CN111072530A

CN111072530A - 一种砜的制备方法

Info

Publication number: CN111072530A
Application number: CN201811215029.6A
Authority: CN
Inventors: 史春风; 林民; 朱斌
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2018-10-18
Filing date: 2018-10-18
Publication date: 2020-04-28
Anticipated expiration: 2038-10-18
Also published as: CN111072530B

Abstract

本发明公开了一种制备砜的方法，该方法包括在具有至少一个反应区的催化蒸馏反应器中，将硫醚和至少一种氧化剂在溶剂的存在下于催化蒸馏反应器的反应区中接触，得到含有砜的物流以及含有未反应的硫醚的物流，所述溶剂含有甲醇，所述催化蒸馏反应器的反应区中装填催化剂，所述催化剂含有钛硅分子筛，所述催化蒸馏反应器的塔釜装填钛硅铝分子筛。根据本发明的方法，在催化蒸馏反应器的反应区中装填钛硅分子筛，同时在催化蒸馏反应器的塔釜装填钛硅铝分子筛，两者协同作用，能有效地降低分离出的含有未反应的硫醚的物流中的杂质含量，从而有效地抑制杂质在体系中的累积趋势，同时还能获得较高的砜选择性。

Description

一种砜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种砜的制备方法。

背景技术

作为砜类物质的典型代表，二甲基砜为白色结晶粉末，易溶于水、乙醇、苯、甲醇和丙酮，微溶于醚。常温下不能使高锰酸钾变色，强氧化剂能将二甲基砜氧化成甲磺酸。二甲基砜在工业中用作有机合成高温溶剂和原料、气相色谱固定液、分析试剂、食品添加剂以及药物。二甲基砜作为一种有机硫化物，具有增强人体产生胰岛素的能力，同时对糖类的代谢也具有促进作用，是人体胶原蛋白合成的必要物质。二甲基砜能促进伤口愈合，也能对新陈代谢和神经健康所需的维生素B、维生素C、生物素的合成和激活起作用，被称为“自然美化碳物质”。人体的皮肤、头发、指甲、骨骼、肌肉和各器官中都含有二甲基砜，二甲基砜在自然界中主要存在于海洋和土壤中，在植物生长中作为营养物质被吸收，人类可以从蔬菜、水果、鱼、肉、蛋、奶等食物中摄取，一旦缺乏就会引起健康失调或发生疾病，是人体维持生物硫元素平衡的主要物质，对人体疾病具有治疗价值和保健功能，是人类生存和健康保障的必备药物。

发明内容

催化蒸馏技术是近年发展起来的一种新的化学工程方法，该方法集催化反应过程和蒸馏分离过程为一体，在一个反应器同时进行反应和分离。本发明的发明人在将催化蒸馏技术应用于硫醚氧化制备砜的反应时，发现在硫醚相对于氧化剂为过量的情况下于催化蒸馏反应器中，采用含有甲醇的溶剂并以钛硅分子筛作为催化剂，进行氧化反应制备相应的砜类物质时，分离出的未反应的硫醚中的杂质(杂质指的是未反应的硫醚物流中除硫醚外的常压下沸点大于0℃的其余物质) 含量仍然较高。由于未反应的硫醚的通常处置方式为循环使用，这样不可避免导致反应体系中杂质发生累积，使得体系内杂质含量持续升高，而且循环的杂质经历多次加热过程，有形成分子量较大的物质的趋势，不仅对制备得到的砜类物质的纯度产生不利影响，而且杂质(特别是分子量较大的杂质)有沉积在作为催化剂的钛硅分子筛表面的倾向，覆盖钛硅分子筛的活性中心，进而导致钛硅分子筛的活性下降。

本发明的发明人针对上述问题进行了深入研究，发现：在采用催化蒸馏反应器并采用含有甲醇的溶剂，将硫醚和氧化剂与钛硅分子筛接触反应制备相应的砜类物质时，如果在催化蒸馏反应器的塔釜装填钛硅铝分子筛，能有效地降低分离出的未反应的硫醚中的杂质含量。基于上述发现完成了本发明。

本发明提供了一种制备砜的方法，该方法包括在具有至少一个反应区的催化蒸馏反应器中，将硫醚和至少一种氧化剂在溶剂的存在下于催化蒸馏反应器的反应区中接触，得到含有砜的物流以及含有未反应的硫醚的物流，所述溶剂含有甲醇，所述催化蒸馏反应器的反应区中装填催化剂，所述催化剂含有钛硅分子筛，所述催化蒸馏反应器的塔釜装填钛硅铝分子筛。

根据本发明的方法，在催化蒸馏反应器的反应区中装填钛硅分子筛，同时在催化蒸馏反应器的塔釜装填钛硅铝分子筛，两者协同作用，能有效地降低分离出的含有未反应的硫醚的物流中的杂质含量，从而有效地抑制杂质在体系中的累积趋势，同时还能获得较高的砜选择性。

附图说明

图1是根据本发明的制备砜的方法的一种优选实施方式。

附图标记说明

1：氧化剂储罐 2：硫醚储罐

3：溶剂储罐 4：轻组分分离中间罐

5：溶剂分离罐 6：副产物分离罐

7：轻组分物流 8：硫醚进料物流

9：气体硫醚物流 10：重组分物流

11：催化蒸馏反应器 12：催化蒸馏反应器的底部

13：重组分分离中间罐 14：砜初产品罐

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明中，术语“可选”表示含或不含、包括或不包括，术语“至少一种”表示一种或两种以上。

所述钛硅铝分子筛含有铝元素、钛元素、硅元素，且铝元素和钛元素取代晶格骨架中的部分硅元素。以元素计，所述钛硅铝分子筛中，硅元素：钛元素：铝元素的摩尔比可以为100：0.1-10： 0.1-8，优选为100：0.2-8：0.2-6，更优选为100：0.5-7：0.3-2，进一步优选为100：1-5：0.3-1.5。本发明中，钛硅铝分子筛中元素的含量采用X射线荧光光谱法确定。

所述钛硅铝分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅铝分子筛，例如：所述钛硅铝分子筛可以为选自MFI结构的钛硅铝分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅铝分子筛(如TS-2)、 BEA结构的钛硅铝分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅铝分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅铝分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅铝分子筛(如Ti-MOR)、TUN 结构的钛硅铝分子筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅铝分子筛(如Ti-ZSM-48)中的一种或两种以上。

优选地，所述钛硅铝分子筛为选自MFI结构的钛硅铝分子筛、MEL结构的钛硅铝分子筛、 BEA结构的钛硅铝分子筛和六方结构的钛硅铝分子筛中的一种或两种以上。更优选地，所述钛硅铝分子筛为MFI结构的钛硅铝分子筛。

所述钛硅铝分子筛可以商购得到，也可以采用本领域的常规方法合成，例如：可以将铝源、硅源、钛源和碱源混合后进行水解，将水解得到的混合物进行水热晶化，从而得到钛硅铝分子筛。

在一种优选的实施方式中，所述钛硅铝分子筛采用包括以下步骤的方法制备：

(A)将钛硅分子筛与酸液在10-200℃的温度下接触，从接触得到的混合物中分离出固相；

(B)将步骤(A)分离得到的固相与铝源、钛源和碱源混合后进行水热处理。

步骤(A)中，钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式xTiO₂·SiO₂表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以为0.0001-0.09，优选为0.01-0.08，更优选为0.01-0.05。

步骤(A)中，所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以为选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、 BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的一种或两种以上。

优选地，步骤(A)中，所述钛硅分子筛为选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛和六方结构的钛硅分子筛中的一种或两种以上。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，如钛硅分子筛TS-1。

步骤(A)中，所述钛硅分子筛可以为新鲜钛硅分子筛和/或非新鲜钛硅分子筛。所述新鲜钛硅分子筛是指尚未用于催化反应的钛硅分子筛；所述非新鲜钛硅分子筛是指经历过催化反应的钛硅分子筛。所述非新鲜钛硅分子筛的具体实例可以包括但不限于：在催化反应过程中发生暂时性失活，经再生后活性恢复的钛硅分子筛(以下称为再生剂)；在催化反应过程中发生永久性失活，即使进行再生也无法恢复其活性的钛硅分子筛(以下称为卸出剂)；以及再生剂和卸出剂的组合。优选地，所述钛硅分子筛为非新鲜钛硅分子筛。

从以钛硅分子筛作为催化剂的装置中卸出的永久性失活的钛硅分子筛被称为卸出剂，卸出剂通常处置方法是堆积填埋。本发明的发明人在研究过程中发现，所述卸出剂可以作为生产钛硅铝分子筛的原料，并且制备的钛硅铝分子筛在作为硫醚氧化反应的催化剂使用时，能获得较好的催化反应效果。因此，步骤(A)中，所述钛硅分子筛更优选为卸出剂。所述卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛作为催化剂的反应装置中卸出的卸出剂，例如可以为从氧化反应装置中卸出的卸出剂。具体地，所述卸出剂可以为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或两种以上。更具体地，所述卸出剂可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或两种以上。

从进一步提高最终制备的钛硅铝分子筛的催化性能的角度出发，步骤(A)中，所述钛硅分子筛进一步优选为在碱性环境下进行反应的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂。特别优选地，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂，如环己酮氨肟化反应装置的卸出剂。

所述卸出剂在用于与酸液进行接触之前，优选进行高温焙烧和/或溶剂洗涤以除去附着在卸出剂表面和/或孔道中的残留物质。在一种实施方式中，所述卸出剂在与酸液进行接触之前，进行焙烧，所述焙烧可以在300-800℃的温度下进行，优选在550-600℃的温度下进行。所述焙烧的持续时间可以为2-12小时，优选为2-4小时。所述焙烧可以在空气气氛中进行，也可以在非活性气氛中进行。所述非活性气氛可以为由氮气和/或零族元素气体形成的气氛，所述零族元素气体例如氩气。

所述卸出剂的活性根据其来源有所不同。一般地，所述卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性(即，新鲜钛硅分子筛的活性)的5-95％，如5％、6％、7％、8％、9％、10％、 11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、 26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、 41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、 56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、 71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、 86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％。优选地，经再生的卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-90％。进一步优选地，经再生的卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的60％以下。更进一步优选地，经再生的卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的30-55％。更进一步优选地，经再生的卸出剂的活性为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的35-50％。所述新鲜钛硅分子筛的活性一般为90％以上，通常为95％以上。

所述活性通过以下方法测定：分别将经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛用作环己酮氨肟化反应的催化剂，该氨肟化反应的条件为：钛硅分子筛、36重量％的氨水(以NH₃计)、30重量％的双氧水(以H₂O₂计)、叔丁醇和环己酮按质量比1：7.5：10：7.5：10，在大气压力下于80℃反应2h。分别计算以经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛为催化剂时环己酮的转化率，并将其分别作为经再生的卸出剂和新鲜钛硅分子筛的活性，其中，环己酮的转化率＝[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100％。

步骤(A)中，所述酸液是指含有酸的水溶液。所述酸为广义酸，可以为无机酸和有机酸中的一种或两种以上。所述有机酸可以为羧酸和/或磺酸，如C₁-C₆的脂肪族羧酸、C₆-C₁₂的芳香族羧酸、C₁-C₆的脂肪族磺酸和C₆-C₁₂的芳香族磺酸。优选地，所述酸为HCl、H₂SO₄、HNO₃、 CH₃COOH、HClO₄和H₃PO₄中的一种或两种以上。所述酸优选以水溶液的形式提供，酸的水溶液中酸的浓度可以根据酸的种类进行选择，没有特别限定，一般地，酸的水溶液中酸的浓度可以为0.5-20mol/L，优选为1-15mol/L。

步骤(A)中，钛硅分子筛：酸的摩尔比可以为100：0.005-50，优选为100：0.1-30，更优选为100：2-15，进一步优选为100：10-15。所述钛硅分子筛以SiO₂计，所述酸以H⁺计。

步骤(A)中，将钛硅分子筛与酸液在10-200℃的温度下进行接触。优选地，将钛硅分子筛与酸液在50-180℃的温度下进行接触。更优选地，将钛硅分子筛与酸液在60-180℃的温度下进行接触。所述接触的持续时间可以根据接触的温度进行选择。一般地，所述接触的持续时间可以为0.5-36小时，优选为1-24小时，更优选为1-12小时。

步骤(A)中，所述接触可以在空气气氛中进行，也可以在非活性气氛中进行，优选在空气气氛中进行。

步骤(A)中，可以采用常规方法从接触得到的混合物中分离出固相。例如，可以将接触得到的混合物进行过滤和/或离心，从而分离出其中的固相。

步骤(B)中，所述铝源可以为分子筛制备技术领域通常使用的铝源。所述铝源的具体实例可以包括但不限于铝溶胶、铝盐、氢氧化铝和氧化铝中的一种或两种以上。所述铝盐可以为无机铝盐和/或有机铝盐，其具体实例可以包括但不限于铝溶胶、氢氧化铝、硫酸铝、偏铝酸钠、氯化铝、硝酸铝和C₁-C₁₀的有机铝盐(如异丙醇铝、异丁醇铝、三异丙氧基铝、三特丁氧基铝和异辛醇铝)中的一种或两种以上。

步骤(A)分离得到的固相：铝源的摩尔比可以为100：0.1-10，优选为100：0.2-5，更优选为100：0.5-2，如100：0.5-1。所述铝源以Al₂O₃计，步骤(A)分离得到的固相以SiO₂计。

步骤(B)中，所述钛源可以为分子筛制备技术领域通常使用的钛源。具体地，所述钛源可以为有机钛源(例如有机钛酸酯)和/或无机钛源(例如无机钛盐)。所述无机钛源可以为TiCl₄、 Ti(SO₄)₂、TiOCl₂、氢氧化钛、氧化钛、硝酸钛盐和磷酸钛盐等中的一种或两种以上。所述有机钛源可以为脂肪醇钛和有机钛酸酯中的一种或两种以上。所述钛源优选为有机钛源，进一步优选为有机钛酸酯，进一步优选为通式M₄TiO₄所示的有机钛酸酯，其中，4个M可以相同，也可以不同，各自优选为C₁-C₄的烷基。所述钛源更进一步优选为钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或两种以上。

步骤(A)分离得到的固相：钛源的摩尔比可以为100：0.1-20，优选为100：0.5-15，优选为100：1-10，如100：1-5。所述钛源以TiO₂计，步骤(A)分离得到的固相以SiO₂计。

步骤(B)中，所述碱源可以为分子筛制备技术领域通常使用的碱源。具体地，所述碱源可以为有机碱源和/或无机碱源，其中，无机碱源可以为氨、阳离子为碱金属的碱和阳离子为碱土金属的碱中的一种或两种以上。所述无机碱源的具体实例可以包括但不限于氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾和氢氧化钡中的一种或两种以上。所述有机碱源可以为尿素、胺、醇胺和季铵碱中的一种或两种以上。

所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述胺可以为各种NH₃中的至少一个氢被烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物，所述醇胺可以为各种NH₃中的至少一个氢被含羟基的烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物。

具体地，所述季铵碱可以为式1-I所示的季铵碱，

式1-I中，R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同，各自为C₁-C₄的烷基，包括C₁-C₄的直链烷基和C₃-C₄的支链烷基，例如：R₁、R₂、R₃和R₄各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

所述胺可以为式1-II表示的脂肪族胺，

R⁵(NH₂)_n (式1-II)

式1-II中，n为1或2的整数。n为1时，R⁵为C₁-C₆的烷基，包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R⁵为C₁-C₆的亚烷基，包括C₁-C₆的直链亚烷基和C₃-C₆的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。

所述醇胺可以为式1-III表示的脂肪族醇胺，

(HOR⁶)_mNH_(3-m) (式1-III)

式1-III中，m个R⁶相同或不同，各自为C₁-C₄的亚烷基，包括C₁-C₄的直链亚烷基和C₃-C₄的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。更优选，所述脂肪族醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或两种以上。

步骤(B)中，所述碱源的具体实例可以包括但不限于氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钡、尿素、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)、四丁基氢氧化铵(包括四正丁基氢氧化铵、四仲丁基氢氧化铵、四异丁基氢氧化铵和四叔丁基氢氧化铵)、四戊基氢氧化铵、乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或两种以上。

在一种优选的实施方式中，从进一步提高最终制备的钛硅铝分子筛的催化活性的角度出发，所述碱源优选为氢氧化钠、氨水、乙二胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或两种以上。

步骤(A)分离得到的固相：碱源的摩尔比可以为100：0.5-50，优选为100：1-20，更优选为100：2-15，如100：5-15。所述碱源以N或OH^-计，其中，所述碱源含有氮元素时，所述碱源以N计，所述碱源不含氮元素时，所述碱源以OH^-计，步骤(A)分离得到的固相以SiO₂计。

步骤(B)中，将步骤(A)分离得到的固相、钛源、铝源、碱源以及水混合的顺序没有特别限定。从进一步提高最终制备的钛硅铝分子筛的催化活性的角度出发，优选将步骤(A)分离得到的固相和钛源的混合物添加到含有铝源和碱源的水溶液中。

步骤(B)中，将钛硅分子筛与钛源、铝源和碱源进行水热处理。水的用量可以为常规选择。一般地，步骤(A)分离得到的固相：水的摩尔比可以为100：20-1000，优选为100：30-800，更优选为100：50-600，如100：100-300，步骤(A)分离得到的固相以SiO₂计。

步骤(B)中，所述水热处理可以在100-200℃的温度下进行，优选在120-180℃的温度下进行，更优选在140-170℃的温度下进行。所述水热处理的持续时间可以根据水热处理的温度进行选择。一般地，所述水热处理的持续时间可以为0.5-24小时，优选为2-24小时，更优选为6-18 小时。

步骤(B)中，水热处理在密闭条件下进行。所述水热处理可以在自生压力下进行，也可以在额外增加压力的条件下进行，优选在自生压力下进行。在实际操作过程中，可以在高压反应釜中进行所述水热处理。

步骤(B)水热处理得到的混合物可以采用常规方法进行处理，从而得到钛硅铝分子筛。具体地，可以将水热处理得到的混合物进行固液分离，并将得到的固相洗涤后进行干燥以及可选的焙烧，从而得到所述钛硅铝分子筛。所述干燥可以在常规条件下进行，一般地，所述干燥可以在 25-200℃的温度下进行，优选在50-180℃的温度下进行，更优选在80-150℃的温度下进行，进一步优选在90-120℃的温度下进行。所述焙烧可以在300-800℃的温度下进行，优选在550-600℃的温度下进行。所述焙烧的持续时间可以为2-12小时，优选为2-4小时。所述焙烧可以在空气气氛中进行，也可以在非活性气氛中进行。

所述钛硅铝分子筛可以为原粉，也可以为成型钛硅铝分子筛。成型钛硅铝分子筛一般含有作为活性成分的钛硅铝分子筛和作为粘结剂的载体，其中，钛硅铝分子筛的含量可以为常规选择。一般地，以所述成型钛硅铝分子筛的总量为基准，钛硅铝分子筛的含量可以为5-95重量％，优选为10-95重量％，更优选为70-95重量％，进一步优选为80-90重量％；所述载体的含量可以为 5-95重量％，优选为5-90重量％，更优选为5-30重量％，进一步优选为10-20重量％。所述成型钛硅铝分子筛的载体可以为常规选择，如氧化铝和/或氧化硅。制备所述成型钛硅铝分子筛的方法是本领域所公知的，本文不再详述。所述成型钛硅铝分子筛的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。具体地，所述成型钛硅铝分子筛的平均粒径可以为4-10000微米，优选为5-5000微米，更优选为40-4000微米，进一步优选为50-1000微米，如100-500微米。所述平均粒径为体积平均粒径，可以采用激光粒度仪测定。

根据本发明的方法，催化蒸馏反应器的反应区中装填催化剂，所述催化剂含有钛硅分子筛。钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式xTiO₂·SiO₂表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地， x可以为0.0001-0.05，优选为0.01-0.03。作为所述催化剂的活性组分，钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以为选自MFI结构的钛硅分子筛(如 TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR 结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的一种或两种以上。优选地，所述钛硅分子筛为选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛中的一种或两种以上。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，如TS-1分子筛。

在本发明的一种优选的实施方式中，至少部分所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，且该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。根据该实施方式能够获得进一步提高的催化反应效果。本文中，具有该结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛可以商购得到(例如商购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)，也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。

所述催化剂可以为钛硅分子筛原粉，也可以为成型的钛硅分子筛。所述成型的钛硅分子筛含有载体(也就是粘结剂)和钛硅分子筛，其中，载体的含量以能够将钛硅分子筛粘结在一起形成具有一定强度的成型体为准。一般地，以所述成型的催化剂的总量为基准，钛硅分子筛的含量可以为5-95重量％；所述载体的含量可以为5-95重量％。所述成型的钛硅分子筛的载体可以为常规选择，如氧化铝和/或氧化硅。

作为催化剂的钛硅分子筛可以商购得到，也可以采用常规方法制备。在一种优选的实施方式中，所述催化剂采用包括以下步骤的方法制备：

(1)在水解缩合反应条件下，将含有模板剂的水溶液与含有钛源和有机硅源的混合物接触，得到水解缩合混合物，在接触过程中，将产生的蒸气引出并进行冷凝，得到冷凝液；

(2)将所述水解缩合混合物与至少部分所述冷凝液混合后，进行水热晶化，得到水热晶化混合物；

(3)向水热晶化混合物中添加补充钛硅分子筛，将得到的浆液进行喷雾成型。

根据该优选的实施方式，能有效地抑制水热晶化过程中模板剂的分解，降低模板剂的消耗量，降低分子筛的制造成本，亦能避免或减少附着在水热晶化釜内表面的油性物质的量，降低水热晶化釜的清洁难度。更重要的是，晶化后可以回收的模板剂比例更高，更有利于降低钛硅分子筛的生产成本。

步骤(1)中，所述有机硅源可以为各种在水解缩合条件下能够形成二氧化硅的物质，例如可以为选自式2-I所示的含硅化合物中的一种或两种以上，

式2-I中，R₁、R₂、R₃和R₄各自为C₁-C₄的烷基。所述C₁-C₄的烷基包括C₁-C₄的直链烷基和C₃-C₄的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。

优选地，所述硅源为选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯和正硅酸正丁酯中的一种或两种以上。

步骤(1)中，所述钛源可以为分子筛制备技术领域通常使用的钛源。具体地，所述钛源可以为有机钛源(例如有机钛酸酯)和/或无机钛源(例如无机钛盐)。所述无机钛源可以为TiCl₄、 Ti(SO₄)₂、TiOCl₂、氢氧化钛、氧化钛、硝酸钛盐和磷酸钛盐中的一种或两种以上。所述有机钛源可以为脂肪醇钛和有机钛酸酯中的一种或两种以上。所述钛源优选为有机钛源，进一步优选为有机钛酸酯，更进一步优选为通式M₄TiO₄所示的有机钛酸酯，其中，4个M可以相同，也可以不同，各自优选为C₁-C₄的烷基。所述钛源特别优选为钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或两种以上。

步骤(1)中，所述模板剂可以为分子筛制备技术领域通常使用的模板剂，具体可以为尿素、胺、醇胺和季铵碱中的一种或两种以上。

所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述胺可以为分子结构中含有至少一个氨基的有机化合物，所述醇胺可以为分子结构中含有至少一个氨基和至少一个羟基的有机化合物。

具体地，所述季铵碱可以为式2-II所示的季铵碱，

式2-II中，R₅、R₆、R₇和R₈相同或不同，各自为C₁-C₄的烷基，包括C₁-C₄的直链烷基和C₃-C₄的支链烷基，例如：R₅、R₆、R₇和R₈各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

所述胺可以为式2-III表示的脂肪族胺，

R⁹(NH₂)_n(式2-III)

式2-III中，n为1或2的整数。n为1时，R⁹为C₁-C₆的烷基，包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基或正己基。n为2时，R⁹为C₁-C₆的亚烷基，包括C₁-C₆的直链亚烷基和C₃-C₆的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。

所述醇胺可以为式2-IV表示的脂肪族醇胺，

(HOR¹⁰)_mNH_(3-m) (式2-IV)

式2-IV中，m个R¹⁰相同或不同，各自为C₁-C₄的亚烷基，包括C₁-C₄的直链亚烷基和C₃-C₄的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基或亚正丁基；m为1、2或3。优选地，所述醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或两种以上。

所述模板剂的具体实例可以包括但不限于尿素、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或两种以上。

优选地，所述模板剂为季铵碱，更优选为四乙基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵。

步骤(1)中，有机硅源、钛源、模板剂以及水的用量可以为常规选择。一般地，有机硅源、钛源、模板剂和水的摩尔比可以为100：(0.005-10)：(0.005-40)：(200-10000)，优选为100： (0.05-8)：(0.5-30)：(500-5000)，更优选为100：(0.2-6)：(5-25)：(800-4000)，进一步优选为 100：(1-5)：(10-20)：(1500-3000)，所述有机硅源以SiO₂计，所述钛源以TiO₂计，所述模板剂以NH₃计。

步骤(1)中，将含有模板剂的水溶液与含有钛源和有机硅源的混合物接触，所述含有钛源和有机硅源的混合物可以通过将钛源和有机硅源混合而得到。优选地，所述含有钛源和有机硅源的混合物可以采用包括以下步骤的方法得到：伴随搅拌，将钛源和有机硅源在0-60℃、优选15-40 ℃、更优选20-30℃混合1-2小时。

所述含有模板剂的水溶液可以通过将模板剂分散在水中而得到，所述混合可以在15-60℃、优选20-40℃、更优选20-30℃的温度下进行，所述混合的持续时间可以为1-2小时，所述模板剂可以以纯物质的形式提供，也可以以浓溶液的形式提供。

步骤(1)中，所述接触的程度优选使得有机硅源的水解率为85-100％，更优选使得有机硅源的水解率为90-100％，进一步优选使得有机硅源的水解率为93-100％，更进一步优选使得有机硅源的水解率为95-99％。本发明中，有机硅源的水解率是指发生水解反应的含硅化合物占有机硅源的质量百分比。可以通过控制接触反应的温度和/或持续时间，获得预期的有机硅源水解率。优选地，步骤(1)中，所述接触在80-98℃的温度下进行。更优选地，步骤(1)中，所述接触在85-95℃(如89-95℃)的温度下进行。所述接触的持续时间在能获得预期的水解率的前提下，可以为4-36小时，优选为6-28小时，更优选为10-24小时，进一步优选为12-16小时。所述接触可以在-0.2MPa至0MPa的压力下进行，所述压力为表压。

步骤(1)中，含有模板剂的水溶液与含有钛源和有机硅源的混合物接触的过程中，钛源和有机硅源发生水解缩合反应，同时释放小分子化合物，通常为醇。这些小分子化合物挥发形成蒸气从反应体系中逸出。根据该优选的实施方式，将逸出的蒸气进行冷凝，并收集冷凝液。

所述冷凝液含有水和醇。一般地，以冷凝液的总量为基准，醇的含量可以为80-96重量％，优选为83-95重量％，更优选为88-92重量％，水的含量可以为4-20重量％，优选为5-17重量％，更优选为8-12重量％。除水和醇外，所述冷凝液还含有氮元素，所述氮元素通常来源于模板剂。所述冷凝液中，氮元素的浓度可以为0.01-50mmol/L，优选为0.02-20mmol/L，更优选为 0.04-5mmol/L，进一步优选为0.05-3mmol/L。特别优选地，所述冷凝液中，氮元素的浓度为 0.5-1.5mmol/L，这样能更好地抑制水热晶化过程中模板剂的分解。

步骤(2)中，可以将全部冷凝液与水解缩合混合物混合，也可以将部分冷凝液与水解缩合混合物混合。优选地，相对于100重量份水解缩合混合物，所述冷凝液的用量可以为1-50重量份，优选为1.5-40重量份。更优选地，相对于100重量份水解缩合混合物，所述冷凝液的用量为 2-30重量份。进一步优选地，相对于100重量份水解缩合混合物，所述冷凝液的用量为10-25重量份，这样既能抑制水热晶化过程中模板剂的分解，又能进一步提高水热晶化获得的分子筛的质量。

步骤(2)中，可以将所述水解缩合混合物与部分所述冷凝液在20-80℃、优选40-60℃的温度下混合1-6小时，优选1-3小时。所述混合可以通过搅拌的方式进行。

步骤(2)中，所述水热晶化可以在常规条件下进行。根据本发明的方法，与现有水热晶化条件相比，在其余条件相同的情况下，即便在更低的温度下进行更短时间的水热晶化，也能获得具有预期晶形的钛硅分子筛。步骤(2)中，所述水热晶化优选在120-180℃、更优选140-175℃、进一步优选160-175℃的温度下进行。所述水热晶化的持续时间优选为6-48小时，更优选为8-36 小时，进一步优选为10-24小时。所述水热晶化通常在自生压力下进行，也可以在水热晶化过程中额外施加压力。优选地，所述水热晶化在自生压力下进行。所述水热晶化可以在常规的水热晶化釜中进行。

步骤(3)中，添加的补充钛硅分子筛可以为与由步骤(1)和步骤(2)制备的钛硅分子筛的拓扑结构一致的钛硅分子筛，也可以为与由步骤(1)和步骤(2)制备的钛硅分子筛的拓扑结构不同的钛硅分子筛。根据本发明的方法，在一种优选的实施方式中，由步骤(1)和步骤(2) 制备的钛硅分子筛的拓扑结构与补充钛硅分子筛的拓扑结构一致，更优选地，由步骤(1)和步骤(2)制备的钛硅分子筛的拓扑结构与补充钛硅分子筛的拓扑结构均为MFI结构的钛硅分子筛，例如钛硅分子筛TS-1。

步骤(3)中，补充钛硅分子筛与水热晶化混合物的重量比优选为0.01-10：1，更优选为0.05-8： 1。进一步优选地，补充钛硅分子筛与水热晶化混合物的重量比为0.2-5：1。更进一步优选地，补充钛硅分子筛与水热晶化混合物的重量比为0.4-3：1。所述水热晶化混合物以干基计。本发明中，干基是指水热晶化混合物在120℃干燥8小时后的质量。

步骤(3)中，可以采用常规方法将水热晶化混合物和补充钛硅分子筛混合均匀。例如，可以通过搅拌的方式将水热晶化混合物和补充钛硅分子筛混合均匀。

步骤(3)中，将水热晶化混合物和补充钛硅分子筛混合的条件没有特别限定，可以在常规条件下进行。例如，可以在20-100℃、优选30-60℃、更优选30-40℃的温度下将水热水热晶化混合物与补充钛硅分子筛混合均匀。所述混合的持续时间以能将水热晶化混合物和补充钛硅分子筛混合均匀为准。一般地，所述混合的持续时间可以为0.1-12小时，优选为0.5-6小时，更优选为1-3小时。

步骤(3)中，喷雾成型的条件可以为常规选择，本发明对此没有特别限定。一般地，喷雾成型的入口温度可以为200-450℃，优选为250-400℃。

步骤(3)喷雾成型得到的分子筛颗粒可以直接使用；也可以进行焙烧之后使用。所述焙烧可以在常规条件下进行。具体地，所述焙烧可以在300-800℃的温度下进行，优选在450-600℃的温度下进行。所述焙烧的持续时间可以为2-12小时，优选为2-6小时。所述焙烧可以在空气气氛中进行，也可以在非活性气氛中进行。

根据本发明的制备砜的方法，所述氧化剂可以为各种足以将硫醚氧化的物质。本发明的方法特别适用于以过氧化物作为氧化剂来氧化硫醚的场合。所述过氧化物是指分子结构中含有 -O-O-键的化合物，可以选自过氧化氢、有机过氧化物和过酸。所述有机过氧化物是指过氧化氢分子中的一个氢原子或者两个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢，如以双氧水形式提供的过氧化氢。

所述氧化剂的用量以能够将硫醚氧化成为砜为准。一般地，所述氧化剂与所述硫醚的摩尔比为高于2：1，可以为2.1-10：1，优选为2.1-6：1以上，更优选为2.1-3：1，进一步优选为2.1-2.5： 1。

根据本发明的制备砜的方法，所述溶剂含有甲醇。所述溶剂可以为甲醇。所述溶剂也可以为甲醇与其它溶剂的混合物，在该混合物中，甲醇的含量可以为1-99重量％，例如：20-90重量％以上、或者50-80重量％。所述其它溶剂可以为选自水、C₂-C₈的醇、C₃-C₈的酮、C₂-C₈的腈和 C₂-C₈的羧酸中的一种或两种以上，其具体实例可以包括但不限于：水、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、丙腈、苯乙腈和乙酸中的一种或两种以上。

本发明对于溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，硫醚与溶剂的摩尔比可以为1：0.5-200，优选为1：5-100，更优选为1：10-50。

根据本发明的砜的制备方法，硫醚是指分子结构中含有-S-的化合物，优选所述硫醚选自碳原子数为2-18的硫醚，更优选为二甲基硫醚或苯甲硫醚，特别优选为二甲基硫醚。

根据本发明的制备砜的方法，所述反应区还可以装填有填料，在反应区装填填料能够对反应区中催化剂的量进行调整，从而对反应速度和反应区的处理量进行调节。所述填料的装填量可以根据预期的反应速度以及反应区的处理量进行适当的选择，以能够满足具体使用要求为准。一般地，以所述填料和催化剂的总量为基准，所述反应区中的催化剂的含量可以为30-95重量％，优选为60-90重量％。

本发明对于所述填料的种类没有特别限定，可以为常用的各种填料，例如可以为选自拉西环、鲍尔环、阶梯环、弧鞍、矩鞍和金属环矩鞍填料中的一种或两种以上。所述填料的具体实例可以为θ环和/或β环。

在所述反应区中还填充有填料时，可以将所述填料与所述催化剂以二者的混合物的形式装填在所述反应区中；也可以将由催化剂形成的催化剂床层和由填料形成的填料层间隔装填在反应区中；也可以采用上述两种方式的组合。

根据本发明的制备砜的方法，对于将硫醚和氧化剂送入反应区的方法没有特别限定。优选地，将所述氧化剂从第一进料口送入所述反应区，将所述硫醚从第二进料口送入所述反应区，所述第一进料口至所述反应区的底部的理论塔板数为T₁，所述第二进料口至所述反应区的底部的理论塔板数为T₂，T₁＞T₂。更优选地，所述反应区的理论塔板数为T，T₁与T的百分比值为50-100％， T₂与T的百分比值为10-80％。进一步优选地，T₁与T的百分比值为70-90％，T₂与T的百分比值为10-30％。

根据本发明的制备砜的方法，可以采用本领域常用的各种方法将所述溶剂送入所述催化蒸馏反应器的反应区中，以使硫醚与所述氧化剂的接触在溶剂存在下进行。例如：可以将溶剂从反应区的上部送入所述反应区中，也可以从反应区的下部送入所述反应区中，还可以从反应区的中部送入所述反应区中。在将所述溶剂从反应区的上部送入所述反应区中时，所述溶剂优选和所述氧化剂在同一位置被送入所述反应区中，更优选通过同一进料口将所述溶剂和氧化剂送入所述反应区中。

根据本发明的制备砜的方法，所述催化蒸馏反应器的具体构造没有特别限定，可以为常规选择。一般地，所述催化蒸馏反应器具有精馏段、反应段和提馏段，所述反应段位于所述精馏段和提馏段之间，所述反应段的理论塔板数可以为20-45，优选为30-40。

根据本发明的制备砜的方法，所述钛硅分子筛在催化蒸馏反应器的反应区中的装填量可以为常规选择，对催化蒸馏反应器反应区的容积而定，本发明对此没有特别限定。根据本发明的制备砜的方法，尽管在塔釜装填钛硅铝分子筛即可降低分离出的未反应的硫醚中的杂质含量，但是从进一步降低分离出的未反应的硫醚中的杂质的含量的角度出发，所述钛硅铝分子筛与所述钛硅分子筛的重量比为0.1-5：1，优选为0.2-3：1，更优选为0.2-2：1。

根据本发明的制备砜的方法，将二甲基硫醚以及可选的溶剂作为加热介质。

根据本发明的制备砜的方法，所述硫醚与所述氧化剂的接触的条件以一方面能够实现将硫醚氧化成为砜，另一方面能够将接触生成的氧化产物与未反应的硫醚分离为准。一般地，所述接触的条件包括：温度可以为20-200℃，优选为30-180℃，更优选为30-120℃，进一步优选为40-80 ℃，如40-70℃；回流比可以为1：1以上(具体可以为1-100：1)，优选为2：1以上(具体可以为2-20：1，优选为3-15：1)；硫醚的重时空速可以为0.1-10000h^-1，优选为1-1000h^-1，更优选为 2-20h^-1，进一步优选为5-15h^-1；以绝压计，催化蒸馏反应器内的压力可以为0.01-3MPa，优选为 0.1-1.5MPa，更优选为0.15-0.5MPa。所述回流比是指返回反应段的物料质量与从反应段得到的作为产物的物料质量的比值。

图1示出了根据本发明的方法的一种优选的实施方式。如图1所示，在该实施方式中，使用以双氧水形式存在的过氧化氢作为氧化剂，将氧化剂储罐1与催化蒸馏反应器11的反应区的上部连通，将氧化剂送入反应区(即，催化蒸馏反应器11中部用阴影表示的区域)的上部；将溶剂储罐3与反应区的上部或下部连通，将溶剂送入所述反应区的上部或下部(优选将溶剂和氧化剂通过同一进料口送入反应区中)，将硫醚储罐2与反应区的下部连通，将硫醚送入反应区的下部；将催化蒸馏反应器11中的条件调节为能够使氧化剂与硫醚发生氧化反应以形成砜并将生成的砜和未反应的硫醚与含有氧化副产物和水以及溶剂等通过蒸馏分离的条件，从而在催化蒸馏反应器11的底部12得到含有砜、氧化副产物和水/溶剂等的重组分物流10，在催化蒸馏反应器 11的顶部得到含有未反应的硫醚的轻组分物流7。将含有未反应的硫醚的轻组分物流7送入轻组分分离中间罐4中进行气液分离，得到气体硫醚物流9并将该物流送入硫醚储罐2中与新鲜硫醚一起作为硫醚进料物流8送入催化蒸馏反应器11中。将重组分物流10经重组分分离中间罐13 分离出砜物流进入砜初产品罐14(可进行进一步的精制等处理步骤)；同时将重组分物流10经重组分分离中间罐13分离出的含有副产物和水以及溶剂等的物流送入溶剂分离罐5中通过例如蒸馏的方法分离出溶剂并将至少部分分离出溶剂循环使用，得到含有氧化副产物的物流并接着将其送入副产物分离罐6中进行分离，从而得到氧化副产物。

以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。

制备例1-6用于制备钛硅铝分子筛。

以下制备例中，分子筛的摩尔组成在日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪上测定。

参考制备例1

参考制备例1用于制备基准样品。

将正硅酸四乙酯、异丙醇钛与四丙基氢氧化铵混合，并加入适量蒸馏水搅拌混合，反应体系中，正硅酸四乙酯(以SiO₂计)：异丙醇钛(以TiO₂计)：四丙基氢氧化铵(以N计)：水＝100： 5：10：200(摩尔比)；于常压及60℃下水解1h，再在75℃下搅拌3h，然后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3d，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，得到分子筛原粉，将分子筛原粉于550℃的温度下焙烧3h，得到水热直接晶化的钛硅分子筛，由XRD分析确定其为MFI结构的TS-1分子筛，其性质参数在表1 中列出。

制备例1

将正硅酸四乙酯、异丙醇铝、异丙醇钛与四正丙基氢氧化铵混合，并加入适量蒸馏水搅拌混合，反应体系中，正硅酸四乙酯(以SiO₂计)：钛酸四异丙酯(以TiO₂计)：异丙醇铝(以Al₂O₃计)：四正丙基氢氧化铵(以N计)：水＝100：5：2：10：200(摩尔比)；于常压及60℃下水解 1h，再在75℃下搅拌3h，然后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3d，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60min，得到分子筛原粉，将分子筛原粉于550℃的温度下焙烧3h，得到水热直接晶化的钛硅铝分子筛，其XRD晶相图与参考制备例1一致，为MFI结构，其性质参数在表1中列出。

制备例2

本制备例采用的卸出剂为从环己酮氨肟化反应装置中卸出的卸出剂(为TS-1分子筛，采用与参考制备例1相同的方法制备)，该卸出剂的活性为35％(新鲜TS-1分子筛的活性为95％)。

(1)在环境温度(20℃)和常压(0.1MPa)下，将卸出剂与1mol/L的盐酸水溶液混合打浆，将得到的混合浆液在80℃的温度下搅拌反应12h。反应完成后，将混合物进行过滤，收集固相。其中，卸出剂(以SiO₂计)与HCl(以H⁺计)的摩尔比为100：10。

(2)将步骤(1)得到的全部固相与作为铝源的硫酸铝、作为钛源的硫酸钛以及氢氧化钠水溶液混合，将混合液置于不锈钢密封反应釜中，在170℃于自生压力下处理12h，其中，卸出剂(以SiO₂计，为步骤(1)中作为原料的卸出剂的量)：钛源(以TiO₂计)：铝源(以Al₂O₃计)：碱源(以OH^-计)：水＝100：1：1：5：250(摩尔比)。处理完成后，将得到的反应混合物进行过滤，收集固相并用水洗涤后，将固相于110℃干燥120min，然后在550℃空气气氛中焙烧3h，得到根据本发明的钛硅铝分子筛。该钛硅铝分子筛的XRD晶相图与参考制备例1一致，表明其具有MFI结构，其性质参数在表1中列出。

制备例3

采用与制备例2相同的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，步骤(1)中，用形成制备例2 中的卸出剂的新鲜TS-1代替卸出剂。制备得到的分子筛的XRD晶相图与参考制备例1一致，表明其具有MFI结构，其性质参数在表1中列出。

制备例4

本制备例采用的卸出剂为从环己酮氨肟化反应装置中卸出的卸出剂(为TS-1分子筛，参照参考制备例1的方法制备，其中，氧化钛含量为2.4摩尔％)，该卸出剂的活性为45％(新鲜TS-1 分子筛的活性为95％)。

(1)在环境温度(20℃)和常压(0.1MPa)下，将经焙烧的卸出剂与5mol/L的盐酸水溶液混合打浆，将得到的混合浆液在60℃的温度下搅拌反应1h。反应完成后，将混合物进行过滤，收集固相。其中，卸出剂(以SiO₂计)与HCl(以H⁺计)的摩尔比为100：15。

(2)将步骤(1)得到的全部固相与作为铝源的铝溶胶(Al₂O₃含量为20％)、作为钛源的钛酸四丁酯以及四丙基氢氧化铵水溶液混合，将混合液置于不锈钢密封反应釜中，在150℃于自生压力下处理12h，其中，卸出剂(以SiO₂计，为步骤(1)中作为原料的卸出剂的量)：钛源(以 TiO₂计)：铝源(以Al₂O₃计)：碱源(以OH^-计)：水＝100：2：0.5：15：200(摩尔比)。处理完成后，将得到的反应混合物进行过滤，收集固相并用水洗涤后，将固相于110℃干燥120min，然后在550℃空气气氛中焙烧3h，得到根据本发明的钛硅铝分子筛。该钛硅铝分子筛的XRD晶相图与参考制备例1一致，表明其具有MFI结构，其性质参数在表1中列出。

制备例5

本制备例采用的卸出剂为从环己酮氨肟化反应装置中卸出的卸出剂(为TS-1分子筛，参照参考制备例1的方法制备，其中，氧化钛含量为3.9摩尔％)，该卸出剂的活性为36％(新鲜TS-1 分子筛的活性为95％)。

(1)在环境温度(20℃)和常压(0.1MPa)下，将卸出剂与8mol/L的硝酸水溶液混合打浆，将得到的混合浆液在100℃的温度下搅拌反应2h。反应完成后，将混合物进行过滤，收集固相。其中，卸出剂(以SiO₂计)与HNO₃(以H⁺计)的摩尔比为100：10。

(2)将步骤(1)得到的全部固相与作为铝源的氢氧化铝、作为钛源的四氯化钛以及乙二胺水溶液混合，将混合液置于不锈钢密封反应釜中，在140℃于自生压力下处理18h，其中，卸出剂(以SiO₂计，为步骤(1)中作为原料的卸出剂的量)：钛源(以TiO₂计)：铝源(以Al₂O₃计)：碱源(以OH^-计)：水＝100：5：2：5：150(摩尔比)。处理完成后，将得到的反应混合物进行过滤，收集固相并用水洗涤后，将固相于110℃干燥120min，然后在550℃空气气氛中焙烧 3h，得到根据本发明的钛硅铝分子筛。该钛硅铝分子筛的XRD晶相图与参考制备例1一致，表明其具有MFI结构，其性质参数在表1中列出。

制备例6

采用与制备例5相同的方法制备钛硅铝分子筛，不同的是，步骤(1)中，用形成制备例5 中的卸出剂的新鲜TS-1代替卸出剂。制备得到的分子筛的XRD晶相图与参考制备例1一致，表明其具有MFI结构，其性质参数在表1中列出。

表1

样品来源	硅：钛：铝摩尔比*
		参考制备例1	100：3.2：0
制备例1	100：3.3：1.2
		制备例2	100：1.6：0.8
制备例3	100：2.7：0.9
		制备例4	100：1.8：0.3
制备例5	100：3.2：1.3
		制备例6	100：3.5：1.1

*：制备的分子筛中的硅、钛和铝的摩尔比，以元素计；当硅与钛或铝摩尔比大于1000时，钛或铝以0计。

制备例7-13用于制备钛硅分子筛。

以下制备例和制备对比例中，有机硅源水解率通过气相色谱法测得。所用气相色谱仪为 Agilent 6890N，配备热导检测器TCD和HP-5的毛细管柱(30m×320μm×25μm)。其中，进样口温度为220℃，柱温为180℃，使用氮气作为载气，载气的流速为25mL/min。具体方法为：取一定量的样品从气相色谱仪进样口进样，流经色谱柱后利用TCD进行检测并通过外标法进行定量。采用以下公式计算有机硅源水解率：

X_有机硅源％＝[(m^o _有机硅源-m_有机硅源)/m^o _有机硅源]×100％

式中，X_有机硅源表示有机硅源的水解率；

m^o _有机硅源表示加入的有机硅源的质量；

m_有机硅源表示未水解的有机硅源的质量。

以下制备例和制备对比例中，X射线衍射分析(XRD)在Siemens D5005型X射线衍射仪上进行，红外光谱分析在Nicolet 8210型傅立叶红外光谱仪上进行，分子筛的摩尔组成在日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪上测定，钛硅分子筛颗粒的D50采用英国马尔文仪器有限公司的激光粒度分布仪测定，总比表面积和孔容采用BET法测得，堆积密度采用GB/T 6286-1986中规定的方法测定。

以下制备例和制备对比例中，采用以下方法计算水热晶化过程中模板剂的分解率：

模板剂的分解率(％)＝水热晶化后分离出的油相的重量/晶化前加入的模板剂的总重量× 100％，其中，水热晶化后分离出的油相的重量以及晶化前加入的模板剂的总重量均以N元素计。

参考制备例2

本参考制备例参照文献(Zeolites，1992,12卷，943-950页)中所述的方法制备TS-1分子筛，用于说明按照传统水热晶化方法合成钛硅分子筛TS-1的过程。

在室温下(20℃)，将22.5克正硅酸乙酯(硅酯28，购自张家港市西立凯特化工贸易有限公司)与7.0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，搅拌混合后于常压及60℃下水解 1.0小时，得到正硅酸乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟，得到分子筛原粉。将此分子筛原粉于550℃温度在空气气氛中焙烧3小时，得分子筛。

经检测，所得分子筛的XRD谱图中，在2θ为22.5°-25.0°之间存在MFI结构所特有的五指衍射特征峰，表明该分子筛具有类似TS-1的MFI结构。傅立叶红外谱图中在960cm^-1附近处出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，表明钛已进入样品骨架。上述表征结果表明，制备的分子筛为钛硅分子筛TS-1。该分子筛的性质参数在表5中列出。

将制备的钛硅分子筛TS-1与硅溶胶按照分子筛：硅溶胶(以二氧化硅计)的重量比为1： 15混合配制成浆料，并在与制备例7相同的喷雾成型条件下，将浆料进行喷雾成型，从而得到分子筛颗粒。

制备例7

(1)在20℃且1标准大气压下，伴随搅拌，将50重量％四丙基氢氧化铵浓溶液(该浓溶液的溶剂为水)添加到去离子水中，混合1小时，得到含有模板剂的水溶液。

在20℃且1标准大气压下，伴随搅拌，将作为钛源的钛酸四丁酯和作为有机硅源的正硅酸乙酯(硅酯28，同参考制备例2)混合1小时，得到含有钛源和有机硅源的混合物。

将含有模板剂的水溶液和含有钛源和有机硅源的混合物按照表2列出的比例进料到反应釜中，按照表2列出的反应条件，伴随搅拌进行水解缩合反应，得到水解缩合混合物(有机硅源的水解率在表2中列出)。

在水解缩合反应过程中，辅助用氮气进行吹扫，将反应釜内的蒸气带出，并采用冷凝水将带出的蒸气冷凝，冷凝液进入冷凝液储罐中，冷凝液的组成在表3中列出。

(2)将步骤(1)得到的水解缩合混合物送入水热晶化釜中，然后向水热晶化釜中加入步骤(1)收集的冷凝液，在40℃的温度下搅拌3小时。其中，冷凝液相对于100重量份水解缩合混合物(以干基计)的用量在表4中列出。接着，密封水热晶化釜，将水热晶化釜内的温度升高至水热晶化温度，在自生压力下进行水热晶化，水热晶化的条件以及水热晶化过程中模板剂的分解率在表4中列出。

水热晶化完成后，待水热晶化釜内的温度自然降至30℃后，打开水热晶化釜，向水热晶化釜中添加钛硅分子筛TS-1(采用与参考制备例2相同的方法制备)，搅拌2小时后，将得到的浆料输出。其中，钛硅分子筛TS-1的添加量在表5中列出。

(3)将得到的浆料进行喷雾成型，得到分子筛颗粒，喷雾成型的条件在表5中列出。将分子筛颗粒于550℃温度在空气气氛中焙烧3小时，得分子筛。

经检测，所得分子筛的XRD谱图中，在2θ为22.5°-25.0°之间存在MFI结构所特有的五指衍射特征峰，表明该分子筛具有类似TS-1的MFI结构。傅立叶红外谱图中在960cm^-1附近处出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，表明钛已进入样品骨架。上述表征结果表明，制备的分子筛为钛硅分子筛TS-1。得到的分子筛颗粒的性质参数在表5中列出。

制备对比例1

采用与制备例7相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，步骤(2)中，不向水热晶化釜中添加步骤(1)收集的冷凝液，而是将步骤(1)得到的水解缩合混合物送入水热晶化釜中，在 40℃的温度下搅拌3小时后密封水热晶化釜进行水热晶化；并且步骤(2)中，不向水热晶化得到的混合物中添加钛硅分子筛TS-1。

经检测，所得分子筛的XRD晶相在2θ为22.5°-25.0°之间存在MFI结构所特有的五指衍射特征峰，表明该分子筛具有类似TS-1的MFI结构。傅立叶红外谱图中在960cm^-1附近处出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，表明钛已进入样品骨架。上述表征结果表明，制备的分子筛为钛硅分子筛TS-1。得到的分子筛颗粒的性质参数在表5中列出。

制备对比例2

采用与制备例7相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，步骤(2)中，步骤(1)收集的冷凝液用等重量的去离子水代替。

制备对比例3

采用与制备例7相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，步骤(2)中，步骤(1)收集的冷凝液用等重量的乙醇代替。

制备对比例4

采用与制备例7相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，步骤(2)中，步骤(1)收集的冷凝液用等重量的水和乙醇的混合液(组成在表3中列出)代替。

制备对比例5

采用与制备例7相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，步骤(2)中，步骤(1)收集的冷凝液用等重量的水、乙醇和四丙基氢氧化铵的混合液(组成在表3中列出)代替。

制备例8

采用与制备例7相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，步骤(1)中，按照表2列出的反应条件进行水解缩合反应。

制备例9

制备例10

(1)在25℃且1标准大气压下，伴随搅拌，将四丙基氢氧化铵与去离子水混合1.5小时，得到含有模板剂的水溶液。

在25℃且1标准大气压下，伴随搅拌，将作为钛源的钛酸四异丙酯和作为有机硅源的正硅酸乙酯(硅酯40，购自张家港市西立凯特化工贸易有限公司)混合1.5小时，得到含有钛源和有机硅源的混合物。

(2)将步骤(1)得到的水解缩合混合物送入水热晶化釜中，然后向水热晶化釜中加入步骤(1)收集的冷凝液，在50℃的温度下搅拌2小时。其中，冷凝液相对于100重量份水解缩合混合物(以干基计)用量在表4中列出。接着，密封水热晶化釜，将水热晶化釜内的温度升高至水热晶化温度，在自生压力下进行水热晶化，水热晶化的条件以及水热晶化过程中模板剂的分解率在表4中列出。

水热晶化完成后，待水热晶化釜内的温度自然降至40℃后，打开水热晶化釜，向水热晶化釜中添加钛硅分子筛TS-1(采用与参考制备例2相同的方法制备)，搅拌1小时后，将得到的浆料输出。其中，钛硅分子筛TS-1的添加量在表5中列出。

(3)将得到的浆料进行喷雾成型，得到分子筛颗粒，喷雾成型的条件在表5中列出。将分子筛颗粒于500℃温度在空气气氛中焙烧4小时，得分子筛。

制备对比例6

采用与制备例10相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，步骤(2)中，不向水热晶化釜中添加步骤(1)收集的冷凝液，而是将步骤(1)得到的水解缩合混合物送入水热晶化釜中，在 50℃的温度下搅拌2小时后密封水热晶化釜进行水热晶化；并且步骤(2)中，不向水热晶化得到的混合物中添加钛硅分子筛TS-1。

制备对比例7

采用与制备例10相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，步骤(2)中，步骤(1)收集的冷凝液用等重量的水、乙醇和四丙基氢氧化铵的混合液(组成在表3中列出)代替。

制备例11

采用与制备例10相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，冷凝液相对于100重量份水解缩合混合物(以干基计)用量在表4中列出。

制备例12

(1)在30℃且1标准大气压下，伴随搅拌，将四丙基氢氧化铵与去离子水混合1小时，得到含有模板剂的水溶液。

在30℃且1标准大气压下，伴随搅拌，将作为钛源的钛酸四丁酯和作为有机硅源的正硅酸乙酯(硅酯40，购自张家港市西立凯特化工贸易有限公司)混合1小时，得到含有钛源和有机硅源的混合物。

(2)将步骤(1)得到的水解缩合混合物送入水热晶化釜中，然后向水热晶化釜中加入步骤(1)收集的冷凝液，在60℃的温度下搅拌1小时。其中，冷凝液相对于100重量份水解缩合混合物(以干基计)用量在表4中列出。接着，密封水热晶化釜，将水热晶化釜内的温度升高至水热晶化温度，在自生压力下进行水热晶化，水热晶化的条件以及水热晶化过程中模板剂的分解率在表4中列出。

水热晶化完成后，待水热晶化釜内的温度自然降至40℃后，打开水热晶化釜，向水热晶化釜中添加钛硅分子筛TS-1(采用与参考制备例2相同的方法制备)，搅拌3小时后，将得到的浆料输出。其中，钛硅分子筛TS-1的添加量在表5中列出。

(3)将得到的浆料进行喷雾成型，得到分子筛颗粒，喷雾成型的条件在表5中列出。将分子筛颗粒于480℃温度在空气气氛中焙烧6小时，得分子筛。

经检测，所得分子筛的XRD谱图中，在2θ为22.5°-25.0°之间存在MFI结构所特有的五指衍射特征峰，表明该分子筛具有类似TS-1的MFI结构。傅立叶红外谱图中在960cm^-1附近处出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，表明钛已进入样品骨架。上述表征结果表明，制备的分子筛为钛硅分子筛TS-1。得到的钛硅分子筛的性质参数在表5中列出。

制备对比例8

采用与制备例12相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，步骤(2)中，不向水热晶化釜中添加步骤(1)收集的冷凝液，而是将步骤(1)得到的水解缩合混合物送入水热晶化釜中，在 60℃的温度下搅拌1小时后密封水热晶化釜进行水热晶化；并且步骤(2)中，不向水热晶化得到的混合物中添加钛硅分子筛TS-1。

制备对比例9

采用与制备例12相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，步骤(2)中，步骤(1)收集的冷凝液用等重量的水、乙醇和四丙基氢氧化铵的混合液(组成在表3中列出)代替。

制备对比例10

采用与制备例12相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，步骤(1)中，水解缩合反应过程中，不用氮气进行吹扫，反应产生的蒸气冷凝回流回反应釜中。步骤(2)中，不向水热晶化釜中添加冷凝液，而是将步骤(1)得到的水解缩合混合物送入水热晶化釜中，在60℃的温度下搅拌1小时后密封水热晶化釜进行水热晶化。

制备例13

采用与制备例12相同的方法生产钛硅分子筛，不同的是，冷凝液相对于100重量份水解缩合混合物(以干基计)用量在表4中列出。

表2

表3

编号	醇含量(重量％)	氮元素含量(mmol/L)
			制备例7	91	1.25
制备对比例4	91	0
			制备对比例5	91	1.25
制备例8	83	2.32
			制备例9	94	0.08
制备例10	88	0.87
			制备对比例7	88	0.88
制备例12	92	0.53
			制备对比例9	92	0.55

表4

表5

¹：相对于1重量份水热晶化混合物的添加量，所述水热晶化混合物以干基计，干基是指水热晶化混合物在120℃干燥 8小时后的质量。

实施例1-10用于说明根据本发明的制备砜的方法。

实施例1-10采用图1示出的方法制备砜，具体操作流程如下：

将氧化剂储罐1与催化蒸馏反应器11的反应区的上部连通，将氧化剂通过第一进料口送入反应区(即，催化蒸馏反应器11中部用阴影表示的区域)的上部；将溶剂储罐3与反应区的上部或下部连通，将溶剂与氧化剂一起送入反应区，将硫醚储罐2与反应区的下部连通，将硫醚通过第二进料口送入反应区的下部；将催化蒸馏反应器11中的条件调节为能够使氧化剂与硫醚发生氧化反应以形成砜并将生成的砜和未反应的硫醚与含有氧化副产物和水以及溶剂等通过蒸馏分离的条件，从而在催化蒸馏反应器11的底部12得到含有砜、氧化副产物和水/溶剂等的重组分物流10，在催化蒸馏反应器11的顶部得到含有未反应的硫醚的轻组分物流7。将含有未反应的硫醚的轻组分物流7送入轻组分分离中间罐4中进行气液分离，得到气体硫醚物流9并将该物流送入硫醚储罐2中与新鲜硫醚一起作为硫醚进料物流8送入催化蒸馏反应器11中。将重组分物流10经重组分分离中间罐13分离出砜物流进入砜初产品罐14(可进行进一步的精制等处理步骤)；同时将重组分物流10经重组分分离中间罐13分离出的含有副产物和水以及溶剂等的物流送入溶剂分离罐5中通过蒸馏的方法分离出溶剂并将分离出的溶剂循环使用，得到含有氧化副产物的物流并接着将其送入副产物分离罐6中进行分离，从而得到氧化副产物。其中，催化蒸馏反应器的塔釜装填钛硅铝分子筛，反应区装填钛硅分子筛。

实施例1-10的具体反应条件在表6和表7中列出。装置稳定后，连续运行100小时，在反应过程中每隔10小时采用气相色谱检测催化蒸馏反应器的塔顶物流组成，并采用以下公式计算二甲基砜选择性，将每次计算得到的结果求和并取平均值，结果在表8中列出。

二甲基砜选择性(％)＝[反应生成的二甲基砜的摩尔量/(加入的二甲基硫醚的摩尔量－未反应的二甲基硫醚摩尔量)]×100％。

在反应过程中，每间隔10小时采用气相色谱检测气体二甲基硫醚物流9的组成，并计算杂质含量，其中，连续运行100小时时测定气体二甲基硫醚物流9的组成并计算得到的杂质含量在表8中列出。

对比例1-8

采用与实施例1-10相同的方法制备二甲基砜，不同的是，反应条件如表6和表7所示，实验结果如表8所示。

表6

¹：钛硅铝分子筛与反应区装填的催化剂的质量比。

²：蒸馏区塔釜不装填钛硅分子筛分子筛。

³：钛硅铝分子筛用催化剂代替。

⁴：催化剂用钛硅铝分子筛代替。

⁵：商购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛原粉。

⁶：催化剂与惰性填料(为θ环)混合得到混合物，将混合物装填在反应区中，括号内的含量为以催化剂和惰性填料的总量为基准，催化剂的含量。

表7

¹：相对于反应区中装填的催化剂的总重量。

²：进料口至反应段底部的理论塔板数。

表8

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种制备砜的方法，该方法包括在具有至少一个反应区的催化蒸馏反应器中，将硫醚和至少一种氧化剂在溶剂的存在下于催化蒸馏反应器的反应区中接触，得到含有砜的物流以及含有未反应的硫醚的物流，所述溶剂含有甲醇，所述催化蒸馏反应器的反应区中装填催化剂，所述催化剂含有钛硅分子筛，所述催化蒸馏反应器的塔釜装填钛硅铝分子筛。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛硅铝分子筛与所述钛硅分子筛的重量比为0.1-5：1，优选为0.2-3：1，更优选为0.2-2：1。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述钛硅铝分子筛中，以元素计，硅：钛：铝的摩尔比为100：0.1-10：0.1-8。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述钛硅铝分子筛采用包括以下步骤的方法制备：

(A)将作为原料的钛硅分子筛与酸液在10-200℃的温度下接触，从接触得到的混合物中分离出固相；

(B)将步骤(A)分离得到的固相与铝源、钛源和碱源混合后进行水热处理；

作为原料的钛硅分子筛优选为MFI结构的钛硅分子筛，更优选为钛硅分子筛TS-1。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(B)中，所述水热处理在100-200℃的温度下进行，所述水热处理的持续时间为0.5-24小时。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂采用包括以下步骤的方法制备：

7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(1)中，有机硅源、钛源、模板剂和水的摩尔比为100：(0.005-10)：(0.005-40)：(200-10000)，优选为100：(0.05-8)：(0.5-30)：(500-5000)，更优选为100：(0.2-6)：(5-25)：(800-4000)，进一步优选为100：(1-5)：(10-20)：(1500-3000)，所述有机硅源以SiO₂计，所述钛源以TiO₂计，所述模板剂以NH₃计。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，含有钛源和有机硅源的混合物的制备方法包括：伴随搅拌，将钛源和有机硅源在0-60℃、优选15-40℃、更优选20-30℃混合1-2小时。

9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述有机硅源选自式2-I所示的含硅化合物，

式2-I中，R₁、R₂、R₃和R₄各自为C₁-C₄的烷基；

优选地，所述有机硅源为选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯和正硅酸正丁酯中的一种或两种以上；

所述钛源为TiCl₄、Ti(SO₄)₂、TiOCl₂、氢氧化钛、氧化钛、硝酸钛盐、磷酸钛盐、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或两种以上。

10.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其中，所述模板剂为尿素、胺、醇胺和季铵碱中的一种或两种以上；

优选地，所述模板剂为式2-II所示的季铵碱，

式2-II中，R₅、R₆、R₇和R₈相同或不同，各自为C₁-C₄的烷基；

更优选地，所述模板剂为四乙基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵。

11.根据权利要求6-10中任意一项所述的方法，其中，所述冷凝液含有水和醇，以所述冷凝液的总量为基准，醇的含量为80-96重量％，优选为83-95重量％，更优选为88-92重量％，水的含量为4-20重量％，优选为5-17重量％，更优选为8-12重量％；

优选地，所述冷凝液含有氮元素，所述冷凝液中，氮元素的浓度优选为0.01-50mmol/L，更优选为0.02-20mmol/L，进一步优选为0.04-5mmol/L，更进一步优选为0.05-3mmol/L，特别优选为0.5-1.5mmol/L。

12.根据权利要求6-11中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，相对于100重量份水解缩合混合物，所述冷凝液的用量为1-50重量份，优选为1.5-40重量份，更优选为2-30重量份，进一步优选为10-25重量份。

13.根据权利要求6-12中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述所水解缩合反应条件使得有机硅源的水解率为85-100％，优选为90-100％，更优选为93-100％，进一步优选为95-99％；

优选地，所述接触在80-98℃的温度下进行，优选在85-95℃的温度下进行；

更优选地，步骤(1)中，所述接触的持续时间为4-36小时，优选为6-28小时，更优选为12-16小时。

14.根据权利要求6-13中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，伴随搅拌，将所述水解缩合混合物与部分所述冷凝液在20-80℃、优选40-60℃的温度下混合1-6小时。

15.根据权利要求6或14所述的方法，其中，步骤(2)中，所述水热晶化在120-180℃、优选140-175℃、更优选160-175℃的温度下进行；

优选地，步骤(2)中，所述水热晶化的持续时间为6-48小时，优选为8-36小时，更优选为10-24小时。

16.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(3)中，补充钛硅分子筛与水热晶化混合物的重量比为0.01-10：1，优选为0.05-8：1，更优选为0.2-5：1，进一步优选为0.4-3：1，所述水热晶化混合物以干基计。

17.根据权利要求1和6-16中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂中的钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，优选为钛硅分子筛TS-1和/或空心钛硅分子筛。

18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化剂与所述硫醚的摩尔比为2.1-10：1。优选为2.1-6：1以上，更优选为2.1-3：1，进一步优选为2.1-2.5：1。

19.根据权利要求1或18所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化物，优选为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢、过氧化氢异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或两种以上。

20.根据权利要求1所述的方法，其中，硫醚与所述溶剂的摩尔比为1：0.5-200，优选为1：5-100，更优选为1：10-50；

优选地，所述溶剂为甲醇，或者所述溶剂为甲醇与其它溶剂的混合物，所述混合物中，甲醇的含量优选为1-99重量％，更优选为20-90重量％，进一步优选为50-80重量％，所述其它溶剂优选为选自水、C₂-C₈的醇、C₃-C₈的酮、C₂-C₈的腈和C₂-C₈的羧酸中的一种或两种以上，更优选为水、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、丙腈、苯乙腈和乙酸中的一种或两种以上。

21.根据权利要求1-20中任意一项所述的方法，其中，所述硫醚为二甲基硫醚。

22.根据权利要求1-21中任意一项所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为20-200℃；回流比为1-100：1；硫醚的重时空速为0.1-10000h^-1；以绝压计，催化蒸馏反应器内的压力为0.01-3MPa。