JPH0517404A - ピルビン酸エステルの製造方法 - Google Patents
ピルビン酸エステルの製造方法Info
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- JPH0517404A JPH0517404A JP3163065A JP16306591A JPH0517404A JP H0517404 A JPH0517404 A JP H0517404A JP 3163065 A JP3163065 A JP 3163065A JP 16306591 A JP16306591 A JP 16306591A JP H0517404 A JPH0517404 A JP H0517404A
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- Japan
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- catalyst
- acid ester
- reaction
- pyruvic acid
- ester
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 触媒調製が非常に安易な、そして安価な触媒
による、乳酸エステルの気相酸化脱水素反応によるピル
ビン酸エステルの工業的製造法の提供。 【構成】 メタバナジン酸アンモニウム及び二酸化チタ
ンを水に懸濁させ、α−アルミナに付着させた後、５０
０〜６００℃の温度で３時間ほど焼成することによって
得られた触媒を用いて、乳酸メチル等の乳酸エステル及
び酸素を含むガスと接触させピルビン酸メチル等のピル
ビン酸エステルを製造する。
による、乳酸エステルの気相酸化脱水素反応によるピル
ビン酸エステルの工業的製造法の提供。 【構成】 メタバナジン酸アンモニウム及び二酸化チタ
ンを水に懸濁させ、α−アルミナに付着させた後、５０
０〜６００℃の温度で３時間ほど焼成することによって
得られた触媒を用いて、乳酸メチル等の乳酸エステル及
び酸素を含むガスと接触させピルビン酸メチル等のピル
ビン酸エステルを製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、乳酸エステルの気相酸
化脱水素反応によりピルビン酸エステルを製造する方法
に関するものである。ピルビン酸エステルは各種有機化
合物の中間体として有用な物質であり、特に医療品、化
粧品等の分野で今後需要が増大することが期待される。
またピルビン酸エステルを加水分解することにより得ら
れるピルビン酸は、生体内の物質代謝経路での重要な中
間体であり、各種生理活性物質を合成する有用な合成原
料である。また、インドールとピルビン酸及びアンモニ
アを原料として、これにトリプトファナーゼを作用させ
Ｌ−トリプトファンを製造する方法における重要な原料
である。
化脱水素反応によりピルビン酸エステルを製造する方法
に関するものである。ピルビン酸エステルは各種有機化
合物の中間体として有用な物質であり、特に医療品、化
粧品等の分野で今後需要が増大することが期待される。
またピルビン酸エステルを加水分解することにより得ら
れるピルビン酸は、生体内の物質代謝経路での重要な中
間体であり、各種生理活性物質を合成する有用な合成原
料である。また、インドールとピルビン酸及びアンモニ
アを原料として、これにトリプトファナーゼを作用させ
Ｌ−トリプトファンを製造する方法における重要な原料
である。
【０００２】
【従来の技術】ピルビン酸エステルの製造方法として
は、例えば、特開昭52-39624号公報では、バナジウム、
モリブデン及びリンの酸化物を触媒とし、担体としてα
−アルミナを用いて乳酸エステルの気相酸化脱水素を行
うことにより、７１〜８３％の収率でピルビン酸エステ
ルを得ている。しかし、この方法は反応温度が２８５〜
３２０℃であり、他の方法に比較するとかなり高く、ま
た触媒寿命は５０時間以上と記載されているが詳細は不
明であり、工業的に有利な方法とは言えない。
は、例えば、特開昭52-39624号公報では、バナジウム、
モリブデン及びリンの酸化物を触媒とし、担体としてα
−アルミナを用いて乳酸エステルの気相酸化脱水素を行
うことにより、７１〜８３％の収率でピルビン酸エステ
ルを得ている。しかし、この方法は反応温度が２８５〜
３２０℃であり、他の方法に比較するとかなり高く、ま
た触媒寿命は５０時間以上と記載されているが詳細は不
明であり、工業的に有利な方法とは言えない。
【０００３】特開昭54-21982号公報では、５〜３５重量
部のメタバナジン酸アンモニウム、５〜３５重量部のシ
ュウ酸及び１５重量部以上の水からなる混合物を、ｐｋ
a値が３.３〜９.３の範囲にある１００重量部の担体に
付着させ得られた触媒を使用して、乳酸エステルの気相
酸化脱水素反応を行いピルビン酸エステルを得ている。
この方法で用いる触媒は高価なバナジウムの担体への担
持量が多く、剥落が心配され、それを防ぐ為にシュウ酸
を用いているが、やはり完全ではなく、取り扱い等に注
意する必要がある。
部のメタバナジン酸アンモニウム、５〜３５重量部のシ
ュウ酸及び１５重量部以上の水からなる混合物を、ｐｋ
a値が３.３〜９.３の範囲にある１００重量部の担体に
付着させ得られた触媒を使用して、乳酸エステルの気相
酸化脱水素反応を行いピルビン酸エステルを得ている。
この方法で用いる触媒は高価なバナジウムの担体への担
持量が多く、剥落が心配され、それを防ぐ為にシュウ酸
を用いているが、やはり完全ではなく、取り扱い等に注
意する必要がある。
【０００４】特開昭54-122222号公報には、触媒として
粒径０.０１μmないし２.５mmの銀結晶の存在下に、４
５０〜７００℃の温度で酸素の存在下乳酸アルキルエス
テルからピルビン酸アルキルエステルを製造する方法が
報告されている。この方法は反応温度が非常に高い等、
反応操作が繁雑であり工業的製法として有利とは言えな
い。
粒径０.０１μmないし２.５mmの銀結晶の存在下に、４
５０〜７００℃の温度で酸素の存在下乳酸アルキルエス
テルからピルビン酸アルキルエステルを製造する方法が
報告されている。この方法は反応温度が非常に高い等、
反応操作が繁雑であり工業的製法として有利とは言えな
い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記公知の
ピルビン酸製造法の欠点を解消し、触媒調製が非常に安
易な、そして安価な触媒を用いた、乳酸エステルの気相
酸化脱水素反応によるピルビン酸エステルの工業的製造
法を提供することにある。
ピルビン酸製造法の欠点を解消し、触媒調製が非常に安
易な、そして安価な触媒を用いた、乳酸エステルの気相
酸化脱水素反応によるピルビン酸エステルの工業的製造
法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
解決について鋭意検討の結果、従来より知られているバ
ナジウム系の触媒について、極少量のバナジウム担持量
でありながら二酸化チタンを添加することによって、高
活性、高選択性で収率が優れており、また非常に安価で
調製法も非常に簡便で取り扱い易く、なおかつ非常に触
媒寿命の長いピルビン酸エステル製造触媒の開発に成功
し、併せて当該触媒を用いる反応条件にも検討を加えた
結果、本発明を完成するに至った。
解決について鋭意検討の結果、従来より知られているバ
ナジウム系の触媒について、極少量のバナジウム担持量
でありながら二酸化チタンを添加することによって、高
活性、高選択性で収率が優れており、また非常に安価で
調製法も非常に簡便で取り扱い易く、なおかつ非常に触
媒寿命の長いピルビン酸エステル製造触媒の開発に成功
し、併せて当該触媒を用いる反応条件にも検討を加えた
結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】即ち、本発明は、水に懸濁させたメタバナ
ジン酸アンモニウム及び二酸化チタンを、α−アルミナ
に付着させた後、焼成することによって得られた触媒
に、乳酸エステル及び酸素を含むガスを接触させること
を特徴とするピルビン酸エステルの製造方法である。
ジン酸アンモニウム及び二酸化チタンを、α−アルミナ
に付着させた後、焼成することによって得られた触媒
に、乳酸エステル及び酸素を含むガスを接触させること
を特徴とするピルビン酸エステルの製造方法である。
【０００８】本発明では、メタバナジン酸アンモニウ
ム、二酸化チタン、水及びα−アルミナより得られる触
媒が用いられる。該触媒の調製は、メタバナジン酸アン
モニウムと二酸化チタンを水に懸濁させ、担体であるα
−アルミナを２５０℃（内温約１５０℃）に加熱、回転
させておき、これに上記懸濁液を振りかけて付着させた
後、５００〜６００℃で３時間焼成することにより行わ
れる。
ム、二酸化チタン、水及びα−アルミナより得られる触
媒が用いられる。該触媒の調製は、メタバナジン酸アン
モニウムと二酸化チタンを水に懸濁させ、担体であるα
−アルミナを２５０℃（内温約１５０℃）に加熱、回転
させておき、これに上記懸濁液を振りかけて付着させた
後、５００〜６００℃で３時間焼成することにより行わ
れる。
【０００９】また、実験室でより簡便な方法としては、
ナス型フラスコ中で、メタバナジン酸アンモニウムと二
酸化チタンを水に懸濁させ、この懸濁液にα−アルミナ
を加え、エバポレーターにおいてゆっくり回転させなが
ら、加熱、減圧下水をゆっくり留去させて付着させた後
焼成しても、上記触媒調製法で得られた触媒とほぼ同等
の結果が得られる。
ナス型フラスコ中で、メタバナジン酸アンモニウムと二
酸化チタンを水に懸濁させ、この懸濁液にα−アルミナ
を加え、エバポレーターにおいてゆっくり回転させなが
ら、加熱、減圧下水をゆっくり留去させて付着させた後
焼成しても、上記触媒調製法で得られた触媒とほぼ同等
の結果が得られる。
【００１０】触媒を製造する際の各原料の割合は、担体
１００gに対してメタバナジン酸アンモニウム０.２〜５
g、好ましくは０.５〜３.０g、二酸化チタンは２〜２０
g、好ましくは４〜１５gである。この範囲未満であると
反応が遅くなり、これを越えると選択率の低下があり有
利な方法とならない。水の量は触媒を担体に効果的に付
着させる量であればよい。具体的には担体１００gに対
して５０〜５００gが好ましく、これより少ない場合に
は触媒を均一に付着させることが難しく、一方多く用い
てもあまり効果はない。
１００gに対してメタバナジン酸アンモニウム０.２〜５
g、好ましくは０.５〜３.０g、二酸化チタンは２〜２０
g、好ましくは４〜１５gである。この範囲未満であると
反応が遅くなり、これを越えると選択率の低下があり有
利な方法とならない。水の量は触媒を担体に効果的に付
着させる量であればよい。具体的には担体１００gに対
して５０〜５００gが好ましく、これより少ない場合に
は触媒を均一に付着させることが難しく、一方多く用い
てもあまり効果はない。
【００１１】触媒活性成分として用いられるメタバナジ
ン酸アンモニウムおよび二酸化チタンは、通常この種反
応に使用されるものであればいかなるものでもよい。担
体であるα−アルミナは、その種類、形状には特に制限
はないが、ペレット、球、砕いたもの等が一般に用いら
れ、またその大きさは使用する反応管の大きさ等に応じ
て工業的見地から適宜決定すればよい。活性成分が担持
されたα−アルミナの焼成は、一般的には５００〜６０
０℃で２〜４時間行われるが、焼成温度が多少低くても
２００℃以上であれば問題はない。
ン酸アンモニウムおよび二酸化チタンは、通常この種反
応に使用されるものであればいかなるものでもよい。担
体であるα−アルミナは、その種類、形状には特に制限
はないが、ペレット、球、砕いたもの等が一般に用いら
れ、またその大きさは使用する反応管の大きさ等に応じ
て工業的見地から適宜決定すればよい。活性成分が担持
されたα−アルミナの焼成は、一般的には５００〜６０
０℃で２〜４時間行われるが、焼成温度が多少低くても
２００℃以上であれば問題はない。
【００１２】本発明の反応原料である乳酸エステルは特
に限定されることはなく、通常の反応温度で気相となる
乳酸エステルはすべて使用できる。通常用いられるもの
としては、乳酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルの各エステルがあげ
られる。
に限定されることはなく、通常の反応温度で気相となる
乳酸エステルはすべて使用できる。通常用いられるもの
としては、乳酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルの各エステルがあげ
られる。
【００１３】酸化脱水素反応に用いられる酸素含有ガス
としては、空気、酸素、窒素、炭素ガス、水蒸気などを
適当な割合で混合して用いることができるが、経済的な
理由から一般に空気が用いられる。酸素は乳酸エステル
と反応してピルビン酸エステルを生成する化学量論量、
即ち乳酸エステルに対して０.５倍モル以上あればよい
が、収率などから通常は０.５〜２０、好ましくは２〜
１５の範囲で用いられる。
としては、空気、酸素、窒素、炭素ガス、水蒸気などを
適当な割合で混合して用いることができるが、経済的な
理由から一般に空気が用いられる。酸素は乳酸エステル
と反応してピルビン酸エステルを生成する化学量論量、
即ち乳酸エステルに対して０.５倍モル以上あればよい
が、収率などから通常は０.５〜２０、好ましくは２〜
１５の範囲で用いられる。
【００１４】反応温度は、１５０〜３００℃、好ましく
は２００〜２５０℃の範囲であり、反応温度が上記範囲
よりも低い場合には、乳酸エステルの転化率が充分に高
くならず、また上記範囲よりも高い場合には、選択率が
低下し共にピルビン酸エステルの収率が悪くなる。
は２００〜２５０℃の範囲であり、反応温度が上記範囲
よりも低い場合には、乳酸エステルの転化率が充分に高
くならず、また上記範囲よりも高い場合には、選択率が
低下し共にピルビン酸エステルの収率が悪くなる。
【００１５】反応ガスの見掛け接触時間は、０.５〜１
０秒、好ましくは１〜５秒で行う。接触時間は反応温度
及び反応率と密接な関係があり、上記範囲の反応温度で
充分な乳酸エステルの反応率を得ることができ、加えて
良好なピルビン酸エステルの収率を得るために、接触時
間は上記範囲にあることが望ましい。反応は大気圧付近
で遂行できるが必要に応じて加圧または減圧下の反応も
可能である。
０秒、好ましくは１〜５秒で行う。接触時間は反応温度
及び反応率と密接な関係があり、上記範囲の反応温度で
充分な乳酸エステルの反応率を得ることができ、加えて
良好なピルビン酸エステルの収率を得るために、接触時
間は上記範囲にあることが望ましい。反応は大気圧付近
で遂行できるが必要に応じて加圧または減圧下の反応も
可能である。
【００１６】
【発明の効果】本発明の方法によれば、乳酸エステルの
気相酸化脱水素反応において乳酸エステルの転化率９０
％以上でピルビン酸エステルの収率８０％以上の高い値
を示し且つ長時間の連続反応をおこなっても触媒の活性
低下はなく工業的に有利なピルビン酸エステルを製造す
ることができる。また本反応での不純物としては少量の
メタノール、炭酸ガス等であり、通常の蒸留等の精製法
により充分高純度のピルビン酸エステルを得ることがで
きる。
気相酸化脱水素反応において乳酸エステルの転化率９０
％以上でピルビン酸エステルの収率８０％以上の高い値
を示し且つ長時間の連続反応をおこなっても触媒の活性
低下はなく工業的に有利なピルビン酸エステルを製造す
ることができる。また本反応での不純物としては少量の
メタノール、炭酸ガス等であり、通常の蒸留等の精製法
により充分高純度のピルビン酸エステルを得ることがで
きる。
【００１７】
【実施例】次に本発明を実施例によってさらに具体的に
説明する。なお、本発明による転化率、収率、選択率と
は以下に示す式で与えられるものである。
説明する。なお、本発明による転化率、収率、選択率と
は以下に示す式で与えられるものである。
【００１８】
【数１】
【００１９】実施例１ メタバナジン酸アンモニウム（和光純薬製）１.５５g
（１３.２ミリモル）および二酸化チタン（和光純薬
製）１０.８g（１３.５ミリモル）を水３００gに懸濁さ
せた液を、２５０℃に加熱、回転させたα−アルミナ
（ノートン社製「SA5218」）１２０gに振りかけた。蒸
発させた後、マッフル炉に移し空気流通下５５０℃で３
時間焼成した。この触媒８０ccを内径１８mmの反応管中
央部に充填し、上下はほぼ同量のラシヒリングを充填し
た。反応原料として乳酸メチルを使用した。反応温度２
２０〜２４０℃、接触時間２.５〜４秒、乳酸メチルに
対する酸素のモル比５〜７、なる条件の下で反応を行っ
たところ、第１表に示した結果を得た。
（１３.２ミリモル）および二酸化チタン（和光純薬
製）１０.８g（１３.５ミリモル）を水３００gに懸濁さ
せた液を、２５０℃に加熱、回転させたα−アルミナ
（ノートン社製「SA5218」）１２０gに振りかけた。蒸
発させた後、マッフル炉に移し空気流通下５５０℃で３
時間焼成した。この触媒８０ccを内径１８mmの反応管中
央部に充填し、上下はほぼ同量のラシヒリングを充填し
た。反応原料として乳酸メチルを使用した。反応温度２
２０〜２４０℃、接触時間２.５〜４秒、乳酸メチルに
対する酸素のモル比５〜７、なる条件の下で反応を行っ
たところ、第１表に示した結果を得た。
【００２０】
【表１】
【００２１】５７０時間反応後触媒を抜き出し、Ｘ線解
析示差熱重量同時分析、比表面積などについてフレッシ
ュ触媒との比較を行ったところ、全く変化なく長時間の
使用が可能であることが判明した。
析示差熱重量同時分析、比表面積などについてフレッシ
ュ触媒との比較を行ったところ、全く変化なく長時間の
使用が可能であることが判明した。
【００２２】比較例１ 二酸化チタンを全く加えないほかは、実施例１と同様の
触媒製造条件で得られた触媒を使用し、第２表に示した
反応条件にて反応を行った。結果を第２表に示した。
触媒製造条件で得られた触媒を使用し、第２表に示した
反応条件にて反応を行った。結果を第２表に示した。
【００２３】
【表２】
【００２４】比較例２． メタバナジン酸アンモニウム２４.０g（２０５ミリモ
ル）に増加させた他は比較例１と同様の触媒製造条件で
得られた触媒を使用し、第３表に示した反応条件にて反
応を行った。結果を第３表に示した。
ル）に増加させた他は比較例１と同様の触媒製造条件で
得られた触媒を使用し、第３表に示した反応条件にて反
応を行った。結果を第３表に示した。
【００２５】
【表３】
【００２６】実施例２〜５ メタバナジン酸アンモニウム、二酸化チタンの使用量を
変更して第４表に示す触媒を製造した。
変更して第４表に示す触媒を製造した。
【００２７】
【表４】
【００２８】第４表に示した触媒を用い、第５表にした
反応条件にて反応を行った。結果を第５表に示した。
反応条件にて反応を行った。結果を第５表に示した。
【００２９】
【表５】
【００３０】実施例６ 実施例１と同様の触媒を用い、原料として乳酸エチルを
使用した。反応温度２３５℃、接触時間３.０秒、酸素
／乳酸エチル モル比６.５で反応を行ったところ、乳
酸エチル転化率９５.８％、ピルビン酸エチル収率８８.
６％、選択率は９２.５％であった。
使用した。反応温度２３５℃、接触時間３.０秒、酸素
／乳酸エチル モル比６.５で反応を行ったところ、乳
酸エチル転化率９５.８％、ピルビン酸エチル収率８８.
６％、選択率は９２.５％であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 水に懸濁させたメタバナジン酸アンモニ
ウム及び二酸化チタンを、α−アルミナに付着させた
後、焼成することによって得られた触媒に、乳酸エステ
ル及び酸素を含むガスを接触させることを特徴とするピ
ルビン酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3163065A JPH0517404A (ja) | 1991-07-03 | 1991-07-03 | ピルビン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3163065A JPH0517404A (ja) | 1991-07-03 | 1991-07-03 | ピルビン酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0517404A true JPH0517404A (ja) | 1993-01-26 |
Family
ID=15766516
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3163065A Pending JPH0517404A (ja) | 1991-07-03 | 1991-07-03 | ピルビン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0517404A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5523459A (en) * | 1994-03-25 | 1996-06-04 | Ube Industries, Ltd. | Preparation of α-keto acid ester |
| WO2005113477A1 (ja) * | 2004-05-20 | 2005-12-01 | Kuraray Co., Ltd. | α－オキソカルボニル化合物の製造方法 |
| CN103570532A (zh) * | 2012-07-30 | 2014-02-12 | 中国石油化学工业开发股份有限公司 | 制备丙酮酸酯的方法 |
-
1991
- 1991-07-03 JP JP3163065A patent/JPH0517404A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5523459A (en) * | 1994-03-25 | 1996-06-04 | Ube Industries, Ltd. | Preparation of α-keto acid ester |
| WO2005113477A1 (ja) * | 2004-05-20 | 2005-12-01 | Kuraray Co., Ltd. | α－オキソカルボニル化合物の製造方法 |
| US7351850B2 (en) | 2004-05-20 | 2008-04-01 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing alphaoxocarbonyl compound |
| JP4742034B2 (ja) * | 2004-05-20 | 2011-08-10 | 株式会社クラレ | α−オキソカルボニル化合物の製造方法 |
| CN103570532A (zh) * | 2012-07-30 | 2014-02-12 | 中国石油化学工业开发股份有限公司 | 制备丙酮酸酯的方法 |
| US8877959B2 (en) * | 2012-07-30 | 2014-11-04 | China Petrochemical Development Corporation Taipei (Taiwan) | Method for preparing pyruvate ester |
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