CN101462916B - 一种由石油烃催化裂解生产低碳烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由石油烃催化裂解生产低碳烯烃的方法，该方法包括将石油烃进行催化裂解，其中，该方法还包括在催化裂解前先将石油烃在催化脱氢催化剂存在下和催化脱氢条件下进行催化脱氢，然后再将所得催化脱氢产物在催化裂解催化剂存在下和催化裂解条件下进行催化裂解。根据本发明所提供的方法，当所述石油烃为石脑油或轻柴油时，石油烃转化率和烯烃选择性与现有的由石脑油或轻柴油催化转化制取轻烯烃的工艺方法相比，所需反应温度大大降低，由现有技术的750-850℃降低至550-650℃，因此大大节约了能耗。
Description
技术领域
本发明是关于一种由石油烃催化裂解生产低碳烯烃的方法。
背景技术
管式炉蒸汽裂解技术在石油烃裂解制乙烯和丙烯生产中始终占统治地位，其技术已经日趋完善，但目前存在的问题主要有：能耗高，目前蒸汽裂解工艺消耗能量占整个石油化工企业的40％；乙烯、丙烯收率很难再提高，近年来，由于反应条件更加苛刻(如毫秒炉裂解温度为900℃、停留时间为0.1秒)，受炉管材质的限制，很难再通过提高裂解反应的苛刻度来提高乙烯、丙烯收率；苛刻的反应条件使炉管更容易结焦而缩短了烧焦周期，并且由于渗碳而使炉管容易损坏。各国研究者研究认为，催化热裂解的方法能够有效解决上述问题。催化热裂解是指在催化剂存在下进行的烃类裂解反应，可以降低反应温度，提高选择性和产品收率。从上世纪50年代以来，国内外的催化领域研究者一直致力于开发研究多产低碳烯烃的催化裂解催化剂及其工艺方法。
例如，CN1480255A公开了一种用于催化裂解制取低碳数烯烃的催化剂，该催化剂以以下组分为原料，通过固体混合物成型以及共沉淀或浸渍的方法制得，以重量百分比计，氧化铝为10-70％，氧化镁为5-30％，钒酸钠为2-30％，碳酸钙为2-30％，稀土金属氧化物为1-15％，钾霞石或钾长石为10-30％。其中还公开了该催化剂可用于将烃类直接转化为低碳数烯烃，特别是乙烯、丙烯的催化裂解中。具体的方法包括将该催化剂置于固定床反应器中，将经过预热的石油烃和稀释剂与催化剂接触并在一定的反应条件下进行反应，产生的高温裂解气先进行急冷，然后再进一步冷却分离，使裂解气和焦油分离。反应的反应条件为：反应温度为750-850℃，反应压力为0-5个大气压，反应的停留时间为0.05-2秒，稀释剂与烃类的重量比为0.2-2∶1。其中所述石油烃可选自轻柴油、石脑油、加氢尾油、减压瓦斯油中的至少一种的混合物，所用的稀释剂为蒸汽。并进一步公开使用该催化剂能将裂解产物中的乙烯、丙烯和丁二烯的收率提高近9个百分点；并且能够汽化焦炭，提高催化剂寿命和再生性能。碱性催化剂的表面不容易积炭，但是反应温度过高，在750-850℃之间，因此能耗高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中由石油烃催化裂解生产低碳烯烃的方法存在能耗高的缺点，提供一种能耗低且低碳数烯烃收率高的由石油烃催化裂解生产低碳烯烃的方法。
本发明提供的由石油烃催化裂解生产低碳烯烃的方法包括将石油烃进行催化裂解，其中，该方法还包括在催化裂解前先将石油烃在催化脱氢条件下和催化脱氢催化剂存在下进行催化脱氢，然后再将所得催化脱氢产物在催化裂解条件下和催化裂解催化剂存在下进行催化裂解。
本发明所提供的由石脑油或轻柴油为原料催化转化制取轻烯烃的工艺方法由于采用催化脱氢和催化裂解组合的方法，其石油烃转化率和烯烃选择性与单独的催化裂解工艺相比得到了预料不到的提高，与现有的由石脑油或轻柴油催化转化制取轻烯烃的工艺方法相比，所需反应温度大大降低，由现有技术的750-850℃降低至550-650℃，因此大大节约了能耗。而且烯烃选择性较好，实施例8中，以石脑油为原料，630℃乙烯和丙烯的总收率为50.8重量％，乙烯和丙烯的总选择性为54.9％。
具体实施方式
本发明所提供的方法中所说石油烃为石脑油和/或轻柴油。
根据本发明提供的方法，尽管只要在催化裂解前进行催化脱氢即可实现本发明的目的，但优选情况下，所述催化脱氢的程度使所述催化脱氢产物中烯烃的含量为5-30重量％。如果催化脱氢产物中烯烃含量低于5重量％，不能非常有效地提高在后续的催化裂解过程中的乙烯和丙烯的收率；如果催化脱氢产物中烯烃含量高于30重量％，乙烯和丙烯的收率并没有明显的增加，而催化剂却容易结焦而活性下降或失活。而在上述烯烃含量范围内，不仅可以进一步有效地提高催化裂解产物中烯烃特别是乙烯和丙烯的收率，而且还可以有效防止催化剂快速结焦而产生活性下降或失活。为了获得上述烯烃含量，所述催化脱氢的条件包括温度可以为420-600℃，压力可以为≤0.5兆帕，重时空速可以为5-50小时-1；所述催化脱氢的条件包括温度优选为450-550℃，压力优选为0.1-0.3兆帕，重时空速优选为20-40小时-1。
根据本发明提供的方法，可以先将石油烃预热到300-400℃，再在上述温度下与催化脱氢催化剂接触，并在上述条件下进行催化脱氢反应。
所述催化脱氢催化剂可以是对石油烃具有脱氢功能的各种脱氢催化剂，优选所述催化脱氢催化剂的脱氢活性不低于5％，进一步优选为5-30％，更进一步优选为10-20％。本发明中，所述脱氢活性是指在评价条件为反应温度为420-600℃，压力为≤0.5兆帕，重时空速为5-50小时-1下以石脑油或者轻柴油为原料进行催化脱氢反应，用气相色谱分析产物中烯烃的总量占进料量的百分比，也称脱氢转化率。不同条件下获得的同一催化剂的脱氢活性可能略有不同，但只要在上述条件范围内获得的脱氢活性在上述范围内即可。本发明的发明人发现，当催化脱氢催化剂的脱氢活性在上述范围内时，与催化脱氢活性不在上述范围的催化脱氢催化剂相比，在其它条件完全相同的情况下可以获得更高的乙烯和丙烯的收率。需要说明的是，从上述对催化脱氢催化剂的脱氢活性的定义可以看出，所述催化脱氢催化剂的脱氢活性与经过上述脱氢活性测试后的石脑油或者轻柴油中的烯烃含量相一致。
所述催化脱氢催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分，所述载体可以为各种无机氧化物，例如可以是TiO2、MgAl2O4、ZnAl2O4、Al2O3和SiO2中的至少一种。所述活性组分可以为元素周期表第IB、IIB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族中的至少一种过渡金属，优选为V、Cr、Fe、Co、Ni、w、Mn、Cu、Zn、Pt和Sn中的至少一种。进一步优选所述催化脱氢催化剂为V2O5/γ-Al2O3、Cr2O3/γ-Al2O3、Pt-Sn/ZnAl2O4、Pt-Sn/MgAl2O4催化剂中的至少一种。其中“/”前面的部分表示活性组分，后面的部分表示载体。
以所述脱氢催化剂的重量为基准，以氧化物计，活性组分的含量为0.5-20重量％。
根据本发明提供的方法，所述催化裂解的条件包括温度可以为500-700℃，优选为550-650℃；压力可以为≤0.5兆帕，优选为0.1-0.3兆帕；重时空速可以为1-100小时-1，优选为5-70小时-1；水油比可以为0-2，优选为0.3-1.5。
根据本发明，所述催化裂解催化剂以沸石为活性组分的酸性材料，含有沸石和无机氧化物，以催化裂解催化剂的总量为基准，沸石的含量可以为10-90重量％，无机氧化物的含量可以为10-90重量％，沸石的含量优选为30-50重量％，无机氧化物的含量优选为50-70重量％。
所述无机氧化物可以选自无定型硅铝、氧化铝、氧化硅中的至少一种。
所述沸石可以选自ZSM系列沸石和/或SAPO。其中优选ZSM系列沸石，更优选ZSM-5沸石。ZSM-5沸石可以为经过磷、碱金属、碱土金属、稀土金属改性过的ZSM-5沸石。更优选为含有磷和/或第IB族金属的ZSM-5沸石，以催化裂解催化剂的总量为基准，所述磷和第IB族金属的总含量为1-10重量％。所述改性的方法已为本领域技术人员所公知。
根据本发明，所述催化裂解催化剂还可以含有粘土，所述粘土优选为高岭土和/或多水高岭土。以粘土和无机氧化物的总量为基准，所述粘土的含量可以为0-70重量％，所述无机氧化物的含量可以为30-100重量％。本发明优选所述粘土与所述耐热无机氧化物的重量比优选为3∶7-100∶1。
本发明提供的由石油烃催化裂解生产低碳烯烃的方法通过先将石油烃进行脱氢反应，然后再将脱氢产物进行催化裂解制备低碳数烯烃，由于烯烃很容易形成正碳离子，它的催化裂解反应比同碳数烷烃的要快2-3个数量级，所以能够在较低反应温度下最大量地生产低碳烯烃，因此本发明提供的方法一方面可以获得较高收率的低碳数烯烃，同时还可以降低催化裂解反应的温度。
下面将通过实施例对本发明作进一步的说明。以下实施例中，石脑油和轻柴油的性质如表1所示。
实施例1
本实施例说明本发明所用脱氢催化剂的制备及其脱氢活性。
将11.5克分析纯NH4VO3溶解在68毫升蒸馏水中配制成溶液。将50克20-40目的γ-Al2O3载体在上述配制的溶液中浸渍24小时，然后在70℃水浴上蒸干水，之后在120℃下干燥24小时，在空气中在550℃下焙烧15小时。由此制得V2O5/γ-Al2O3脱氢催化剂，记为DH-1，其中以催化剂的重量为基准，V2O5的含量为10重量％，γ-Al2O3的含量为90重量％。
用小型固定床评价脱氢催化剂的脱氢活性，评价条件是：反应温度为530℃，重时空速为30小时-1，压力为0.3兆帕，反应原料为石脑油，产物用气相色谱分析；催化剂用量为5.8克。脱氢活性以生成的烯烃的总量占进料量的百分比计。反应结果见表2。
实施例2
本实施例说明本发明所用脱氢催化剂的制备及其脱氢活性。
将5.25克草酸和10毫升去离子水混合配制成溶液，然后加入0.395克六氯铂酸，得到溶液A。将0.498克SnCl2·2H2O和10毫升去离子水混合配制成溶液，然后加入1.0毫升浓盐酸，得到溶液B。将溶液B加入到溶液A中，充分搅拌后逐滴加入到50克20-40目ZnAl2O4载体中，加完后将其在70℃下加热1小时，然后再在150℃下干燥6小时，干燥后的颗粒在266℃加热2小时，再在524℃下焙烧5小时，然后用热水在索氏抽提器中洗涤6小时，然后在150℃下干燥24小时。由此制得Pt-Sn/ZnAl2O4脱氢催化剂，其中以催化剂的重量为基准，Pt的含量为0.6重量％，Sn的含量为1.0重量％，ZnAl2O4的含量为98.4重量％。将该催化剂压片、粉碎后过筛，收集其中大小为20-40目的颗粒作为待用的脱氢催化剂，计为DH-2。
用小型固定床评价脱氢催化剂的脱氢活性，评价条件是：反应温度为500℃，重时空速为20小时-1，压力为0.2兆帕，反应原料为石脑油，产物用气相色谱分析；催化剂用量为6.3克。脱氢转化率以生成的总烯烃的量占进料量的百分比计。反应结果见表2。
实施例3
本实施例说明本发明所用脱氢催化剂的制备及其脱氢活性。
将50克20-40目γ-Al2O3载体加入到由10.87克铬酸与70毫升去离子水混合制成的溶液中浸渍2小时，然后在50-60℃环境下预干燥4小时后在120℃烘箱中过夜，最后放在550℃马福炉中焙烧6小时。由此制得Cr2O3/γ-Al2O3脱氢催化剂，其中以催化剂的重量为基准，Cr2O3含量为14重量％γ-Al2O3含量为86重量％。将该脱氢催化剂压片、粉碎后过筛，收集其中大小为20-40目的颗粒作为待用的脱氢催化剂，计为DH-3。
用小型固定床评价脱氢催化剂的脱氢活性，评价条件是：反应温度为460℃，重时空速为40小时-1，压力为0.1兆帕，反应原料为轻柴油，产物用GC-MAS分析；催化剂用量为3.75克。脱氢转化率以生成的总烯烃的量占进料量的百分比计。反应结果见表2。
实施例4
本实施例说明本发明所用催化裂解催化剂的制备。
将ZSM-5分子筛、氧化铝与高岭土混合均匀后，压片、成型，碎成20-40目颗粒，然后在800℃、100％水蒸气水热处理4小时，制得催化剂CP-1。催化剂CP-1的组成为：以催化剂CP-1的重量计，ZSM-5分子筛的含量为50重量％，氧化铝的含量为30重量％，高岭土的含量为20重量％。
实施例5
本实施例说明本发明所用催化裂解催化剂的制备。
将ZSM-5分子筛与1摩尔/升的(NH)2HPO4溶液在100℃的条件下离子交换4小时，交换液经过滤、洗涤后重复交换。交换3次后滤饼120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时后得到含磷2.0重量％的分子筛，然后再用浓度为1摩尔/升的硝酸铜溶液采用浸渍的方法在分子筛上负载5.8重量％的Cu。
将负载磷和铜的ZSM-5分子筛与氧化铝混合均匀后，压片、成型，破碎成20-40目颗粒，然后在800℃、100％水蒸气水热处理4小时，制得催化剂CP-2。催化剂CP-2的组成为：以催化剂CP-2的重量计，ZSM-5分子筛的含量为35重量％，氧化铝的含量为65重量％。
实施例6
本实施例说明本发明所用催化裂解催化剂的制备。
将ZSM-5分子筛与氧化铝混合均匀后，压片、成型，破碎成20-40目颗粒，然后在800℃、100％水蒸气水热处理4小时，制得催化剂CP-3。催化剂CP-3的组成为：以催化剂CP-3的重量计，ZSM-5分子筛的含量为65重量％，氧化铝的含量为35重量％。
实施例7
本实施例说明本发明提供的由石油烃催化裂解生产低碳烯烃的方法。
以石脑油为原料进行催化裂解生产低碳烯烃。将实施例1制备的脱氢催化剂DH-1放在第一固定床反应器中，反应条件为：反应温度为530℃，重时空速为30小时-1，压力为0.3兆帕，催化剂用量为5.8克。将实施例4所制备的催化剂CP-1放在第二固定床反应器中，反应条件为：反应温度为600℃，重时空速35小时-1，水油比为0.5，压力为0.3兆帕，催化剂用量为5.0克，气相产物用5890气相色谱分析，结果如表3所示。
对比例1
该对比例用于说明现有技术的由石油烃催化裂解生产低碳烯烃的方法。
按照实施例7所述的方法以石脑油为原料进行催化裂解生产低碳烯烃，不同的是，石脑油不通过第一固定床反应器而直接进入第二固定床反应器。结果如表3所示。
实施例8
本实施例说明本发明提供的由石油烃催化裂解生产低碳烯烃的方法。
以石脑油为原料，将实施例2制备的脱氢催化剂DH-2放在第一固定床反应器中，反应条件为：反应温度500℃，重时空速为20小时-1，压力为0.2兆帕，催化剂用量为6.3克。将实施例5所制备的催化剂CP-2放在第二固定床反应器中，反应条件为：反应温度为630℃，重时空速为25小时-1，压力为0.2兆帕，水油比为1.0，催化剂用量为5.0克，气相产物用5890气相色谱分析，结果如表3所示。
对比例2
该对比例用于说明现有技术的由石油烃催化裂解生产低碳烯烃的方法。
按照实施例8所述的方法以石脑油为原料进行催化裂解生产低碳烯烃，不同的是，石脑油不通过第一固定床反应器而直接进入第二固定床反应器。结果如表3所示。
实施例9
本实施例说明本发明提供的由石油烃催化裂解生产低碳烯烃的方法。
以轻柴油为原料，将实施例3制备的脱氢催化剂DH-3放在第一固定床反应器中，反应条件为：反应温度为460℃，重时空速为40小时-1，压力为0.1兆帕，催化剂用量为3.75克。将实施例6所制备的催化剂CP-3放在第二固定床反应器中，反应条件为：反应温度560℃，重时空速为30小时-1，压力为0.3兆帕，水油比为1.5，催化剂用量为5.0克，气相产物用5890气相色谱分析，结果如表3所示。
对比例3
该对比例用于说明现有技术的由石油烃催化裂解生产低碳烯烃的方法。
按照实施例9所述的方法以石脑油为原料进行催化裂解生产低碳烯烃，不同的是，石脑油不通过第一固定床反应器而直接进入第二固定床反应器。结果如表3所示。
表1
| 项目 | 石脑油 | 轻柴油 |
| 密度，20℃，克/立方厘米 | 0.7076 | 0.8090 |
| 折光指数，20℃ | 1.4049 | 1.4528 |
| H，重量％ | 15.20 | 14.00 |
| C，重量％ | 84.74 | 85.93 |
| S，ppm | 375 | 467 |
| N，ppm | 0.88 | 54.47 |
| 馏程，℃ | ||
| 初馏点-5体积％ | 32-37 | 167 |
| 10-30体积％ | 51-80 | 205-242 |
| 50-70体积％ | 100-115 | 276-304 |
| 90-95体积％ | 133-139 | 339-356 |
| 终馏点 | 153 | ＞360 |
表2
| 催化剂编号 | 原料 | 反应温度(℃) | 重时空速(小时-1 | 脱氢活性(％) |
| DH-1 | 石脑油 | 530 | 30 | 25.1 |
| DH-2 | 石脑油 | 500 | 20 | 16.5 |
| DH-3 | 轻柴油 | 460 | 40 | 10.2 |
表3
| 实施例7 | 对比例1 | 实施例8 | 对比例2 | 实施例9 | 对比例3 | |
| 原料 | 石脑油 | 石脑油 | 石脑油 | 石脑油 | 轻柴油 | 轻柴油 |
| 催化裂解段的反应温度(℃) | 600 | 600 | 630 | 630 | 560 | 560 |
| 裂解气收率(重量％) | 82.6 | 70.4 | 92.5 | 85.2 | 71.8 | 60.3 |
| (C2 ＝+C3 ＝)产率(重量％) | 38.6 | 30.2 | 50.8 | 41.7 | 32.4 | 25.6 |
| (C2 ＝+C3 ＝)选择性(％) | 46.7 | 42.9 | 54.9 | 48.9 | 45.1 | 42.4 |
从上表1-3的结果可以看出，在其它条件相同的情况下，实施例7、8、9分别比对比例1、2、3的C2-C3烯烃收率、C2-C3烯烃选择性大幅提高。由此说明本发明提供的由石油烃催化裂解生产低碳烯烃的方法可以在较低的裂解温度下获得较高收率的C2-C3烯烃。
Claims (14)
1.一种由石油烃催化裂解生产低碳烯烃的方法，该方法包括将石油烃进行催化裂解，其特征在于，该方法还包括在催化裂解前先将石油烃在催化脱氢催化剂存在下和催化脱氢条件下进行催化脱氢，然后再将所得催化脱氢产物在催化裂解催化剂存在下和催化裂解条件下进行催化裂解；所述催化脱氢催化剂为V2O5/γ-Al2O3、Cr2O3/γ-Al2O3、Pt-Sn/ZnAl2O4、Pt-Sn/MgAl2O4催化剂中的至少一种，其中“/”前面的部分表示活性组分，后面的部分表示载体；所述石油烃是石脑油和/或轻柴油。
2.根据权利要求1的方法，其中，所述催化脱氢产物中烯烃的含量为5-30重量％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化脱氢的条件包括温度为420-600℃，压力为≤0.5兆帕，重时空速为5-50小时-1。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述催化脱氢的条件包括温度为450-550℃，压力为0.1-0.3兆帕，重时空速为20-40小时-1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化脱氢催化剂的脱氢活性不低于5％。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述催化脱氢催化剂的脱氢活性为5-30％。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，以所述催化脱氢催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述活性组分的含量为0.5-20重量％。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化裂解的条件包括温度为500-700℃，压力为≤0.5兆帕，重时空速为1-100小时-1，水油比为0-2。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述催化裂解的条件包括温度为550-650℃，压力为0.1-0.3兆帕，重时空速为5-70小时-1，水油比为0.3-1.5。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化裂解催化剂含有沸石和无机氧化物，以催化裂解催化剂的总量为基准，沸石的含量为10-90重量%，无机氧化物的含量为10-90重量％。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，以催化裂解催化剂的总量为基准，沸石的含量为30-50重量%，无机氧化物的含量为50-70重量％。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述催化裂解催化剂还含有粘土，所述粘土与所述无机氧化物的重量比为3：7-1：100，所述粘土为高岭土和/或多水高岭土。
13.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述沸石为ZSM沸石和/或SAPO，所述无机氧化物选自无定型硅铝、氧化铝、氧化硅中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述ZSM沸石为含磷和/或第IB族金属的ZSM-5沸石，以催化裂解催化剂的总量为基准，磷和/或第IB族金属的总含量为1-10重量％。
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- 2007-12-18 CN CN 200710179764 patent/CN101462916B/zh active Active
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