축적할 수 있다.
본 발명에 따른 증류물 컷은 또한 액체 탄화수소-함유 분획의 회수 단계 단계 g) 로부터 부분적으로 유래할 수 있다.
유리하게는, 변형 e1) 은 바람직하게는 본 발명에 따른 공정, 특히 분리 단계 d) 에서 유래한, 수소가 풍부한 가스 및/또는 이질소 (dinitrogen) 와 같은 불활성 가스 존재 하에서 수행된다.
산화에 의한 침전 e2) 의 변형
본 발명의 방법에 따른 불안정화에 의한 침전 e2) 의 단계는, 분리 단계 d) 에서 유래한 중질 액체 분획을 가스, 액체 또는 고체 산화성 화합물 (oxidizing compound) 과 접촉시키는 것을 포함한다. 산화성 화합물의 사용은 침전 공정을 가속화시키는 이점을 갖는다. "산화성 가스" 는 임의로 불활성 가스에 대한 보충물로서, 이산소 (dioxygen), 오존 또는 질소 산화물 (단독으로 또는 혼합물로 사용됨) 을 함유할 수 있는 가스를 의미한다. 이러한 산화성 가스는 공기 또는 질소-고갈된 공기일 수 있다. 더 나아가, 산화성 가스는, 예를 들어 물 존재 하에서, 용이하게 산소의 형성을 유도하는 할로겐화된 가스 (예를 들어 디클로라이드) 일 수 있다. "산화성 액체" 는 산소첨가된 화합물, 예를 들어 물, 과산화수소수와 같은 과산화물, 과산 또는 또한 미네랄 산화성 용액, 예컨대 질산염 (예를 들어 질산암모늄) 또는 과망간산염 (예를 들어 과망간산칼륨) 또는 염소산염 또는 차아염소산염 또는 과황산염의 용액, 또는 황산과 같은 미네랄산을 의미한다. 이러한 변형에 있어서, 적어도 하나의 가스, 액체 또는 고체 산화성 화합물은 이후 퇴적물의 침전 단계 e) 의 실시 동안 분리 단계 d) 에서 유래한 중질 액체 분획 및 본 발명에 따른 증류물 컷과 혼합된다.
산화성 불안정화에 의한 침전 e3) 의 변형
본 발명의 방법에 따른 산화성 불안정화에 의한 침전 e3) 의 단계는, 분리 단계 d) 에서 유래한 중질 액체 분획을, 불안정화에 의한 침전의 변형 e1) 에서 정의된 바와 같은 증류물 컷, 및 산화에 의한 침전의 변형 e2) 에서 정의된 바와 같은 가스, 액체 또는 고체 산화성 화합물과 접촉시키는 것을 포함한다. 변형 e3) 동안, 분리 단계 d) 에서 유래한 중질 액체 분획을 적어도 하나의 증류물 컷 및 적어도 하나의 산화성 화합물과 접촉시키는 상이한 경우의 조합이 존재할 수 있다. 접촉시키는 이러한 경우들은 침전을 최적화시키기 위해 연속적 또는 동시적일 수 있다.
변형 e1), e2) 또는 e3) 에 따라 실시되는 본 발명에 따른 침전 단계 e) 는, (잠재적 퇴적물을 기존 퇴적물로 전환시킴으로써) 기존 및 잠재적 퇴적물을 모두 수득하여, 이를 보다 효과적으로 분리시키고, 따라서 최대 0.1 중량% 의 에이징 후 퇴적물 함량 (IP390) 에 도달하게 하는 것을 가능하게 한다.
변형 e1), e2) 또는 e3) 에 따라 실시되는 본 발명에 따른 침전 단계 e) 는, 유리하게는 25 내지 350℃, 바람직하게는 50 내지 350℃, 바람직하게는 65 내지 300℃ 및 더욱 바람직하게는 80 내지 250℃ 의 온도에서, 500 분 미만, 바람직하게는 300 분 미만, 더욱 바람직하게는 60 분 미만의 체류 시간 동안 실시된다. 침전 단계의 압력은 유리하게는 20 MPa 미만, 바람직하게는 10 MPa 미만, 더욱 바람직하게는 3 MPa 미만 및 보다 더욱 바람직하게는 1.5 MPa 미만이다.
본 발명에 따른 침전 단계 e) 는 수 개의 장비 아이템을 사용하여 수행될 수 있다. 분리 단계 d) 의 종결 시 수득되는 중질 액체 분획과, 본 발명에 따른 증류물 컷 및/또는 본 발명에 따른 산화성 화합물 사이에 효과적인 접촉을 촉진시키기 위하여, 정적 믹서, 오토클레이브 또는 교반식 탱크가 임의로 사용될 수 있다. 목적하는 온도에 도달하기 위하여, 하나 이상의 교환기가 단계 d) 의 종결 시 수득되는 중질 액체 분획과, 본 발명에 따른 증류물 컷 및/또는 본 발명에 따른 산화성 화합물의 혼합 전 또는 후에 사용될 수 있다. 임의로 본 발명에 따른 증류물 컷의 일부 및/또는 본 발명에 따른 산화성 화합물의 일부 또는 전부, 또는 또한 가장 무거운 고체의 일부를 제거하기 위한 디캔테이션 (decantation) 기능을 갖는 수평 또는 수직형 드럼과 같은 하나 이상의 컨테이너(들)이, 직렬로 또는 병렬로 사용될 수 있다. 임의로 온도 조절을 가능하게 하는 이중 재킷이 구비된 교반식 탱크가 또한 사용될 수 있다. 이러한 탱크는 가장 무거운 고체의 일부를 제거하기 위하여, 바닥에 배출 장치가 구비되어 있을 수 있다.
단계 e) 의 종결 시, 기존 퇴적물이 풍부한 탄화수소-함유 분획이 수득된다. 이러한 분획은, 변형 e1) 또는 산화성 불안정화 e3) 에 의한 변형에 따른 실시 동안, 적어도 부분적으로 본 발명에 따른 증류물 컷을 포함할 수 있다. 풍부한 퇴적물 함량을 갖는 탄화수소-함유 분획은 퇴적물의 물리적 분리 단계 f) 로 보내진다.
단계 f): 퇴적물의 분리
본 발명에 따른 방법은 또한 액체 탄화수소-함유 분획을 수득하기 위한 퇴적물의 물리적 분리 단계 f) 를 포함한다.
침전 단계 e) 의 종결 시 수득되는 중질 액체 분획은 본 발명에 따른 수소첨가분해 조건 및 침전 조건에서 기인하는, 침전된 아스팔텐 유형의 유기 퇴적물을 함유한다.
따라서, 침전 단계 e) 에서 유래한 중질 액체 분획의 적어도 일부는 고체-액체 유형의 분리인, 퇴적물의 분리에 적용되며, 이러한 분리에는 필터, 분리막, 유기 또는 무기 유형 고체의 여과층, 정전기적 침전, 정전기적 필터, 원심분리 시스템, 디캔테이션, 원심분리 디캔터, 엔드리스 스크류 (endless screw) 에 의한 배출로부터 선택되는 물리적 분리 수단이 사용될 수 있다. 직렬로 및/또는 병렬로, 순차적으로 작동할 수 있는, 동일한 유형 또는 상이한 유형의 수 개의 분리 수단의 조합이, 이러한 퇴적물 분리 단계 f) 동안 사용될 수 있다. 이러한 고체-액체 분리 기술 중 하나는, 예를 들어 필터를 세척하고 퇴적물을 제거할 수 있는, 공정에서 유래되거나 유래되지 않은, 경질 헹굼 분획의 주기적 사용이 요구될 수 있다.
퇴적물 분리 단계 f) 의 종결 시, 액체 탄화수소-함유 분획이 수득된다 (0.1 중량% 이하의 에이징 후 퇴적물 함량을 가짐). 감소된 퇴적물 함량을 갖는 이러한 분획은 단계 e) 동안 도입된 본 발명에 따른 증류물 컷을 적어도 부분적으로 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 증류물 컷의 부재 시, 감소된 퇴적물 함량을 갖는 액체 탄화수소-함유 분획은, 유리하게는 0.1 중량% 미만의 에이징 후 퇴적물 함량을 갖는, 연료유 베이스 또는 연료유로서, 특히 벙커유 베이스 또는 벙커유로서 작용할 수 있다.
단계 g): 액체 탄화수소-함유 분획의 회수
본 발명에 있어서, 단계 f) 에서 유래한 혼합물은, 유리하게는 단계 f) 에서 유래한 액체 탄화수소-함유 분획을 단계 e) 동안 도입된 증류물 컷으로부터 분리하는 이루어지는, 0.1 중량% 이하의 에이징 후 퇴적물 함량을 갖는 액체 탄화수소-함유 분획의 회수 단계 g) 에 도입된다. 단계 g) 는 분리 단계 d) 와 유사한 분리 단계이다. 단계 g) 는 한편으로는, 단계 e) 동안 도입된 증류물 컷의 적어도 일부를, 및 다른 한편으로는, 0.1 중량% 이하의 에이징 후 퇴적물 함량을 갖는 액체 탄화수소-함유 분획을 분리하기 위하여, 분리기 드럼 및/또는 증류 컬럼 유형의 장비 아이템을 이용하여 실시될 수 있다.
유리하게는, 단계 g) 로부터 분리된 증류물 컷의 일부는 침전 단계 e) 로 재순환된다.
상기 액체 탄화수소-함유 분획은, 유리하게는 0.1 중량% 미만의 에이징 후 퇴적물 함량을 갖는, 연료유 베이스 또는 연료유로서, 특히 벙커유 베이스 또는 벙커유로서 작용할 수 있다. 유리하게는, 상기 액체 탄화수소-함유 분획은 촉매 분해 공정으로부터의 경질 사이클 오일, 촉매 분해 공정으로부터의 중질 사이클 오일, 촉매 분해 공정으로부터의 잔류물, 케로센, 가스오일, 진공 증류물 및/또는 디캔팅된 오일로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 플럭싱 (fluxing) 베이스와 혼합된다.
특정 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 증류물 컷의 일부를, 혼합물의 점도가 바로 연료유의 목적하는 등급의 점도, 예를 들어 50℃ 에서 180 또는 380 cSt 가 되도록, 감소된 퇴적물 함량을 갖는 액체 탄화수소-함유 분획 중에 남겨둘 수 있다.
플럭싱
본 발명에 따른 액체 탄화수소-함유 분획은, 적어도 부분적으로, 유리하게는 0.1 중량% 이하의 에이징 후 퇴적물 함량을 갖는 연료유 베이스 또는 연료유로서, 특히 벙커유 베이스 또는 벙커유로서 작용할 수 있다.
"연료유" 는, 본 발명에서, 연료로서 사용될 수 있는 탄화수소-함유 분획을 의미한다. "연료유 베이스" 는, 본 발명에서, 다른 베이스와 혼합될 때 연료유가 되는 탄화수소-함유 분획을 의미한다.
연료유를 수득하기 위하여, 단계 d) 또는 g) 에서 유래한 액체 탄화수소-함유 분획은, 촉매 분해로부터의 경질 사이클 오일, 촉매 분해로부터의 중질 사이클 오일, 촉매 분해로부터의 잔류물, 케로센, 가스오일, 진공 증류물 및/또는 디캔팅된 오일로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 플럭싱 베이스와 혼합될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 방법으로 제조되는 케로센, 가스오일 및/또는 진공 증류물이 사용될 수 있다.
플럭스제 (fluxant) 의 일부는 본 발명에 따른 증류물 컷의 일부 또는 전부로서 도입될 수 있다.
실시예
실시예 1 (본 발명에 따르지 않음):
공급 원료는 중동 기원의 상압 잔류물 (AR) 의 혼합물이다. 이러한 혼합물은 다량의 금속 (100 중량ppm) 및 황 (4.0 중량%), 뿐 아니라 7% 의 [370-] 을 특징으로 한다.
수소첨가처리 공정은 고정층 수소첨가처리 섹션의 업스트림에서의 수소첨가탈금속화 (HDM) 의 제 1 단계에서, 2 개의 치환 가능한 반응기 Ra 및 Rb 의 사용을 포함한다.
소위 수소첨가탈금속화 단계인 제 1 단계 동안, 탄화수소 및 수소의 공급 원료를 HDM 조건 하에서 HDM 촉매 상에 통과시키고, 이어서 후속 제 2 단계 동안, 제 1 단계로부터의 유출물을 HDT 조건 하에서 HDT 촉매 상에 통과시킨다. HDM 단계는 치환 가능한 층 (Ra, Rb) 을 갖는 HDM 구역을 포함한다. HDT 수소첨가처리 단계는 3 개의 고정층 반응기 (R1, R2, R3) 를 포함한다.
수소첨가처리 단계의 종결 시 수득되는 유출물을 플래시에 의해 분리하여, 액체 분획, 및 가스, 특히 H2, H2S, NH3 및 C1-C4 탄화수소를 함유하는 가스 분획을 수득한다. 이어서, 액체 분획을 컬럼에서 스트립핑한 후, 상압 컬럼 이어서 진공 컬럼에서 수 개의 컷으로 분별한다 (IBP-350℃, 350-520℃ 및 520℃+, 표 5 참조).
2 개의 수소첨가탈금속화 치환 가능한 반응기 Ra 및 Rb 에 수소첨가탈금속화 촉매를 로딩한다. 3 개의 수소첨가처리 반응기 R1, R2 및 R3 에 수소첨가처리 촉매를 로딩한다.
이러한 공정은 15 MPa 수소 분압, 사이클의 시작 시 360℃ 및 사이클의 종결 시 420℃ 의 반응기 주입구에서의 온도 하에서 수행한다.
하기 표 2 는, 상이한 섹션에 대한 사이클에 걸친 평균 온도 및 체류 시간을 나타낸다. 사이클 동안, 각각의 치환 가능한 반응기 Ra 및 Rb 를 수소첨가탈금속화 촉매를 재생하기 위해, 3 주 동안 오프라인으로 전환시킨다. 이러한 조건은 최신 기술에 따라, 11 개월의 작동 기간 동안 90% 초과의 HDM 비율로 설정하였다.
하기 표 1 은, 각각의 촉매 반응기에 대한 시간당 공간 속도 (HSV), 및 기재된 작동 모드에 따라 전체 사이클에 걸쳐 수득된 상응하는 평균 온도 (WABT) 를 나타낸다.
Figure pct00002
WABT 는 층의 높이 전체에 걸친 평균 온도이며 (임의로 층의 특정 부분에 대하여 상이한 중량을 제공하는 가중치를 가짐), 또한 1 회 사이클 기간 동안의 시간에 걸쳐 평균내어진 것이다.
본 발명에 따르지 않는 실시예에 따라 수득된 수율은 본 발명에 따르는 실시예에 제시된 수율과의 비교를 위해 표 4 에 나타내었다.
실시예 2 (본 발명에 따름):
본 발명에 따른 방법을 수소첨가탈금속화 단계의 반응기, 및 수소첨가처리 (HDT) 단계 b) 의 반응기 R1 및 R2 에 대하여 동일한 작동 조건 하에서, 동일한 공급 원료 및 동일한 촉매를 이용하여, 본 실시예에서 작동시킨다.
본 발명에 따른 방법은 선행 기술의 수소첨가처리 (HDT) 섹션에 나타나 있는 반응기 R3 의 일부를 대체하는, Rc 및 Rd 로 표시되는 2 개의 신규한 수소첨가분해 치환 가능한 반응기의 사용을 포함한다. 수소첨가분해 단계 c) 는 단지 2 개의 반응기 R1 및 R2 를 포함하는 고정층 수소첨가처리 단계 b) 의 다운스트림에서 고온에서 수행한다.
하기 표 2 는, 4 개의 치환 가능한 반응기 Ra, Rb, Rc 및 Rd 주변에서의 작동 예를 나타낸다.
Figure pct00003
단계 c) 의 종결 시 수득된 유출물은 실시예 1 의 유출물의 정화의 관점에서 유사하지만, 보다 많이 전환된 것이다.
수소첨가분해 단계 c) 의 2 개의 반응기 Rc 및 Rd 에 수소첨가분해 촉매를 로딩한다.
이러한 공정은 15 MPa 수소 분압, 사이클의 시작 시 360℃ 및 사이클의 종결 시 420℃ 의 반응기 주입구에서의 온도 하에서 수행한다.
사이클 동안, 각각의 치환 가능한 반응기 Rc 및 Rd 를 수소첨가분해 촉매를 재생하기 위해, 3 주 동안 오프라인으로 전환시킨다. 하기 표 3 은, 각각의 촉매 반응기에 대한 시간당 공간 속도 (HSV), 및 기재된 작동 모드에 따라 전체 사이클에 걸쳐 수득된 상응하는 평균 온도 (WABT) 를 나타낸다.
Figure pct00004
하기 표 4 는, 본 발명에 따르지 않는 실시예 및 본 발명에 따른 실시예에 따라 수득된 수율 및 수소 소비의 비교를 나타낸다.
Figure pct00005
따라서, 표 2, 3 및 4 에 따르면, 수소첨가분해 섹션 (단계 c) 에 치환 가능한 반응기를 혼입한 본 발명에 따른 방법이 사이클의 평균 WABT 에 있어서의 증가 (+4℃) 뿐 아니라 HSV 에 있어서의 증가를 가능하게 한다는 것이 명백하다. WABT 는 1 회 사이클 동안 층의 평균 온도이다.
HSV 는 반응기에 함유된 촉매의 부피에 대한 공급 원료 부피 유량의 비이다.
표 4 에 따르면, WABT 의 관점에서 수득된 이득 (+4℃) 은 가장 많이 업그레이드될 수 있는 컷의 수율에 있어서의 증가를 반영한다: + [IBP-350℃] 컷에 대하여 + 0.9 포인트 및 [350℃-520℃] 컷에 대하여 + 1.9 포인트.
본 발명에 따라 기재된 사이클 동안, 치환 가능한 층의 평균 온도 (WABT) 는 치환 가능한 반응기의 리뉴얼 (renewal) 에도 불구하고, 모든 촉매의 불활성화를 보상하기 위해 상승한다.
온도 상승의 결과로서, 중질 컷 (예를 들어 벙커유) 의 사용에 따라, 유해할 수 있는 퇴적물이 형성될 수 있다.
본 발명에 따르는 실시예에서, 상압 잔류물 (350℃+) 중 에이징 후 퇴적물 함량 (IP390) 은, 수소첨가분해 치환 가능한 반응기의 WABT 가 402℃ 초과인 사이클의 부분에서, 0.1 중량% 초과이다.
이러한 경우, 상압 잔류물 (350-520℃ 컷 및 520℃+ 컷으로 구성됨) 을 하기 2 가지 변형에 따르는 퇴적물의 침전 및 분리 단계에 적용한다:
- 불안정화에 의한 침전
상압 잔류물을 공정에서 유래한 가스오일 컷 (150-350℃) 인 증류물 컷과 50/50 vol/vol 비율로 80℃ 에서 5 분 동안 혼합한다. 이어서, 혼합물을 여과하여 침전된 퇴적물을 제거한 후, 감소된 퇴적물 함량 (IP390, 0.1 중량% 미만) 을 갖는 액체 분획을 증류하여, 한편으로는 증류물 컷 (150-350), 및 다른 한편으로는 감소된 퇴적물 함량 (IP390, 0.1 중량% 미만) 을 갖는 상압 잔류물 (350+) 을 회수한다.
- 산화에 의한 침전
상압 잔류물을 오토클레이브에서, 2 bar 산소 압력 하에서 및 교반 하에서, 200℃ 에서 6 h 동안 공기와 접촉시킨다. 이어서, 갑압 후, 상압 잔류물을 여과하여 침전된 퇴적물을 제거하고, 감소된 퇴적물 함량 (IP390, 0.1 중량% 미만) 을 갖는 액체 분획을 수득한다. 불안정화에 의한 침전 및 산화에 의한 침전 후 회수된 상압 잔류물 (350-520℃ 컷 및 520℃+ 컷으로 구성됨) 은 50℃ 에서 280 cSt 의 점도를 갖는다. 이는 또한 0.1 중량% 미만의 에이징 후 퇴적물 함량 및 0.5% S 미만의 황 함량을 갖는다. 표준 ISO8217 에 따르면, 이러한 상압 잔류물은 RMG 380 등급의 잔류물-유형 해양 연료로서 시판되는 것일 수 있다. 0.5 중량% 미만의 황 함량으로 인해, 이러한 해양 연료는 선박에 배기가스 스크러버 장치 (exhaust scrubber device) 를 구비하지 않고, 2020-25 년 이후 SECA 구역 밖에서 사용할 수 있을 것이다.

Claims (15)

  1. 적어도 0.1 중량% 의 황 함량, 적어도 340℃ 의 초기 비등 온도 및 적어도 440℃ 의 최종 비등 온도를 갖는 탄화수소-함유 분획을 적어도 하나 함유하는 탄화수소-함유 공급 원료의 연속 처리 방법으로서, 하기 단계:
    a) 적어도 2 개의 치환 가능한 (permutable) 반응기가 탄화수소-함유 공급 원료 및 수소, 및 수소첨가탈금속화 (hydrodemetallization) 촉매 존재 하에서, 300℃ 내지 500℃ 의 온도에서 및 5 MPa 내지 35 MPa 의 절대 압력 하에서 이용되는 수소첨가탈금속화 단계로서, 여기서 "치환 가능한 반응기" 는 적어도 2 개의 반응기의 세트로서, 이 중 하나의 반응기는, 일반적으로 촉매의 재생 또는 교체, 또는 유지보수를 위해 정지될 수 있으며, 다른 하나 (또는 다른 것들) 는 작동되는 것을 의미하는, 수소첨가탈금속화 단계,
    b) 단계 a) 가 존재하는 경우에는 단계 a) 에서 유래한 유출물이, 또는 단계 a) 가 존재하지 않는 경우에는 탄화수소-함유 공급 원료가 직접, 적어도 하나의 수소첨가처리 (hydrotreatment) 촉매와, 300℃ 내지 500℃ 의 온도에서 및 5 MPa 내지 35 MPa 의 절대 압력 하에서 접촉하게 되는 적어도 하나의 반응기를 포함하는, 고정층 수소첨가처리 단계,
    c) 적어도 2 개의 치환 가능한 반응기가 단계 b) 에서 유래한 유출물 및 수소첨가분해 (hydrocracking) 촉매 존재 하에서, 340℃ 내지 480℃ 의 온도에서 및 5 MPa 내지 35 MPa 의 절대 압력 하에서 실시되는, 고정층 수소첨가분해 단계,
    d) 적어도 하나의 가스 분획 및 적어도 하나의 중질 (heavy) 액체 분획을 수득하기 위한, 단계 c) 에서 유래한 유출물의 분리 단계,
    e) 불안정화 (e1), 산화 (e2) 또는 산화성 불안정화 (e3) 로 불리는 3 가지 가능한 변형에 따라 수행될 수 있는, 단계 d) 에서 유래한 중질 액체 분획에 함유된 퇴적물의 침전 단계로서, 3 가지 변형에 대한 공통적인 작동 조건이:
    - 60 분 미만의 체류 시간,
    - 80 내지 250℃ 의 온도,
    - 1.5 MPa 미만의 압력
    인, 퇴적물의 침전 단계,
    f) 퇴적물을 함유하는 분획, 및 감소된 퇴적물 함량을 갖는 액체 탄화수소-함유 분획을 수득하기 위한, 퇴적물의 침전 단계 e) 에서 유래한 중질 액체 분획의 퇴적물의 물리적 분리 단계,
    g) 단계 f) 에서 유래한 감소된 퇴적물 함량을 갖는 액체 탄화수소-함유 분획을, 단계 e) 동안 도입된 증류물 컷 (cut) (이는 상기 단계 e) 로 재순환됨) 으로부터 분리하는 것으로 이루어지는, 0.1 중량% 이하의 에이징 후 퇴적물 함량을 갖는 액체 탄화수소-함유 분획의 회수 단계
    를 포함하는, 탄화수소-함유 공급 원료의 연속 처리 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 수소첨가탈금속화 단계 a) 가 하기 작동 조건 하에서 수행되는, 탄화수소-함유 공급 원료의 연속 처리 방법:
    - 바람직하게는 350℃ 내지 430℃ 의 온도,
    - 바람직하게는 11 MPa 내지 26 MPa, 보다 더욱 바람직하게는 14 MPa 내지 20 MPa 의 절대 압력,
    - 0.1 h-1 내지 5 h-1, 바람직하게는 0.15 h-1 내지 3 h-1, 및 더욱 바람직하게는 0.2 h-1 내지 2 h-1 의 HSV (공급 원료의 체적 유량을 촉매의 총 부피로 나눈 것으로서 정의됨).
  3. 제 1 항에 있어서, 수소첨가탈금속화 단계 a) 가 미네랄 지지체 상에 0.5 내지 10 중량% 의 니켈, 바람직하게는 1 내지 5 중량% 의 니켈 (니켈 산화물 NiO 로서 표시됨), 및 1 내지 30 중량% 의 몰리브덴, 바람직하게는 3 내지 20 중량% 의 몰리브덴 (몰리브덴 산화물 MoO3 으로서 표시됨) 을 포함하는 수소첨가탈금속화 촉매를 사용하는, 탄화수소-함유 공급 원료의 연속 처리 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 고정층 수소첨가처리 단계 b) 가 350℃ 내지 430℃ 의 온도에서 및 14 MPa 내지 20 MPa 의 절대 압력 하에서 수행되는, 탄화수소-함유 공급 원료의 연속 처리 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 고정층 수소첨가처리 단계 b) 가 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네슘 산화물, 점토 및 이러한 미네랄 중 적어도 2 종의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 미네랄 지지체 상에, 0.5 내지 10 중량% 의 니켈, 바람직하게는 1 내지 5 중량% 의 니켈 (니켈 산화물 NiO 로서 표시됨), 및 1 내지 30 중량% 의 몰리브덴, 바람직하게는 5 내지 20 중량% 의 몰리브덴 (몰리브덴 산화물 MoO3 으로서 표시됨) 을 포함하는 촉매를 사용하는, 탄화수소-함유 공급 원료의 연속 처리 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 수소첨가분해 단계 c) 가 350℃ 내지 430℃ 의 온도에서 및 14 MPa 내지 20 MPa 의 절대 압력 하에서 수행되는, 탄화수소-함유 공급 원료의 연속 처리 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 수소첨가분해 단계 c) 가 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네슘 산화물, 점토 및 이러한 미네랄 중 적어도 2 종의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 미네랄 지지체 상에, 0.5 내지 10 중량% 의 니켈, 바람직하게는 1 내지 5 중량% 의 니켈 (니켈 산화물 NiO 로서 표시됨), 및 1 내지 30 중량% 의 몰리브덴, 바람직하게는 5 내지 20 중량% 의 몰리브덴 (몰리브덴 산화물 MoO3 으로서 표시됨) 을 포함하는 촉매를 사용하는, 탄화수소-함유 공급 원료의 연속 처리 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 분리 단계 d) 가 적어도 하나의 상압 증류물 분획 및 적어도 하나의 상압 잔류물 분획을 수득할 수 있게 하는, 적어도 하나의 상압 증류를 포함하는, 탄화수소-함유 공급 원료의 연속 처리 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 분리 단계 d) 가 적어도 하나의 진공 증류물 분획 및 적어도 하나의 진공 잔류물 분획을 수득할 수 있게 하는, 적어도 하나의 진공 증류를 포함하는, 탄화수소-함유 공급 원료의 연속 처리 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 퇴적물의 침전 단계 e) 가 불안정화에 의해, 즉 분리 단계 d) 에서 유래한 중질 액체 분획을, 3 내지 40 개의 탄소 원자를 포함하는 증류물 컷, 및 더욱 정확하게는 증류물 컷의 적어도 20 중량% 가 150℃ 이상의 비등 온도를 갖는 증류물 컷과 접촉시킴으로써 수행되는, 탄화수소-함유 공급 원료의 연속 처리 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 단계 d) 에서 유래한 중질 액체 분획과 접촉시키기 위해 사용되는 증류물 컷이, 하기 컷 (단독으로 또는 혼합물로 사용됨): 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 나프타 또는 케로센 유형, 상압 가스오일 또는 진공 가스오일의 컷으로부터 선택되는, 탄화수소-함유 공급 원료의 연속 처리 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 퇴적물의 침전 단계 e) 가 "산화에 의한" 것으로서 공지된 변형에 따라, 즉 분리 단계 d) 에서 유래한 중질 액체 분획을, 가스, 액체 또는 고체 산화성 화합물, 예를 들어 과산화수소수 (oxygenated water) 와 같은 과산화물, 또는 또한 과망간산칼륨 용액과 같은 미네랄 산화성 용액 또는 황산과 같은 미네랄산과 접촉시킴으로써 수행되는, 탄화수소-함유 공급 원료의 연속 처리 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 퇴적물의 침전 단계 e) 가 산화성 불안정화로서 공지된 변형에 따라, 즉 분리 단계 d) 에서 유래한 중질 액체 분획을, 불안정화에 의한 침전의 변형에서 정의된 바와 같은 증류물 컷, 및 산화에 의한 침전의 변형에서 정의된 바와 같은 가스, 액체 또는 고체 산화성 화합물과 접촉시킴으로써 수행되는, 탄화수소-함유 공급 원료의 연속 처리 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 퇴적물의 물리적 분리 단계 f) 가 필터, 분리막, 유기 또는 무기 유형 고체의 여과층, 정전기적 침전, 정전기적 필터, 원심분리 시스템, 원심분리 디캔터 (decanter), 엔드리스 스크류 (endless screw) 에 의한 배출 (draw-off) 로부터 선택되는 물리적 분리 수단을 사용하는, 탄화수소-함유 공급 원료의 연속 처리 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 0.1 중량% 이하의 에이징 후 퇴적물 함량을 갖는 액체 탄화수소-함유 분획의 회수 단계 g) 가, 단계 f) 에서 유래한 감소된 퇴적물 함량을 갖는 액체 탄화수소-함유 분획을, 단계 e) 동안 도입된 증류물 컷 (이는 단계 e) 로 재순환됨) 으로부터 분리시키는 것으로 이루어지는, 탄화수소-함유 공급 원료의 연속 처리 방법.
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