JPH1036860A - 芳香族炭化水素の製法 - Google Patents
芳香族炭化水素の製法Info
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- JPH1036860A JPH1036860A JP8214054A JP21405496A JPH1036860A JP H1036860 A JPH1036860 A JP H1036860A JP 8214054 A JP8214054 A JP 8214054A JP 21405496 A JP21405496 A JP 21405496A JP H1036860 A JPH1036860 A JP H1036860A
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- acetylene
- catalyst
- diolefin
- hydrogen
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ジオレフィン成分及びアセチレン成分を含む
軽質炭化水素原料から、固定床反応器を用いて安定かつ
効率よく芳香族炭化水素を得る。 【解決手段】 原料中のアセチレン成分のみを先に０．
１モル％以下になるように除去した上で、中間細孔径ゼ
オライト系触媒を使用し、固定床反応器内でジオレフィ
ン成分の０．５から５．０倍モルの水素の存在下で反応
させることからなる芳香族炭化水素の製造方法。 【効果】 ジオレフィン成分およびアセチレン成分を含
む炭化水素原料から、高芳香族収率とコーキング抑制を
同時に達成して芳香族炭化水素を得ることができる。
軽質炭化水素原料から、固定床反応器を用いて安定かつ
効率よく芳香族炭化水素を得る。 【解決手段】 原料中のアセチレン成分のみを先に０．
１モル％以下になるように除去した上で、中間細孔径ゼ
オライト系触媒を使用し、固定床反応器内でジオレフィ
ン成分の０．５から５．０倍モルの水素の存在下で反応
させることからなる芳香族炭化水素の製造方法。 【効果】 ジオレフィン成分およびアセチレン成分を含
む炭化水素原料から、高芳香族収率とコーキング抑制を
同時に達成して芳香族炭化水素を得ることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジオレフィン成分
及びアセチレン成分を含む軽質炭化水素原料より、芳香
族炭化水素を製造する方法に関する。更に詳しくは、ジ
オレフィン成分及びアセチレン成分を含む軽質炭化水素
原料より、中間細孔径ゼオライト触媒を充填した固定床
反応器を用いて、芳香族炭化水素を安定にかつ効率よく
製造する方法に関する。
及びアセチレン成分を含む軽質炭化水素原料より、芳香
族炭化水素を製造する方法に関する。更に詳しくは、ジ
オレフィン成分及びアセチレン成分を含む軽質炭化水素
原料より、中間細孔径ゼオライト触媒を充填した固定床
反応器を用いて、芳香族炭化水素を安定にかつ効率よく
製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ジオレフィン成分及びアセチ
レン成分を含む炭化水素原料から芳香族炭化水素を得る
にあたって、希釈剤として水素を同時に導入する方法は
知られている。例えば、特公昭６３−４１３７１号公報
には、２価銅含有ＺＳＭ−５型触媒を用いて、オレフィ
ン及びジオレフィンを含有する炭化水素の高温クラッキ
ング法の副生物流出液より、最小のモノオレフィン及び
ジオレフィンを含有するベンゼン−トルエン−キシレン
に富む流れを得る方法が記載されており、特開昭５８−
２０３９２３号公報には、シリカライト触媒を用いて、
同様の処理を行う方法が記載されている。
レン成分を含む炭化水素原料から芳香族炭化水素を得る
にあたって、希釈剤として水素を同時に導入する方法は
知られている。例えば、特公昭６３−４１３７１号公報
には、２価銅含有ＺＳＭ−５型触媒を用いて、オレフィ
ン及びジオレフィンを含有する炭化水素の高温クラッキ
ング法の副生物流出液より、最小のモノオレフィン及び
ジオレフィンを含有するベンゼン−トルエン−キシレン
に富む流れを得る方法が記載されており、特開昭５８−
２０３９２３号公報には、シリカライト触媒を用いて、
同様の処理を行う方法が記載されている。
【０００３】また、特公平５−４７２６６号公報には、
ハロゲン含有化合物で処理されたＬ型ゼオライトに白金
を担持した触媒を用いて、パラフィン系炭化水素、オレ
フィン系炭化水素、アセチレン系炭化水素、環状パラフ
ィン系炭化水素及び環状オレフィン系炭化水素よりなる
群から選ばれた一種または二種以上の炭化水素から、芳
香族炭化水素を製造する方法が記載されており、特開平
５−４９９３６号公報にはＬ型ゼオライトに白金成分と
ハロゲンを同時に担持処理した触媒、特開平５−３１０
６０７号公報には変性結晶性ガロアルミノシリケート触
媒をそれぞれ用いて、同様の処理を行う方法が記載され
ている。
ハロゲン含有化合物で処理されたＬ型ゼオライトに白金
を担持した触媒を用いて、パラフィン系炭化水素、オレ
フィン系炭化水素、アセチレン系炭化水素、環状パラフ
ィン系炭化水素及び環状オレフィン系炭化水素よりなる
群から選ばれた一種または二種以上の炭化水素から、芳
香族炭化水素を製造する方法が記載されており、特開平
５−４９９３６号公報にはＬ型ゼオライトに白金成分と
ハロゲンを同時に担持処理した触媒、特開平５−３１０
６０７号公報には変性結晶性ガロアルミノシリケート触
媒をそれぞれ用いて、同様の処理を行う方法が記載され
ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来技術では、希釈する水素濃度が低いと芳香族収率は高
いがコーキングによる活性の劣化が激しいため運転可能
時間が極めて短くなり、また、希釈する水素濃度を高く
すれば、コーキングは抑制でき、運転時間可能時間も長
くなるものの、過剰な水素によって芳香族化反応が阻害
され、芳香族収率が大きく低下するという欠点がある。
従って、高収率を維持したまま、長時間運転できる技術
が望まれていた。
来技術では、希釈する水素濃度が低いと芳香族収率は高
いがコーキングによる活性の劣化が激しいため運転可能
時間が極めて短くなり、また、希釈する水素濃度を高く
すれば、コーキングは抑制でき、運転時間可能時間も長
くなるものの、過剰な水素によって芳香族化反応が阻害
され、芳香族収率が大きく低下するという欠点がある。
従って、高収率を維持したまま、長時間運転できる技術
が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は前記課題を解
決する為に、ジオレフィン成分及びアセチレン成分を含
む炭化水素原料から、高収率を維持したまま長時間芳香
族炭化水素を製造できる方法を開発すべく研究を重ねた
結果、アセチレン成分が含まれているとコーキングが加
速的に増加することを突きとめ、原料中のアセチレン成
分のみを先に除去した上で、ジオレフィン成分に対して
０．５から５．０倍モルの水素を同時に反応器に導入す
ることにより高収率を維持したままコーク生成を抑制で
きることをことを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。
決する為に、ジオレフィン成分及びアセチレン成分を含
む炭化水素原料から、高収率を維持したまま長時間芳香
族炭化水素を製造できる方法を開発すべく研究を重ねた
結果、アセチレン成分が含まれているとコーキングが加
速的に増加することを突きとめ、原料中のアセチレン成
分のみを先に除去した上で、ジオレフィン成分に対して
０．５から５．０倍モルの水素を同時に反応器に導入す
ることにより高収率を維持したままコーク生成を抑制で
きることをことを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。
【０００６】すなわち、本発明は、ジオレフィン成分及
びアセチレン成分を含む軽質炭化水素原料から、芳香族
炭化水素を製造する方法において、該原料に含まれるア
セチレン成分のみを先に０．１モル％以下になるように
除去し、その後、中間細孔径ゼオライト触媒を使用し、
反応器内でジオレフィン成分の０．５から５．０倍モル
の水素の存在下で反応させることを特徴とする芳香族炭
化水素の製造方法に関するものである。
びアセチレン成分を含む軽質炭化水素原料から、芳香族
炭化水素を製造する方法において、該原料に含まれるア
セチレン成分のみを先に０．１モル％以下になるように
除去し、その後、中間細孔径ゼオライト触媒を使用し、
反応器内でジオレフィン成分の０．５から５．０倍モル
の水素の存在下で反応させることを特徴とする芳香族炭
化水素の製造方法に関するものである。
【０００７】本発明の方法における中間細孔径ゼオライ
ト系触媒は、約５×１０-10 〜６．５×１０-10 ｍの有
効細孔径を有するゼオライトであり、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2
Ｏ3比が１５〜１０００、好ましくは２０〜１００、よ
り好ましくは３５〜８０のものである。具体的にはＺＳ
Ｍ−５，ＺＳＭ−８，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２，Ｚ
ＳＭ−３５，ＺＳＭ−３８などがあげられるが、好まし
くはＺＳＭ−５，ＺＳＭ−８，ＺＳＭ−１１などのＺＳ
Ｍ−５型の結晶性アルミノシリケートまたはメタロシリ
ケートであり、これらの混合物でもよい。Ｚｎ，Ｇａ，
Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｍｇ，Ａｇ，Ｃ
ｄ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｋ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｂａ，Ｔｉ，
Ｚｒ，Ｖ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅなどの金属を含
有していてもよい。また、初期活性を低くするための水
蒸気処理が行われていてもよい。
ト系触媒は、約５×１０-10 〜６．５×１０-10 ｍの有
効細孔径を有するゼオライトであり、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2
Ｏ3比が１５〜１０００、好ましくは２０〜１００、よ
り好ましくは３５〜８０のものである。具体的にはＺＳ
Ｍ−５，ＺＳＭ−８，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２，Ｚ
ＳＭ−３５，ＺＳＭ−３８などがあげられるが、好まし
くはＺＳＭ−５，ＺＳＭ−８，ＺＳＭ−１１などのＺＳ
Ｍ−５型の結晶性アルミノシリケートまたはメタロシリ
ケートであり、これらの混合物でもよい。Ｚｎ，Ｇａ，
Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｍｇ，Ａｇ，Ｃ
ｄ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｋ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｂａ，Ｔｉ，
Ｚｒ，Ｖ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅなどの金属を含
有していてもよい。また、初期活性を低くするための水
蒸気処理が行われていてもよい。
【０００８】本発明の方法における原料である軽質炭化
水素とは、一般式Ｃn Ｈ2n+2（ｎ＝２〜９）で表される
化合物（以下パラフィン成分という）、及び一般式Ｃn
Ｈ2n（ｎ＝２〜９）で表される化合物（以下オレフィン
成分という）、及び一般式Ｃ n Ｈ2n-2（ｎ＝２〜９）で
表される化合物のうち２重結合を２つ有するもの（以下
ジオレフィン成分という）、及び一般式Ｃn Ｈ2n-2（ｎ
＝２〜９）で表される化合物のうち３重結合を有するも
の（以下アセチレン成分という）である。
水素とは、一般式Ｃn Ｈ2n+2（ｎ＝２〜９）で表される
化合物（以下パラフィン成分という）、及び一般式Ｃn
Ｈ2n（ｎ＝２〜９）で表される化合物（以下オレフィン
成分という）、及び一般式Ｃ n Ｈ2n-2（ｎ＝２〜９）で
表される化合物のうち２重結合を２つ有するもの（以下
ジオレフィン成分という）、及び一般式Ｃn Ｈ2n-2（ｎ
＝２〜９）で表される化合物のうち３重結合を有するも
の（以下アセチレン成分という）である。
【０００９】ジオレフィン成分及びアセチレン成分を含
む炭化水素原料とは、オレフィン成分とジオレフィン成
分とアセチレン成分の混合物、あるいはパラフィン成分
とジオレフィン成分とアセチレン成分の混合物、あるい
はオレフィン成分とパラフィン成分とジオレフィン成分
とアセチレン成分の混合物であり、かつジオレフィン成
分とアセチレン成分の濃度の和が１重量％〜５０重量
％、好ましくは５重量％〜４０重量％、より好ましくは
１０重量％〜３０重量％、さらに好ましくは１２重量％
〜２３重量％、最も好ましくは１５重量％〜１９重量％
のものである。本発明の方法によって得られる芳香族炭
化水素とは、ベンゼンあるいはベンゼンの水素１〜３を
一般式Ｃn Ｈn+2 （ｎ＝１〜３）で表される化合物ある
いは一般式Ｃn Ｈn （ｎ＝１〜３）で表される化合物で
置換したものであり、かつ炭素数６〜１２のものであ
る。
む炭化水素原料とは、オレフィン成分とジオレフィン成
分とアセチレン成分の混合物、あるいはパラフィン成分
とジオレフィン成分とアセチレン成分の混合物、あるい
はオレフィン成分とパラフィン成分とジオレフィン成分
とアセチレン成分の混合物であり、かつジオレフィン成
分とアセチレン成分の濃度の和が１重量％〜５０重量
％、好ましくは５重量％〜４０重量％、より好ましくは
１０重量％〜３０重量％、さらに好ましくは１２重量％
〜２３重量％、最も好ましくは１５重量％〜１９重量％
のものである。本発明の方法によって得られる芳香族炭
化水素とは、ベンゼンあるいはベンゼンの水素１〜３を
一般式Ｃn Ｈn+2 （ｎ＝１〜３）で表される化合物ある
いは一般式Ｃn Ｈn （ｎ＝１〜３）で表される化合物で
置換したものであり、かつ炭素数６〜１２のものであ
る。
【００１０】本発明の方法において用いる水素とは、純
水素あるいは窒素，メタン，ＣＯ，ＣＯ2 などのガスと
水素の混合物であるが、好ましくは混合ガス中の水素濃
度が９０モル％以上のガスであり、より好ましくは水素
濃度が９５モル％以上のガスであり、最も好ましくは水
素濃度が１００モル％のガスである。また、用いる水素
の量は、不純物を含まない水素としてジオレフィン成分
に対して０．５〜５．０倍モル、好ましくは０．８〜
４．０倍モル、より好ましくは１．０〜３．０倍モル、
最も好ましくは１．５〜２．５倍モルであり、水素が多
すぎると脱水素環化反応による芳香族炭化水素の生成を
阻害し、芳香族炭化水素の生成量が大きく低下し、水素
が少なすぎるとコーキング抑制効果が得られない。
水素あるいは窒素，メタン，ＣＯ，ＣＯ2 などのガスと
水素の混合物であるが、好ましくは混合ガス中の水素濃
度が９０モル％以上のガスであり、より好ましくは水素
濃度が９５モル％以上のガスであり、最も好ましくは水
素濃度が１００モル％のガスである。また、用いる水素
の量は、不純物を含まない水素としてジオレフィン成分
に対して０．５〜５．０倍モル、好ましくは０．８〜
４．０倍モル、より好ましくは１．０〜３．０倍モル、
最も好ましくは１．５〜２．５倍モルであり、水素が多
すぎると脱水素環化反応による芳香族炭化水素の生成を
阻害し、芳香族炭化水素の生成量が大きく低下し、水素
が少なすぎるとコーキング抑制効果が得られない。
【００１１】本発明の方法におけるアセチレン成分の除
去方法とは、水素添加反応あるいは、吸着除去あるい
は、抽出による分離あるいは、蒸留による分離などによ
るものでよいが、好ましくは、触媒を用いた水素添加反
応であり、通常Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉなどの金属を担持した
触媒が用いられる。また、除去後のアセチレン成分濃度
は、原料全体に対して０．１モル％以下にする必要があ
り、好ましくは０．０５モル％以下、より好ましくは
０．０１モル％以下、最も好ましくは０．００５モル％
以下である。
去方法とは、水素添加反応あるいは、吸着除去あるい
は、抽出による分離あるいは、蒸留による分離などによ
るものでよいが、好ましくは、触媒を用いた水素添加反
応であり、通常Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉなどの金属を担持した
触媒が用いられる。また、除去後のアセチレン成分濃度
は、原料全体に対して０．１モル％以下にする必要があ
り、好ましくは０．０５モル％以下、より好ましくは
０．０１モル％以下、最も好ましくは０．００５モル％
以下である。
【００１２】本発明の方法において使用する反応器は、
固定床反応器あるいは流動床反応器などでよいが、好ま
しくは固定床反応器である。また、固定床反応器の場合
の加熱の方式は断熱方式あるいは中間加熱方式などでよ
い。また、固定床反応器の場合の運転方法としては、１
つの反応器を用いて定期的に停止して再生する方法や、
２つの反応器あるいはそれ以上の反応器を順に切り替え
て使用し、運転と同時に再生を行う方法などがあるが、
好ましくは２つの反応器を交互に使用するスイング式で
ある。
固定床反応器あるいは流動床反応器などでよいが、好ま
しくは固定床反応器である。また、固定床反応器の場合
の加熱の方式は断熱方式あるいは中間加熱方式などでよ
い。また、固定床反応器の場合の運転方法としては、１
つの反応器を用いて定期的に停止して再生する方法や、
２つの反応器あるいはそれ以上の反応器を順に切り替え
て使用し、運転と同時に再生を行う方法などがあるが、
好ましくは２つの反応器を交互に使用するスイング式で
ある。
【００１３】本発明の方法における反応温度は、４００
℃〜６００℃、好ましくは４２０℃〜５５０℃、より好
ましくは４４０℃〜５３０℃、最も好ましくは４５０℃
〜５００℃である。
℃〜６００℃、好ましくは４２０℃〜５５０℃、より好
ましくは４４０℃〜５３０℃、最も好ましくは４５０℃
〜５００℃である。
【００１４】本発明の方法における反応圧力は１Ｋｇ／
ｃｍ2 〜９Ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは４Ｋｇ／ｃｍ2 〜
６Ｋｇ／ｃｍ2 、より好ましくは４．５Ｋｇ／ｃｍ2 〜
５．５Ｋｇ／ｃｍ2 、最も好ましくは４．８Ｋｇ／ｃｍ
2 〜５．３Ｋｇ／ｃｍ2 である。本発明の方法における
原料投入量は、触媒量に対する重量時間空間速度（ＷＨ
ＳＶ）で０．１〜５０ｈｒ-1、好ましくは０．５〜２０
ｈｒ-1、より好ましくは１．０〜１０ｈｒ-1、最も好ま
しくは１．５〜５ｈｒ-1である。
ｃｍ2 〜９Ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは４Ｋｇ／ｃｍ2 〜
６Ｋｇ／ｃｍ2 、より好ましくは４．５Ｋｇ／ｃｍ2 〜
５．５Ｋｇ／ｃｍ2 、最も好ましくは４．８Ｋｇ／ｃｍ
2 〜５．３Ｋｇ／ｃｍ2 である。本発明の方法における
原料投入量は、触媒量に対する重量時間空間速度（ＷＨ
ＳＶ）で０．１〜５０ｈｒ-1、好ましくは０．５〜２０
ｈｒ-1、より好ましくは１．０〜１０ｈｒ-1、最も好ま
しくは１．５〜５ｈｒ-1である。
【００１５】本発明の方法を用いる場合の典型的な機器
の構成を図面を用いて説明する。１の原料供給ラインか
ら原料を供給し、８の水添反応器にてアセチレン成分の
みを選択的に水添し、オレフィン成分に転化する。水添
後の原料は２のラインを通って、９の加熱炉で反応温度
まで加熱される。加熱された原料は１０の主反応器へ供
給されるが、２つの主反応器は常時１器のみが反応に使
用され、もう１器は再生処理を行い、再生完了後に再び
切り替えて使用する。
の構成を図面を用いて説明する。１の原料供給ラインか
ら原料を供給し、８の水添反応器にてアセチレン成分の
みを選択的に水添し、オレフィン成分に転化する。水添
後の原料は２のラインを通って、９の加熱炉で反応温度
まで加熱される。加熱された原料は１０の主反応器へ供
給されるが、２つの主反応器は常時１器のみが反応に使
用され、もう１器は再生処理を行い、再生完了後に再び
切り替えて使用する。
【００１６】反応後のガスは４のラインを通って１１の
冷却器で冷却された後、５のライン通って１２の分離塔
に供給される。分離塔の塔頂からは、芳香族炭化水素を
含まないガスが得られ、塔底からは芳香族炭化水素とそ
れ以外の炭化水素の混合物が得られる。通常、塔底の液
は、脱アルキルプロセスや抽出プロセスの原料として使
用され、それらのプロセスにて、目的の芳香族炭化水素
に精製される。
冷却器で冷却された後、５のライン通って１２の分離塔
に供給される。分離塔の塔頂からは、芳香族炭化水素を
含まないガスが得られ、塔底からは芳香族炭化水素とそ
れ以外の炭化水素の混合物が得られる。通常、塔底の液
は、脱アルキルプロセスや抽出プロセスの原料として使
用され、それらのプロセスにて、目的の芳香族炭化水素
に精製される。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、実施例および比較例によっ
て本発明をさらに詳細に説明する。
て本発明をさらに詳細に説明する。
【００１８】
実施例１ 表１に示す原料（ジオレフィン成分濃度１６．１重量
％、アセチレン成分濃度０．８重量％）を水素添加処理
し、アセチレン成分が０．０５モル％になるようにＰｄ
触媒を使用してアセチレン成分のみをオレフィン成分に
転化した後、Ｚｎを２重量％含むＺＳＭ−５ゼオライト
を６５０℃で５時間水蒸気処理したものを固定層１段断
熱反応器に充填し、水添処理後の原料７２．１モル％と
水素２７．９モル％（ジオレフィンに対して１．８４モ
ル倍）を反応温度４９０℃，反応圧力５．０Ｋｇ／ｃｍ
2 ，原料の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）２．８ｈｒ-1
で反応させたところ、表４の結果を得た。なお、ここで
言う芳香族収率とは反応生成物中の芳香族の重量％であ
り、コーク収率とは原料投入量あたりの触媒への付着コ
ーク量を重量％で表したものである。
％、アセチレン成分濃度０．８重量％）を水素添加処理
し、アセチレン成分が０．０５モル％になるようにＰｄ
触媒を使用してアセチレン成分のみをオレフィン成分に
転化した後、Ｚｎを２重量％含むＺＳＭ−５ゼオライト
を６５０℃で５時間水蒸気処理したものを固定層１段断
熱反応器に充填し、水添処理後の原料７２．１モル％と
水素２７．９モル％（ジオレフィンに対して１．８４モ
ル倍）を反応温度４９０℃，反応圧力５．０Ｋｇ／ｃｍ
2 ，原料の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）２．８ｈｒ-1
で反応させたところ、表４の結果を得た。なお、ここで
言う芳香族収率とは反応生成物中の芳香族の重量％であ
り、コーク収率とは原料投入量あたりの触媒への付着コ
ーク量を重量％で表したものである。
【００１９】
【表１】
【００２０】実施例２ 表１に示す原料（ジオレフィン成分濃度１６．１重量
％、アセチレン成分濃度０．８重量％）を水素添加処理
し、アセチレン成分が０．０１モル％になるようにＰｄ
触媒を使用してアセチレン成分のみをオレフィン成分に
転化した後、Ｚｎを１重量％含むＺＳＭ−５ゼオライト
を６５０℃で３時間水蒸気処理したものを固定層１段断
熱反応器に充填し、水添処理後の原料７２．１モル％と
水素２７．９モル％（ジオレフィンに対して１．８４モ
ル倍）を反応温度４９５℃，反応圧力５．２Ｋｇ／ｃｍ
2 ，原料の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）３．４ｈｒ-1
で反応させたところ、表４の結果を得た。
％、アセチレン成分濃度０．８重量％）を水素添加処理
し、アセチレン成分が０．０１モル％になるようにＰｄ
触媒を使用してアセチレン成分のみをオレフィン成分に
転化した後、Ｚｎを１重量％含むＺＳＭ−５ゼオライト
を６５０℃で３時間水蒸気処理したものを固定層１段断
熱反応器に充填し、水添処理後の原料７２．１モル％と
水素２７．９モル％（ジオレフィンに対して１．８４モ
ル倍）を反応温度４９５℃，反応圧力５．２Ｋｇ／ｃｍ
2 ，原料の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）３．４ｈｒ-1
で反応させたところ、表４の結果を得た。
【００２１】実施例３ 表１に示す原料（ジオレフィン成分濃度１６．１重量
％、アセチレン成分濃度０．８重量％）を水素添加処理
し、アセチレン成分が０．０５モル％になるようにＰｄ
触媒を使用してアセチレン成分のみをオレフィン成分に
転化した後、Ｚｎを２重量％、Ｃｕを１重量％含むＺＳ
Ｍ−５ゼオライトを６５０℃で５時間水蒸気処理したも
のを固定層１段断熱反応器に充填し、水添処理後の原料
７２．１モル％と水素２７．９モル％（ジオレフィンに
対して１．８４モル倍）を反応温度５００℃，反応圧力
４．３Ｋｇ／ｃｍ2 ，原料の重量時間空間速度（ＷＨＳ
Ｖ）４．２ｈｒ-1で反応させたところ、表４の結果を得
た。
％、アセチレン成分濃度０．８重量％）を水素添加処理
し、アセチレン成分が０．０５モル％になるようにＰｄ
触媒を使用してアセチレン成分のみをオレフィン成分に
転化した後、Ｚｎを２重量％、Ｃｕを１重量％含むＺＳ
Ｍ−５ゼオライトを６５０℃で５時間水蒸気処理したも
のを固定層１段断熱反応器に充填し、水添処理後の原料
７２．１モル％と水素２７．９モル％（ジオレフィンに
対して１．８４モル倍）を反応温度５００℃，反応圧力
４．３Ｋｇ／ｃｍ2 ，原料の重量時間空間速度（ＷＨＳ
Ｖ）４．２ｈｒ-1で反応させたところ、表４の結果を得
た。
【００２２】実施例４ 表２に示す原料（ジオレフィン成分濃度１８．５重量
％、アセチレン成分濃度０．５重量％）を水素添加処理
し、アセチレン成分が０．００５モル％になるようにＰ
ｄ触媒を使用してアセチレン成分のみをオレフィン成分
に転化した後、Ｚｎを２重量％含むＺＳＭ−５ゼオライ
トを６５０℃で５時間水蒸気処理したものを固定層１段
断熱反応器に充填し、水添処理後の原料６５．４モル％
と水素３４．６モル％（ジオレフィンに対して２．１１
モル倍）を反応温度４７０℃，反応圧力５．０Ｋｇ／ｃ
ｍ2 ，原料の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）２．８ｈｒ
-1で反応させたところ、表４の結果を得た。
％、アセチレン成分濃度０．５重量％）を水素添加処理
し、アセチレン成分が０．００５モル％になるようにＰ
ｄ触媒を使用してアセチレン成分のみをオレフィン成分
に転化した後、Ｚｎを２重量％含むＺＳＭ−５ゼオライ
トを６５０℃で５時間水蒸気処理したものを固定層１段
断熱反応器に充填し、水添処理後の原料６５．４モル％
と水素３４．６モル％（ジオレフィンに対して２．１１
モル倍）を反応温度４７０℃，反応圧力５．０Ｋｇ／ｃ
ｍ2 ，原料の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）２．８ｈｒ
-1で反応させたところ、表４の結果を得た。
【００２３】
【表２】
【００２４】実施例５ 表３に示す原料（ジオレフィン成分濃度５．９重量％、
アセチレン成分濃度０．２重量％）を水素添加処理し、
アセチレン成分が０．０８モル％になるようにＰｄ触媒
を使用してアセチレン成分のみをオレフィン成分に転化
した後、Ｚｎを２重量％含むＺＳＭ−５ゼオライトを６
５０℃で５時間水蒸気処理したものを固定層１段断熱反
応器に充填し、水添処理後の原料８８．２モル％と水素
１１．８モル％（ジオレフィンに対して２．００モル
倍）を反応温度５００℃，反応圧力５．０Ｋｇ／ｃ
ｍ2 ，原料の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）２．８ｈｒ
-1で反応させたところ、表４の結果を得た。
アセチレン成分濃度０．２重量％）を水素添加処理し、
アセチレン成分が０．０８モル％になるようにＰｄ触媒
を使用してアセチレン成分のみをオレフィン成分に転化
した後、Ｚｎを２重量％含むＺＳＭ−５ゼオライトを６
５０℃で５時間水蒸気処理したものを固定層１段断熱反
応器に充填し、水添処理後の原料８８．２モル％と水素
１１．８モル％（ジオレフィンに対して２．００モル
倍）を反応温度５００℃，反応圧力５．０Ｋｇ／ｃ
ｍ2 ，原料の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）２．８ｈｒ
-1で反応させたところ、表４の結果を得た。
【００２５】
【表３】
【００２６】比較例１ アセチレン成分の水素添加処理を行わない他は実施例１
と同じ条件で反応させたところ、表４の結果を得た。表
を見れば明らかなようにアセチレン成分が含まれている
原料をそのまま反応させた場合には、明らかにコーキン
グが増加している。 比較例２ 水素の混合を行わない他は実施例１と同じ条件で反応さ
せたところ、表４の結果を得た。表を見れば明らかなよ
うに水素を混合しない場合には急激なコーキングのため
わずか４０時間程度で運転不能になる。
と同じ条件で反応させたところ、表４の結果を得た。表
を見れば明らかなようにアセチレン成分が含まれている
原料をそのまま反応させた場合には、明らかにコーキン
グが増加している。 比較例２ 水素の混合を行わない他は実施例１と同じ条件で反応さ
せたところ、表４の結果を得た。表を見れば明らかなよ
うに水素を混合しない場合には急激なコーキングのため
わずか４０時間程度で運転不能になる。
【００２７】比較例３ 混合する水素の濃度を８モル％（ジオレフィンに対して
０．４１モル倍）にした他は実施例１と同じ条件で反応
させたところ、表４の結果を得た。水素の量が少ないた
めに比較例１とほとんど変化がない。 比較例４ 混合する水素の濃度を５５モル％（ジオレフィンに対し
て５．８２モル倍）にした他は実施例１と同じ条件で反
応させたところ、表４の結果を得た。水素の量が多すぎ
るため芳香族収率が低下している。
０．４１モル倍）にした他は実施例１と同じ条件で反応
させたところ、表４の結果を得た。水素の量が少ないた
めに比較例１とほとんど変化がない。 比較例４ 混合する水素の濃度を５５モル％（ジオレフィンに対し
て５．８２モル倍）にした他は実施例１と同じ条件で反
応させたところ、表４の結果を得た。水素の量が多すぎ
るため芳香族収率が低下している。
【００２８】比較例５ Ｌ型ゼオライトをフロンガスで処理し、１重量％の白金
を担持した触媒を用い、アセチレン成分の水素添加処理
を行わない他は実施例１と同じ条件で反応させたとこ
ろ、表４の結果を得た。このようにＬ型ゼオライトは、
芳香族収率が低く、コーキングもＺＳＭ−５と変わらな
い。 比較例６ ＺＳＭ−５を２価銅でイオン交換を行った２価銅含有Ｚ
ＳＭ−５触媒を用いて、アセチレン成分の水添処理を行
わない他はは実施例１と同じ条件で反応させたところ、
表４の結果を得た。２価銅含有ＺＳＭ−５は、コーキン
グが若干抑えられるが、活性が低くＺｎ担持ＺＳＭ−５
よりも芳香族収率が悪い。
を担持した触媒を用い、アセチレン成分の水素添加処理
を行わない他は実施例１と同じ条件で反応させたとこ
ろ、表４の結果を得た。このようにＬ型ゼオライトは、
芳香族収率が低く、コーキングもＺＳＭ−５と変わらな
い。 比較例６ ＺＳＭ−５を２価銅でイオン交換を行った２価銅含有Ｚ
ＳＭ−５触媒を用いて、アセチレン成分の水添処理を行
わない他はは実施例１と同じ条件で反応させたところ、
表４の結果を得た。２価銅含有ＺＳＭ−５は、コーキン
グが若干抑えられるが、活性が低くＺｎ担持ＺＳＭ−５
よりも芳香族収率が悪い。
【００２９】比較例７ 水素添加処理後のアセチレン成分の濃度を１．５モル％
にした他は実施例１と同じ条件で反応させたところ、表
４の結果を得た。表を見れば明らかなようにアセチレン
成分の除去が不十分であるため、明らかにコーキングが
増加している。
にした他は実施例１と同じ条件で反応させたところ、表
４の結果を得た。表を見れば明らかなようにアセチレン
成分の除去が不十分であるため、明らかにコーキングが
増加している。
【００３０】
【表４】
【００３１】
【発明の効果】本発明の方法に従えば、ジオレフィン成
分及びアセチレン成分を含む炭化水素原料から芳香族炭
化水素を製造する方法において、高収率を維持したま
ま、長時間安定に運転することができる。従って、本発
明の方法は、石油化学工業、石油精製に広く利用する事
ができ、特に芳香族化合物や高オクタン価ガソリンの製
造に有効に利用できる。
分及びアセチレン成分を含む炭化水素原料から芳香族炭
化水素を製造する方法において、高収率を維持したま
ま、長時間安定に運転することができる。従って、本発
明の方法は、石油化学工業、石油精製に広く利用する事
ができ、特に芳香族化合物や高オクタン価ガソリンの製
造に有効に利用できる。
【図１】芳香族炭化水素製造の装置の構成を示す図であ
る。
る。
１ 原料供給ライン ６ 非芳香族成分ライン ７ 芳香族成分ライン ８ 水添反応器 ９ 加熱炉 １０ 主反応器 １１ 冷却器 １２ 分離塔
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 2/76 9734−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 2/76 15/02 9734−4Ｈ 15/02 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (7)
- 【請求項１】 ジオレフィン成分及びアセチレン成分を
含む軽質炭化水素原料から、芳香族炭化水素を製造する
方法において、該原料に含まれるアセチレン成分のみを
先に０．１モル％以下になるように除去し、その後、中
間細孔径ゼオライト系触媒を使用し、反応器内でジオレ
フィン成分の０．５から５．０倍モルの水素の存在下で
反応させることを特徴とする芳香族炭化水素の製造方
法。 - 【請求項２】 該軽質炭化水素原料中のジオレフィン成
分及びアセチレン成分の濃度の和が１重量％から５０重
量％であることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 該中間細孔径ゼオライト系触媒がＺＳＭ
−５であることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 該軽質炭化水素がＣ4 およびＣ5 炭化水
素の混合物であることを特徴とする請求項１記載の方
法。 - 【請求項５】 該ジオレフィン成分がブタジエンである
ことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 該アセチレン成分の除去方法が水素添加
反応であることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 該反応器が固定床反応器であることを特
徴とする請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21405496A JP3685225B2 (ja) | 1996-07-26 | 1996-07-26 | 芳香族炭化水素の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21405496A JP3685225B2 (ja) | 1996-07-26 | 1996-07-26 | 芳香族炭化水素の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1036860A true JPH1036860A (ja) | 1998-02-10 |
| JP3685225B2 JP3685225B2 (ja) | 2005-08-17 |
Family
ID=16649506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21405496A Expired - Lifetime JP3685225B2 (ja) | 1996-07-26 | 1996-07-26 | 芳香族炭化水素の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3685225B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005089436A (ja) * | 2003-09-18 | 2005-04-07 | Electric Power Dev Co Ltd | 芳香族化合物のハイブリッド製造方法 |
| WO2007055488A1 (en) * | 2005-11-14 | 2007-05-18 | Sk Energy Co., Ltd. | Process of preparing aromatic hydrocarbons and liquefied petroleum gas from hydrocarbon mixture |
| WO2014129585A1 (ja) * | 2013-02-21 | 2014-08-28 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 単環芳香族炭化水素の製造方法 |
| WO2015152406A1 (ja) * | 2014-04-04 | 2015-10-08 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | アルミノシリケート触媒の製造方法、アルミノシリケート触媒、及び単環芳香族炭化水素の製造方法 |
| JP2017119267A (ja) * | 2015-12-18 | 2017-07-06 | 東ソー株式会社 | 芳香族化合物製造触媒及び芳香族化合物の製造方法 |
| US10087376B2 (en) | 2010-01-20 | 2018-10-02 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Method for producing monocyclic aromatic hydrocarbons |
-
1996
- 1996-07-26 JP JP21405496A patent/JP3685225B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005089436A (ja) * | 2003-09-18 | 2005-04-07 | Electric Power Dev Co Ltd | 芳香族化合物のハイブリッド製造方法 |
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| US10087376B2 (en) | 2010-01-20 | 2018-10-02 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Method for producing monocyclic aromatic hydrocarbons |
| WO2014129585A1 (ja) * | 2013-02-21 | 2014-08-28 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 単環芳香族炭化水素の製造方法 |
| KR20150120428A (ko) * | 2013-02-21 | 2015-10-27 | 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사 | 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법 |
| JPWO2014129585A1 (ja) * | 2013-02-21 | 2017-02-02 | Ｊｘエネルギー株式会社 | 単環芳香族炭化水素の製造方法 |
| US9862897B2 (en) | 2013-02-21 | 2018-01-09 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Method for producing monocyclic aromatic hydrocarbon |
| WO2015152406A1 (ja) * | 2014-04-04 | 2015-10-08 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | アルミノシリケート触媒の製造方法、アルミノシリケート触媒、及び単環芳香族炭化水素の製造方法 |
| US20170189894A1 (en) | 2014-04-04 | 2017-07-06 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Method for producing aluminosilicate catalyst, aluminosilicate catalyst, and method for producing monocyclic aromatic hydrocarbons |
| US10173203B2 (en) | 2014-04-04 | 2019-01-08 | Jxtg Nippon Oil & Energy Corporation | Method for producing aluminosilicate catalyst, aluminosilicate catalyst, and method for producing monocyclic aromatic hydrocarbons |
| JP2017119267A (ja) * | 2015-12-18 | 2017-07-06 | 東ソー株式会社 | 芳香族化合物製造触媒及び芳香族化合物の製造方法 |
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