JPS6197247A - α−ケトン酸エステル類の製造法 - Google Patents
α−ケトン酸エステル類の製造法Info
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- JPS6197247A JPS6197247A JP59216340A JP21634084A JPS6197247A JP S6197247 A JPS6197247 A JP S6197247A JP 59216340 A JP59216340 A JP 59216340A JP 21634084 A JP21634084 A JP 21634084A JP S6197247 A JPS6197247 A JP S6197247A
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- Japan
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- silver
- phosphorus
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業の利用分野）
本発明は、α−ヒドロキシカルボン酸を酸化脱水素して
α−ケトン酸エステルを製造する方法、より詳細には、
酸化脱水素の際に用いる銀触媒の改良方法に関するもの
である。
α−ケトン酸エステルを製造する方法、より詳細には、
酸化脱水素の際に用いる銀触媒の改良方法に関するもの
である。
本発明の方法で得られるα−ケトン酸エステル類は、各
種合成中間体として有用な化合物である。
種合成中間体として有用な化合物である。
特に、アミノ基供与体とトランスアミナーゼの存在下で
各種のＬ−アミノ酸を製造する際の原料、あるいは還元
アミノ化による各種ＤＬ−アミノ酸の製造原料として重
要な化合物である。
各種のＬ−アミノ酸を製造する際の原料、あるいは還元
アミノ化による各種ＤＬ−アミノ酸の製造原料として重
要な化合物である。
（従来技術）
α−ヒドロキシカルボン酸の酸化脱水素方法としては、
酸化モリブデン酸化鉄系の触媒を用いる方法（特公昭５
Ｂ−３６６２）、酸化バナジウム、酸化モリブデン系の
触媒を用いる方法（特開昭５２−３’９６２ｄ）、酸化
バナジウム系触媒を用いる方法（特開昭５４−２１９８
２）、特定の粒度分布を持つ銀触媒の存在下に反応させ
る方法（特開昭５４−１２２２２２）等が知られている
。
酸化モリブデン酸化鉄系の触媒を用いる方法（特公昭５
Ｂ−３６６２）、酸化バナジウム、酸化モリブデン系の
触媒を用いる方法（特開昭５２−３’９６２ｄ）、酸化
バナジウム系触媒を用いる方法（特開昭５４−２１９８
２）、特定の粒度分布を持つ銀触媒の存在下に反応させ
る方法（特開昭５４−１２２２２２）等が知られている
。
（発明ｈ”−解決しようとする問題点）上記した従来既
知の製造法では、酸化物触媒を用いる場合、触媒の製法
が複雑であり、再現性の良い工業触媒を得るのが難しい
。また、あるものは転化率が低く未反応のα−ヒドロキ
シカルボン酸エステルがかなりの量存在する。α−ヒド
ロキシカルボン酸エステルとα−ケトン酸エステルとは
沸点差が少ないので、生成物の単離の蒸留工程が繁雑と
なる。銀触媒を用いる方法では、転化率は比較的高いが
収率が６０〜７０チと低く、反応初期の転化率は高いが
長期間の触媒使用により転化率が低下する等の欠点があ
る。
知の製造法では、酸化物触媒を用いる場合、触媒の製法
が複雑であり、再現性の良い工業触媒を得るのが難しい
。また、あるものは転化率が低く未反応のα−ヒドロキ
シカルボン酸エステルがかなりの量存在する。α−ヒド
ロキシカルボン酸エステルとα−ケトン酸エステルとは
沸点差が少ないので、生成物の単離の蒸留工程が繁雑と
なる。銀触媒を用いる方法では、転化率は比較的高いが
収率が６０〜７０チと低く、反応初期の転化率は高いが
長期間の触媒使用により転化率が低下する等の欠点があ
る。
本発明の目的とするところは、上述のような欠点のない
α−ヒドロキシカルボン酸酸エステル酸酸化脱水素てα
−ケトン酸エステルを製造スる方法提供することにある
。
α−ヒドロキシカルボン酸酸エステル酸酸化脱水素てα
−ケトン酸エステルを製造スる方法提供することにある
。
ステルの製造法、特に酸化脱水素に用いる触媒に関して
種々研究した結果、通常の銀触媒に微量の燐または燐化
合物を添加したものを触媒として用イルト、α−ヒドロ
キシカルボン酸エステルの転化率が高く保たれ、α−ケ
トン酸エステルの収率も向上することを見出し、本発明
を完成するに至った。
種々研究した結果、通常の銀触媒に微量の燐または燐化
合物を添加したものを触媒として用イルト、α−ヒドロ
キシカルボン酸エステルの転化率が高く保たれ、α−ケ
トン酸エステルの収率も向上することを見出し、本発明
を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨とするところは、α−ヒドロキ
シカルボン酸エステルを酸化脱水素してα−ケトン酸エ
ステルを製造するに際し、銀に対して元素状の燐に換算
して３００ ｐｐｍに満たない量の燐または燐化合物を
含有する触媒の存在下に反応させることにある。
シカルボン酸エステルを酸化脱水素してα−ケトン酸エ
ステルを製造するに際し、銀に対して元素状の燐に換算
して３００ ｐｐｍに満たない量の燐または燐化合物を
含有する触媒の存在下に反応させることにある。
本発明の方法に用いる燐または燐化合物を添加した銀触
媒の燐の添加量は元素状の燐に換算して、用いる銀の高
々３００ ｐｐｍに満たない量に保つことが必要である
。燐の添加量が３００ ｐｐｍ以上になると、副反応が
増加し、目的とするα−ケトンばエステルの収率が低下
するばかりでなく、反応生成物が黄色ないし褐色を帯び
る等の好ましくない結果を与える。また燐の添加量が多
過ぎると原料α−ヒドロキシカルボン酸エステルの転化
率モ低下するので好ましくない。燐の添加量の下限は反
応させる原料の種類、反応条件等により一様ではないが
、１０乃至２０ｐｐｍ以上の添加量ｋｌ必要である。
媒の燐の添加量は元素状の燐に換算して、用いる銀の高
々３００ ｐｐｍに満たない量に保つことが必要である
。燐の添加量が３００ ｐｐｍ以上になると、副反応が
増加し、目的とするα−ケトンばエステルの収率が低下
するばかりでなく、反応生成物が黄色ないし褐色を帯び
る等の好ましくない結果を与える。また燐の添加量が多
過ぎると原料α−ヒドロキシカルボン酸エステルの転化
率モ低下するので好ましくない。燐の添加量の下限は反
応させる原料の種類、反応条件等により一様ではないが
、１０乃至２０ｐｐｍ以上の添加量ｋｌ必要である。
燐を添加した銀触媒の製法は、銀に所定量の、燐を混合
、不活性雰囲気下に熔融し合金とする方法、あるいは銀
の粒状触媒に、燐または燐化合物を適当な溶媒に溶解さ
せた溶液を浸漬、乾燥、焼成することにより調製する。
、不活性雰囲気下に熔融し合金とする方法、あるいは銀
の粒状触媒に、燐または燐化合物を適当な溶媒に溶解さ
せた溶液を浸漬、乾燥、焼成することにより調製する。
または、反応供給原料中に極（微量の燐化合物な混入さ
せ、反応させながら燐化合物を触媒上に沈着させる方法
による。
せ、反応させながら燐化合物を触媒上に沈着させる方法
による。
元素状の燐の場合には、例えばベンゼンに燐を溶解させ
、銀触媒を浸漬する。燐化合物としては、リン酸、リン
酸塩（リン酸二水素アンモニウム等］を水溶液とし、銀
触媒を浸漬する。トリフェニルホスフィン等の有機燐比
合物の場合には、アルコールまたはアセトン等のＭ機溶
媒に溶解し銀触媒を浸漬し、乾燥、焼成することにより
触媒を調製する。
、銀触媒を浸漬する。燐化合物としては、リン酸、リン
酸塩（リン酸二水素アンモニウム等］を水溶液とし、銀
触媒を浸漬する。トリフェニルホスフィン等の有機燐比
合物の場合には、アルコールまたはアセトン等のＭ機溶
媒に溶解し銀触媒を浸漬し、乾燥、焼成することにより
触媒を調製する。
銀触媒は、銀単味の粒状または金網状触媒でもよいし、
アルミナ、炭化硅素等の担体に担持した銀触媒であって
もよい。
アルミナ、炭化硅素等の担体に担持した銀触媒であって
もよい。
既に出来上っている銀触媒に燐または燐化合物を添加す
る上記の方法以外に、銀塩の水溶液に燐化き物を添加し
これをアルミナ等の担体に担持させ、乾燥、焼成するこ
とによっても同様シζ触媒を得ることが出来る。銀塩は
、硝１波銀または酢酸銀が燐化合物としては、リン酸ア
ンモニウムが多用される。乾燥は５０〜１５０℃の空気
または窒素雰囲気中で行ない、焼成は空気または不活性
ガス流通下に３５０〜６００℃で数時間実施する。使用
するアルミナ、炭化硅素等の担体は通常、表面積が１ｗ
ｊ／ｊｉ以下のものが多用される。
る上記の方法以外に、銀塩の水溶液に燐化き物を添加し
これをアルミナ等の担体に担持させ、乾燥、焼成するこ
とによっても同様シζ触媒を得ることが出来る。銀塩は
、硝１波銀または酢酸銀が燐化合物としては、リン酸ア
ンモニウムが多用される。乾燥は５０〜１５０℃の空気
または窒素雰囲気中で行ない、焼成は空気または不活性
ガス流通下に３５０〜６００℃で数時間実施する。使用
するアルミナ、炭化硅素等の担体は通常、表面積が１ｗ
ｊ／ｊｉ以下のものが多用される。
フェニル基、ベンジル基を Ｂ／は低級アルキル基を示
す）で表わされるα−ヒドロキシカルボン酸エステルで
あって、グリコール酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル
、マンデル酸メチル、α−ヒドロキシ桂皮酸メチル等が
多用される。得られる生成物は、α−ケトン酸エステル
であって、グリオキシル酸メチル、ピルビン酸メチル、
ピルビン酸エチル、フェニルグリオキシル酸メチル、フ
ェニルピルビン酸メチル等である。
す）で表わされるα−ヒドロキシカルボン酸エステルで
あって、グリコール酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル
、マンデル酸メチル、α−ヒドロキシ桂皮酸メチル等が
多用される。得られる生成物は、α−ケトン酸エステル
であって、グリオキシル酸メチル、ピルビン酸メチル、
ピルビン酸エチル、フェニルグリオキシル酸メチル、フ
ェニルピルビン酸メチル等である。
酸化剤としては、分子状酸素を使用する。通常、酸素ガ
スまたは空気が用いられる。酸素の使用量はアルコール
を酸化してカルボニル基とするに必要な化学量論量乃至
化学量論量の２倍の範囲が好マシイ。原料のα−ヒドロ
キシカルボン酸エステルと空気との混合物、あるいは更
にこれに窒素等の不活性ガスを混合し予熱器でα−ヒド
ロキシカルボン酸エステルを気化させて、触媒層へ導入
する。反応混合物の触媒床への接触時間は０．０１〜３
秒の範囲が好ましい。触媒床の温度は３００〜７００℃
、特に３５０〜６５０℃の範囲が多用される。反応圧力
は、常圧近傍が適しているが、加圧もしくは減圧下でも
実施出来る。反応器を流出した生成物は、冷却器により
捕集し、常法によって蒸留等の手段により目的物を単離
する。
スまたは空気が用いられる。酸素の使用量はアルコール
を酸化してカルボニル基とするに必要な化学量論量乃至
化学量論量の２倍の範囲が好マシイ。原料のα−ヒドロ
キシカルボン酸エステルと空気との混合物、あるいは更
にこれに窒素等の不活性ガスを混合し予熱器でα−ヒド
ロキシカルボン酸エステルを気化させて、触媒層へ導入
する。反応混合物の触媒床への接触時間は０．０１〜３
秒の範囲が好ましい。触媒床の温度は３００〜７００℃
、特に３５０〜６５０℃の範囲が多用される。反応圧力
は、常圧近傍が適しているが、加圧もしくは減圧下でも
実施出来る。反応器を流出した生成物は、冷却器により
捕集し、常法によって蒸留等の手段により目的物を単離
する。
（発明の効果）
本発明の方法によれば、α−ヒドロキシカルボン酸から
従来法の銀単味の触媒を用いたのにくら１
べ、はるかに高収率でα−ケトン酸エステルが得られる
。また、長期間に亘って、原料のα−ヒドロキシカルボ
ン酸エステルの転化率が高（保たれるために、生成物の
分＠精裂工程が簡略化できる。
従来法の銀単味の触媒を用いたのにくら１
べ、はるかに高収率でα−ケトン酸エステルが得られる
。また、長期間に亘って、原料のα−ヒドロキシカルボ
ン酸エステルの転化率が高（保たれるために、生成物の
分＠精裂工程が簡略化できる。
（実施例）
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１
メタノールを空気酸化しホルムアルデヒドを製造するの
に使用される粒状の銀触媒（粒径０．２〜１、５−ｎ７
ｍ ） １１ ＆ （充填容イ約３ ｒａｔ ）を採り
、リン酸二水素系アンモニウム５ｑを１５ｍＡ’の蒸留
水に溶解させた水溶赦に浸漬させた。得られた銀粒子を
１５０℃で窒素雰囲気下に乾燥し、次いで４５０℃で２
時間焼成し触媒を調製した。
に使用される粒状の銀触媒（粒径０．２〜１、５−ｎ７
ｍ ） １１ ＆ （充填容イ約３ ｒａｔ ）を採り
、リン酸二水素系アンモニウム５ｑを１５ｍＡ’の蒸留
水に溶解させた水溶赦に浸漬させた。得られた銀粒子を
１５０℃で窒素雰囲気下に乾燥し、次いで４５０℃で２
時間焼成し触媒を調製した。
本触媒を内径１２７ＦＬ／？ＦＬのステンレススチール
製反応管に充填し、乳酸エチルを０．４３ｇ／Ｈｒの速
度で予熱気化させ４５０℃に加熱した触媒層に供給し、
同時に空気を１５ Ｒ１（ＮＴＰ ） ／ｍＬｎ、窒素
を１００１ｒｌｌ （ＮＴＰ ） ／ｙｎＬｎで触媒床
に供給し反応を実施した。
製反応管に充填し、乳酸エチルを０．４３ｇ／Ｈｒの速
度で予熱気化させ４５０℃に加熱した触媒層に供給し、
同時に空気を１５ Ｒ１（ＮＴＰ ） ／ｍＬｎ、窒素
を１００１ｒｌｌ （ＮＴＰ ） ／ｙｎＬｎで触媒床
に供給し反応を実施した。
反応器流出物をドライアイスで冷却したトラップに捕集
し、その重量の測定値と組成を分析した。
し、その重量の測定値と組成を分析した。
乳酸エチルの転化率９９．５％、ビルビＸ酸エチルへの
選択率は８０チであった。反応を１０日間続行させた後
の生成物分析直から、乳酸エチルの転化率は９９１チの
値を保っており、選択率は７８チであった。
選択率は８０チであった。反応を１０日間続行させた後
の生成物分析直から、乳酸エチルの転化率は９９１チの
値を保っており、選択率は７８チであった。
比較例１
実施例１で用いた銀触媒を燐を添加せずに、そのままの
状態で使用した。反応器と反応条件は実施例１と同様で
ある。
状態で使用した。反応器と反応条件は実施例１と同様で
ある。
生成物の分析結果から、乳酸エチルの転化率９７．０％
、ビルビＶ酸エチルへの選択率は７２チであった。反応
を開始後３日目に乳酸エチルの転化率は９４％、６日目
には９２％、１００日目は８８ｑ６にまで低下した。
、ビルビＶ酸エチルへの選択率は７２チであった。反応
を開始後３日目に乳酸エチルの転化率は９４％、６日目
には９２％、１００日目は８８ｑ６にまで低下した。
実施例２
酢酸銀をアンモニア水に溶解した水溶液に、燐酸アンモ
ニウムを溶かした水溶液を添加し、これをツートン社の
熔融アルミナ担体５Ａ−１０１の破砕物（粒径ｉ 〜２
ｍ１ｍ ）に浸漬、乾燥、３００℃空気流通下に３時間
焼成し触媒を調製した。担体への銀の担持号は１０ｙ４
％、銀に対する燐の量は２００ ｐｐｍであった。本触
媒５ｍｌを実施例１と同様の反応管に充填し、乳酸エチ
ルのかわりにグリコール酸メチルを反応させた。反応濃
度は４００℃である。実施例１と同様の反応条件で酸化
脱水素した結果、グリコール酸メチルの転化率９５係、
グリオキシル酸メチルへの選択率８．２？ＦＬα１チで
あった。
ニウムを溶かした水溶液を添加し、これをツートン社の
熔融アルミナ担体５Ａ−１０１の破砕物（粒径ｉ 〜２
ｍ１ｍ ）に浸漬、乾燥、３００℃空気流通下に３時間
焼成し触媒を調製した。担体への銀の担持号は１０ｙ４
％、銀に対する燐の量は２００ ｐｐｍであった。本触
媒５ｍｌを実施例１と同様の反応管に充填し、乳酸エチ
ルのかわりにグリコール酸メチルを反応させた。反応濃
度は４００℃である。実施例１と同様の反応条件で酸化
脱水素した結果、グリコール酸メチルの転化率９５係、
グリオキシル酸メチルへの選択率８．２？ＦＬα１チで
あった。
実施例５
実施例１と同様の反応条件で出発原料をマンデル酸メチ
ルエステルにかえて反応を行った。用いた触媒は、ホル
マリン製改用銀触媒に燐を２５０ｐｐｍ添加したものを
開用した。生成物の分析結果から、マンデル酸メチルの
転化率９０％、フェニルグリオキシル酸メチルへの選択
率８６％であった。次いで、マンデル酸メチルのかわり
にα−ヒドロキシ桂皮酸メチルを反応させ、原料転化率
９２％、フェニルピルビ！酸への選択＄７０％の結果を
得た。
ルエステルにかえて反応を行った。用いた触媒は、ホル
マリン製改用銀触媒に燐を２５０ｐｐｍ添加したものを
開用した。生成物の分析結果から、マンデル酸メチルの
転化率９０％、フェニルグリオキシル酸メチルへの選択
率８６％であった。次いで、マンデル酸メチルのかわり
にα−ヒドロキシ桂皮酸メチルを反応させ、原料転化率
９２％、フェニルピルビ！酸への選択＄７０％の結果を
得た。
量を種々にかえて実施例１と同様の方法で触媒を調製し
た。
た。
この触媒を用い、触媒層温度４７０℃で乳酸メチルの酸
化脱水素を実施した結果を下表に示す。
化脱水素を実施した結果を下表に示す。
Claims (1)
- １）一般式Ｒ−ＣＨＯＨ−ＣＯＯＲ′（Ｒは水素原子、
低級アルキル基、フェニル基またはベンジル基を、Ｒ′
は低級アルキル基を示す）で表わされるα−ヒドロキシ
−カルボン酸エステルを酸化脱水素して一般式Ｒ−ＣＯ
−ＣＯＯＲ′で表わされるα−ケトン酸エステルを製造
するに際し、銀に対して元素状の燐に換算して３００ｐ
ｐｍに満たない量の燐化合物を含有する銀触媒の存在下
に反応させることを特徴とするα−ケトン酸エステル類
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59216340A JPS6197247A (ja) | 1984-10-17 | 1984-10-17 | α−ケトン酸エステル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59216340A JPS6197247A (ja) | 1984-10-17 | 1984-10-17 | α−ケトン酸エステル類の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6197247A true JPS6197247A (ja) | 1986-05-15 |
Family
ID=16687010
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59216340A Pending JPS6197247A (ja) | 1984-10-17 | 1984-10-17 | α−ケトン酸エステル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6197247A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2626276A1 (fr) * | 1988-01-22 | 1989-07-28 | Hoechst France | Perfectionnement au procede de fabrication de pyruvates d'alkyle |
| CN105777538A (zh) * | 2016-04-11 | 2016-07-20 | 姜圆圆 | 一种医药中间体苄基酯类化合物的合成方法 |
-
1984
- 1984-10-17 JP JP59216340A patent/JPS6197247A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2626276A1 (fr) * | 1988-01-22 | 1989-07-28 | Hoechst France | Perfectionnement au procede de fabrication de pyruvates d'alkyle |
| US5053527A (en) * | 1988-01-22 | 1991-10-01 | Societe Francaise Hoechst | Process for the manufacture of alkyl pyruvates |
| CN105777538A (zh) * | 2016-04-11 | 2016-07-20 | 姜圆圆 | 一种医药中间体苄基酯类化合物的合成方法 |
| CN105777538B (zh) * | 2016-04-11 | 2018-07-10 | 安徽金泉生物科技股份有限公司 | 一种医药中间体苄基酯类化合物的合成方法 |
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