CN115414960A - 一种加氢脱氧催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢脱氧催化剂的制备方法。属于加氢脱氧催化剂技术领域，具体制备步骤：首先制得含有载体和含氮有机化合物的混合物；然后将含有载体与含氮有机化合物在惰性气氛下热解，得到改性载体；最后利用浸渍法负载过渡金属，制备出双金属负载型催化剂。该催化剂利用碳氮化合物和金属组分之间的配位作用，提高了金属组分在载体表面的分散性，暴露出更多的活性位点，更好地促进了金属间的协同作用，使该催化剂在温和的条件下具有高活性和高选择性。
Description
技术领域
本发明属于加氢脱氧催化剂技术领域，涉及了一种用于含氧化合物加氢脱氧的催化剂的制备方法，具体的是，也涉及了制备的加氢脱氧催化剂在含氧化合物的加氢脱氧反应的用途。
背景技术
随着天然气石油煤等化石能源的不断消耗，当今世界的化石能源面临枯竭，同时化石能源燃烧导致的碳排放带来的环境问题日益严重，因此，开发一种可再生的符合碳中和理念的替代能源成为亟待解决的问题。
生物质能源具有来源广泛和可再生的优点，且生物质能源的消耗，不会增加大气中CO2的浓度，避免了化石燃料消耗引起的碳排放。但生物油的成分比较复杂，含有大量羧基、醛基、酚羟基和甲氧基等含氧官能团，从而导致生物油的含氧量高，热值低。
目前，应用酯交换技术生产的脂肪酸甲酯被作为第一代生物柴油，第一代生物柴油具有很高的含氧量，导致其低温流动性较差，热值低，因此只能以一定的比例掺杂在燃料油中使用。加氢脱氧反应可以将生物油中的氧原子以水的形式脱除，提高了生物油的热值和燃烧性能，所得的烃类液体产品可以以任意比例与石化燃料混合使用，是一种对生物油进行加氢提质的关键技术。
对生物油加氢脱氧的催化效率取决于催化剂上的金属活性位点。已有文献报道的对生物油进行加氢脱氧的催化剂主要可分为两类。第一类是贵金属催化剂，如Pd、Pt和Rh，由于其高反应活性，具有很高的加氢脱氧催化活性。Xie等(Xie S,Jia C,Prakash A,etal.Generic biphasic catalytic approach for producing renewable diesel fromfatty acids and vegetable oils[J].ACS Catalysis,2019,9(4):3753-3763)利用Pd/C催化剂在水-有机溶剂界面进行脂肪酸脱羧生产烷烃。在相对较低的温度(260℃)下，在环烷/水双相溶剂体系中转化硬脂酸，获得91.7±2.3％的超高碳产率(理论最大值为94.4％)和对正十七烷的高选择性～99％。第二类是非贵金属催化剂。非贵金属催化剂通常都需要很高的反应温度，较高的反应温度会导致C-C键的断裂，降低产物的选择性。Sagar等(Janampelli S,Sethia G,Darbha S.Selective,bifunctional Cu–WO x/Al 2O3catalyst for hydrodeoxygenation of fatty acids[J].Catalysis Science&Technology,2020,10(1):268-277)报道了油酸在双金属CuWOx/Al2O3上的HDO，旨在形成正十八烷，转化率为93％，但需要300℃的反应温度。高温会导致金属活性组分发生团聚，降低产物的选择性，而且高温不可避免地会在非贵金属催化剂表面形成炭，从而导致催化剂失活。
发明内容
发明目的：本发明目的是一种加氢脱氧催化剂的制备方法及其应用。该催化剂在温和的反应条件下具有较高的活性和选择性。
本发明的技术方案具体如下：本发明公开了一种加氢脱氧催化剂的制备方法，其具体制备步骤如下：
步骤一、将载体和含氮有机化合物按一定比例混合均匀，制得含有载体和含氮有机化合物的混合物；
步骤二、将步骤一中得到的含有载体和含氮有机化合物的混合物在惰性气氛下热解，得到改性载体；
步骤三、将预备的两种金属前驱体溶于过量的去离子水中，得到相应的前驱体混合溶液；
步骤四、将制得的前驱体混合溶液与改性载体进行混合，以一定的固液比浸渍一定时间(在室温下浸渍6～24h)后，然后在60～80℃下进行旋蒸，干燥和煅烧(去除去离子水，煅烧所得固体)，得到相应的催化剂前驱体；
步骤五、将得到的催化剂前驱体在氢气氛围下还原，得到的催化剂，即为加氢脱氧催化剂。
在本发明的一个实施方案中，所述载体为SBA-15、ZSM-5、MCM-41和活性炭中的一种或几种；
所述含氮有机化合物包括尿素，三聚氰胺和偶氮二异丁腈中的一种或几种；
所述载体和含氮有机化合物的质量比为1:1～1:4。
在本发明的一个实施案例中，所述两种过渡金属的前驱体中的一种为六水合硝酸镍，另一种为四水合钼酸铵或五水合钨酸铵；
所述混合溶液中两种前驱体的摩尔浓度分别为0.03～0.4mol/L；
所述热解温度为400～700℃；热解时间为2～6h。
在本发明的一个实施案例中，所述煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为1～5h。
在本发明的一个实施案例中，在氢气氛围下的还原温度为300～600℃，还原时间为1～6h。
在本发明的一个实施案例中，所述两种过渡金属的负载量，以金属元素的质量计，分别为步骤(2)中改性载体质量的5％～20％。
本发明还提供了所述催化剂的应用，是将该催化剂用于含氧化合物的加氢脱氧反应，其中含氧化合物包括醛基、羧基、酮基、酯基、甲氧基、醚基和羟基类化合物。
本发明的有益效果是：采用本发明技术制备的催化剂具有在温和条件下具有高活性和高选择性的特点。该催化剂利用碳氮化合物和金属组分之间的配位作用，提高了金属组分在载体表面的分散性，暴露出更多的活性位点，更好地促进了金属间的协同作用，使该催化剂在温和的条件下具有高活性和高选择性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述，需要说明的是，本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
本发明所述的一种用于加氢脱氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)、将载体和含氮有机化合物混合均匀，得到含有载体和含氮有机化合物的混合物；其中载体为ZSM-5、SBA-15、MCM-41和活性炭的一种或几种；含氮有机化合物为尿素、偶氮二异丁腈和三聚氰胺的一种或几种；载体和含氮有机化合物的质量比为1:1～1:4；
步骤(2)、将步骤一中得到的含有载体和含氮有机化合物的混合物在惰性气氛下热解，得到改性载体；其中惰性气体为氮气、氦气和氩气的一种或几种；热解温度为400～700℃，热解时间为2～6h；
步骤(3)、将两种过渡金属前驱体溶解于去离子水，制得前驱体混合溶液；其中两种过渡金属前驱体中的一种为六水合硝酸镍，另一种为四水合钼酸铵或五水合钨酸铵；混合溶液中两种前驱体的摩尔浓度分别为0.03～0.4mol/L。
步骤(4)、将步骤(3)中得到的溶液与步骤(2)中得到的改性载体混合，在室温下浸渍6～24h后，60～80℃下进行旋蒸，去除去离子水，煅烧所得固体，得到相应的催化剂前驱体；煅烧的温度为400～600℃，煅烧时间为1～5h；
步骤(5)、将催化剂前驱体在氢气氛围下还原，得到的催化剂，即所述的加氢脱氧催化剂；其中还原温度为300～600℃，还原时间为1～6h。
采用本发明制备的催化剂主要用于含氧化合物的加氢脱氧反应，其中含氧化合物包括醛基、羧基、酮基、酯基、甲氧基、醚基和羟基类化合物。
实施例1：
将2g MCM-41与2g尿素在研钵中研磨混合均匀，然后置于管式炉中；在氮气气氛下，400℃下热解2h后得到改性MCM-41(此实施例中用的MCM-41载体孔容为0.520cm3/g，比表面积为899.7m2/g，孔直径为2.3nm)，标记为CN-MCM-41；
取0.495g的六水硝酸镍和0.185g四水合钼酸铵溶于20ml去离子水中得到相应的金属盐溶液；然后将该溶液与2g CN-MCM-41混合，室温下浸渍6h，80℃旋蒸，然后将固体置于马弗炉内在400℃下煅烧1h，得到催化剂前驱体；
将催化剂前驱体放置在通有氢气的管式炉内300℃下还原1h，得到催化剂5Ni5Mo/CN-MCM-41(Ni和Mo的负载量均为CN-MCM-41质量的5％)；
在高压反应釜内测试催化剂的加氢脱氧反应性能；高压釜内的氢气初始压力为3MPa，反应温度为240℃，搅拌转速为300r/min，催化剂与油酸的质量比为0.2:1，溶剂与油酸的质量比为3:1；反应结束后，待高压釜温度冷却至室温，放空釜内的气体，打开反应釜，取出液体产品；所得的液体产品用气质联用进行定性分析，用气相色谱进行定量分析后，十八烷收率为76.3％。
实施例2：
将2g SBA-15与4g三聚氰胺在研钵中研磨混合均匀，然后置于管式炉中。在氮气气氛下，450℃下热解3h后得到改性SBA-15，标记为CN-SBA-15；
取0.991g的六水硝酸镍和0.360g四水合钼酸铵溶于20ml去离子水中得到相应的金属盐溶液；然后将该溶液与2g CN-SBA-15混合，室温下浸渍8h，70℃旋蒸，然后将固体置于马弗炉内在450℃下煅烧2h，得到催化剂前驱体；
将催化剂前驱体放置在通有氢气的管式炉内，在400℃下还原2h，得到催化剂10Ni10Mo/CN-SBA-15(Ni和Mo的负载量均为CN-SBA-15质量的10％)；
在高压反应釜内测试催化剂的加氢脱氧反应性能。高压反应釜内的氢气初始压力为3MPa，反应温度为280℃，搅拌转速为300r/min，催化剂与油酸的质量比为0.2:1，溶剂与油酸的质量比为3:1；反应结束后，待高压反应釜温度冷却至室温，放空釜内的气体，打开反应釜，取出液体产品；所得的液体产品用气质联用进行定性分析，用气相色谱进行定量分析后，十八烷的收率为84.2％。
实施例3：
将2g ZSM-5与6g偶氮二异丁腈在研钵中研磨混合均匀，然后置于管式炉中，在氮气气氛下，500℃下热解4h后得到改性ZSM-5，标记为CN-ZSM-5；
取1.982g的六水硝酸镍和0.74g四水合钼酸铵溶于20ml去离子水中得到相应的金属盐溶液；然后将溶液与2g CN-ZSM-5混合，室温下浸渍10h，60℃旋蒸，然后将固体置于马弗炉内在500℃下煅烧4h，得到催化剂前驱体；
将催化剂前驱体放置在通有氢气的管式炉内500℃下还原3h，得到催化剂20Ni20Mo/CN-ZSM-5(Ni和Mo的负载量均为CN-ZSM-5质量的20％)；
在高压反应釜内测试催化剂的加氢脱氧反应性能。高压反应釜内的氢气初始压力为3MPa，反应温度为240℃，搅拌转速为300r/min，催化剂与油酸的质量比为0.2:1，溶剂与油酸的质量比为3:1；反应结束后，待高压反应釜温度冷却至室温，放空釜内的气体，打开反应釜，取出液体产品；所得的液体产品用气质联用进行定性分析，用气相色谱进行定量分析后，十八烷的收率为90.3％。
实施例4：
将2g ZSM-5与8g偶氮二异丁腈在研钵中研磨混合均匀，然后置于管式炉中，在氮气气氛下，550℃下热解5h后得到改性ZSM-5，标记为CN-ZSM-5；
取0.495g的六水硝酸镍和0.203g五水合钨酸铵溶于20ml去离子水中得到相应的金属盐溶液；然后将该溶液与2g CN-ZSM-5混合，室温下浸渍12h，80℃旋蒸，然后将固体置于马弗炉内在550℃下煅烧4h，得到催化剂前驱体；
将催化剂前体放置在通有氢气的管式炉内550℃下还原5h，得到催化剂5Ni5W/CN-ZSM-5(Ni和Mo的负载量均为CN-ZSM-5质量的5％)；
在高压反应釜内测试催化剂的加氢脱氧反应性能。高压反应釜内的氢气初始压力为3MPa，反应温度为240℃，搅拌转速为300r/min，催化剂与油酸的质量比为0.2:1，溶剂与油酸的质量比为3:1；反应结束后，待高压反应釜温度冷却至室温，放空釜内的气体，打开反应釜，取出液体产品；所得的液体产品用气质联用进行定性分析，用气相色谱进行定量分析，十八烷的收率为86.7％。
实施例5：
将2g SBA-15与2g三聚氰胺在研钵中研磨混合均匀，然后置于管式炉中，在氮气气氛下，600℃下热解6h后得到改性SBA-15，标记为CN-SBA-15；
取0.991g的六水硝酸镍和0.407g五水合钨酸铵溶于20ml去离子水中得到相应的金属盐溶液；然后将该溶液与2g CN-SBA-15混合，室温下浸渍16h，80℃旋蒸，然后将固体置于马弗炉内在600℃下煅烧6h，得到催化剂前驱体；
将催化剂前驱体放置在通有氢气的管式炉内550℃下还原3h，得到催化剂10Ni10W/CN-SBA-15(Ni和Mo的负载量均为CN-SBA-15质量的10％)；
在高压反应釜内测试催化剂的加氢脱氧反应性能。高压反应釜内的氢气初始压力为3MPa，反应温度为240℃，搅拌转速为300r/min，催化剂与油酸的质量比为0.2:1，溶剂与油酸的质量比为3:1；反应结束后，待高压反应釜温度冷却至室温，放空釜内的气体，打开反应釜，取出液体产品；所得的液体产品用气质联用进行定性分析，用气相色谱进行定量分析，十八烷的收率为94.4％。
实施例6：
在此实施例中,将2g ZSM-5与3g偶氮二异丁腈在研钵中研磨混合均匀，然后置于管式炉中，在氮气气氛下，700℃下热解1h后得到改性ZSM，标记为CN-ZSM-5；
取1.982g的六水硝酸镍和0.814g五水合钨酸铵溶于20ml去离子水中得到相应的金属盐溶液；然后将该溶液与2g CN-ZSM-5混合，室温下浸渍20h，80℃旋蒸，然后将固体置于马弗炉内在600℃下煅烧6h，得到催化剂前驱体；
将催化剂前驱体放置在通有氢气的管式炉内550℃下还原3h，得到催化剂20Ni20W/CN-ZSM-5(Ni和Mo的负载量均为CN-SBA-15质量的20％)；
在高压反应釜内测试催化剂的加氢脱氧反应性能；高压反应釜内的氢气初始压力为3MPa，反应温度为240℃，搅拌转速为300r/min，催化剂与油酸的质量比为0.2:1，溶剂与油酸的质量比为3:1；反应结束后，待高压反应釜温度冷却至室温，放空釜内的气体，打开反应釜，取出液体产品；所得的液体产品用气质联用进行定性分析，用气相色谱进行定量分析，十八烷的收率为94.6％。
实施例7：
将2g MCM-41与5g三聚氰胺在研钵中研磨混合均匀，然后置于管式炉中，在氮气气氛下，600℃下热解6h后得到改性MCM-41，标记为CN-MCM-41；
取1.982g的六水硝酸镍和0.74g四水合钼酸铵溶于20ml去离子水中得到相应的金属盐溶液；然后将该溶液与2g CN-MCM-41混合，室温下浸渍20h,80℃旋蒸，然后将固体置于马弗炉内在600℃下煅烧6h，得到催化剂前驱体；
将催化剂前体放置在通有氢气的管式炉内600℃下还原6h，得到催化剂20Ni20Mo/CN-MCM-41(Ni和Mo的负载量均为CN-MCM-41质量的20％)；
在高压反应釜内测试催化剂的加氢脱氧反应性能。高压反应釜内的氢气初始压力为3MPa，反应温度为240℃，搅拌转速为300r/min，催化剂与油酸的质量比为0.2:1，溶剂与油酸的质量比为3:1；反应结束后，待高压反应釜温度冷却至室温，放空釜内的气体，打开反应釜，取出液体产品；所得的液体产品用气质联用进行定性分析，用气相色谱进行定量分析，十八烷的收率为97.3％。
实施例8：
将2g ZSM-5与4g尿素在研钵中研磨混合均匀，然后置于管式炉中，在氮气气氛下，600℃下热解6h后得到改性ZSM-5，标记为CN-ZSM-5；
取0.991g的六水硝酸镍和0.74g四水合钼酸铵溶于20ml去离子水中；然后将溶液与2g CN-ZSM-5混合，室温下浸渍24h，80℃旋蒸，然后将固体置于马弗炉内在600℃下煅烧6h，得到催化剂前驱体；
将催化剂前驱体放置在通有氢气的管式炉内550℃下还原3h，得到催化剂10Ni20Mo/CN-ZSM-5(Ni的负载量为CN-ZSM-5质量的10％，Mo的负载量为CN-ZSM-5质量的20％)；
在高压反应釜内测试催化剂的加氢脱氧反应性能；高压反应釜内的氢气初始压力为3MPa，反应温度为240℃，搅拌转速为300r/min，催化剂与油酸的质量比为0.2:1，溶剂与油酸的质量比为3:1；反应结束后，待高压反应釜温度冷却至常温，放空釜内的气体，打开反应釜，取出液体产品；所得的液体产品用气质联用进行定性分析，用气相色谱进行定量分析，十八烷的收率为89.4％。
最后，应当理解的是，本发明中所述实施例仅用以说明本发明实施例的原则；其他的变形也可能属于本发明的范围；因此，作为示例而非限制，本发明实施例的替代配置可视为与本发明的教导一致；相应地，本发明的实施例不限于本发明明确介绍和描述的实施例。
Claims (8)
1.一种加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
步骤(1)、将载体和含氮有机化合物按比例均匀混合，制得含有载体和含氮有机化合物的混合物；
步骤(2)、将制得的含有载体和含氮有机化合物的混合物在惰性气体气氛下热解，从而制得改性载体；
步骤(3)、将预备的两种过渡金属前驱体溶解于去离子水中，从而制得前驱体混合溶液；
步骤(4)、将步骤(2)中制得的改性载体置于步骤(3)中制得的前驱体混合溶液中，在室温下浸渍6～24h，然后在60～80℃下旋蒸，去除去离子水，后进行干燥和煅烧，从而制得固体状物质，即催化剂前驱体；
步骤(5)、将制得的催化剂前驱体在氢气氛围下还原，最终制得催化剂，即为加氢脱氧催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，
在步骤(1)中，所述载体是SBA-15、ZSM-5、MCM-41和活性炭中的一种或几种；
所述含氮有机化合物为尿素、三聚氰胺和偶氮二异丁腈中的一种或几种；
所述载体和含氮有机化合物的质量比为1:1～1:4。
3.根据权利要求1所述的一种加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，
在步骤(2)中，所述的惰性气体是氮气、氦气和氩气中的一种或几种；
所述热解的温度400～700℃，热解的时间为2～6h。
4.根据权利要求1所述的一种加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，
在步骤(3)中，所述两种过渡金属的前驱体中的一种为六水合硝酸镍，另一种为四水合钼酸铵或五水合钨酸铵；
所述制得的前驱体混合溶液中两种前驱体的摩尔浓度均在0.03～0.4mol/L之间。
5.根据权利要求1所述的一种加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，
在步骤(4)中，所述两种过渡金属的负载量，以金属元素的质量计，分别为步骤(2)中改性载体质量的5％～20％；
所述煅烧的温度为400～600℃，煅烧的时间为1～5h。
6.根据权利要求1所述的一种加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，
在步骤(5)中，所述还原的温度为300～600℃之间，还原的时间为1～6h。
7.如权利要求1-6中的任一项制备方法制备的加氢脱氧催化剂用于含氧化合物的加氢脱氧反应的用途。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，
所述含氧化合物包括醛基、羧基、酮基、酯基、甲氧基、醚基和羟基类的化合物。
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