CN1284404A - 一种沸石的改性方法 - Google Patents

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Abstract

一种改性的结晶硅酸铝沸石的制备方法,其特征在于该方法包括将Na2O含量为2.5～8重量%的结晶硅酸铝沸石用一种含硅溶液浸渍然后干燥,使所说沸石含有1～20重量%的所说浸渍的硅(以SiO2计),然后将所得含浸渍硅的所说沸石在水蒸汽气氛中于500～850℃水热焙烧0.5～30小时;其中所说含硅溶液选自硅溶胶、水玻璃、或者氟硅酸盐溶液。按照本发明方法改性后的沸石具有较大比例的二级孔体积。

Description

一种沸石的改性方法
本发明涉及一种沸石的改性方法。更具体地说是涉及对结晶硅酸铝沸石如ZSM系列沸石、Beta沸石、丝光沸石等进行改性的方法。
结晶硅铝酸盐沸石如ZSM系列沸石、Beta沸石、丝光沸石等被广泛地应用于许多催化反应过程中，例如ZSM-5沸石(USP3，702，886)已广泛地被用于烃类的择形裂化、烷基化、异构化、歧化、催化脱蜡、醚化等石油化工过程中，Beta沸石可用于烃类裂化、苯的液相烷基化等反应中，丝光沸石被用作二甲苯异构化催化剂的酸性组元等。这些人工合成出的沸石在应用于催化反应之前都必须根据催化反应的要求进行改性，例如交换，焙烧，提高硅铝比，和/或用外加元素进行改性等。
在某些催化反应中，希望作为活性组元的这些沸石除了其晶内微孔以外还具有较多的二级孔，因为这样可以提高某些特定产品的选择性。就本发明人所知，现有技术中对这些沸石进行改性以增加其二级孔孔体积的报道很少，例如CN1194181A中报道的具有较多中孔(二级孔)的ZSM-5类型的沸石是通过用Y型沸石作为晶种合成出ZSM-5沸石，用铵离子交换后，再用氟硅酸进行脱铝提高硅铝比，然后用磷铝活化剂在水热焙烧条件下进行活化而制备。
分子筛的二级孔一般是指除分子筛晶内微孔以外的孔直径为20～1000_的孔。一般认为分子筛在水热焙烧脱铝过程中能形成二级孔，但是如果焙烧脱铝的幅度太大，又没有相应的硅原子及时补充入脱铝后留下的空位，虽然能形成较多的二级孔，但分子筛的结晶度将会大大降低。如果改性后的分子筛既能形成较多的二级孔，又能保持较高的结晶度，则是某些催化反应所需要的。
本发明的目的是提供一种上述沸石的改性方法，使得改性后的沸石既能形成较多的二级孔，又能保持较高的结晶度。
本发明提供的沸石的改性方法包括，将Na2O含量为2.5～8重量％，优选3～6重量％的结晶硅酸铝沸石用一种含硅溶液浸渍然后干燥，使所说沸石含有1～20重量％，优选2～10重量％的所说浸渍的硅(以SiO2计)，然后将所得含浸渍硅的所说沸石在水蒸气气氛中于500～850℃水热焙烧0.5～30小时，优选在550～800℃下水热焙烧1～24小时，更优选在600～750℃下水热焙烧2～20小时；其中所说含硅溶液选自硅溶胶、水玻璃、氟硅酸盐溶液或者有机硅溶液，优选硅溶胶、水玻璃或者氟硅酸盐溶液，更优选硅溶胶或者水玻璃。
本发明提供的方法适用于所有在高温下(500～900℃)稳定的结晶硅酸铝沸石，可以是八面沸石如Y型沸石，也可以是ZSM系列沸石、Beta沸石或者丝光沸石，在ZSM系列沸石中主要是ZSM-5沸石(因其应用最广)。这些沸石可以含或不含稀土离子，其稀土含量(以RE2O3计)可以为0～15重量％，本发明对其没有特别的限制；这些沸石的硅铝比可以按现有技术确定，本发明对其没有特别的限制，但对于ZSM-5沸石其优选的硅铝比为20～100。
本发明提供的方法中所说含硅溶液的浓度不重要，因而可在较宽的范围内选择，以所说硅能够浸渍均匀为标准。
本发明方法的特征之一是采用较高的水热焙烧温度和较长的水热焙烧时间以产生较多的二级孔；其特征之二是在水热焙烧过程中分子筛具有较高的钠含量，这样可以减缓分子筛在水热条件下的脱铝速度，而现有技术认为分子筛中的钠含量约低越好；其特征之三是分子筛在水热焙烧前浸渍有含硅溶液，其中的硅原子在水热焙烧过程中可以迁移至分子筛脱铝所形成的空位进行固相补硅。其中的机理如下：在本方法提供的实验条件下，高氧化钠含量的沸石中的较多的氧化钠可以减缓沸石脱铝的速度，同时，随着在沸石表面的硅可以部分地进入脱铝产生的空位，加快补硅的速度，使脱铝和补硅速度相当，沸石骨架结构完整，在脱铝产生二级孔的同时仍保持了较高的结晶度；另外本发明由于采用液态含硅溶液进行浸渍，浸渍的硅在分子筛上分布比较均匀，也比较容易进行固相迁移，有利于提高分子筛的结晶保留度。现有技术的方法制备的沸石如果要产生相当多的二级孔，则其结晶度不高，主要原因在于沸石骨架中脱铝的速度远大于补硅(或硅迁移)的速度，沸石结构易崩塌。一般情况下，脱铝的速度较快，而致使补硅(或硅迁移)不够，从而影响了高结晶度和高骨架硅铝比的沸石的形成。本发明提供的制备方法则因为降低了脱铝的速度提高了补硅的速度而使得脱铝和补硅达到一定的平衡，因而在提高水热焙烧温度延长焙烧时间以产生较多二级孔的情况下仍能保持较高的沸石结晶度。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限定本发明。
各实施例中的二级孔体积和总孔体积的测定方法如下：按照RIPP 151-90低温氮吸附标准方法(《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)根据吸附等温线测定出分子筛的总孔体积，然后从吸附等温线按照T作图法测定出分子筛的微孔体积，将总孔体积减去微孔体积得到二级孔体积。沸石的晶胞参数和相对结晶度用X射线衍射法测定。
实施例1
将100克(干基重)晶胞参数(_)为a=21.1，b=19.8，c=14.2的ZSM-5型沸石(氧化钠含量3.0重％，硅铝比为30，齐鲁石化公司周村催化剂厂出品)用2升浓度为1.0重％的Na2SO4水溶液于60℃进行离子交换0.5小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无酸根，干燥后得到NH4NaZSM-5沸石，测得其Na2O含量为5.6重量％。
将90克上述制备的NH4NaZSM-5沸石在100克水玻璃(周村催化剂厂产品，含SiO2 10重量％，模数3.3)中浸泡30分钟，然后在120℃干燥2小时，使分子筛按干基计含有8.5重量％的SiO2，得到用硅浸渍的NH4NaZSM-5沸石。
将80克上述制备的用硅浸渍的NH4NaZSM-5沸石于750℃水蒸汽气氛中焙烧4小时，再用20倍的去离子水洗涤得到的产物，干燥后即得到本发明的二级孔优化的沸石，记为A1。表1给出了A1的组成，晶胞参数，相对结晶度和比表面积及二级孔体积占总孔体积的百分数。
  表1 ZSM-5型沸石
沸石编号 A1
晶胞参数，A a=20.89,b=19.60,c=14.06
相对结晶度，％ 85
骨架硅铝比 38
比表面积，m2/g 408
总孔体积，ml/g 0.206
微孔体积，ml/g 0.164
二级孔体积，ml/g 0.042
二级孔体积/总孔体积，％ 20
化学组成，重量％
    Na2O 4.2
    Al2O3 5.4
    SiO2 90.4
                      实施例2
将100克(干基重)晶胞参数(_)为a=21.1，b=19.8，c=14.2的ZSM-5型沸石(同实施例1)用2升浓度为1.0重％的Na2SO4水溶液于60℃进行离子交换0.5小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无酸根，干燥后得到NH4NaZSM-5沸石。
将90克上述制备的NH4NaZSM-5沸石在2升0.2摩尔的硝酸镧水溶液中在90℃下进行离子交换0.5小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无酸根，干燥后得到含镧的NH4NaZSM-5沸石，测得其Na2O含量为4.9重量％。
将80克上述制备的含镧NH4NaZSM-5沸石在200毫升0.5M的氟硅酸铵溶液中浸泡30分钟，然后在120℃干燥2小时，使分子筛按干基计含有5.4重量％的SiO2，得到用硅浸渍的含镧的NH4NaZSM-5型沸石。
将70克上述制备的用硅浸渍的含镧NH4NaZSM-5型沸石于700℃水蒸汽气氛中焙烧8小时，再用20倍的去离子水洗涤得到的产物，干燥后即得到本发明的二级孔优化的含镧沸石A2。表2给出了A2的组成，晶胞参数，相对结晶度和比表面积及二级孔体积占总孔体积的百分数。
表2 ZSM-5型沸石
沸石编号 A2
晶胞参数，_ a=20.93，b=19.80，c=14.16
相对结晶度，％ 81
比表面积，m2/g 413
总孔体积，ml/g 0.227
微孔体积，ml/g 0.170
二级孔体积，ml/g 0.057
二级孔体积/总孔体积，％ 25.1
化学组成，重量％
Na2O 4.1
Al2O3 5.2
SiO2 87.9
La2O3 2.8
                      实施例3
将100克(干基重)晶胞常数为1.204纳米的Beta型沸石(氧化钠含量3.2重％，硅铝比为28，周村催化剂厂出品)与2升浓度为1.0重％的Na2SO4水溶液在60℃进行离子交换0.5小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无酸根，干燥后得到NH4NaBeta型沸石，测得其Na2O含量为5.5重量％。
将90克上述制备的NH4NaBeta型沸石在100克水玻璃(同实施例1)中浸泡30分钟，然后在120℃干燥2小时，使分子筛按干基计含有8.5重量％的SiO2，得到用硅浸渍的NH4NaBeta型沸石。
将80克上述制备的用硅浸渍的NH4NaBeta型沸石于650℃水蒸汽气氛中焙烧16小时，再用20倍的去离子水洗涤得到的产物，干燥后即得到本发明的二级孔优化的沸石A3。表3给出了A3的组成，晶胞常数，相对结晶度和比表面积及二级孔体积占总孔体积的百分数。
表3 Beta型沸石
沸石编号 A3
晶胞常数，_ 11.92
相对结晶度，％ 82
骨架硅铝比 30.7
比表面积，m2/g 595
总孔体积，ml/g 0.389
微孔体积，ml/g 0.207
二级孔体积，ml/g 0.182
二级孔体积/总孔体积，％ 47
化学组成，重量％
    Na2O 4.5
    Al2O3 6.4
    SiO2 89.1
                      实施例4
将100克(干基重)，晶胞参数为a=18.04_，b=20.48_，c=7.51_的丝光沸石(氧化钠含量8重％，硅铝比为15，周村催化剂厂出品)与2升浓度为5.0重％的(NH4)2SO4水溶液于60℃进行离子交换0.5小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无酸根，干燥后得到NH4Na型丝光沸石，测得其Na2O含量为5.2重量％。
将90克上述制备的NH4Na型丝光沸石在100克硅溶胶(北京长虹化工厂商业产品，含12重量％SiO2)中浸泡30分钟，然后在120℃干燥2小时，使分子筛按干基计含有10重量％的SiO2，得到用硅浸渍的NH4Na型丝光沸石。
将80克上述制备的用硅浸渍的NH4Na型丝光沸石于650℃水蒸汽气氛中焙烧16小时，再用20倍的去离子水洗涤得到的产物，干燥后即得到本发明的二级孔优化的沸石A4。表4给出了A4的组成，晶胞参数，相对结晶度和比表面积及二级孔体积占总孔体积的百分数。
              表4丝光沸石
沸石编号 A4
晶胞参数，_ a=17.86，b=20.28，c=7.43
相对结晶度，％ 85
骨架硅铝比 15.6
比表面积，m2/g 398
总孔体积，ml/g 0.222
微孔体积，ml/g 0.180
二级孔体积，ml/g 0.042
二级孔体积/总孔体积，％ 19
化学组成，重量％
    Na2O 4.2
    Al2O3 12.5
    SiO2 83.3
                      实施例5
本发明提供的二级孔优化的含稀土的沸石的制备。
将100克(干基重)，晶胞常数为1.204纳米的Beta型沸石(氧化钠含量3.2重％，硅铝比28，周村催化剂厂出品)与2升浓度为1.0重％的Na2SO4水溶液于60℃进行离子交换0.5小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无酸根，干燥后得到NH4NaBeta型沸石。
将90克上述制备的NH4Beta型沸石在2升0.2摩尔的混合稀土硫酸盐水溶液中(La2O3∶CeO2=4.8(重)，其它稀土含量小于5重量％)，在90℃下进行离子交换0.5小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无酸根，干燥后得到含稀土的NH4NaBeta型沸石，测得其Na2O含量为5.0重量％。
将80克上述制备的含稀土NH4NaBeta型沸石在100克水玻璃(同实施例1)中浸泡30分钟，然后在120℃干燥2小时，使分子筛按干基计含有8.2重量％的SiO2，得到用硅浸渍的含稀土的NH4NaBeta型沸石。
将70克上述制备的含稀土NH4NaBeta/Si型沸石于650℃水蒸汽气氛中焙烧16小时，再用20倍的去离子水洗涤得到的产物，干燥后即得到本发明的二级孔优化的含稀土沸石A5。表5给出了A5的组成，晶胞常数，相对结晶度和比表面积及二级孔体积占总孔体积的百分数。
            表5 Beta型沸石
实例编号 3
沸石编号 A3
晶胞常数，_ 11.98
相对结晶度，％ 79
比表面积，m2/g 585
总孔体积，ml/g 0.393
微孔体积，ml/g 0.215
二级孔体积，ml/g 0.178
二级孔体积/总孔体积，％ 45.3
化学组成，重量％
    Na2O 4.4
    Al2O3 6.3
    SiO2 87.5
    RE2O3 1.8
                      实施例6
本发明提供的二级孔优化的含稀土沸石的制备。
将100克(干基重)，晶胞参数为a=18.0_，b=20.48_，c=7.51_的丝光沸石(氧化钠含量8重％，硅铝比15，周村催化剂厂出品)与2升浓度为5.0重％的(NH4)2SO4水溶液于60℃进行离子交换0.5小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无酸根，干燥后得到NH4Na型丝光沸石。
将90克上述制备的NH4Na型丝光沸石在2升0.2摩尔的混合稀土氯化物水溶液中(同实施例5)，在90℃下进行离子交换0.5小时，过滤，用去离子水洗涤了至无酸根，干燥后得到含稀土的NH4Na型丝光沸石，测得其Na2O含量为4.7重量％。
将80克上述制备的含稀土NH4Na型丝光沸石在100克硅溶胶(北京长虹化工厂商业产品，含12％SiO2)中浸泡30分钟，然后在120℃干燥2小时，使分子筛按干基计含有8.9重量％的SiO2，得到用硅浸渍的含稀土的NH4Na型丝光沸石。
将70克上述制备的含稀土NH4NaSi型丝光沸石于700℃水蒸汽气氛中焙烧16小时，再用20倍的去离子水洗涤得到的产物，干燥后即得到本发明的二级孔优化的含稀土沸石A6。表6给出了A6的组成，晶胞参数，相对结晶度和比表面积及二级孔体积占总孔体积的百分数。
            表6丝光沸石
沸石编号  A6
晶胞参数，_  a=17.96，b=20.38，c=7.48
相对结晶度，％  79
比表面积，m2/g  408
总孔体积，ml/g  0.229
微孔体积，ml/g  0.163
二级孔体积，ml/g  0.066
二级孔体积/总孔体积，％  28.8
化学组成，重量％
    Na2O  3.8
    Al2O3  11.6
    SiO2  77.0
    RE2O3  7.6
                      对比例1
本对比例说明按照常规方法制备ZSM-5分子筛的效果。
将100克(干基重)晶胞参数(_)为a=21.1，b=19.8，c=14.2的ZSM-5型沸石(同实施例1)用2升浓度为5.0重％的(NH4)2SO4水溶液于60℃进行离子交换0.5小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无酸根，干燥后得到NH4ZSM-5沸石。将此铵交换后的沸石于600℃空气气氛焙烧4小时，得到按常规方法制备的HZSM-5沸石，记为B，其性能列于表7中。
          表7 ZSM-5型沸石
沸石编号 B
晶胞参数，_ a=20.95，b=19.74，c=14.51
相对结晶度，％ 80
骨架硅铝比 35
比表面积，m2/g 398
总孔体积，ml/g 0.215
微孔体积，ml/g 0.179
二级孔体积，ml/g 0.036
二级孔体积/总孔体积，％ 16.7
化学组成，重量％
    Na2O 1.2
    Al2O3 8.6
    SiO2 90.2

Claims (7)

1、一种改性的结晶硅酸铝沸石的制备方法，其特征在于该方法包括将Na2O含量为2.5～8重量％的结晶硅酸铝沸石用一种含硅溶液浸渍然后干燥，使所说沸石含有1～20重量％的所说浸渍的硅(以SiO2计)，然后将所得含浸渍硅的所说沸石在水蒸气气氛中于500～850℃水热焙烧0.5～30小时；其中所说含硅溶液选自硅溶胶、水玻璃、或者氟硅酸盐溶液。
2、按照权利要求1的方法，其中所说结晶硅酸铝沸石为ZSM系列沸石、Beta沸石或者丝光沸石。
3、按照权利要求2的方法，其中所说ZSM系列沸石是硅铝比为20～100的ZSM-5沸石。
4、按照权利要求1的方法，其中所说浸渍的硅的量为2～10重量％(以SiO2计)。
5、按照权利要求1的方法，其中所说水热焙烧的条件是在550～800℃下水热焙烧1～24小时。
6、按照权利要求5的方法，其中所说水热焙烧的条件是在600～750℃下水热焙烧2～20小时。
7、按照权利要求1的方法，其中所说含硅溶液为硅溶胶或者水玻璃。
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