KR20140121467A - 공역 디올레핀의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

(과제) 본 발명은 고순도의 공역 디올레핀을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결 수단) 본 발명의 공역 디올레핀의 제조방법은, C4 이상의 모노올레핀을 포함하는 원료 가스와 산소 함유 가스를 반응기에 공급하고, 촉매와 접촉시키고, 산화 탈수소 반응에 의해 생성한 공역 디올레핀을 포함하는 가스를 압축하여 액화 가스로 하고, 상기 액화 가스를 물로 세정하는 공정을 갖는다.

Description

공역 디올레핀의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING CONJUGATION DIOLEFIN}
본 발명은 공역 디올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
공역 디올레핀, 예컨대, 1,3-부타디엔(이하 「부타디엔」이라고도 함)을 공업적으로 제조하는 방법으로는, 나프타의 크래킹에 의해 얻어진 BBP(주로 탄소수 3 내지 5의 탄화수소의 혼합물)를 용제에 추출하고, 부탄, 부텐, 아세틸렌류, 고비 성분 및 저비 성분 등을 선택적으로 제거하는 방법이 채용되고 있다.
이에 대하여, 부텐으로부터 부타디엔을 제조하는 방법이 특허문헌 1 및 2에 개시되어 있다. 이들 방법에서는, 부텐을 산화 탈수소한 후에, 급랭시키고, 수분을 제거한 후에 용제로 부타디엔을 흡수, 그리고 회수한다. 수분을 제거하는 간편한 방법으로는 증류나 흡착 등이 상용된다. 또한, 특허문헌 3 및 4에는, 정(正)부텐을 고정상에서 기상 접촉 산화 탈수소시키고, 생성 가스를 냉각시키고, 고비점 부생물을 제거한 후, 냉각 가스에 포함되는 알데히드류를 제거하는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2010-90082호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2010-90083호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 소60-115532호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허 공개 소60-126235호 공보
산화 탈수소 반응에 의해 부텐으로부터 부타디엔을 제조하는 종래의 방법에 있어서, 산화 탈수소 반응에 의해 생성한 가스로부터 수분을 증류에 의해 분리하는 것을 상정하면, 반응 생성 가스 중에는 증류 대상인 부타디엔 이외에, 질소, 산소, 이산화탄소와 같은 불활성 가스가 대량으로 존재한다는 문제가 있다. 또한, 반응 생성 가스의 증류시에, 상기 생성 가스를 압축하여 액화시키기 위해서는, 수분 등의 제거해야 할 대상 성분도 액화시켜야 하고, 매우 높은 압축률을 필요로 하여, 압축에 필요한 에너지 효율을 생각하더라도 비효율적이다. 한편, 흡착에 의한 탈수에는 수분의 포착에 알맞은 흡착제가 이용되는데, 흡착 조작시, 흡착제에 물뿐만 아니라 반응에 의해 생성된 성분, 특히 고비점의 성분까지 흡착되어 버린다. 그 때문에, 흡착제의 탈수 능력이 현저히 저하되거나, 고비점 성분의 흡착에 의해 흡착제가 단기간에 파과(破過)되어 버리거나 한다는 문제가 있다. 이것을 회피하기 위해, 흡착제를 수용한 복수개의 탈수기를 설치하고, 탈수 능력이 저하 혹은 폐색된 탈수기를 정기적으로 재생하여, 탈수기의 전환 운전을 행하는 것이 가능하다. 그러나, 이 경우, 프로세스가 복잡해지고, 또한 장기 운전을 함에 있어서 비효율적일 수밖에 없다.
부텐의 산화 탈수소 반응에 있어서, 목적 생성물인 부타디엔 이외에 여러가지 부생성물이 생성된다. 부생성물로서 푸란, 아크롤레인, 아크릴산, 아세트알데히드, 초산, 페놀, 벤즈알데히드, 안식향산 등의 산화물이나 고비점 성분을 들 수 있다. 이들 중, 아크릴산, 초산 등의 산성 성분을 제거하는 방법으로서 추출을 들 수 있다. 특허문헌 3 및 4에 기재된 알데히드 제거 공정은, 유기산 수용액을 추출제에 이용한 방법이다. 그러나, 물을 이용하는 추출 방법은, 산성 성분의 물에 대한 용해 특성이라는 물리적인 상호 작용에 의한 제거 방법이기 때문에, 제거 대상 성분을 물에 대한 분배 평형 농도 이상으로는 제거할 수 없고, 또한 제거 대상 성분을 그 증기압분 이하의 농도로는 할 수 없다는 결점이 있다. 또한, 냉각한 생성 가스 중의 불순물을 물에 추출하는 기액 추출법은, 본질적으로 비효율적이기 때문에, 액액 추출법 정도의 단위 시간당의 추출량을 확보하기 위해서는, 물 추출탑의 탑직경을 크게 하지 않을 수 없어, 건설비의 증대를 초래하여, 경제적으로도 불리하다.
따라서, 상기 특허문헌에 기재된 방법으로는, 고순도의 공역 디올레핀을 효율적으로 제조할 수는 없다.
그래서, 본 발명의 목적은, 탄소수 4(이하 「C4」라고도 기재함) 이상의 모노올레핀을 포함하는 원료의 산화 탈수소 반응에 의해 제조한 공역 디올레핀, 예컨대 부타디엔을 포함하는 가스를 정제하는 공정에서, 효율적으로 아세트알데히드를 제거하여, 고순도의 공역 디올레핀, 예컨대 부타디엔을 얻는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 산화 탈수소 반응에 의해 생성시킨 공역 디올레핀, 예컨대 부타디엔을 포함하는 반응 생성 가스를 액화한 후, 수세함으로써 효율적으로 아세트알데히드를 제거하여 고순도의 공역 디올레핀, 예컨대 부타디엔이 얻어지는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
C4 이상의 모노올레핀을 포함하는 원료 가스와 산소 함유 가스를 반응기에 공급하고, 촉매와 접촉시키고, 산화 탈수소 반응에 의해 생성한 공역 디올레핀을 포함하는 가스를 압축하여 액화 가스로 하고, 상기 액화 가스를 물로 세정하는 공정을 갖는, 공역 디올레핀의 제조방법.
[2]
상기 공역 디올레핀을 포함하는 가스를 냉각시키는 공정과,
상기 공역 디올레핀을 포함하는 가스를 용제에 흡수시키고, 계속해서 상기 용제로부터 공역 디올레핀을 포함하는 가스를 방산시키는 공정을 더 갖는, [1]에 기재된 공역 디올레핀의 제조방법.
[3]
이하의 공정 (1)부터 (6)의 공정을 이 순서로 갖는, [1] 또는 [2]에 기재된 공역 디올레핀의 제조방법 ;
공정 (1) : C4 이상의 모노올레핀을 포함하는 원료 가스와 산소 함유 가스를 반응기에 공급하고, 촉매와 접촉시켜 산화 탈수소 반응에 의해 공역 디올레핀을 포함하는 가스를 생성시키는 공정,
공정 (2) : 공역 디올레핀을 포함하는 가스를 급랭탑에서 냉각시키는 공정,
공정 (3) : 공역 디올레핀을 포함하는 가스를 용제에 흡수시키고, 계속해서 상기 용제로부터 공역 디올레핀을 포함하는 가스를 방산시킨 후, 압축하여 액화 가스로 하는 공정,
공정 (4) : 상기 액화 가스를 물로 세정하는 공정,
공정 (5) : 상기 액화 가스로부터 물을 제거하는 공정,
공정 (6) : 상기 액화 가스로부터 고비 성분을 제거하는 공정.
[4]
공정 (3)에서 얻어진 액화 가스가 아세트알데히드를 포함하고,
공정 (4)에 있어서, 상기 물에 상기 아세트알데히드가 용해되는, [3]에 기재된 공역 디올레핀의 제조방법.
[5]
공정 (4) 전, 및/또는 공정 (6) 후에,
상기 액화 가스를 공정 (3)의 용제보다 고극성의 용제에 흡수시키고, 계속해서 상기 고극성의 용제로부터 공역 디올레핀을 포함하는 가스를 방산시키는 공정을 더 갖는, [3] 또는 [4]에 기재된 공역 디올레핀의 제조방법.
[6]
상기 고극성의 용제가, N-알킬 치환 저급 지방산 아미드, 니트릴 화합물 및 복소고리형 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는, [5]에 기재된 공역 디올레핀의 제조방법.
[7]
상기 원료 가스가 n-부텐을 갖는, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 공역 디올레핀의 제조방법.
본 발명의 제조방법에 의하면, C4 이상의 모노올레핀을 포함하는 원료의 산화 탈수소 반응에 의해 제조한 공역 디올레핀, 예컨대 부타디엔을 포함하는 가스로부터, 효율적으로 아세트알데히드를 제거하여 고순도의 공역 디올레핀, 예컨대 부타디엔을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 본 실시형태)에 관해 상세히 설명한다. 한편, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되지 않고, 그 요지 범위 내에서 여러가지로 변형하여 실시할 수 있다. 이하, 부타디엔을 정제된 부타디엔을 제조하기 위해 필요한 방법에 관해 기재한다.
≪공역 디올레핀의 제조방법≫
본 실시형태의 공역 디올레핀의 제조방법은, C4 이상의 모노올레핀을 포함하는 원료 가스와 산소 함유 가스를 반응기에 공급하고, 촉매와 접촉시키고, 산화 탈수소 반응에 의해 생성한 공역 디올레핀을 포함하는 가스를 압축하여 액화 가스로 하고, 상기 액화 가스를 물로 세정하는 공정을 갖는다.
또한, 본 실시형태의 공역 디올레핀의 제조방법은, 상기 공역 디올레핀을 포함하는 가스를 냉각시키는 공정과, 상기 공역 디올레핀을 포함하는 가스를 용제에 흡수시키고, 계속해서 상기 용제로부터 공역 디올레핀을 포함하는 가스를 방산시키는 공정을 더 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 공역 디올레핀의 제조방법은, 이하의 공정 (1)부터 (6)의 공정을 이 순서로 갖는 것이 보다 바람직하다.
공정 (1) : C4 이상의 모노올레핀을 포함하는 원료 가스와 산소 함유 가스를 반응기에 공급하고, 촉매와 접촉시켜 산화 탈수소 반응에 의해 공역 디올레핀을 포함하는 가스를 생성시키는 공정.
공정 (2) : 공역 디올레핀을 포함하는 가스를 급랭탑에서 냉각시키는 공정.
공정 (3) : 공역 디올레핀을 포함하는 가스를 용제에 흡수시키고, 계속해서 상기 용제로부터 공역 디올레핀을 포함하는 가스를 방산시킨 후, 압축하여 액화 가스로 하는 공정.
공정 (4) : 상기 액화 가스를 물로 세정하는 공정.
공정 (5) : 상기 액화 가스로부터 물을 제거하는 공정.
공정 (6) : 상기 액화 가스로부터 고비 성분을 제거하는 공정.
또한, 본 실시형태의 공역 디올레핀의 제조방법은, 공정 (3)에서 얻어진 액화 가스가 아세트알데히드를 포함하고, 공정 (4)에 있어서, 상기 물에 상기 아세트알데히드가 용해되는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 공역 디올레핀의 제조방법은, 공정 (4) 전, 및/또는 공정 (6) 후에, 상기 액화 가스를 공정 (3)의 용제보다 고극성의 용제에 흡수시키고, 계속해서 상기 고극성의 용제로부터 공역 디올레핀을 포함하는 가스를 방산시키는 공정을 더 갖는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 공정을 가짐으로써, 한층 더 효율적으로 아세트알데히드를 제거하여 고순도의 공역 디올레핀을 얻을 수 있다.
이하, 본 실시형태의 공역 디올레핀의 제조방법에 관해, 부타디엔의 제조방법을 예로 들어 상세히 설명한다.
[a] 부타디엔을 포함하는 가스를 얻는 공정
본 실시형태의 제조방법은, C4 이상의 모노올레핀을 포함하는 원료 가스와 산소 함유 가스를 반응기에 공급하고, 촉매와 접촉시켜, 산화 탈수소 반응에 의해 부타디엔을 포함하는 가스를 얻는 공정을 갖는다.
(1) 원료 가스
원료 가스는, C4 이상의 모노올레핀을 함유한다. C4 이상의 모노올레핀의 예로는, n-부텐, 이소부텐, n-펜텐, 메틸부텐, n-헥센, 메틸헥센, 디메틸부텐 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 부타디엔의 생성 효율 관점에서, 원료 가스는 n-부텐(구체적으로는, 1-부텐 및/또는 2-부텐)을 포함하는 것이 바람직하다. 공업적으로는 BBP로부터 부타디엔 및 이소부텐을 분리한 후에 얻어지는 BBSS를 n-부텐 소스로서 적합하게 이용할 수 있다. 1-부텐과 2-부텐의 비율에는 특별히 제한이 없고, 1-부텐은 0∼100 중량%, 2-부텐은 100∼0 중량%의 범위에서 임의로 이용할 수 있다. 또한, 2-부텐에는 트랜스체와 시스체가 있다. 이 트랜스체와 시스체의 비율도 각각 100∼0 중량%, 0∼100 중량%의 범위에서 임의로 이용할 수 있다. 이 원료 가스는, 부타디엔 및 이소부텐을 소량이면 포함할 수도 있다. 부타디엔은 n-부텐에 대하여 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하이다. 또한, 이소부텐은 n-부텐에 대하여 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1∼6 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼3 중량%이다. 이 원료 가스는 n-부탄, 이소부탄, 탄소수가 3 이하인 탄화수소, 탄소수가 5 이상인 탄화수소를 포함하고 있어도 좋다. 원료 가스에 있어서, n-부텐의 농도는, 바람직하게는 40 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상이다.
원료 가스를 반응기에 공급하기 전에, 용매를 이용한 추출 증류에 의해, 탄소수 4의 유분(留分)으로부터 부탄을 분리하는 것도 바람직한 방법 중 하나이다. 부탄을 분리하기 위한 추출 증류의 용매에는 비점 100∼210℃의 것을 사용할 수 있다. 이러한 용매의 구체예로는, 옥탄, 노난, 데칸, 에틸시클로헥산, 옥텐, 노넨, 톨루엔, 에틸벤젠, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 혼합 크실렌, 쿠멘, 비닐시클로헥센을 들 수 있다. 이들 중에서, 옥탄, 노난, 데칸, 에틸시클로헥산, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 쿠멘, 슈도 쿠멘을 이용하는 것이 바람직하다.
원료 가스는 반드시 고순도일 필요는 없고, 임의의 혼합물이나 공업 그레이드를 사용할 수 있다. 예컨대, 나프타 열분해로 부생하는 BBP로부터 부타디엔을 추출한 잔류 성분(BBS)이나, 또한 이소부텐을 분리한 잔류 성분의 BBSS, 중유 유분의 유동 접촉 분해(FCC)로 부생하는 C4 유분이나 또한 이소부텐을 분리한 잔류 성분, n-부탄의 탈수소 반응 또는 산화 탈수소 반응에 의해 얻어지는 C4 성분, 에틸렌을 2량화하여 얻어지는 1-부텐, 에틸렌 또는 에탄올의 접촉 전화 반응으로 부생하는 C4 유분이나 또한 이소부텐을 분리한 잔류 성분을 사용할 수 있다. 이소부텐은 tert-부틸알콜, 메틸-tert-부틸에테르, 에틸-tert-부틸에테르, n-부텐으로의 골격 이성화, 선택적 흡착, 2량화 반응에 의한 탄소수 8의 화합물로 하는 방법에 의해 분리할 수 있다. 에틸렌은, 나프타 열분해, 에탄 열분해, 에탄올의 탈수 반응에 의해 얻어지는 것을 사용할 수 있고, 에탄올로서 공업용 에탄올, 바이오매스 에탄올을 사용할 수 있다. 바이오매스 에탄올이란 식물 자원으로부터 얻어지는 에탄올로, 구체적으로는 사탕수수나 옥수수 등의 발효에 의해 얻어지는 에탄올이나 폐재, 간벌재, 볏짚, 농작물 등의 목질 자원으로부터 얻어지는 에탄올을 들 수 있다.
상술한 C4 이상의 모노올레핀을 포함하는 원료 가스와 산소 함유 가스가 반응기에 공급된다. 원료 가스와 산소 함유 가스를, 통칭하여 「원료 혼합 가스」라고도 기재한다.
산소 함유 가스에 관해서는, 후술하는 (3) 반응 조건의 단락에서 상세히 설명한다.
반응기에 공급하는 원료 혼합 가스 중의 n-부텐 농도는, 부타디엔의 생산성의 관점에서, 적어도 n-부텐과 산소를 포함하는 원료 혼합 가스 100 체적%에 대하여, 2 체적% 이상이 바람직하고, 촉매에 대한 부하를 억제하는 관점에서 30 체적% 이하가 바람직하다. 상기 n-부텐 농도는, 보다 바람직하게는 3∼25 체적%, 더욱 바람직하게는 5∼20 체적%이다. 상기 n-부텐의 농도가 상기 범위 내이면, 촉매에 대한 반응 생성물의 축적이나 코크스의 석출을 억제할 수 있어, 촉매 수명이 길어지는 경향이 있고, 또한, 부타디엔의 제조량도 양호해진다.
원료 혼합 가스는 파라핀, 물, 스팀, 수소, 질소, 이산화탄소, 일산화탄소 등을 포함하고 있어도 좋다. 파라핀의 예로서, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난을 들 수 있다. 또한, 반응 생성물로부터 목적 생성물인 부타디엔을 분리한 후, 회수한 미반응 부텐의 적어도 일부를 반응기에 리사이클할 수도 있다.
원료 혼합 가스 중에는 물을 바람직하게는 30 용량% 이하로, 보다 바람직하게는 20 용량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 용량% 이하로 포함하는 것도 바람직한 방법 중 하나이다.
(2) 반응기
C4 이상의 모노올레핀의 산화 탈수소 반응에 의한 부타디엔의 제조는, 유동상 반응 방식·고정상 반응 방식·이동상 반응 방식 중 어느 것으로 행할 수 있다. 발생하는 반응열의 제열의 관점, 촉매의 발출, 추가 첨가의 관점에서, 상기 부타디엔의 제조는, 유동상 반응 방식으로 행하는 것이 바람직하다. 유동상 반응기는, 반응기 내에 가스 분산기·내삽물·사이클론을 그 주요 구성 요소로서 갖고, 촉매를 유동시키면서, 원료인 가스와 접촉시키는 구조이다. 유동층 핸드북(주식회사 바이후칸 간행, 1999년) 등에 기재된 유동상 반응기이면 사용 가능하다. 특히 기포 유동상 방식의 반응기가 적합하다. 발생하는 반응열의 제열은 반응기에 설치한 냉각관을 이용하여 행할 수 있다.
냉각관은 반응기 내의 농후층 및 희박층에 배치되고, 원하는 온도를 실현하기 위해 조작된다.
(3) 반응 조건
C4 이상의 모노올레핀을 포함하는 원료 가스와 산소 함유 가스를 반응기에 공급하고, 촉매와 접촉시켜, 산화 탈수소 반응에 의해 부타디엔을 포함하는 가스가 생성된다. 이하, 상기 산화 탈수소 반응의 조건에 관해 설명한다.
상기 산화 탈수소 반응에 있어서, C4 이상의 모노올레핀과 산소가 반응에 제공된다. 상기 산소원인 산소 함유 가스로는, 통상, 공기를 이용하지만, 산소를 공기와 혼합하거나 하여 산소 농도를 높인 가스를 이용해도 좋고, 또한, 공기와, 질소, 헬륨, 반응 생성 가스로부터 부타디엔, n-부텐, n-부탄, 이소부탄 등의 탄화수소 화합물을 분리한 후의 가스 등을 혼합하여 산소 농도를 낮춘 가스를 이용해도 좋고, 또한, 산소 분리막 등을 이용한 분리 방법에 의해 제조한 산소 농도를 높인 가스를 이용해도 좋고, 또한, 산소 농도를 낮춘 가스 등을 이용할 수도 있다.
원료 혼합 가스에 있어서, n-부텐에 대한 산소의 몰비는 0.5∼1.5(공기/n-부텐비로서 2.5∼7.5)로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6∼1.3(공기/n-부텐비로서 3.0∼6.5)의 범위이다.
C4 이상의 모노올레핀과 산소의 도입 방법은 한정되지 않고, 반응에 제공하는 가스가 상기한 비율로 되는 도입 방법이 바람직하다. 촉매를 충전한 반응기에, C4 이상의 모노올레핀을 포함하는 원료 가스와, 산소 함유 가스(예컨대, 공기, 산소 농도를 높인 가스 또는 산소 농도를 낮춘 가스 등)를 미리 혼합하여 도입해도 좋고, 각각 독립적으로 도입해도 좋다. 반응에 제공하는 가스는 반응기에 도입한 후에 소정의 반응 온도로 승온시킬 수도 있지만, 연속하여 효율적으로 반응시키기 위해, 통상은 예열하여 반응기에 도입한다. 예컨대 상온(5∼35℃)에서 액상인 n-부텐은, 스팀이나 전열 코일 등의 가열부를 갖는 가스화 장치를 이용하여 가스화한 후, 반응에 제공하는 것이 바람직하다.
반응에 유동상 반응기를 이용하는 경우, 유동상 반응기의 농후층의 온도는 320∼400℃로 하는 것이 바람직하고, 희박층의 온도는 농후층의 온도에 대하여 -50∼+20℃로 제어하는 것이 바람직하다. 농후층 온도를 320℃ 이상으로 함으로써, 농후층 온도를 유지하기 쉽고, 모노올레핀의 전화율을 유지하여, 안정적으로 운전을 계속할 수 있다. 농후층 온도를 400℃ 이하로 함으로써 생성된 공역 디올레핀의 연소 분해를 억제할 수 있다. 유동상 반응기의 농후층의 바람직한 온도는 330∼390℃이고, 더욱 바람직하게는 340∼380℃이다. 부타디엔의 제조 반응은 발열 반응이기 때문에, 유동상 반응기의 농후층 및 희박층의 온도를 상기한 범위가 되도록, 냉각관에 의한 반응열의 제거, 또는 가열 장치에 의한 급열, 공급하는 원료 가스의 여열 등에 의해 제어한다.
반응 압력은 0.01∼0.4 MPaG가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02∼0.3 MPaG, 더욱 바람직하게는 0.03∼0.2 MPaG이다. 원료 혼합 가스와 촉매의 접촉 시간은 0.5∼20 g·sec/cc가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼10 g·sec/cc이다. 여기서 말하는 접촉 시간은 다음 식으로 정의된다.
Figure pct00001
W : 충전 촉매량(g) F : 원료 혼합 가스 유량(cc/min, NTP 환산) T : 반응 온도(℃) P : 반응 압력(MPaG)
촉매와 원료 혼합 가스가 반응기 내에서 접촉함으로써, n-부텐으로부터 부타디엔이 생성되고, 생성된 부타디엔을 포함하는 가스는, 반응기 출구로부터 유출된다. 반응기 출구 가스 중의 산소 농도는 0.01∼3.0 용량%로 유지하는 것이 바람직하고, 0.05∼2.0 용량%로 유지하는 것이 더욱 바람직하다. 반응기 출구 가스 중의 산소 농도를 상기 범위 내로 유지함으로써, 반응기 내에서의 촉매의 환원 및 목적 생성물의 분해를 유효하게 방지할 수 있어, 안정적으로 부타디엔을 제조할 수 있다. 반응기 출구 가스 중의 산소 농도는, 반응기 내에서의 부타디엔의 분해나 2차 반응에 영향을 주기 때문에, 2.0 용량% 이하로 유지하는 것은 바람직한 양태이다. 반응기 출구 가스 중의 산소 농도는, 반응기에 공급하는 원료 가스에 포함되는 n-부텐의 양, 산소 공급원이 되는 산소 함유 가스의 양, 반응 온도, 반응기 내의 압력, 촉매량, 반응기에 공급하는 전가스량 등을 변경함으로써 조정할 수 있다. 바람직하게는, 반응기에 공급하는 산소 공급원이 되는 산소 함유 가스, 예컨대, 공기의 양을 제어함으로써 조정할 수 있다.
반응기 출구 가스 중의 산소 농도는, 열전도형 검출기(TCD)를 구비한 가스 크로마토그래피나 갈바니 전지식 산소 농도계로 측정할 수 있다.
(4) 촉매
이하, 본 실시형태에 이용하는 촉매에 관해 상세히 설명한다.
(4-1) 구조
본 실시형태에 이용하는 촉매는, 유동상 반응에 의해 비교적 높은 수율로 부타디엔을 얻는 관점에서, 산화물을 담체에 담지한 촉매로서, Mo, Bi 및 Fe을 포함하는 것이 바람직하다. Mo, Bi 및 Fe의 조성은 합목적의 산화물을 형성하도록 조절되어 있고, 이 산화물 중의 격자 산소에 의해, n-부텐으로부터 부타디엔의 산화 탈수소 반응이 행해지는 것으로 생각된다. 일반적으로, 촉매 중의 격자 산소가 산화 탈수소 반응에 소비되면, 산화물 중에 산소 홀(空孔)이 생기는 결과, 반응의 진행에 따라 산화물의 환원도 진행되고, 촉매 활성이 실활되어 가기 때문에, 촉매 활성을 유지하기 위해서는, 환원을 받은 산화물을 신속하게 재산화시키는 것이 바람직하다. Mo, Bi 및 Fe을 포함하는 산화물은, n-부텐으로부터 부타디엔의 산화 탈수소 반응에 대한 반응성에 덧붙여, 기상 중의 산소를 해리 흡착하여 산화물 내에 도입하고, 소비된 격자 산소의 재생을 행하는 재산화용으로도 우수한 것으로 생각된다. 따라서, 장기간에 걸쳐 반응을 행하는 경우에도, 격자 산소의 재산화 작용이 유지되어, 촉매는 실활되지 않고, n-부텐으로부터 부타디엔을 안정적으로 제조할 수 있는 것으로 생각된다.
Mo, Bi 및 Fe을 포함하는 산화물을 담체에 담지한 촉매를, 유동상 방식에 의한 부타디엔의 제조에 이용하면, 생성물인 부타디엔의 연소 분해나 2차 반응에 의한 함산소 화합물의 생성의 억제에 유리하여, 높은 수율로 부타디엔을 얻을 수 있다. 상세한 것은 불명확하지만 그 이유로서, (1) 촉매의 산성도가 적합하기 때문에, 촉매 상에서의 부타디엔의 연소 분해나 2차 반응이 낮은 것, (2) 생성된 부타디엔에 대한 반응 활성점의 흡착능이 작기 때문에, 부타디엔은 생성된 후, 반응 활성점에서 분해나 반응을 받기 전에 신속하게 이탈하는 것 등을 생각할 수 있다.
Mo, Bi 및 Fe이 합목적의 산화물을 잘 형성하기 위한 이들의 조성비는, Mo의 원자비 12에 대한 Bi의 원자비 p, Fe의 원자비 q가, 0.1≤p≤5, 0.5≤q≤8인 것으로 생각된다.
산화물이 Mo, Bi 및 Fe 이외의 금속을 함유하는 경우, 실험식 :
Mo12BipFeqAaBbCcDdEeOx
(식 중, A는 니켈 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, B는 알칼리 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, C는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연 및 망간으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, D는 적어도 1종의 희토류 원소, E는 크롬, 인듐 및 갈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, O는 산소이고, p, q, a, b, c, d, e, 및 x는 각각 몰리브덴 12 원자에 대한 비스무트, 철, A, B, C, D, E 및 산소의 원자비를 나타내고, 0.1≤p≤5, 0.5≤q≤8, 0≤a≤10, 0.02≤b≤2, 0≤c≤5, 0≤d≤5, 0≤e≤5이고, x는 존재하는 다른 원소의 원자가 요구를 만족시키는 데 필요한 산소의 원자수이다.)
로 표시되는 것이 바람직하다. 본 명세서 중, 「실험식」은, 상기 식에 포함되는 금속의 원자비와, 그 원자비 및 산화수의 총계에 따라 요구되는 산소로 이루어지는 조성을 나타내는 식이다. 여러가지 산화수를 취할 수 있는 금속을 포함하는 산화물에 있어서, 산소의 원자수를 특정하는 것은 실질적으로 불가능하기 때문에, 산소의 수는 형식적으로 「x」로 나타내고 있다. 예컨대, Mo 화합물, Bi 화합물 및 Fe 화합물을 포함하는 슬러리를 조제하고, 그것을 건조 및/또는 소성하여 산화물을 얻는 경우, 슬러리에 포함되는 금속의 원자비와, 얻어지는 산화물 중의 금속의 원자비는 실질적으로 동일하다고 생각해도 좋기 때문에, 슬러리의 주입 조성식에 Ox를 부가한 것이, 얻어지는 산화물의 실험식이다. 또 본 명세서 중, 상술한 슬러리의 주입 조성과 같이, 의도적으로 컨트롤한 성분과 그 비율을 나타내는 식을 「조성식」이라고 하기 때문에, 상술한 예의 경우, 실험식으로부터 Ox를 제외한 것이 「조성식」이다.
A, B, C, D 및 E로 표시되는 성분의 역할은 한정적이지는 않지만, Mo, Bi 및 Fe을 필수 성분으로 하는 산화물 촉매의 분야에서는, 대개 다음과 같이 추정되고 있다. 즉, A 및 E는 촉매의 활성을 향상시키고, B 및 C는 Mo, Bi 및 Fe을 포함하는 합목적의 산화물의 구조를 안정화시키고, D는 산화물의 재산화라는 영향을 부여하는 것으로 생각되고 있다. p, q, a, b, c, d, e가 바람직한 범위이면, 이들 효과가 한층 더 높을 것으로 기대할 수 있다. 상기 조성식에 있어서, 보다 바람직한 조성으로는, 0.1≤p≤0.5, 1.5≤q≤3.5, 1.7≤a≤9, 0.02≤b≤1, 0.5≤c≤4.5, 0.02≤d≤0.5, 0≤e≤4.5이고, 더욱 바람직한 조성으로는, B가 루비듐, 칼륨 또는 세슘, C가 마그네슘, D가 세륨이고, 0.15≤p≤0.4, 1.7≤q≤3, 2≤a≤8, 0.03≤b≤0.5, 1≤c≤3.5, 0.05≤d≤0.3, 0≤e≤3.5이다. A가 니켈, B가 루비듐, 칼륨 또는 세슘, C가 마그네슘, D가 세륨인 경우, 공역 디올레핀, 예컨대 부타디엔의 수율이 보다 높으며, 또한 그 연소 분해가 양호하게 억제되고, 또한 촉매에 대하여 환원 열화에 대한 내성을 부여할 수 있는 경향이 있다.
담체는, 담체와 산화물의 합계에 대하여 30∼70 중량%, 바람직하게는 40∼60 중량%의 범위에서 유효하게 이용할 수 있다. Mo, Bi 및 Fe을 함유하는 산화물을 포함하는 담지 촉매는, 공지된 방법, 예컨대 원료 슬러리를 조제하는 제1 공정, 상기 원료 슬러리를 분무 건조하는 제2 공정, 및 제2 공정에서 얻어진 건조품을 소성하는 제3 공정을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 담체는, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아가 바람직하고, 보다 적합한 담체는 실리카이다. 실리카는 다른 담체에 비해 불활성의 담체이고, 목적 생성물에 대한 촉매의 활성이나 선택성을 저하시키지 않고, 촉매와 양호한 결합 작용을 갖는다. 덧붙여서, 산화물을 담체에 담지함으로써, 입자 형상·크기·분포, 유동성, 기계적 강도와 같은, 유동상 반응에 적합한 물리적 특성을 부여할 수 있다.
(4-2) 촉매의 조제 방법
본 실시형태에 이용하는 촉매의 조제 방법으로는, 원료 슬러리를 조제하는 제1 공정, 상기 원료 슬러리를 분무 건조하는 제2 공정, 및 제2 공정에서 얻어진 건조품을 소성하는 제3 공정을 포함하는 방법이 바람직하다. 이하, 상기 촉매의 조제 방법의 바람직한 양태에 관해, Mo, Bi 및 Fe을 포함하는 촉매를 예로 들어 설명한다.
제1 공정에서는, 촉매 원료를 조제하여 원료 슬러리를 얻는다. 촉매를 구성하는 각 원소, 예컨대, 몰리브덴, 비스무트, 철, 니켈, 코발트, 알칼리 금속 원소, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 망간, 희토류 원소, 크롬, 인듐, 갈륨의 각 원소의 원소원으로는, 물 또는 질산에 가용인 암모늄염, 질산염, 염산염, 황산염, 유기산염 등을 들 수 있다. 특히 몰리브덴원으로는 암모늄염이 바람직하고, 비스무트, 철, 니켈, 알칼리 원소, 마그네슘, 아연, 망간, 희토류 원소, 각 원소의 원소원으로는, 각각의 질산염이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 산화물의 담체로서 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 등의 산화물을 이용할 수 있다. 적합한 담체로는 실리카가 이용되고, 실리카원으로는 실리카졸이 바람직하다. 실리카졸의 불순물에 관해, 바람직하게는, 규소 100 원자당 0.04 원자 이하의 알루미늄을 포함하는 실리카졸을 이용하고, 더욱 바람직하게는, 규소 100 원자당 0.02 원자 이하의 알루미늄을 포함하는 실리카졸을 이용한다. 원료 슬러리의 조제는, 예컨대, 물에 용해시킨 몰리브덴의 암모늄염을 실리카졸에 첨가하고, 다음으로, 비스무트, 희토류 원소, 철, 니켈, 마그네슘, 아연, 망간, 알칼리 원소의 각 원소의 질산염을 물 또는 질산 수용액에 용해시킨 용액을 첨가함으로써 행할 수 있다. 이와 같이 하여 원료 슬러리를 조제할 수 있다. 그 때, 상기한 첨가의 순서를 바꿀 수도 있다.
제2 공정에서는, 상기한 제1 공정에서 얻어진 상기 원료 슬러리를 분무 건조하여, 구형 입자를 얻는다. 원료 슬러리의 분무화는, 통상 공업적으로 실시되는 원심 방식, 2류체 노즐 방식 및 고압 노즐 방식 등의 방법에 의해 행할 수 있고, 특히 원심 방식으로 행하는 것이 바람직하다. 다음으로, 얻어진 입자를 건조시킨다. 상기 건조 열원으로는, 스팀, 전기 히터 등에 의해 가열된 공기를 이용하는 것이 바람직하다. 건조기 입구의 온도는 바람직하게는 100∼400℃, 보다 바람직하게는 150∼300℃이다.
제3 공정에서는, 제2 공정에서 얻어진 건조 입자를 소성함으로써 원하는 촉매를 얻는다. 건조 입자의 소성은, 필요에 따라 150∼500℃에서 전소성을 행하고, 그 후 500∼700℃, 바람직하게는 520∼700℃의 온도 범위에서 1∼20시간 행하는 것이 바람직하다. 소성은 회전로, 터널로, 머플로 등의 소성로를 이용하여 행할 수 있다. 촉매의 평균 입자경은, 바람직하게는 40∼70 ㎛이고, 촉매 입자의 90% 이상의 입자가 20∼100 ㎛의 범위에 분포되어 있는 것이 바람직하다.
[b] 부타디엔을 포함하는 가스를 급랭탑에서 급랭시키는 공정
본 실시형태의 제조방법은, 상기 [a]에서 얻어진 부타디엔을 포함하는 가스, 반응 생성 가스를 급랭탑에서 급랭시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 공정에서, 반응 생성 가스는 급랭탑에 탑바닥으로부터 송입되어, 급랭탑 내를 상승하는데, 급랭탑 내에는 급랭액이 분무되고 있기 때문에, 반응 생성 가스는 급랭액에 접촉하여 냉각·세정되고, 탑정상으로부터 유출된다. 냉각·세정에서는, 반응 생성 가스 중에 포함되는 제거 대상 성분을 추출 등의 물리 흡수가 아니라, 급랭액에 포함되는 제거제와 접촉, 즉 제거 대상 성분과 제거제의 반응에 의해 증기압이 매우 낮은 성분으로 전화시키는 화학 흡수에 의해 효율적으로 제거할 수 있다. 급랭탑은, 반응 생성 가스에 급랭액을 효율적으로 접촉시키는 관점에서, 2구획 이상을 갖는 다단 급랭탑이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3단 이상의 구획을 갖는다. 급랭탑 내에서는, 각 구획에 있어서 발출된 급랭액을 발출 위치보다 상부에 순환액(이하, 「순환액」이라고 함)으로서 분무하여, 반응 생성 가스의 냉각과 제거 대상 성분의 제거를 행한 후, 각 구획의 발출액이 된다. 한편, 급랭탑 탑정상으로부터 유출되는 부타디엔을 포함하는 반응 생성 가스는 다음 공정으로 보내진다. 발출된 급랭액은, 냉각시킨 후에 재차 분무하는 것이 바람직하다. 또한, 정제 공정에서의 불활성 가스의 탈기 조작의 부하 경감을 도모하기 위해, 급랭탑의 출구 가스 온도는 적절한 온도로 제어하는 것이 바람직한데, 이 제어를 위해 급랭액을 재분무하기 전에 적절한 온도로 냉각시켜, 급랭탑의 상단에 공급하는 것이 유효하다. 이 때, 급랭액의 온도는 바람직하게는 80℃ 이하로, 보다 바람직하게는 0∼70℃의 범위로 제어하고, 급랭탑의 출구 가스 온도는 바람직하게는 70℃ 이하로, 보다 바람직하게는 30∼60℃의 범위로 제어한다.
급랭탑의 압력은 0.01∼0.4 MPaG가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02∼0.3 MPaG, 더욱 바람직하게는 0.03∼0.2 MPaG이다.
급랭액에는 수용액 및 유기 용제를 이용할 수 있다. 급랭액에 수용액을 이용하는 경우, 급랭탑의 캔부의 상측 구획으로부터 발출한 액의 pH는 7∼12로 제어하는 것이 반응 생성 가스 중에 포함되는 산성 불순물의 제거나 안정 운전의 관점에서 바람직하다. 이 때, 급랭탑의 순환액에 Ia 족 및 IIa 족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 또는 화합물을 포함하는 수용액을 첨가함으로써 발출액의 pH를 7∼12로 컨트롤할 수 있다. 이 첨가의 바람직한 형태로는, 급랭탑의 캔부의 상측 구획의 상부에 설치된 구획단의 순환액의 pH를 7.2∼10으로, 바람직하게는 7.5∼9로 제어하는 것을 들 수 있다. 이 순환액의 pH를 제어하기 위해 첨가하는 수용액에 포함되는, Ia 족 및 IIa 족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 또는 화합물로는, 나트륨, 칼륨, 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 또는 화합물이 바람직하고, 또한, 보다 바람직하게는 나트륨이다.
급랭탑에 수용액을 이용하는 경우, 함질소 화합물, 특히 유기아민의 수용액을 이용하는 것도 바람직하다. 유기아민 수용액을 채용하는 경우, 배출된 폐(廢)유기아민 수용액은 그대로 소각 처리할 수 있다는 이점이 있다. 상기 수용액에 이용되는 유기아민으로는 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 트리메틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-n-부틸에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-tert-부틸에탄올아민, N-tert-부틸디에탄올아민, 피리딘, 아닐린, 피라졸, 피리미딘, 히드라진 등의 아민을 들 수 있고, 그 중에서도, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민이 바람직하고, 모노에탄올아민이 보다 바람직하다.
급랭액에 유기 용제를 이용하는 경우, 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 용제를 이용할 수도 있다. 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 용제로는 C6 이상의 포화 탄화수소, C6 이상의 알킬 치환 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 그 중에서도 지방족 탄화수소로서 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 및 그 구조 이성체를 이용하는 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소류로는 벤젠, 시클로헥산, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 혼합 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 쿠멘, 슈도 쿠멘을 이용하는 것이 바람직하고, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 혼합 크실렌, 에틸벤젠의 단독, 또는 혼합물로서 이용하는 것이 보다 바람직하다.
유기아민 수용액 및 방향족 용제에 덧붙여, 급랭액으로서 물을 급랭탑의 각 구획에 독립적으로 이용하여 급랭을 행해도 좋다.
각 구획에는 기액 접촉 효율의 조정을 목적으로 공탑, 트레이, 또는, 충전물을 충전할 수 있다. 순환액의 분무는 스프레이 노즐을 이용하고, 액과 가스의 접촉을 고려하여 그 개수와 배치를 적절히 결정하면 된다.
[c] 부타디엔을 포함하는 가스를 흡수시키는 공정
또, 본 실시형태의 제조방법은, 부타디엔을 포함하는 반응 생성 가스를 용제에 흡수시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 부타디엔을 포함하는 가스를 적합한 용제에 흡수시킴으로써, 이후의 추출 증류에 의해 성분을 분리하기 쉬운 용액을 얻을 수 있다. 또한 흡수 과정에서 반응 생성 가스에 포함되어 있었던 불활성 가스가 제거된다.
부타디엔을 포함하는 가스를 흡수시키는 용제(이하 「흡수 용제」라고도 기재함)로는, 직쇄 또는 고리형 포화 탄화수소나 방향족 탄화수소로 하는 것이 바람직하다. 이러한 용매의 구체예로는, 옥탄, 노난, 데칸, 에틸시클로헥산, 옥텐, 노넨, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 쿠멘, 비닐시클로헥센, 푸르푸랄을 들 수 있다. 이들 중에서, 옥탄, 노난, 데칸, 에틸시클로헥산, 톨루엔, m-크실렌, o-크실렌, p-크실렌, 혼합 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠을 이용하는 것이 바람직하다.
이 공정 [c]에서는, 예컨대, 공정 [b]에서 부타디엔을 포함하는 반응 생성 가스를 냉각시킨 후에 흡수탑의 탑바닥에 도입하고, 흡수 용제와 흡수탑 내에서 향류 접촉시켜 부타디엔 및 그 밖의 C4 성분을 주체로 하는 탄화수소를 반응 생성 가스로부터 흡수 용제에 흡수시킨다. 상기 공정 [c]는, 부타디엔을 포함하는 반응 생성 가스를 압축하고, 냉각시킨 후에 행해도 좋다.
반응 생성 가스 중에 포함되는 C4 성분의 중량에 대한 흡수 용제의 비(흡수 용제비)는 1∼30 중량%, 바람직하게는 2∼20 중량%이다. 부타디엔 등의 탄화수소를 거의 포함하지 않는 흡수 용제는 흡수탑의 탑정상에 도입된다. 흡수탑은, 압력이 바람직하게는 0.1∼1.5 MPaG, 보다 바람직하게는 0.2∼1.0 MPaG로, 온도가 바람직하게는 5∼60℃, 보다 바람직하게는 10∼50℃로 조작된다.
흡수탑으로는, 충전탑, 플레이트탑 등의 탑을 이용할 수 있다.
흡수 효율을 보다 높이기 위해 흡수탑 내의 액의 일부를 냉각기에 의해 냉각시킴으로써 흡수탑 내부의 발열을 억제하는 것도 바람직한 양태 중 하나이다.
흡수탑의 탑바닥으로부터 발출된 부타디엔을 포함하는 흡수 용제는, 공정 (d)의 부타디엔을 회수하는 공정에 도입하는 것이 바람직하다.
[d] 방산 공정
본 실시형태의 제조방법은, 상기 공정 [c] 후, 방산 공정을 행하는 것이 바람직하다. 방산 공정에서는, 부타디엔을 포함하는 흡수 용제로부터 부타디엔을 포함하는 가스 성분을 가스화시켜, 흡수 용제의 분리 회수를 행한다. 부타디엔을 포함하는 흡수 용제는, 방산탑의 중단에 도입되는 것이 바람직하다. 방산탑은, 압력을 바람직하게는 0.01∼0.5 MPaG, 보다 바람직하게는 0.03∼0.3 MPaG로, 탑정상 온도를 바람직하게는 0∼90℃로, 탑바닥 온도를 100∼190℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 110∼180℃로 조작된다. 상기 탑바닥 온도를 100℃ 이상으로 하는 것에 의해서는 부타디엔 등의 탄화수소를 충분히 방산하기 쉽고, 190℃ 이하로 하는 것에 의해 부타디엔의 열중합, 오염물이나 타르의 생성을 방지할 수 있다. 방산탑으로는, 충전탑, 플레이트탑을 이용할 수 있다. 부타디엔을 포함하는 가스는 방산탑의 탑정상으로부터 회수되고, 탑바닥으로부터는 부타디엔 등의 탄화수소를 거의 포함하지 않는 흡수 용제가 발출된다. 발출된 흡수 용제로서 계속해서 이용 가능하기 때문에, 흡수탑의 탑정상에 공급되는 것이 바람직하다. 장시간의 사용에 의해 흡수 용제에 반응 생성 가스로부터 제외된 고비점 성분, 오염물이나 타르 등이 축적되는 경우, 연속적 또는 단속적으로 흡수 용제의 정제를 행하는 것도 바람직한 양태 중 하나이다. 특히 오염물이나 타르의 생성을 막는 관점에서, 흡수 용제에 미리 중합 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 방지제로는 히드로퀴논, 4-메톡시페놀, 페노티아진, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디-tert-부틸-히드로퀴논, 4-tert-부틸카테콜, 비스페놀 A 등을 들 수 있다.
[e] 액화 가스를 물로 세정하는 공정
본 실시형태의 제조방법은, 액화 가스를 물로 세정하는 공정을 갖는다. 구체적으로는, 예컨대, 상기 방산 공정에서 도입된 부타디엔을 포함하는 가스를 압축하여 액화 가스를 얻은 후, 상기 액화 가스와 물을 접촉시킴으로써 부타디엔을 포함하는 액화 가스 중의 수용성 성분을 추출하고, 액화 가스의 세정을 행한다. 액화 가스에 물을 접촉시킴으로써 수용성 성분, 특히 아세트알데히드를 추출 제거한 후, 얻어진 액화 가스를 후술하는 [f] 물을 제거하는 공정에 제공한다. 부타디엔을 포함하는 가스를 압축하여 액화 가스로 한 후에 물로 세정함으로써, 상기 액화 가스에 포함되는 아세트알데히드를 바람직하게는 흔적량으로까지 저감시킬 수 있다. 가스 상태의 부타디엔을 포함하는 가스를 수세하는 것보다, 액화된 부타디엔을 포함하는 가스를 수세하는 쪽이 아세트알데히드의 제거 효율이 높은 이유에 관해, 본 발명자들은, 수세하는 대상이 물방울에 접하는 면적(접액 면적)이 동일한 경우, 가스 상태로 접촉하는 것보다 액상 쪽이 물방울에 접촉할 수 있는 물질량이 많고, 보다 수상측으로 이동(추출)하는 아세트알데히드량이 많아져, 수추출 효율이 높아지는 것으로 연결된다고 추정하고 있다. 가스 상태로 세정하는 것과, 액화하고 나서 세정하는 것에서, 어느 쪽이 불순물의 제거 효율(수추출 효율)이 높은지는, 가스 또는 액화 가스에서의 수상측에 추출하고자 하는 물질의 농도 및/또는 물에 대한 용해성도 영향을 줄 수도 있겠지만, 적어도, C4 이상의 모노올레핀으로부터 산화 탈수소 반응에 의해 생성시킨 가스로부터 아세트알데히드를 제거하는 목적에 있어서는, 액화 가스를 세정하는 쪽이 효율적이라는 것을 알아낸 것이, 본 발명의 완성에 기여하고 있다.
추출탑의 하부로부터, 압축되어 액화된 부타디엔을 포함하는 가스(이하, 간단히 「액화 부타디엔」이라고도 함)를 공급하고, 탑정상으로부터 물을 공급하고, 탑 내에서 물과 액화 부타디엔의 향류 접촉에 의해 액화 부타디엔에 포함되는 수용성 성분을 추출한 후, 탑정상으로부터 물과 액화 부타디엔의 혼합액을 발출하고, 다음으로 이 혼합액을 정치 분리하여, 물 세정된 액화 부타디엔을 얻어, 다음 공정에 제공한다. 추출수에 용해된 수용성 성분은 증류 혹은 방산에 의해 분리되고, 수용성 성분이 제외된 물은 다시 [e] 물 세정 공정에 제공된다.
이 [e] 물 세정 공정은, 압력이 바람직하게는 0.25∼0.7 MPaG, 보다 바람직하게는 0.3∼0.6 MPaG로, 운전 온도가 바람직하게는 0∼45℃, 보다 바람직하게는 5∼30℃, 더욱 바람직하게는 5∼20℃로 조작된다.
[e] 물 세정 공정에는, 충전탑, 플레이트탑 등의 탑을 이용할 수 있다.
또한, [e] 물 세정 공정에서, 중합 방지제를 액화 가스상에 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 방지제로는 히드로퀴논, 4-메톡시페놀, 페노티아진, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디-tert-부틸-히드로퀴논, 4-tert-부틸카테콜, 비스페놀 A 등을 들 수 있다. 일반적으로, 중합 방지제는 고체로서 용매 등에 용해된 상태로 중합 방지 효과를 나타내기 때문에, 부타디엔을 포함하는 가스를 액화하여 중합 방지제를 첨가해 둠으로써, 부타디엔이 가스 상태인 경우와 비교하여 중합 방지 효과를 얻기 쉽다는 메리트도 있다.
[f] 액화 부타디엔으로부터 물을 제거하는 공정
본 실시형태의 제조방법은, 액화 부타디엔으로부터 물을 제거하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예컨대, 상기 [e] 물 세정 공정에서 도입된 액화 부타디엔으로부터 물을 제거하기 위해, 상기 액화 부타디엔을 증류탑의 상부에 공급하고, 탑정상으로부터 물을 발출한다. 탑바닥으로부터는 물을 제거한 액화 부타디엔을 발출한다. 이 증류는, 압력이 바람직하게는 0.3∼0.7 MPaG, 보다 바람직하게는 0.4∼0.6 MPaG로, 탑정상 온도가 바람직하게는 40∼60℃, 탑바닥 온도가 바람직하게는 45∼65℃로 조작된다.
[f] 물을 제거하는 공정에는, 충전탑, 플레이트탑 등의 탑을 이용할 수 있다.
탑정상에는 물과 부타디엔의 최저 공비물의 형성을 촉진함으로써 물을 탑정상에 증류 제거한다. 탑바닥에는 부타디엔과 부타디엔보다 비점이 높은 성분을 농축한다. 그리고, 탑바닥과 탑정상의 온도차를 크게 함으로써 공비 성분의 증류 제거를 촉진한 증류 조건을 형성하여, 탑바닥으로부터 수분을 저감한 부타디엔을 포함하는 성분을 발출할 수 있다.
또한, [f] 물을 제거하는 공정에서, 중합 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 방지제로는 히드로퀴논, 4-메톡시페놀, 페노티아진, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디-tert-부틸-히드로퀴논, 4-tert-부틸카테콜, 비스페놀 A 등을 들 수 있다.
[g] 액화 부타디엔으로부터 고비 성분을 제거하는 공정
본 실시형태의 제조방법은, 액화 부타디엔으로부터 고비 성분을 제거하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예컨대, 상기 [f] 물을 제거하는 공정에서 탑바닥으로부터 발출한 액화 부타디엔으로부터, 고비 성분을 제거하기 위해, 상기 액화 부타디엔을 증류탑의 중단에 공급하고, 탑정상으로부터 정제된 액화 부타디엔을 발출한다. 탑바닥으로부터는 2-부텐 등의 고비 성분을 발출한다. 이 증류는, 압력이 바람직하게는 0.25∼0.7 MPaG, 보다 바람직하게는 0.3∼0.6 MPaG로, 탑정상 온도가 바람직하게는 40∼60℃, 탑바닥 온도가 바람직하게는 50∼70℃로 조작된다.
이 고비 성분 분리탑으로는, 충전탑, 플레이트탑 등의 탑을 이용할 수 있다.
[g] 고비 성분을 제거하는 공정에서, 중합 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 방지제로는 히드로퀴논, 4-메톡시페놀, 페노티아진, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디-tert-부틸-히드로퀴논, 4-tert-부틸카테콜, 비스페놀 A 등을 들 수 있다.
[h] 부타디엔 이외의 C4 성분을 제거하는 공정
본 실시형태의 제조방법은, 상기 얻어진 액화 부타디엔으로부터 부타디엔 이외의 C4 성분을 제거하는 공정을 더 행하는 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 얻어진 액화 부타디엔에, 부타디엔과 부타디엔 이외의 C4 성분으로 이루어지는 혼합물 각각의 상대 휘발도를 크게 변화시키는 별도의 성분을 용매로서 첨가하여, 추출 증류를 행함으로써, 액화 부타디엔으로부터 부타디엔 이외의 C4 성분을 제거할 수 있다. 구체적으로는, 상기 얻어진 액화 부타디엔을 흡수탑의 중단에 도입하고, 흡수 용제와 향류 접촉시켜 부타디엔을 주체로 하는 탄화수소를 흡수시킨다. 여기서 부타디엔과 부타디엔 이외의 C4 성분, 주로 부탄류나 부텐류에 대한 상대 휘발도를 크게 변화시키는 용제를 이용하여 추출 증류를 행하고, 부타디엔을 분리한다. 이 공정 [h]에 의해, 상기 얻어진 액화 부타디엔 중에 미량 포함되는 상대 휘발도가 부타디엔보다 높은 C3 이하의 성분 및 그 유도체를 부탄류, 부텐류와 함께 증류 제거할 수 있다.
공정 [h]에 이용하는 추출 용제로는 극성 용제가 이용된다. 여기서 말하는 극성이란 분자 분극의 비율을 가리키는 것으로, 이것을 나타내는 파라미터로는 통상은 분자 구성 원자의 전기 음성도나 유전율, 혹은 쌍극자 모멘트로 표현된다. 쌍극자 모멘트에 관해서는, 단위가 데바이(D)로 표시되는 물리량으로, 이 수치가 높은 분자는 일반적으로 극성이 높다는 상관이 성립한다. 예컨대, 물은 1.85 D, 포름아미드는 3.4 D, 아세톤은 2.7 D, 톨루엔은 0.4 D, o-크실렌은 0.7 D, m-크실렌은 0.4 D, p-크실렌은 0 D로 표시된다.
공정 [h]에 이용하는 추출 용제로는 물, 알콜, 글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸비닐케톤, 디옥산, 디메틸설폭시드, 프로피오니트릴, 피리딘, 피페리딘, 피리미딘, 아닐린, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 모르폴린, 푸란, 테트라히드로푸란, 푸르푸랄, 페놀, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 프로필카르보네이트, 부틸카르보네이트, 및 이들의 유도체가 바람직하고, 보다 바람직하게는 N-알킬 치환 저급 지방산 아미드, 니트릴 화합물 및 복소고리형 화합물, 더욱 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴이고, 이들로부터 선택되는 하나의 성분, 혹은 2개 이상의 혼합물이어도 적합하다. 비교적 높은 극성을 나타내는 추출 용제, 특히 함질소 화합물 중에서도 N-알킬 치환 저급 지방산 아미드 혹은 복소고리형 화합물을 사용하여 공정 [h]에서의 추출 증류를 행하면, 부타디엔 이외의 C4 성분을 더 제거하기 쉽다. 극성 외에, 비점도 용제 선택의 기준이 될 수 있다. 공정 [h]에 이용하는 추출 용제의 비점으로는, 액화 가스 중에 용제가 잘 동반되지 않도록, 후술하는 흡수탑의 바람직한 압력에서 액화 가스의 비점과 유의적으로 차를 나타내며, 또한, 부타디엔의 중합 등의 부반응을 촉진하지 않도록, 증류탑의 열부하가 지나치게 높아지지 않는 정도의 것이 바람직하다.
공정 [h]에서의 극성 용제에 의한 추출 증류의 결과, 부타디엔 이외의 C4 성분은 추출 증류탑의 탑정상에 증류 제거된다. 부타디엔 등의 탄화수소를 거의 포함하지 않는 흡수 용제는 흡수탑의 탑정상에 도입되는 것이 바람직하다. 흡수탑은, 용제와 액화 가스에 증기압차를 형성하여 탑정상에서 용제와 액화 가스를 충분히 분리하기 위해, 압력 0.25 MPaG 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.30 MPaG 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 압력의 상한은 증류탑의 열부하를 적정으로 하고, 부타디엔의 중합 등의 부반응을 억제하기 위해 1.5 MPaG 이하가 바람직하고, 1.0 MPaG 이하가 보다 바람직하다. 용제의 비점 등에 따라서도 다르지만, 분리와 열부하의 관점에서 온도는 50∼200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼180℃로 조작된다.
이 공정 [h]를 「[e] 물로 세정하는 공정」의 전에 설치하는 것도 바람직한 양태 중 하나이다. 이러한 공정순으로 함으로써, 추출 증류 공정 [h]에서 부타디엔 중에 동반되는 함질소 화합물의 추출 용제나 그 열분해 생성물(예컨대 디메틸아민이나 포름산)을, 이것에 계속되는 [e] 물 세정 공정에서, 추출, 혹은 증류 분리하는 것이 가능해진다.
부생하는 산화물 중에서도 카르보닐 화합물, 예컨대 아세트알데히드는, 부타디엔과 양성분의 비점보다 낮은 온도에서 공비를 일으키는 최저 공비물을 형성한다. 이 공비물의 공비점은 -5℃로, 부타디엔의 비점 -4℃와 매우 가깝다. 따라서, 아세트알데히드는 부타디엔의 고순도 정제의 방해 성분 중 하나이다. 정제 대상 성분과 비점이 매우 가까운 최저 공비물을 통상의 증류 조작으로 분리하기 위해서는 과대한 증류단이 필요해져, 공업적인 규모로 실현하는 것은 곤란하다.
이에 대하여, [e] 물로 세정하는 공정 전에, [h] 액화 가스를 극성 용제로 세정하는 공정을 행함으로써, 아세트알데히드의 농도를 한층 더 저감시키는 것이 가능하다. 또한, 이러한 공정순으로 함으로써, 아세트알데히드가 거의 공존하지 않는 상태로 할 수 있기 때문에, 증류탑 탑정상으로부터 부타디엔을 발출하여, 상술한 공비 현상의 영향을 배제하고 순도가 높은 부타디엔을 회수하는 데 적합하다. 또 탑정상이 아니라 탑의 중단, 소위 사이드컷에 의해 부타디엔을 발출하는 것도 생각할 수 있지만, 이 경우에도 역시 아세트알데히드와 부타디엔을 완전하게는 분리하기 어렵기 때문에, 아세트알데히드를 한층 더 저감시키는 관점에서, 탑정상으로부터 발출하는 것이 바람직한 양태이다.
또한, 「[g] 액화 부타디엔으로부터 고비 성분을 제거하는 공정」의 후에 「[h] 부타디엔 이외의 C4 유분을 제거하는 공정」을 설치하는 경우, 기존의 부타디엔 추출 증류 장치, 즉, 나프타 크래킹 유래의 C4 성분의 DMF 추출 증류 장치를 그대로 이용하기 쉽다는 메리트가 있다.
[i] 방산 공정
본 실시형태의 제조방법은, 상기 공정 [h] 후, 부타디엔을 포함하는 흡수 용제로부터 부타디엔을 포함하는 가스 성분을 가스화시켜, 흡수 용제의 분리 회수를 행하는 것이 바람직하다. 부타디엔을 포함하는 흡수 용제는, 방산탑의 중단에 도입되는 것이 바람직하다. 방산탑은, 압력을 바람직하게는 0.03∼0.5 MPaG, 보다 바람직하게는 0.05∼0.3 MPaG로, 탑정상 온도를 바람직하게는 0∼90℃로, 탑바닥 온도를 100∼190℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 110∼180℃로 조작된다. 탑바닥 온도를 100℃ 이상으로 하는 것에 의해서는 부타디엔 등의 탄화수소를 충분히 방산하기 쉽고, 190℃ 이하로 하는 것에 의해 중합체나 타르의 생성을 방지할 수 있다. 장시간의 사용에 의해 흡수 용제에 반응 생성 가스로부터 제외된 고비점 성분, 오염물이나 타르 등이 축적되는 경우, 연속적 또는 단속적으로 흡수 용제의 정제를 행하는 것도 바람직한 양태 중 하나이다. 특히 오염물이나 타르의 생성을 막는 관점에서, 흡수 용제에 미리 중합 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 방지제로는 히드로퀴논, 4-메톡시페놀, 페노티아진, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디-tert-부틸-히드로퀴논, 4-tert-부틸카테콜, 비스페놀 A 등을 들 수 있다.
방산탑으로는, 충전탑, 플레이트탑을 이용할 수 있다. 부타디엔을 포함하는 가스는 방산탑의 탑정상으로부터 회수되고, 탑바닥으로부터는 부타디엔 등의 탄화수소를 거의 포함하지 않는 흡수 용제가 발출된다. 탑바닥의 액은 열교환기를 거쳐 소정의 온도로 조정된 후, 재차 흡수 용제로서 이용 가능하기 때문에, 흡수탑의 탑정상에 도입되는 것이 바람직하다. 이 흡수 용제는 장시간의 사용에 의해 고비물이나 타르 등에 의해 오염되기 때문에, 연속 또는 단속적으로 용매의 정제를 행하는 것이 좋다. 오염물을 막는 관점에서, 흡수 용제에 중합 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
이 공정 [h] 및 [i]는, 공정 [d] 내지 공정 [e] 사이, 혹은 공정 [g] 후에 설치하는 것이 바람직하다. 이 공정 [h] 및 [i]에 제공되는 부타디엔을 포함하는 C4 성분 중에 부탄이나 부텐 등의 C4 성분의 함유량이 적은 경우, 이 공정 [h] 및 [i]를 생략해도 좋다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어, 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하에 기재된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
(반응 성적)
반응 성적을 나타내기 위해 이용한 n-부텐 전화율, 부타디엔 선택률 및 수율은 다음 식으로 정의했다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
(접촉 시간)
접촉 시간은 다음 식으로 정의했다.
Figure pct00005
식 중, W는 촉매 충전량(g), F는 원료 혼합 가스 유량(cc/min, NTP 환산치(0℃, 1 atm으로 환산한 값)), T는 반응 온도(℃), P는 반응 압력(MPa)을 나타낸다.
(산소의 분석)
반응기 출구에서의 산소의 분석은, 반응기에 직결시킨 가스 크로마토그래피(GC-8A(시마즈 제작소 제조), 분석 컬럼 : ZY1(신와 화공 제조), 캐리어 가스 : 헬륨, 컬럼 온도 : 75℃ 일정, TCD 설정 온도 : 80℃)를 이용하여 행했다.
(미반응물 및 반응 생성물의 분석)
미반응의 n-부텐 및 부타디엔, 메타크롤레인 등의 반응 생성물의 분석은, 반응기에 직결시킨 가스 크로마토그래피(GC-2010(시마즈 제작소 제조), 분석 컬럼 : HP-ALS(J&W 제조), 캐리어 가스 : 헬륨, 컬럼 온도 : 가스 주입 후, 100℃에서 8분간 유지한 후, 10℃/분으로 195℃가 될 때까지 승온시키고, 그 후 195℃에서 40분간 유지, TCD·FID(수소염 이온 검출기) 설정 온도 : 250℃)를 이용하여 행했다.
(실시예 1)
(a) 촉매의 조제
조성이 Mo12Bi0.60Fe1.8Ni5.0K0.09Rb0.05Mg2.0Ce0.75로 표시되는 산화물을, 50 중량%의 실리카에 담지하고, 촉매를 다음과 같이 하여 조제했다. 30 중량%의 SiO2를 포함하는 실리카졸 1835.4 g을 취하고, 16.6 중량%의 질산 413.3 g에 58.7 g의 질산비스무트[Bi(NO3)3·5H2O], 65.7 g의 질산세륨[Ce(NO3)3·6H2O], 146.7 g의 질산철[Fe(NO3)3·9H2O], 293.4 g의 질산니켈[Ni(NO3)2·6H2O], 103.5 g의 질산마그네슘[Mg(NO3)2·6H2O], 1.8 g의 질산칼륨[KNO3] 및 1.5 g의 질산루비듐[RbNO3]을 용해시킨 액을 첨가하고, 마지막으로 물 860.9 g에 427.4 g의 파라몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 용해시킨 액을 첨가했다. 여기에 얻어진 원료 조합액을 병류식 분무 건조기에 보내고, 입구 온도 약 250℃, 출구 온도 약 140℃에서 건조시켰다. 상기 조합액의 분무화는, 건조기 상부 중앙에 설치된 접시형 회전자를 구비한 분무화 장치를 이용하여 행했다. 얻어진 분체는, 전기로로 공기 분위기하 350℃에서 1시간의 전소성 후, 공기 분위기하 590℃에서 2시간 소성하여 촉매를 얻었다.
(b) 부타디엔 제조 반응
상기 (a) 촉매의 조제 공정에서 얻어진 촉매 1300 g을, 관직경 3 인치이고 높이 950 mm인 SUS304제 반응기에 넣었다. 이 반응관에 탄소수 4의 성분(이하, 「C4 원료」라고도 함)으로서, n-부텐 : n-부탄 : 이소부탄 : 이소부텐=53.9 : 37.0 : 8.4 : 0.7(중량비)의 원료를 405.9 g/Hr로, 산소 및 질소를 각각 106.56 g/Hr 및 816.3 g/Hr로 공급하고, 반응 온도 T=360℃, 반응 압력 P=0.05 MPa의 조건에서 반응을 행하여 반응 생성 가스를 얻었다. 이 때, 촉매와 혼합 가스(C4 원료, 산소 및 질소)의 접촉 시간은 2.9(g·sec/cc)였다.
반응 개시로부터 24시간 후, 얻어진 반응 생성 가스에 관해 분석한 바, 반응 성적은, n-부텐의 전화율이 95.5%, 부타디엔의 선택률이 83.1%, 부타디엔 수율이 79.4%였다.
(c) 반응 가스의 급랭
상기 (b)의 공정에서 얻어진 반응 생성 가스를, 급랭탑(탑바닥(관직경 200 mm, 높이 300 mm)의 상부에 급랭부(관직경 100 mm, 높이 1000 mm)를 갖는 SUS304제)의 하단에 도입하고, 상기 급랭탑의 탑정상으로부터 배출 가스를 얻었다. 상기 급랭탑에서의 급랭부는 3단식으로 했다. 상기 3단식 급랭부의, 상단, 중단 및 하단에 대하여 탑바닥으로부터 발출된 액을 각각 90, 180, 180 L/Hr로 스프레이했다. 중단으로의 스프레이액에는 보텀(bottom) 발출액의 pH가 7.6이 되도록 10 중량% 수산화나트륨 수용액을 조정하면서 첨가했다. 또한, 상단으로의 스프레이액은 열교환기를 통과시켜 47℃로 냉각시켜 스프레이했다. 이 때, 급랭탑 탑정상으로부터의 배출 가스 온도는 53℃였다.
(d) C4 성분의 흡수 공정
상기 (c)의 공정에서 얻어진 배출 가스를, 압축기로 0.5 MPaG까지 가압하고, 열교환기를 통과시켜 50℃로 제어하면서, 흡수탑(관직경 2.5 인치, 높이 3300 mm, 탑의 내부에 5 mmφ*5 mm의 라시히 링을 충전한 SUS304제)의 하단에 도입했다. 이 흡수탑의 상단에는 10℃로 냉각시킨 m-크실렌(비점 : 139.1℃)을 5.0 kg/Hr로 공급하고, 하단으로부터 도입한 상기 배출 가스와 향류 접촉시켜, 상기 배출 가스에서의 99.8%의 부타디엔을 포함하는 C4 성분을 m-크실렌에 흡수시켰다. 이 C4 성분을 흡수한 50℃의 m-크실렌을 탑바닥으로부터 발출했다.
(e-1) C4 성분의 회수 공정
상기 (d)의 공정에서 얻어진 C4 성분을 흡수한 m-크실렌을, 회수탑(관직경 2.5 인치, 높이 3000 mm, 탑의 내부에 5 mmφ*5 mm의 라시히 링을 충전한 SUS304제)의 중단에 도입했다. 상기 회수탑은, 압력이 0.11 MPaG, 탑바닥의 액 온도가 110℃, 탑정상의 가스 온도가 25℃가 되도록 운전했다. 상기 회수탑의 탑정상으로부터는 50.2 중량%의 부타디엔을 포함하는 가스가 얻어졌다. 얻어진 부타디엔을 포함하는 가스를, 0.6 MPaG까지 압축하여 액화 가스로 한 것을 332 g/Hr로 발출했다. 상기 회수탑의 탑바닥으로부터는 부타디엔을 포함하지 않는 m-크실렌을 5.0 kg/Hr로 발출하여, 상기 (d) 공정의 흡수액으로서 공급했다.
(f) 수세 공정
상기 (e-1) 공정에서 얻어진 부타디엔을 포함하는 액화 가스를, 수세탑(관직경 3 인치, 높이 2500 mm, 탑의 내부에 라시히 링을 충전한 SUS304제)의 탑바닥에 332 g/Hr의 비율로 공급했다. 상기 수세탑은, 압력이 0.6 MPaG, 탑바닥 및 탑정상의 온도가 25℃가 되도록 운전했다. 본 공정에서, 상기 수세탑에 공급하기 전의 액화 가스에는 아세트알데히드가 6500 중량ppm 포함되어 있었다. 이 수세탑의 탑정상으로부터 물을 4.0 kg/Hr의 비율로 공급하고, 탑바닥으로부터 공급한 상기 액화 가스와 향류 접촉을 행하여, 상기 액화 가스를 물로 세정했다. 상기 수세탑의 탑정상으로부터 발출된 액의 유수 분리를 행하여, 액화 가스를 329 g/Hr의 비율로 얻었다. 이 부타디엔을 포함하는 액화 가스에 포함되는 아세트알데히드의 함유량은 12 중량ppm이었다.
(비교예 1)
실시예 1에 기재된 (e-1) 공정에서, 얻어진 부타디엔을 포함하는 가스를, 압축하지 않고, 실시예 1에 기재된 (f) 공정에서, 상기 압축하지 않은 부타디엔을 포함하는 가스를, 수세탑(관직경 600 mm, 높이 2500 mm, SUS304제)의 탑바닥에 공급하고, 상기 수세탑의 탑상부로부터 물을 4 kg/Hr로 스프레이시켜 공급한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 운전을 행했다. 상기 수세탑의 탑정상으로부터 발출된 가스 중에 포함되는 아세트알데히드는 2800 중량ppm이었다.
(실시예 2)
실시예 1에 기재된 (a)∼(f)의 공정 후, 또한 이하 (g) 및 (h)의 공정을 행했다.
(g) 물을 제거하는 공정
실시예 1에 기재된 (f)의 공정에서 탑정상으로부터 발출한 부타디엔을 포함하는 액화 가스를, 일시적으로 탱크에 보관하고, 329 g/Hr로, 탈수탑(36단의 트레이를 갖는 관직경 2.5 인치, 높이 3000 mm의 SUS304제)의 상단에 도입했다. 상기 탈수탑은, 압력이 0.60 MPaG, 탑바닥의 액 온도가 53℃, 탑정상의 가스 온도가 51℃가 되도록 운전했다. 상기 탈수탑에서, 탑정상으로부터는 물 및 부타디엔을 포함하는 액화 가스를, 유수 분리기에 통과시켜, 0.2 g/Hr로 계 외로 발출하고, 탑바닥으로부터는 물을 거의 포함하지 않고 부타디엔을 포함하는 액화 가스를, 329 g/Hr로 발출했다.
(h) 고비 성분을 제거하는 공정
상기 (g)의 공정에서 탑바닥으로부터 발출한 부타디엔을 포함하는 액화 가스를, 증류탑(52단의 트레이를 갖는 관직경 2.5 인치, 높이 3300 mm의 SUS304제)의 중단에 도입했다. 상기 증류탑은, 압력이 0.60 MPaG, 탑바닥의 액 온도가 61℃, 탑정상의 가스 온도가 52℃가 되도록 운전했다. 상기 증류탑의 탑정상으로부터는 부타디엔 등의 C4 성분을 포함하는 액화 가스를 326 g/Hr의 비율로 발출했다. 이 액화 가스에 있어서, 부타디엔의 순도는 51.1 중량%이고, 부타디엔을 포함하는 액화 가스 중의 아세트알데히드 농도는 12 중량ppm, C3 이하의 저비점 성분은 30 중량ppm이었다. 또한, 탑바닥으로부터는 41 중량%의 고비 성분을 포함하고, 부타디엔을 포함하는 액화 가스를 6 g/Hr로 발출했다.
(비교예 2)
실시예 1에 기재된 공정 중, (a)∼(c)의 공정 후, 물을 제거하는 공정에 상당하는 이하의 운전을 행했다.
실시예 1에 기재된 공정 (c)에서 얻어진 배출 가스를, 0.5 MPaG까지 가압하고, 열교환기를 통과시켜 50℃로 제어하면서, 몰레큘러 시브 3A를 1.5 kg 충전한 탈수탑(관직경 3 인치)에 공급하여, 상기 배출 가스로부터 물을 제거했다.
그 후, 실시예 1에 기재된 (d) C4 성분의 흡수 공정, 실시예 1에 기재된 (e-1) C4 성분의 회수 공정, 실시예 2에 기재된 (h) 고비 성분을 제거하는 공정의 순으로 부타디엔을 포함하는 C4 성분을 회수하는 운전을 행했다. 상기 운전을 9시간 이상은 큰 문제 없이 계속할 수 있었다. 그러나, 상기 운전 개시 후 10시간을 경과한 시점에서, 공정 (h)를 거친 후에 회수된 부타디엔을 포함하는 C4 성분 중의 수분량이 상승하기 시작하여 770 중량ppm까지 증가하고, 운전 개시 후 23시간 경과한 시점에서 충전물에 고비점의 성분이 퇴적·폐색하고, 압력 제어를 할 수 없어 안정 운전이 곤란해져, 운전을 정지했다.
(실시예 3)
실시예 1에 기재된 (f)의 공정에서, 수세탑의 탑정상에 공급하는 물의 공급량을 8.0 kg/Hr로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 하여, 상기 수세탑의 탑정상으로부터 액화 가스를 얻었다. 또한 실시예 2에 기재된 (g) 물을 제거하는 공정 및 (h)의 고비 성분을 제거하는 공정까지 운전을 행하고, 부타디엔을 회수했다. 이 때, (h)의 공정에서, 증류탑의 탑정상으로부터 부타디엔을 50.8 중량%, 아세트알데히드를 3 중량ppm 포함하는 액을 324 g/Hr로 회수했다.
(실시예 4)
실시예 1에 기재된 (f)의 공정에서, 수세탑의 탑정상에 공급하는 물의 공급량을 2.5 kg/Hr로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 하여, 상기 수세탑의 탑정상으로부터 액화 가스를 얻었다. 또한 실시예 2에 기재된 (g) 물을 제거하는 공정 및 (h) 고비 성분을 제거하는 공정까지 운전을 행하고, 부타디엔을 회수했다. 이 때, (h)의 공정에서, 증류탑의 탑정상으로부터 부타디엔을 51.1 중량%, 아세트알데히드를 31 중량ppm 포함하는 액을 326 g/Hr로 회수했다.
(실시예 5)
실시예 1에 기재된 (a)부터 (e-1)의 공정으로 운전을 행하여, 부타디엔을 포함하는 액화 가스를 얻었다.
(e-2) 부타디엔 성분의 흡수 공정
실시예 1에 기재된 (e-1)의 공정에서 얻어진 부타디엔을 포함하는 액화 가스를, 흡수탑(관직경 2.5 인치, 높이 3200 mm, 탑의 내부에 6 mmφ*6 mm의 라시히 링을 충전한 SUS304제)의 하단에 도입했다. 상기 흡수탑의 탑정상 압력을 0.45 MPaG로 했다. 이 흡수탑의 상단에는 15℃로 냉각시킨 N,N-디메틸포름아미드(이하 「DMF」라고도 기재함, 비점 : 153℃)를 4.5 kg/Hr로 공급하고, 하단으로부터 도입한 상기 액화 가스와 향류 접촉시켜, 추출 증류를 행했다. 상기 흡수탑에서, 탑정상의 온도를 55℃, 탑바닥의 온도를 140℃로 제어하면서, 탑정상으로부터 부탄(n-부탄 및 이소부탄)이나 저비점 화합물을 포함하는 가스를 161 g/hr로 발출하고, 탑바닥으로부터 부타디엔을 포함하는 C4 성분이 용해된 DMF를 발출했다.
(e-3) 부타디엔 성분의 회수 공정
상기 (e-2)의 공정에서 얻어진 부타디엔을 함유하는 DMF를, 회수탑(관직경 2.5 인치, 높이 3500 mm, 탑의 내부에 6 mmφ*6 mm의 라시히 링을 충전한 SUS304제)의 중단에 도입했다. 상기 회수탑은, 압력이 0.15 MPaG, 탑바닥의 액 온도가 140℃, 탑정상의 가스 온도가 30℃가 되도록 운전했다. 탑정상으로부터는 96.5 중량%의 부타디엔을 포함하는 액화 가스를 166 g/Hr로 발출하고, 탑바닥으로부터는 부타디엔을 포함하지 않는 DMF를 4.5 kg/Hr로 발출하여, 상기(e-2) 공정의 흡수액으로서 공급했다.
상기 탑정상으로부터 얻어진 부타디엔을 포함하는 액화 가스를 이용하여, 실시예 1에 기재된 (f) 수세 공정, 실시예 2에 기재된 (g)의 물을 제거하는 공정 및 (h)의 고비 성분을 제거하는 공정에 의한 운전과 동일한 운전을 행하고, 증류탑의 탑정상으로부터는 부타디엔을 98.0 중량%, 아세트알데히드를 9 중량ppm 포함하는 액을 169 g/Hr로 발출했다. 이 발출된 부타디엔을 포함하는 액에는, 탄소수 3 이하의 저비점 성분은 검출되지 않았다.
(실시예 6)
공정 (c)에 있어서, 10 중량% 수산화나트륨 수용액 대신에 모노에탄올아민을 사용하고, 공정 (f)에 있어서 공급하는 물의 비율을 2.0 kg/Hr로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 공정 (h)의 고비 성분을 제거하는 공정까지 운전을 행하고, 부타디엔을 회수했다. 이 때, (h)의 공정에서, 증류탑의 탑정상으로부터 부타디엔을 98.0 중량%, 아세트알데히드를 5 중량ppm 포함하는 액을 168 g/Hr로 발출했다. 이 발출된 부타디엔을 포함하는 액에는, 탄소수 3 이하의 저비점 성분은 검출되지 않았다.
(실시예 7)
(e-2)의 공정에서, 탑바닥 온도를 155℃로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 공정 (h)의 고비 성분을 제거하는 공정까지 운전을 행하고, 부타디엔을 회수했다. 이 때, (h)의 공정에서, 증류탑의 탑정상으로부터 부타디엔을 99.4 중량%, 아세트알데히드를 8 중량ppm 포함하는 액을 167 g/Hr로 회수했다. 이 회수한 부타디엔을 포함하는 액에는, 탄소수 3 이하의 저비점 성분은 검출되지 않았다.
(실시예 8)
(e-2)의 공정에서, 탑바닥 온도를 120℃로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 공정 (h)의 고비 성분을 제거하는 공정까지 운전을 행하고, 부타디엔을 회수했다. 이 때, (h)의 공정에서, 증류탑의 탑정상으로부터 부타디엔을 97.8 중량%, 아세트알데히드를 9 중량ppm 포함하는 액을 169 g/Hr로 회수했다. 이 회수한 부타디엔을 포함하는 액에는, 탄소수 3 이하의 저비점 성분이 5 중량ppm 포함되어 있었다.
(실시예 9)
(e-2)의 공정에서, DMF의 공급량을 2.5 kg/Hr로 하고, (e-3)의 공정에서, 탑바닥으로부터 부타디엔을 포함하지 않는 DMF를 발출하는 양을 2.5 kg/Hr로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 조건으로 하여, 공정 (h)의 고비 성분을 제거하는 공정까지 운전을 행하고, 부타디엔을 회수했다. 이 때, (h)의 공정에서, 증류탑의 탑정상으로부터 부타디엔을 98.2 중량%, 아세트알데히드를 9 중량ppm 포함하는 액을 169 g/Hr로 회수했다. 이 회수한 부타디엔을 포함하는 액에는, 탄소수 3 이하의 저비점 성분이 10 중량ppm 포함되어 있었다.
(실시예 10)
(e-2)의 공정에서, DMF의 공급량을 6 kg/Hr, (e-3)의 공정에서, 탑바닥으로부터 부타디엔을 포함하지 않는 DMF를 발출하는 양을 6 kg/Hr로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 조건으로 하여, 공정 (h)의 고비 성분을 제거하는 공정까지 운전을 행하고, 부타디엔을 회수했다. 이 때, (h)의 공정에서, 증류탑의 탑정상으로부터 부타디엔을 98.7 중량%, 아세트알데히드를 9 중량ppm 포함하는 액을 168 g/Hr로 회수했다. 이 회수한 부타디엔을 포함하는 액에는, 탄소수 3 이하의 저비점 성분은 검출되지 않았다.
(실시예 11)
(e-2)의 공정에서, 공급하는 DMF를 N,N-디메틸아세트아미드로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 조건으로 하여, 공정 (h)의 고비 성분을 제거하는 공정까지 운전을 행하고, 부타디엔을 회수했다. 이 때, (h)의 공정에서, 증류탑의 탑정상으로부터 부타디엔을 98.0 중량%, 아세트알데히드를 6 중량ppm 포함하는 액을 169 g/Hr로 회수했다. 이 회수한 부타디엔을 포함하는 액에는, 탄소수 3 이하의 저비점 성분은 검출되지 않았다.
(실시예 12)
(e-2)의 공정에서, 공급하는 DMF를 N-메틸피롤리돈으로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 조건으로 하여, 공정 (h)의 고비 성분을 제거하는 공정까지 운전을 행하고, 부타디엔을 회수했다. 이 때, (h)의 공정에서, 증류탑의 탑정상으로부터 부타디엔을 97.7 중량%, 아세트알데히드를 8 중량ppm 포함하는 액을 170 g/Hr로 회수했다. 이 회수한 부타디엔을 포함하는 액에는, 탄소수 3 이하의 저비점 성분은 검출되지 않았다.
(실시예 13)
(e-2)의 공정에서, 공급하는 DMF를 아세토니트릴로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 조건으로 하여, 공정 (h)의 고비 성분을 제거하는 공정까지 운전을 행하고, 부타디엔을 회수했다. 이 때, (h)의 공정에서, 증류탑의 탑정상으로부터 부타디엔을 95.4 중량%, 아세트알데히드를 10 중량ppm 포함하는 액을 169 g/Hr로 회수했다. 이 회수한 부타디엔을 포함하는 액에는, 탄소수 3 이하의 저비점 성분이 5 중량ppm 포함되어 있었다.
(실시예 14)
(e-2)의 공정에서, 공급하는 DMF를 에탄올로 한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 조건으로 하여, 공정 (h)의 고비 성분을 제거하는 공정까지 운전을 행하고, 부타디엔을 회수했다. 이 때, (h)의 공정에서, 증류탑의 탑정상으로부터 부타디엔을 91.2 중량%, 아세트알데히드를 14 중량ppm 포함하는 액을 165 g/Hr로 회수했다. 이 회수한 부타디엔을 포함하는 액 중에는, C3 이하의 저비점 성분이 12 중량ppm 포함되어 있었다.
(실시예 15)
실시예 2에서의 (g)의 공정에서 얻어진 부타디엔을 포함하는 액화 가스를, 실시예 5에서의 (e-2)의 공정에 제공한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 조건으로 한 운전을 12시간 행하고, 부타디엔을 회수했다. 이 때, (h)의 공정에서, 증류탑의 탑정상으로부터 부타디엔을 98.1 중량%, 아세트알데히드를 8 중량ppm 포함하는 액을 166 g/Hr로 발출했다. 이 발출한 부타디엔을 포함하는 액에는, 탄소수 3 이하의 저비점 성분이 11 중량ppm, 디메틸아민이 3 중량ppm 포함되어 있었다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 제조방법에 의하면, BBSS로 대표되는 n-부텐을 포함하는 C4 성분과 분자형 산소 함유 가스를, 금속 산화물 촉매를 이용한 산화 탈수소 반응에 의해 부타디엔 등의 공역 디올레핀을 제조하는 경우에 있어서, 반응 생성 가스 중에, 예컨대 반응에 기여하지 않는 C4 성분이나 불활성 가스 성분, 미반응 n-부텐류, 아세트알데히드 등 함산소 화합물로 대표되는 부반응 생성물이 포함되어 있어도, 합성 고무나 수지의 원료로서 이용 가능한 고순도의 공역 디올레핀을 제조할 수 있다.

Claims (7)

  1. C4 이상의 모노올레핀을 포함하는 원료 가스와 산소 함유 가스를 반응기에 공급하고, 촉매와 접촉시키고, 산화 탈수소 반응에 의해 생성한 공역 디올레핀을 포함하는 가스를 압축하여 액화 가스로 하고, 상기 액화 가스를 물로 세정하는 공정을 갖는, 공역 디올레핀의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공역 디올레핀을 포함하는 가스를 냉각시키는 공정과,
    상기 공역 디올레핀을 포함하는 가스를 용제에 흡수시키고, 계속해서 상기 용제로부터 공역 디올레핀을 포함하는 가스를 방산시키는 공정을 더 갖는, 공역 디올레핀의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이하의 공정 (1)부터 (6)의 공정을 이 순서로 갖는, 공역 디올레핀의 제조방법 ;
    공정 (1) : C4 이상의 모노올레핀을 포함하는 원료 가스와 산소 함유 가스를 반응기에 공급하고, 촉매와 접촉시켜 산화 탈수소 반응에 의해 공역 디올레핀을 포함하는 가스를 생성시키는 공정,
    공정 (2) : 공역 디올레핀을 포함하는 가스를 급랭탑에서 냉각시키는 공정,
    공정 (3) : 공역 디올레핀을 포함하는 가스를 용제에 흡수시키고, 계속해서 상기 용제로부터 공역 디올레핀을 포함하는 가스를 방산시킨 후, 압축하여 액화 가스로 하는 공정,
    공정 (4) : 상기 액화 가스를 물로 세정하는 공정,
    공정 (5) : 상기 액화 가스로부터 물을 제거하는 공정,
    공정 (6) : 상기 액화 가스로부터 고비 성분을 제거하는 공정.
  4. 제3항에 있어서, 공정 (3)에서 얻어진 액화 가스가 아세트알데히드를 포함하고,
    공정 (4)에 있어서, 상기 물에 상기 아세트알데히드가 용해되는, 공역 디올레핀의 제조방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 공정 (4) 전, 및/또는 공정 (6) 후에,
    상기 액화 가스를 공정 (3)의 용제보다 고극성의 용제에 흡수시키고, 계속해서 상기 고극성의 용제로부터 공역 디올레핀을 포함하는 가스를 방산시키는 공정을 더 갖는, 공역 디올레핀의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 고극성의 용제가, N-알킬 치환 저급 지방산 아미드, 니트릴 화합물 및 복소고리형 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는, 공역 디올레핀의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료 가스가 n-부텐을 갖는, 공역 디올레핀의 제조방법.
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