BRPI0918543B1 - Process for producing catalyst bodies in geometric form k, catalyst body formed, catalyst, process, and, use of a body of catalyst formed - Google Patents

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Raichle Andreas
Horstmann Catharina
Rosowski Frank
Joachim Muller-Engel Klaus
Borchert Holger
Cox Gerhard
Cremer Ulrich
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Basf Se
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Description

“PROCESSO PARA PRODUZIR CORPOS DE CATALISADOR EM FORMA GEOMÉTRICA K, CORPO DE CATALISADOR FORMADO, CATALISADOR, PROCESSO, E, USO DE UM CORPO DE CATALISADOR FORMADO” Descrição A presente invenção diz respeito a um processo para produzir corpos moldados de catalisador de forma geométrica K* que compreendem, como um material ativo, um óxido de múltiplos elementos I da estequiometria geral I onde Z1 = um elemento ou mais do que um elemento do grupo que • consiste em níquel e cobalto, Λ Z = um elemento ou mais do que um elemento do grupo que consiste nos metais alcalinos, nos metais alcalinos terrosos e tálio, Λ Z = um elemento ou mais do que um elemento do grupo que consiste em zinco, fósforo, arsênio, boro, antimônio, estanho, cério, vanádio, cromo e bismuto, Z4 = um elemento ou mais do que um elemento do grupo que consiste em silício, alumínio, titânio, tungstênio e zircônio, Z5 = um elemento ou mais do que um elemento do grupo que consiste em cobre, prata, ouro, ítrio, lantânio e os lantanídeos, a = 0,1 a3, b = 0,1 a 10, c = 1 a 10, d = 0,01 a 2, e = 0,01 a 5, f = 0 a 5, g = 0 a 10, h = 0 a 1, e x, y = números determinados pela valência e frequência dos elementos em I exceto oxigênio, em que - um oxido misto finamente dividido BiiWbOx com um diâmetro de partícula relatado na unidade de comprimento pm, como t/41 material de partida Al, é pré-formado com a condição de que 1 pm < ds0 <10 pm; - fontes dos elementos exceto oxigênio no componente T = [Moi2Z1cZ2dFeeZ3fZ4gZ5hOy]i do óxido de múltiplos elementos I são usadas em um meio aquoso para obter uma mistura aquosa íntima M, com a condição de que - cada uma das fontes usadas, no curso da preparação da mistura aquosa M, passa através de um grau de divisão Q para o qual seu diâmetro d%° é < 5 pm, e - a mistura aquosa M compreende os elementos Mo, Z1, Z2, Fe, Z3, Z4 e Z5 na estequiometria I* - a mistura aquosa M, por meio de secagem e ajuste do grau de divisão ^9o2 ? é usada para obter um material de partida finamente dividido A2 com um diâmetro de partícula dw relatado na unidade de comprimento pm, iA2 com a condição de que 200 pm > “90 > 20 pm; - material de partida Al e material de partida A2, ou material de partida Al, material de partida A2 e auxiliar de formação finamente dividido, são misturados entre si para formar um material de partida finamente dividido A3, com a condição de que o material de partida A3 compreende os elementos exceto oxigênio introduzidos no material de partida A3 por intermédio dos materiais de partida Al e A2 no óxido de múltiplos elementos I na estequiometria I** - material de partida finamente dividido A3 é usado para formar corpos moldados de forma geométrica V, e - os corpos moldados V são tratados termicamente em temperatura elevada para obter os corpos moldados de catalisador de forma geométrica K*. A presente invenção diz respeito ainda ao uso de corpos moldados de catalisador K*.
Corpos moldados de catalisador K* adequados que compreendem um óxido de múltiplos elementos I como um material ativo e processos para produzir tais corpos moldados de catalisador são conhecidos (conforme, por exemplo, o pedido alemão 102007003778.5, EP-A 575 897, WO 2007/017431, WO 02/24620, WO 2005/42459, WO 2005/47224, WO 2005/49200, WO 2005/113127, pedido alemão 102008040093.9, pedido alemão 102008040094.7 e DE-A 102007005606). r E adicionalmente conhecido que os catalisadores K* (corpos moldados de catalisador geometricamente K*) são adequados para realizar oxidações parciais heterogeneamente catalisadas de alcanos, alcanóis, alcenos e/ou alcenais tendo de 3 a 6 átomos de carbono na fase gasosa.
Uma oxidação completa de um composto orgânico com oxigênio molecular é entendida neste documento a significar que o composto orgânico é convertido sob a ação reativa de oxigênio molecular tal que todo o carbono presente no composto orgânico é convertido a óxidos de carbono e todo o hidrogênio presente no composto orgânico é convertido a óxidos de hidrogênio. Todas as diferentes conversões de um composto orgânico sob a ação reativa de oxigênio molecular são resumidas neste documento como oxidações parciais de um composto orgânico.
Em particular, oxidações parciais devem ser entendidas neste documento a significar aquelas conversões de compostos orgânicos sob a ação reativa de oxigênio molecular em que o composto orgânico a ser oxidado parcialmente, depois que a reação terminou, compreende pelo menos um átomo de oxigênio mais na forma quimicamente ligada do que antes do desempenho da oxidação parcial.
Neste documento, o termo “oxidação parcial”, entretanto, também deve compreender desidrogenação oxidativa e amoxidação parcial, isto é, oxidação parcial na presença de amônia.
Catalisadores K* (corpos moldados de catalisador de forma geométrica K*) são particularmente adequados para realizar a oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propeno a acroleína e de isobuteno a metacroleína, e para realizar a amoxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propeno a acrilonitrila e de isobuteno a metacrilonitrila.
Em geral, a oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propeno (isobuteno) a acroleína (metacroleína) forma o primeiro estágio de uma oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de dois estágios de propeno (isobuteno) a ácido acrílico (ácido metacrílico), como descrito por via de exemplo na WO 2005/42459. A formação de subproduto de ácido acrílico (ácido metacrílico) que acompanha uma oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propeno (isobuteno) a acroleína (metacroleína) é portanto geralmente não indesejada e é normalmente incluída com o produto desejado de formação de valor. É adicionalmente conhecido que o desempenho de corpos moldados de catalisador de forma geométrica K*, no curso da operação contínua de uma oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de alcanos, alcanóis, alcenos e/ou alcenais tendo de 3 a 6 átomos de carbono (por exemplo aos aldeídos e/ou ácidos carboxílicos olefinicamente insaturados correspondentes), diminui com o aumento do tempo de operação (isto aplica-se em particular ao caso de uma oxidação parcial em fase gasosa de propeno a acroleína e/ou ácido acrílico e de isobuteno a metacroleína e/ou ácido metacrílico heterogeneamente catalisada por corpos moldados de catalisador de forma geométrica K*; entretanto, isto também é verdade para o caso de uma amoxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propeno a acrilonitrila e de isobuteno a metacrilonitrila). Esta declaração também é válida quando os corpos moldados de catalisador de forma geométrica K* são submetidos no curso da operação contínua da oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada a um processo de regeneração periodicamente repetido, como recomendado, por exemplo, pelos relatórios descritivos WO 2005/42459 e WO 2005/49200.
Principalmente, é a atividade dos corpos moldados de catalisador de forma geométrica K* que é reduzida no curso da operação, que usualmente continua por vários anos, de uma oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de um composto orgânico.
Uma medida da atividade dos corpos moldados de catalisador de forma geométrica K* ou de um leito de catalisador que os compreendam é que a temperatura que é necessária para obter uma conversão particular do composto orgânico (por exemplo do propeno ou do isobuteno) conforme a mistura de gás de reação compreendendo o composto orgânico a ser oxidado parcialmente passa através do leito de catalisador.
Quando a atividade dos corpos moldados de catalisador de forma geométrica K* de um leito de catalisador que os compreendam declina a um grau crescente com o aumento do tempo de operação da oxidação parcial, com condições de reação normalmente inalteradas, uma temperatura progressivamente elevada é necessária para obter a mesma conversão do composto orgânico no curso da passagem única da mistura de gás de reação através do leito de catalisador (quando o leito de catalisador está presente, por exemplo, nos tubos de um reator de feixe de tubos em tomo do qual um banho de sal flui, a temperatura de entrada do banho de sal no reator de feixe de tubos normalmente será aumentada gradualmente, sob condições de operação normalmente inalteradas, com aumento da desativação do leito de catalisador, de modo a manter uma conversão de oxidação parcial com base na passagem única da mistura de gás de reação através do leito de catalisador (conforme, por exemplo, EP-A 1 734 030, WO 2007/82827, WO 2005/47224 e WO 2005/42459)).
Entretanto, uma desvantagem do procedimento descrito acima é que a desativação do catalisador procede rapidamente de modo progressivo com aumento da temperatura de reação até que o leito de catalisador consumido tenha que ser substituído pelo menos parcialmente ou completamente por um leito de catalisador compreendendo corpos moldados de catalisador de forma geométrica K* novos (conforme, por exemplo, WO 2004/9525, DE-A 10 2006 00 0996 e WO 2007/77145).
Uma troca de leito de catalisador pelo menos parcial ou completa é, entretanto, desvantajosa em que ela é necessariamente acompanhada por uma interrupção para a preparação do produto alvo.
Além disso, a preparação do novo catalisador para uma preparação em escala industrial do produto alvo é associada com um investimento considerável, visto que tanto o gasto para a matéria-prima necessária para este propósito quanto à complexidade de fabricação não são inconsideráveis.
Geralmente, existe assim um interesse geral em corpos moldados de catalisador de forma geométrica K* que, no curso da operação contínua da oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada, têm uma taxa de desativação mínima.
As conexões causais que têm que ser observadas para causar esta extensão máxima em estabilidade a longo prazo em uma preparação de corpos moldados de catalisador de forma geométrica K* são essencialmente desconhecidas.
Projetos de pesquisa dedicados ao problema são enormemente demorados visto que eles tratam um objeto que, à primeira vista, é exposto apenas durante períodos de observação muito longos. Além disso, erros na operação da oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada usando um e o mesmo leito de catalisador também podem causar uma taxa de desativação aumentada. A base fundamental da presente invenção é formada pela observação de que corpos moldados de catalisador de forma geométrica K*, mesmo no caso de composição química idêntica de seu material ativo, podem ter comportamento de desativação diferente.
Uma outra base da presente invenção é formada pela observação de que a desativação de um leito fixo de catalisador procede mais rapidamente sob condições de outro modo predefinidas quando a carga do leito fixo de catalisador com mistura de gás de reação é aumentada. A carga de um leito fixo de catalisador que catalisa uma etapa de reação com mistura de gás de reação é entendida neste documento a significar a quantidade de mistura de gás de reação em litros padrão (= Nl; o volume em litros que a quantidade correspondente de mistura de gás de reação ocuparia sob condições padrão, isto é, a 0o C e 1 atm) que é fornecido ao leito fixo de catalisador, com base no volume de seu leito, isto é, em seu volume de leito (não incluindo seções de material inerte puro), por hora (—» unidade = Nl / l*h). A carga também pode ser com base apenas em um constituinte da mistura de gás de reação (por exemplo apenas no composto de partida orgânico a ser oxidado parcialmente).
Ela é então o volume deste constituinte (por exemplo do composto de partida orgânico da oxidação parcial) que é alimentado ao leito fixo de catalisador, com base no volume de seu leito, por hora.
Uma base fundamental adicional da presente invenção é formada pela descoberta experimental, feita em amostras de referência correspondentes de corpos moldados de catalisador de forma geométrica K* usados para produção em escala industrial, que foi possível refletir, em uma classificação correspondente, a ordem relativa observada com referência às taxas de desativação dentro das diferentes cargas de catalisador dos reatores individuais sob condições de operação comparáveis no curso da operação a longo prazo em escala industrial quando as amostras de referência foram submetidas a um teste de estresse que requer um comprometimento de tempo comparativamente significativamente mais baixo, em que, principalmente, a mesma oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada é realizada tanto em uma temperatura mais alta quanto em uma carga mais alta do leito fixo de catalisador com a mesma mistura de gás de reação. A diferença entre a temperatura necessária para estabelecer a conversão de oxidação parcial desejada sob as condições de operação realmente consideradas antes do desempenho do teste de estresse e as mesmas condições de operação, exceto a temperatura, para estabelecer a mesma conversão de oxidação parcial depois do desempenho do teste de estresse tem sido descoberta ser um parâmetro confiável de classificação com referência à estabilidade a longo prazo do leito de catalisador. A EP-A 575897 divulga que, em uma preparação de corpos moldados de catalisador de forma geométrica K*, o tamanho de partícula dos óxidos mistos finamente divididos pré-formados BiiWbOx influencia a atividade inicial de tais corpos moldados de catalisador quando eles são usados para a oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propileno à acroleína.
Devido à esta técnica anterior, foi um objetivo da presente invenção fornecer corpos moldados de forma geométrica K* e um processo para prepará-los, que, especialmente no contexto de uso para uma oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propeno a acroleína, com atividade de partida essencialmente igual (depois que a formação terminou), têm uma taxa de desativação reduzida no curso da operação contínua de oxidação parcial.
Este objetivo é obtido em virtude do fornecimento de um processo para produzir corpos moldados de catalisador de forma geométrica K que compreendem, como um material ativo, um oxido de múltiplos elementos I da estequiometria geral I onde Z1 = um elemento ou mais do que um elemento do grupo que consiste em níquel e cobalto, Z = um elemento ou mais do que um elemento do grupo que consiste nos metais alcalinos, nos metais alcalinos terrosos e tálio, Z = um elemento ou mais do que um elemento do grupo que consiste em zinco, fósforo, arsênio, boro, antimônio, estanho, cério, vanádio, cromo e bismuto, Z4 = um elemento ou mais do que um elemento do grupo que consiste em silício, alumínio, titânio, tungstênio e zircônio, Z5 - um elemento ou mais do que um elemento do grupo que consiste em cobre, prata, ouro, ítrio, lantânio e os lantanídeos (os metais de terra rara), a = 0,1 a 3, b = 0,1 a 10, c = 1 a 10, d = 0,01 a 2, e = 0,01 a 5, f = 0 a 5, g = Oa 10, h = 0 a 1, e x, y = números determinados pela valência e frequência dos elementos em I exceto oxigênio, em que - um óxido misto finamente dividido BiiWbOx com um diâmetro de partícula relatado na unidade de comprimento pm, como material de partida Al, é pré-formado com a condição de que 1 pm < < io pm; - fontes dos elementos exceto oxigênio no componente T = do óxido de múltiplos elementos I são usadas em um meio aquoso para obter uma mistura aquosa íntima M, com a condição de que - cada uma das fontes usadas, no curso da preparação da mistura aquosa M, passa através de um grau de divisão Q para o qual seu jQ diâmetro Ü9° e < 5 pm, e - a mistura aquosa M compreende os elementos Mo, Z , Z , Fe, Z3, Z4 e Z5 na estequiometria I* - a mistura aquosa M, por meio de secagem e ajuste do grau de iÁ2 divisão a% , é usada para obter um material de partida finamente dividido A2 com um diâmetro de partícula relatado na unidade de comprimento pm, com a condição de que 200 pm >d™ > 20 pm; - material de partida Al e material de partida A2, ou material de partida Al, material de partida A2 e auxiliar de formação finamente dividido, são misturados entre si para formar um material de partida finamente dividido A3, com a condição de que o material de partida A3 compreende os elementos exceto oxigênio introduzidos no material de partida Α3 por intermédio de materiais de partida Al e A2 no óxido de múltiplos elementos I na estequiometria I** - material de partida finamente dividido A3 é usado para formar corpos moldados de forma geométrica V, e - os corpos moldados Y são tratados termicamente em temperatura elevada para obter os corpos moldados de catalisador de forma geométrica K, em que o valor F (o valor de estabilidade F do corpo de catalisador de forma geométrica K) do produto é > 820.
Preferivelmente de acordo com a invenção, F > 830, preferivelmente > 840 e ainda melhor > 850.
Particular e vantajosamente, F > 870 ou > 900, e, particular e vantajosamente, F > 950 ou > 1000.
Muito particular e vantajosamente, F > 1050, ou > 1100 ou > 1150.
Tomando em consideração o aspecto de uma seletividade de partida satisfatória de formação de produto alvo logo na inicialização do leito de catalisador, F é preferivelmente < 2500, frequentemente < 2400 ou < 2200.
Valores favoráveis para F também são aqueles que são < 2000, ou < 1800, ou < 1600 ou < 1500.
Em outras palavras, valores de F vantajosos de acordo com a invenção são 2500 > F > 850, ou 2450 > F > 900, ou 2400 > F > 950.
Valores para F que são particularmente vantajosos de acordo com a invenção são 1900 > F > 1000, ou 1800 > F > 1050.
Valores de F que são muito particularmente vantajosos de acordo com a invenção são 1700 > F > 1100, ou 1500 > F > 1150.
Vantajosamente de acordo com a invenção, o coeficiente estequiométrico a é de 0,2 a 2, particular e vantajosamente de 0,4 a 1,5 e muito particular e vantajosamente de 0,5 a 1.
Vantajosamente de acordo com a invenção, o diâmetro de partícula dso é 1,2 pm <dsô < 8 pm, particular e vantajosamente 1,5 pm <dso < 6 pm, e muito particular e vantajosamente 1,5 pm <d™ < 4 pm, ou 2 pm <dso < 3 pm.
Vantajosamente de acordo com a invenção, o diâmetro de partícula é 170 pm > >30 pm, particular e vantajosamente 150 pm >dto > 40 pm, e muito particular e vantajosamente 130 pm >d«>2 > 50 pm.
Para determinar as distribuições de diâmetro de partícula em pós secos e os diâmetros de partícula que podem ser obtidos destes, por exemplo di0, d50 e d90, 0 pó finamente dividido particular (a menos que explicitamente declarado de outro modo) foi conduzido através de um canal de dispersão no dispersador a seco Sympatec RODOS (Sympatec GmbH, System-Partikel-Technik, Am Pulverhaus 1, D-38678 Clausthal-Zellerfeld), dispersado a seco neste com ar comprimido e soprado na célula de teste em um jato livre. Nesta célula de teste, a distribuição de diâmetro de partícula com base no volume depois é determinada para ISO 13320 com o espectrômetro de difração a laser Malvem Mastersizer S (Malvem Instruments, Worcestershire WR14 1AT, United Kingdom). Os diâmetros de partícula dx relatados como os resultados de medição são definidos tal que X % do volume de partícula total consiste em partículas tendo este ou um diâmetro menor. Isto significa que (100 — X) % do volume de partícula total consiste em partículas com um diâmetro > dx. A menos que explicitamente declarado de outro modo neste documento, determinações de diâmetro de partícula e valores de dx obtidos destas, por exemplo dsa e "90, são fundamentados em uma pressão de dispersão utilizada na determinação (que determina o grau de dispersão do pó seco durante a medição) de 2 bar absoluto.
Todos os dados que dizem respeito a um difratograma de raio X neste documento são fundamentados em um difratograma de raio X obtido usando radiação de Cu-Κα como a radiação X (Difratômetro Theta-Theta Bruker D8 Advance, voltagem do tubo, 40 kV, corrente do tubo: 40 mA, abertura de V20 (variável), colimador de V20 (variável), abertura do detector (0,1 mm), intervalo de medição (2Θ = 2 teta): 0,02°, tempo de medição por etapa: 2,4 s, detector: detector semicondutor de Si). A definição da intensidade de uma reflexão no difratograma de raio X é fundamentada neste documento na definição declarada em DE-A 198 35 247, e aquela declarada em DE-A 100 51 419 e DE-A 100 46 672.
Em outras palavras, quando A1 denota o local de pico de uma reflexão 1 e quando B1 denota o mínimo pronunciado mais próximo na linha do difratograma de raio X quando observado ao longo do eixo de intensidade em ângulos retos ao eixo 2Θ (omitindo ombros de reflexão de exibição mínima) para a esquerda do local de pico A, e quando B correspondentemente denota o mínimo pronunciado mais próximo para a direita do local de pico A1, e C1 denota o ponto em que uma linha reta desenhada do local de pico A1 em ângulos retos ao eixo 2Θ intersecta com uma linha reta que conecta os pontos B e B , a intensidade da reflexão 1 é o comprimento da seção de linha reta A'c' que estende-se do local de pico A1 no ponto C1. A expressão “mínimo” significa um ponto em que o gradiente de inclinação de uma tangente aplicada à curva em uma região de base da reflexão 1 vai de um valor negativo a um valor positivo, ou um ponto em que o gradiente de inclinação tende a zero, utilizando as coordenadas do eixo 2Θ e do eixo de intensidade para determinar o gradiente de inclinação. Um desempenho ilustrativo de uma determinação de intensidade é mostrado pela Fig. 6 em DE-A 100 46 672. Observações detalhadas com respeito à determinação de intensidade de reflexões de difração de raio X também podem ser encontradas em DE-A 101 22 027. Declarações com respeito a larguras de meia-altura de linhas de difração são fundamentadas neste documento, correspondentemente, no comprimento da seção de linha reta que surge entre os dois pontos de interseção H e H quando uma paralela ao eixo 2Θ é desenhada no meio da seção de linha reta A C , onde Η , H significam o primeiro ponto de interseção em cada caso desta linha paralela com a linha no difratograma de raio X como definido acima para a esquerda e para a direita de A1. Em geral, as larguras de meia-altura de reflexões de difração de raio X dos materiais ativos de óxido de múltiplos elementos I são < Io, e usualmente < 0,5°.
Todas as figuras neste documento para áreas de superfície específicas de sólidos são fundamentadas em determinações para DIN 66131 (determinação da área de superfície específica de sólidos por adsorção de gás (N2) de acordo com Brunauer-Emmet-Teller (BET)), a menos que explicitamente declarado de outro modo. O requerimento inventivo de que cada fonte dos elementos exceto oxigênio nos componentes do óxido de múltiplos elementos I, no curso da preparação da mistura aquosa M, deve passar através de um grau de divisão Q cujo diâmetro é < 5 pm expressa que é muito possível proceder de uma fonte de grão mais grosso (de um material de partida de grão mais grosso). Entretanto, durante a incorporação de uma tal fonte na mistura aquosa M, esta fonte deve pelo menos uma vez satisfazer o requerimento < 5 μηι (naturalmente, é sempre > 0 pm).
Em princípio, a condição ^90 < 5 μηι é satisfeita quando uma fonte é dissolvida em um solvente (por exemplo em um meio aquoso; o termo “dissolução” é significado aqui no sentido de dissolução molecular ou iônica), e a solução resultante é usada para preparar a mistura aquosa M.
Isto é causado pelo fato de que, quando uma fonte (composto de partida, substância de partida) é dissolvida em um solvente, a fonte é distribuída molecularmente ou ionicamente no solvente.
Isto significa que a maior unidade geométrica da substância de partida dissolvida (fonte) presente na solução inevitavelmente tem dimensões “moleculares” que são assim necessariamente significativamente menores do que 5 qm. Será avaliado que também é possível que mais do que uma fonte (onde uma fonte também pode compreender mais do que um elemento do componente T e consequentemente simultaneamente ser a fonte de mais do que um elemento) de um elemento do componente T seja dissolvida em uma e a mesma solução, e que a solução resultante seja usada para preparar a mistura aquosa M.
Entretanto, o requerimento < 5 μη! também é satisfeito quando uma fonte de um elemento do componente T está presente em um solvente em uma solução coloidal.
Soluções coloidais constituem uma conexão entre soluções e suspensões (moleculares ou iônicas) verdadeiras. Nestes sistemas coloidalmente dispersos existem acúmulos relativamente pequenos de moléculas ou átomos que, entretanto, não são detectáveis nem com o olho nu nem com um microscópio.
A solução coloidal parece visualmente ser inteiramente clara (ainda que ela seja frequentemente colorida), visto que as partículas presentes nesta têm apenas um diâmetro de 1 a 250 nm (preferivelmente até 150 nm e mais preferivelmente até 100 nm), e o d*> correspondente é portanto necessariamente < 5 μπι. Devido ao tamanho pequeno, uma remoção das partículas coloidalmente dissolvidas por filtração convencional não é possível. Elas podem, entretanto, ser separadas de seu “solvente” por ultrafiltração com membranas de origem vegetal, animal ou sintética (por exemplo pergaminho, bexiga de porco ou celofane). Ao contrário das soluções verdadeiras “visualmente vazias” (moleculares ou iônicas), um feixe de luz não pode passar através de uma solução coloidal sem ser desviado. O feixe de luz é dispersado e desviado pelas partículas coloidalmente dissolvidas. De modo a manter soluções coloidais estáveis e a impedir outras aglomerações de partículas, elas frequentemente compreendem auxiliares de umectação e dispersão adicionados e outros aditivos.
Por exemplo, o silício elementar no processo de acordo com a invenção pode ser introduzido na forma de um sol de sílica para preparar a mistura aquosa M. Sóis de sílica são soluções coloidais de dióxido de silício amorfo em água. Eles são tão móveis quanto a água e não compreendem nenhum constituinte sedimentável. Seu teor de Si02 pode ser até 50 % em peso e mais com uma vida de prateleira frequentemente de vários anos (sem sedimentação).
Entretanto, o requerimento < 5 pm também é satisfeito quando uma fonte é, por exemplo, fragmentada a seco (por exemplo por trituração) a este tamanho de partícula.
Em princípio, um tal pó pode ser usado diretamente como tal para preparar a mistura aquosa íntima M. Naturalmente, ele também pode ser colocado em suspensão em um meio líquido e depois usado na forma desta suspensão para preparar a mistura aquosa M.
Preferivelmente de acordo com a invenção, para todas as fontes usadas para preparar a mistura aquosa M (compostos de partida, substâncias de partida) é < 4 pm ou < 3 pm, mais preferivelmente < 2 pm ou < 1 pm e o mais preferivelmente < 0,8 pm ou < 0,5 pm. Ainda melhor, d$o para todas as fontes usadas para preparar a mistura aquosa M (compostos de partida, substâncias de partida) é < 0,3 pm ou < 0,2 pm.
Preferência particular é dada àqueles processos de acordo com a invenção em que, no curso da preparação da mistura aquosa M, todas as fontes usadas dos elementos do componente T passam através do estado de uma solução coloidal ou de uma solução verdadeira (molecular ou iônica) (as misturas aquosas M resultantes devem ser referidas neste documento como misturas aquosas ML).
Preferência muito particular é dada àqueles processos de acordo com a invenção em que, no curso da preparação da mistura aquosa M, todas as fontes usadas dos elementos exceto silício no componente T passam através do estado de uma solução verdadeira (molecular ou iônica) (as misturas aquosas M resultantes devem ser referidas neste documento como mistura aquosa ML*). Quando a mistura aquosa M compreende ainda uma fonte do silício elementar, ela é vantajosamente uma solução coloidal desta (mais preferivelmente um sol de sílica). Tais misturas aquosas M devem ser referidas neste documento como misturas aquosas ML**.
Uma mistura aquosa íntima M deve ser entendida neste documento a significar aquelas misturas M cujo componente que escapa na forma gasosa na conversão da mistura aquosa M ao material de partida finamente dividido A2 consiste em vapor d’água a um grau de pelo menos 50 % de seu peso, vantajosamente a um grau de pelo menos 60 % de seu peso, particular e vantajosamente a um grau de pelo menos 70 % de seu peso, muito particular e vantajosamente a um grau de 80 % de seu peso e ainda melhor a um grau de 90 % de seu peso. Assim como a água, o componente anteriormente mencionado que escapa na forma gasosa também pode compreender compostos tais como HC1, HNO3, dióxido de carbono, amônia, álcoois (por exemplo, metanol, etanol, glicol e glicerol), cetonas, por exemplo acetona ou outros compostos orgânicos que são solúveis em água sob condições padrão (1 atm, 25° C).
Fontes úteis dos elementos do componente T do material ativo I de óxido de múltiplos elementos inventivo desejado são em princípio aqueles compostos que já são óxidos e/ou aqueles compostos que são convertíveis a óxidos por aquecimento, pelo menos na presença de oxigênio molecular.
Assim como os óxidos, tais compostos de partida úteis (fontes) em particular podem ser haletos, nitratos, formiatos, oxalatos, citratos, acetatos, carbonatos, complexos de amina, sais e/ou hidróxidos de amônio (e os hidratos dos sais anteriormente mencionados).
Uma fonte de Mo favorável é heptamolibdato de amônio tetraidratado. Entretanto, também é possível em princípio usar trióxido de molibdênio, por exemplo. Fontes de Z1 favoráveis de acordo com a invenção são os nitratos e hidratos de nitrato dos elementos Z . Fontes de Z vantajosas de acordo com a invenção são os hidróxidos e nitratos dos elementos Z e hidratos destes. Para o ferro elementar, um nitrato de ferro hidratado é vantajosamente usado no processo de acordo com a invenção.
Sol de sílica constitui a fonte de Si preferida de acordo com a invenção. Lantanídeos preferidos de acordo com a invenção são Er, Tb, Ho, Eu, Tm, Nd, Lu, Dy, Gd, Ce e Sm. As fontes destes usadas são preferivelmente, apenas como no caso de La e Y, os hidratos de nitrato correspondentes.
Além das fontes relevantes dos elementos de componente T do óxido de múltiplos elementos I, também é possível que substâncias que decompõem e/ou são destruídas (convertidas quimicamente) formem compostos que escapam na forma gasosa pelo menos sob as condições do tratamento térmico dos corpos moldados de forma geométrica V para formar os corpos moldados de catalisador de forma geométrica K a serem incorporados na mistura aquosa M particular. Substâncias deste tipo podem, por exemplo, funcionar como formadores de poro e ser incluídas para o propósito de ajustar a área de superfície interna ativa. Tais substâncias úteis (auxiliares) incluem, por exemplo, NH4OH, (NFL^CCb, NH4HCO3, NH4NO3, uréia, NH4CHO2, H2C03, HNO3, H2S04, NH4CH3C02, NH4CI, HC1, NH4HSO4, (NH4)2S04, oxalato de amônio, hidratos dos compostos e substâncias orgânicas anteriormente mencionados, por exemplo ácido esteárico, ácido malônico, sais de amônio dos ácidos anteriormente mencionados, amidos (por exemplo, amido de batata e amido de milho), celulose, cascas de nozes trituradas, polímero finamente triturado (por exemplo, polietileno, polipropileno), etc.
Preferivelmente de acordo com a invenção, o material de partida finamente dividido A2 é obtido a partir da mistura aquosa M (especialmente no caso de uma mistura aquosa ML, ou ML*, ou Ml**) por secagem por pulverização deste. Isto significa que a mistura aquosa M neste caso é primeiro dividida em gotículas finas e estas depois são secas. Preferência é dada de acordo com a invenção para efetuar a secagem em uma corrente de ar quente. Em princípio, a secagem por pulverização anteriormente mencionada também pode ser realizada usando outros gases quentes (por exemplo, nitrogênio, ou ar diluído por nitrogênio ou então outros gases inertes). A secagem por pulverização em princípio pode ser efetuada em fluxo co-corrente ou em fluxo contra-corrente das gotículas ao gás quente. Ela é preferivelmente efetuada em fluxo contra-corrente das gotículas ao gás quente, mais preferivelmente em fluxo contra-corrente de ar quente. Temperaturas de entrada de gás típicas estão na faixa de 250 a 450° C, preferivelmente de 270 a 370° C. Temperaturas de saída de gás típicas estão na faixa de 100 a 160° C.
Preferivelmente de acordo com a invenção, a secagem por pulverização é realizada em um tal modo como para diretamente dar origem ao diâmetro de partícula ^90 desejado para o material de partida finamente dividido A2 como um resultado da secagem por pulverização (isto é, é o d90 correspondente do pó de pulverização resultante), tal que o pó de pulverização resultante pode constituir diretamente o material de partida A2 para o uso de acordo com a invenção.
Quando o grau de divisão do pó de pulverização resultante é jA2 muito pequeno comparado ao “90 desejado, ele pode ser engrossado em uma maneira controlada, por exemplo por compactação subsequente, ao grau de divisão desejado para o material de partida A2. Reciprocamente, a finura do pó de pulverização que resulta diretamente na secagem por pulverização também pode ser aumentada se necessário por trituração ao grau de divisão desejado para o material de partida A2.
Será avaliado que a mistura aquosa íntima M também pode ser primeiro seca por evaporação convencional (preferivelmente sob pressão reduzida; a temperatura de secagem geralmente não deve exceder 150° C), e o material de secagem resultante pode ser ajustado por fragmentação iA2 subsequente ao grau de divisão "90 necessário de acordo com a invenção. Em princípio, a mistura aquosa M também pode ser seca no processo de acordo com a invenção por secagem por congelamento. Z1 no processo de acordo com a invenção é preferivelmente exclusivamente Co. Z no processo de acordo com a invenção é preferivelmente K, Cs e/ou Sr, mais preferivelmente K. Z4 no processo de acordo com a invenção é preferivelmente Si. O coeficiente estequiométrico b é vantajosamente de 0,5 a 4 ou a 3, particular e vantajosamente de 1 a 2,5 e muito particular e vantajosamente de 1,5 a 2,5. O coeficiente estequiométrico c é preferivelmente de 3 a 8, particular e vantajosamente de 4 a 7 e muito particular e vantajosamente de 5 a 6. O coeficiente estequiométrico d é vantajosamente de 0,02 a 2 e particular e vantajosamente de 0,03 a 1 ou de 0,05 a 0,5. O coeficiente estequiométrico e é vantajosamente de 0,1 a 4,5, preferivelmente de 0,5 a 4 e mais preferivelmente de 1 a 4 ou de 2 a 4. O coeficiente estequiométrico g é preferivelmente de > 0 a 10, mais preferivelmente de 0,1 a 8 ou de 0,2 a 7, ainda mais preferivelmente de 0,3 a 6 ou de 0,4 a 5, e o mais vantajosamente de 0,5 a 3 ou de 1 a 3.
Os coeficientes estequiométricos h e f podem ambos se simultaneamente 0, mas também podem independentemente assumir valores exceto 0. Vantajosamente, o componente T não compreende nenhum Bi.
Isto significa que os exemplos de trabalho BI a B8 e os exemplos comparativos VI a V6 (incluindo o uso subsequente como catalisadores para oxidação parcial de propeno) também podem ser realizados sob condições normalmente inalteradas usando materiais de partida finamente divididos A2 cuja estequiometria correspondente I* é Moi2Co60Fe3 0Siι^Κο,οβ, ou Mo^Coô^F^oSii^Ko^ ou MonCo^oFes^Sii^K^os, ou Elementos que não estão presentes no material de partida finamente dividido A2-4 do exemplo B4 mas são compreendidos pelas estequiometrias acima são dissolvidos na solução B usando hidratos de nitrato destes como a fonte. Em um abandono disto, W é adicionado à solução A como paratungstato de amônio. O coeficiente estequiométrico a pode em todos os casos também ser 0,5, ou 0,7, ou 0,8. Ao mesmo tempo, em todas as configurações ,A 1 τΛ2 anteriormente mencionadas, “50 pode ser 2,4 pm e ã9° pode ser 68 pm. O óxido misto fmamente dividido BiiWbOx pode ser pré-formado em uma maneira conhecida por si (conforme, por exemplo, EP-A 575 897, DE-A 3338380, EP-A 835, WO 02/24620, WO 2007/017431, pedido alemão 102007003778.5, WO 2005/030393 e pedido alemão 102008040093.9).
Em geral, pelo menos uma fonte do Bi elementar e pelo menos uma fonte do W elementar (isto é, pelo menos um composto de partida compreendendo o Bi elementar e pelo menos um composto de partida compreendendo o W elementar) serão misturadas intimamente entre si em meio aquoso, a mistura aquosa será seca e o material de secagem resultante será calcinado (tratado termicamente) em temperaturas na faixa de 400 a 900° C (preferivelmente de 600 a 900° C e mais preferivelmente de 700 a 900° C), jAl e o diâmetro de partícula ã5° necessário de acordo com a invenção será estabelecido fragmentando-se os produtos de calcinação resultantes para obter o material de partida finamente dividido Al. Fontes úteis do Bi e W são em princípio aqueles compostos que já são óxidos destes elementos, ou aqueles compostos que são convertíveis a óxidos por aquecimento, pelo menos na presença de oxigênio molecular.
Preferivelmente, sais solúveis em água de bismuto tais como nitratos, carbonatos, hidróxidos e/ou acetatos, com ácido túngstico (o ácido túngstico essencialmente insolúvel em água é preferivelmente usado na forma de pó fino cujo d90 é apropriadamente em termos de aplicação < 5 pm ou < 2 pm, preferivelmente de 0,1 a 1 pm) e/ou sais de amônio destes serão misturados na água, a mistura aquosa será seca (preferivelmente seca por pulverização), e o material seco subseqüentemente será tratado termicamente como descrito.
Quando a secagem foi efetuada por secagem por pulverização, o pó de pulverização resultante vantajosamente será engrossado antes da calcinação (por exemplo, vantajosamente em termos de aplicação, será convertido em pasta com adição de até 20 % em peso de água e, por exemplo, extrusado por meio de uma extrusora para fornecer extrusados que são fáceis para manejar para propósitos de calcinação; estes são subsequentemente secos e depois calcinados). Tipicamente, o tratamento térmico é efetuado em um jato de ar (por exemplo, no caso dos extrusados anteriormente mencionados, em um forno de tubo rotativo como descrito em DE-A 103 25 487). A divisão jAl do óxido misto calcinado resultante para o diâmetro de partícula ã5° que é essencial de acordo com a invenção normalmente será causada por trituração em moinhos. Se necessário, a base do moinho é subsequentemente classificada ao grau desejado de fragmentação.
Oxidos mistos BiiWbOx preferidos formados anteriormente no processo de acordo com a invenção são os óxidos mistos BiiW^sOç (1/2 Βί^207;5 é muito particularmente preferido de acordo com a invenção (exemplos de trabalho BI a B8 e exemplos comparativos VI a V6 (incluindo o uso destes para oxidação parcial de propeno) portanto também podem ser implementados usando BiiWi^Oô, ou BiiW^sOg, ou BiiW30io,5, ou BiiW4Oi3>5, ou Bi]W0;5O3, ou B11W1O4 5 como o material de partida finamente dividido Al de tamanho de partícula correspondendo ao BiiW2075 finamente dividido usado).
Do mesmo modo visto que eles são incorporados na mistura aquosa M, também é possível adicionalmente incorporar, na mistura aquosa de o pelo menos uma fonte de Bi e de o pelo menos uma fonte de W, no curso da preparação do óxido misto BiiWbOx, substâncias que, sob as condições do tratamento térmico utilizado para formar o óxido misto BiiWbOx, decompõem e/ou são destruídas (convertidas quimicamente) para fornecer compostos que escapam na forma gasosa. Tais substâncias podem, por exemplo, funcionar como formadores de poro e ser incluídas para o propósito de influenciar a área de superfície interna ativa do óxido misto BiiWbOx.
Substâncias úteis (auxiliares) deste tipo incluem, por exemplo, o2, h2co3, hno3, oxalato de amônio, hidratos dos compostos anteriormente mencionados, e substâncias orgânicas, por exemplo ácido esteárico, ácido malônico, sais de amônio dos ácidos anteriormente mencionados, amidos (por exemplo, amido de batata e amido de milho), celulose, cascas de nozes trituradas, polímero finamente triturado (por exemplo, polietileno, polipropileno), etc.
Na preparação do material de partida finamente dividido A3 a partir dos materiais de partida finamente divididos Ale A2, apropriadamente em termos de aplicação, mas não necessariamente, auxiliares de formação finamente divididos são usados.
Estes podem já ter sido misturados nos dois materiais de partida fmamente divididos Al e A2 ou em apenas um dos dois materiais de partida fmamente divididos Al, A2 antes que estes materiais de partida finamente divididos sejam misturados.
Será avaliado que os auxiliares de formação finamente divididos também ou apenas (não até este ponto) podem ser misturados na mistura fmamente dividida do material de partida finamente dividido Al e material de partida finamente dividido A2. O grupo dos auxiliares de formação finamente divididos (especialmente quando eles compreendem elementos Z4, os auxiliares de formação são usados com um d90 de > 5 pm; eles tipicamente não compreendem nenhum elemento do óxido de múltiplos elementos I exceto oxigênio) inclui primeiro os assim chamados antiaglomerantes.
Estes são materiais finamente divididos que são usados vantajosamente em termos de aplicação de modo a muito substancialmente suprimir, no curso da mistura, por exemplo, reaglomeração (“endurecimento ao mesmo tempo”) de partículas dentro do material de partida Al e/ou dentro do material de partida A2, visto que uma tal reaglomeração podería influenciar o diâmetro de partícula eficaz. Um grupo de antiaglomerantes finamente divididos preferidos de acordo com a invenção é aquele de sílicas hidrofobizadas finamente divididas, especialmente sílicas sintéticas hidrofobizadas finamente divididas (dióxidos de silício). Sílicas sintéticas podem ser obtidas primeiramente diretamente por meios pirogênicos da areia e secundariamente por reações de precipitação de água de vidro. Sílicas sintéticas em particular, devido aos seus grupos OH na superfície, são hidrofílicas, isto é, elas são umedecidas em água. Por exemplo, a reação destes grupos OH na superfície com clorossilanos toma possível preparar produtos hidrofobizados tanto a partir de sílicas fumigadas quanto a partir das sílicas precipitadas. Por exemplo, a hidrofobização pode ser realizada por reação com dimetildiclorossilano na presença de vapor d’água em aprox. 400° C em um reator de leito fluidizado (é preferivelmente utilizado no caso de sílicas fumigadas).
No caso de sílicas precipitadas em particular, o clorossilano é adicionado à suspensão em precipitação em uma temperatura de 50 a 90° C enquanto agitando vigorosamente. Isto é seguido por filtração, lavagem até a neutralidade com água, secagem da torta do filtro e tratamento com calor de 300 a 400° C. H. Brunner, D. Schutte, Chem. Ing. Techn. 89, 437 (1965) e DT 2435860 e DT 1117245 descrevem a preparação de sílicas finas hidrofobizadas em detalhe. Produtos comerciais de sílicas precipitadas hidrofobizadas são, por exemplo, as marcas SIPERNAT®.
Preferivelmente de acordo com a invenção, o antiaglomerante finamente dividido Sipemat® Dl7 da Degussa ou da EYONIK Industries é usado. Com base em seu peso, Sipemat® D17 compreende cerca de 2 % em peso de carbono quimicamente ligado e não é umedecido por água. Sua densidade de compactação (para ISO 787-11) é 150 g/1. Seu valor de d50 é 10 pm (difração a laser para ISO 13320-1) e a área de superfície específica (adsorção de nitrogênio para ISO 5794-1, Annex D) é 100 m g.
Vantajosamente, o antiaglomerante finamente dividido, por exemplo Sipemat® D17, é misturado no material de partida finamente dividido Al antes que ele seja misturado com o material de partida finamente dividido A2 para fornecer o material de partida finamente dividido A3. Em geral, a quantidade de antiaglomerante finamente dividido adicionado é de 0,1 a 3 % em peso, com base no peso do material de partida finamente dividido Al. A adição do antiaglomerante também reduz a entrada de energia necessária para a mistura homogênea dos dois materiais de partida Al e A2, que tem um efeito vantajoso especialmente em obter o tamanho de partícula do material de partida finamente dividido A2 no curso da mistura.
Quando a formação inventiva do material de partida finamente dividido A3 para fornecer os corpos moldados de forma geométrica V é efetuada vantajosamente de acordo com a invenção por compactação (ou compressão), é apropriado em termos de aplicação adicionar lubrificantes como outros auxiliares de formação finamente divididos ao material de partida finamente dividido A3, por exemplo grafita, negro-de-fumo, polietileno glicol, ácido poliacrílico, ácido esteárico, amido, óleo mineral, óleo vegetal, água, trifluoreto de boro e/ou trinitreto de boro. As descrições de uso adicional de lubrificantes em o contexto de uma formação correspondente podem ser encontradas, por exemplo, nos documentos DE-A 102007004961, WO 2005/030393, US-A 2005/0131253, WO 2007/017431, DE-A 102007005606 e no pedido alemão 102008040093.9. Preferência é dada de acordo com a invenção para usar exclusivamente grafita fmamente dividida como um lubrificante. Grafitas adicionadas com preferência são Asbury 3160 e Asbury 4012 da Asbury Graphite Mills, Inc. New Jersey 08802, USA, e Timrex® T44 da Timcal Ltd., 6743 Bodio, Switzerland.
Vantajosamente, a grafita finamente dividida (valores de d90 típicos de grafitas adequadas de acordo com a invenção são de 30 a 300 pm) é adicionada primeiro à mistura do material de partida finamente dividido Ale material de partida fmamente dividido A2. Entretanto, ela também pode ser misturada em cada um dos dois materiais de partida finamente divididos Al, A2 (ou apenas em um dos dois) antes da mistura destes. Com base no peso do material de partida finamente dividido A3, ela pode compreender, por exemplo, até 15 % em peso de lubrificante finamente dividido. Usualmente, o teor de lubrificante no material de partida finamente dividido A3 é, entretanto, < 9 % em peso, em muitos casos < 5 % em peso, frequentemente < 4 % em peso; isto é especialmente verdade quando o lubrificante finamente dividido é grafita. Em geral, a quantidade adicionada anteriormente mencionada é > 0,5 % em peso, usualmente > 2,5 % em peso.
Se necessário, outros auxiliares de formação que também podem ser adicionados ao material de partida finamente dividido A3 também são agentes de reforço fmamente divididos tais como microfibras de vidro, asbesto, carboneto de silício ou titanato de potássio, que, depois que a formação por compactação terminou, têm um efeito benéfico sobre a integridade do compacto resultante (do corpo formado resultante V).
No curso do tratamento térmico inventivo dos corpos moldados V, dos quais os corpos moldados de catalisador K resultam, auxiliares de formação adicionalmente usados podem permanecer no corpo moldado de catalisador K resultante ou escapar deste pelo menos parcialmente na forma gasosa como um resultado de decomposição térmica e/ou química a compostos gasosos (por exemplo, CO, C02). Auxiliares de formação que permanecem no corpo moldado de catalisador K, no curso do uso catalítico deste, têm uma ação de diluição essencialmente exclusiva no material ativo de óxido de múltiplos elementos I.
Em geral, o material de partida finamente dividido A3 é compactado à geometria desejada do corpo formado V (do corpo precursor de catalisador geometricamente formado) através da ação de forças externas (pressão) na mistura precursora finamente dividida. O aparelho de formação a ser utilizado e o processo de formação a ser utilizado não estão sujeitos a qualquer restrição.
Por exemplo, a formação por compactação pode ser efetuada por extrusão ou tabletagem. Neste caso, o material de partida finamente dividido A3 é preferivelmente usado seco ao toque. Entretanto, ele pode compreender, por exemplo, até 10 % em peso de seu peso total de substâncias adicionadas que são líquidas sob condições padrão (25° C, 1 atm). Também é possível que o material de partida finamente dividido A3 compreenda solvatos sólidos (por exemplo, hidratos) que contêm tais substâncias líquidas na forma química e/ou fisicamente ligada. Será avaliado, entretanto, que o material de partida finamente dividido A3 também pode ser inteiramente livre de tais substâncias.
Um processo de formação preferido de acordo com a invenção para compactar o material de partida finamente dividido A3 é a tabletagem. Os fundamentos da tabletagem são descritos, por exemplo, em “Die Tablette”, Handbuch der Entwicklung, Herstellung und Qualitãtssicherung [“The Tablet”, Handbook of Development, Production and Quality Assurance], W. A. Ritschel e A. Bauer-Brandl, 2a edição, Edition Verlag Aulendorf, 2002, e podem ser aplicados em uma maneira inteiramente correspondente a um processo de tabletagem de acordo com a invenção.
Vantajosamente, uma tabletagem inventiva é realizada como descrito nos documentos WO 2005/030393, pedido alemão 102008040093.9, pedido alemão 102008040094.7 e WO 2007/017431.
Ao invés de compactar o material de partida finamente dividido A3 como tal diretamente à geometria desejada do corpo formado V (em uma única etapa de compactação), é frequentemente apropriado de acordo com a invenção realizar, como a primeira etapa de formação, primeiro uma compactação intermediária de modo a engrossar o material de partida finamente dividido A3 (geralmente a diâmetros de partícula de 100 a 2000 pm, preferivelmente de 150 a 1500 pm, mais preferivelmente de 400 a 1250 pm, ou de 400 a 1000 pm, ou de 400 a 800 pm).
Mesmo antes da compactação intermediária, é possível adicionar, por exemplo, o lubrificante finamente dividido (por exemplo, grafita). Subsequentemente, a formação final é efetuada na base do pó engrossado, se necessário com adição anteriormente mais uma vez, por exemplo, de lubrificante finamente dividido (por exemplo, grafita) e se apropriado outros auxiliares de formação e/ou de reforço.
Exatamente como o aparelho de formação para o uso para compactar o material de partida finamente dividido A3 e o processo de formação a ser utilizado, a geometria desejada dos corpos moldados V resultantes no processo de acordo com a invenção também não está sujeita a qualquer restrição. Em outras palavras, os corpos precursores de catalisador formados (os corpos moldados V) podem ter uma forma regular ou irregular, preferência sendo dada de acordo com a invenção geralmente aos corpos regularmente formados V.
Por exemplo, o corpo formado V no processo de acordo com a invenção pode ter geometria esférica. Neste caso, o diâmetro da esfera pode, por exemplo, ser de 2 a 10 mm, ou de 4 a 8 mm. A geometria do corpo precursor de catalisador formado (do corpo formado V) pode, entretanto, também ser cilíndrica sólida ou cilíndrica oca (anular). Em ambos os casos, o diâmetro externo (E) e a altura (H) podem, por exemplo, ser de 2 a 10 mm, ou de 2 ou 3 a 8 mm. No caso de cilindros sólidos, o diâmetro externo também pode ser de 1 a 10 mm. No caso de cilindros ocos (anéis), uma espessura de parede de 1 a 3 mm é geralmente apropriada. Será avaliado que geometrias de precursor de catalisador úteis também incluem aquelas divulgadas e recomendadas em WO 02/06273 7.
As pressões de formação utilizadas no curso da compactação do material de partida finamente dividido A3, no processo de acordo com a invenção, geralmente serão de 50 kg/cm a 5000 kg/cm . As pressões de Λ formação são preferivelmente de 200 a 3500 kg/cm , mais preferivelmente de 600 a 25 000 kg/cm2.
Especialmente no caso de corpos de forma anular V, a compactação da formação no processo de acordo com a invenção, seguindo o ensinamento dos documentos pedido alemão 102008040093.9, pedido alemão 102008040094.7 e WO 2005/030393, deve ser realizada em um tal modo que a força de esmagamento secundária SCS do corpo de forma anular resultante V é 12 N < SCS < 25 N. SD é preferivelmente > 13 N e < 24 N, ou > 14 N e < 22 N, e o mais preferivelmente > 15 N e < 20 N. A determinação experimental da força de esmagamento secundária é realizada como descrito nos documentos WO 2005/030393 e WO 2007/017431. Será avaliado que corpos de forma anelar V, como recomendado pelo pedido alemão 102008040093.9, são muito particularmente preferidos de acordo com a invenção. A face final dos corpos de forma anular ou anelar V pode ser curva ou não curvada no processo de acordo com a invenção (conforme, especialmente DE-A 102007004961, EP- A 184 790 e pedido alemão 102008040093.9). Em determinar a altura de tais corpos moldados de forma geométrica V, tal curvatura não é tomada em consideração.
Corpos moldados de catalisador K que são obteníveis de acordo com a invenção e têm sido produzidos por tratamento térmico dos corpos moldados V que foram obtidos por compactação do material de partida fmamente dividido A3 são referidos como catalisadores não sustentados (corpos moldados de catalisador não sustentados formados K).
Geometrias do anel de corpos moldados V obteníveis compactando-se o material de partida fmamente dividido A3 que são particularmente vantajosas de acordo com a invenção satisfazem a condição H / E = 0,3 a 0,7. Mais preferivelmente, Η / E = 0,4 a 0,6.
Isto é adicionalmente favorável de acordo com a invenção para os corpos de forma anular V anteriormente mencionados quando a razão I / E (onde I é o diâmetro interno da geometria do anel) é de 0,3 a 0,7, preferivelmente de 0,4 a 0,7.
Geometrias do anel anteriormente mencionadas são particularmente vantajosas quando elas simultaneamente têm uma das razões Η / E vantajosas e uma das razões I / E vantajosas. Tais combinações possíveis são, por exemplo, Η / E = 0,3 a 0,7 e I / E = 0,3 a 0,8 ou 0,4 a 0,7. Altemativamente, Η / E pode ser de 0,4 a 0,6, e I / E pode ser simultaneamente de 0,3 a 0,8 ou de 0,4 a 0,7. Também é favorável para as geometrias do anel relevantes quando H é de 2 a 6 mm e preferivelmente de 2 a 4 mm. É adicionalmente vantajoso quando E para os anéis é de 4 a 8 mm, preferivelmente de 4 a 6 mm. A espessura de parede das geometrias do anel preferidas de acordo com a invenção é de 1 a 1,5 mm.
Geometrias do anel possíveis para corpos de forma anular V anteriormente mencionados são assim (A x H x I) 5 mm x 2 mm x 2 mm, ou 5 mm x 3 mm x 2 mm, ou 5 mm x 3 mm x 3 mm, ou 5,5 mm x 3 mm x 3,5 mm, ou 6 mm x 3 mm x 4 mm, ou 6,5 mm x 3 mm x 4,5 mm, ou 7 mm x 3 mm x 5 mm, ou 7 mm x 7 mm x 3 mm, ou 7 mm x 7 mm x 4 mm. O tratamento térmico dos corpos moldados V inventivos (especialmente corpos de forma anular Y; tudo que segue aplica-se especialmente ao seu tratamento térmico) para obter os corpos moldados de catalisador de forma geométrica K é efetuado, no processo de acordo com a invenção, geralmente em temperaturas (neste documento, isto geralmente significa a temperatura dentro do material de calcinação) que excedem 350° C. Normalmente, no curso do tratamento térmico, a temperatura de 650° C, entretanto, não é excedida. Vantajosamente de acordo com a invenção, no curso do tratamento térmico, a temperatura de 600° C, preferivelmente a temperatura de 550° C e mais preferivelmente a temperatura de 500° C não será excedida.
Além disso, no curso do tratamento térmico dos corpos moldados V, preferivelmente a temperatura de 380° C, vantajosamente a temperatura de 400° C, particular e vantajosamente a temperatura de 420° C e o mais preferivelmente a temperatura de 440° C não serão excedidas. Ao mesmo tempo, o tratamento térmico também pode ser dividido em várias seções no curso de sua duração. Por exemplo, um tratamento térmico primeiro pode ser realizado em uma temperatura (fase 1) de 150 a 350° C, preferivelmente de 220 a 290° C, e depois um tratamento térmico em uma temperatura (fase 2) de 400 a 600° C, preferivelmente de 430 a 550° C.
Normalmente, o tratamento térmico dos corpos moldados V consome várias horas (frequentemente mais do que 5 h). Em muitos casos, a duração total do tratamento térmico estende-se para mais do que 10 h. Usualmente, no curso do tratamento térmico dos corpos moldados V, tempos de tratamento de 45 h ou 25 h não são excedidos. O tempo total do tratamento é frequentemente abaixo de 20 h. Em princípio, o tratamento térmico pode ser realizado em temperaturas mais altas durante um tempo de tratamento mais curto ou em temperaturas não excessivamente altas durante um tempo de tratamento mais longo. Em uma forma de realização do tratamento térmico dos corpos moldados V que é vantajosa de acordo com a invenção, 465° C não são excedidos e o tempo de tratamento na janela de temperatura > 440° C estende-se de > 10 a 20 h. Em uma outra forma de realização que é vantajosa de acordo com a invenção (e é preferida para os propósitos inventivos) do tratamento térmico dos corpos moldados V, 465° C (mas não 500° C) são excedidos e o tempo de tratamento na janela de temperatura de > 465° C estende-se de 2 a 10 h.
Isto significa que a calcinação final em todos os exemplos de trabalho BI a B8 e em todos os exemplos comparativos VI a V6 também pode ser realizada sob condições normalmente inalteradas (incluindo o uso subsequente como catalisadores para oxidação parcial de propeno) em uma temperatura final de 450, ou 452, ou 454, ou 456, ou 458, ou 460, ou 462, ou 464, ou 466, ou 468, ou 470, ou 472, ou 474, ou 476, ou 478, ou 480, ou 485, ou 490, ou 495, ou 500, ou 505 ou 510° C. A calcinação final em todos os exemplos de trabalho BI a B8 e em todos os exemplos comparativos VI a V6 (incluindo o uso subsequente como catalisadores para a oxidação parcial de propeno) pode, entretanto, também ser realizada sob condições normalmente inalteradas durante um tempo de calcinação final encurtado para 9, ou 8, ou 7, ou 6, ou 5, ou 4, ou 3, ou 2, ou 1 h, em uma temperatura de calcinação final aumentada em cada caso em 2, ou 4, ou 6, ou 8, ou 10, ou 12, ou 14, ou 16, ou 20° C. O tratamento térmico (incluindo fase 1 (também referida como fase de decomposição)) dos corpos moldados V pode ser efetuado sob gás inerte ou sob uma atmosfera oxidativa, por exemplo ar (ou uma outra mistura de gás inerte e oxigênio), ou então sob atmosfera de redução (por exemplo uma mistura de gás inerte, NH3, CO e/ou H2, ou sob metano, acroleína, metacroleína). Naturalmente, o tratamento térmico também pode ser realizado sob pressão reduzida. Também é possível variar a atmosfera de calcinação durante o tempo de calcinação. Preferivelmente de acordo com a invenção, o tratamento térmico dos corpos moldados V é efetuado em uma atmosfera de oxidação. Apropriadamente em termos de aplicação, a atmosfera consiste predominantemente em ar estacionário ou movente.
Em princípio, o tratamento térmico dos corpos moldados V pode ser efetuado em uma variedade ampla de diferentes tipos de forno, por exemplo câmaras de ar forçado aquecíveis (fomos de ar forçado), fomos de bandeja, fomos de tubo rotativo, calcinadores de correia ou fomos de eixo. Vantajosamente de acordo com a invenção, o tratamento térmico dos corpos moldados V é efetuado em um aparelho de calcinação de correia, como recomendado por DE-A 10046957 e WO 02/24620. isto muito substancialmente impede a formação de ponto quente dentro do material de calcinação, em virtude de fluxos de volume aumentados de atmosfera de calcinação sendo transportados através do material de calcinação através de uma correia transportadora permeável a gás que porta o material de calcinação com a ajuda de ventiladores. O tratamento térmico dos corpos moldados V abaixo de 350° C geralmente adota o propósito da decomposição térmica das fontes dos elementos (dos constituintes elementares), presentes nos corpos moldados V, do material ativo de óxido de múltiplos elementos I desejado dos corpos moldados de catalisador K e de quaisquer auxiliares de formação adicionalmente usados. Esta fase de decomposição é frequentemente efetuada no curso do aquecimento do material de calcinação a temperaturas de > 350° C.
Em princípio, o tratamento térmico pode ser efetuado como descrito em US 2005/0131253.
Tipicamente, as forças de esmagamento secundárias de corpos moldados de catalisador não sustentados de forma anular K obteníveis de acordo com a invenção como descrito são de 5 a 13 N, frequentemente de 8 a 11 N.
Os corpos moldados de catalisador não sustentados formados K produzidos de acordo com a invenção não precisam ser necessariamente usados como tais como catalisadores para oxidações de fase gasosa parciais heterogeneamente catalisadas de alcanos, alcanóis, alcenos e/ou alcenais tendo de 3 a 6 átomos de carbono. Ao contrário, eles também podem ser submetidos à trituração e o material fmamente dividido resultante (se apropriado depois da classificação do material finamente dividido resultante) pode ser aplicado com a ajuda de um aglutinante líquido adequado (por exemplo, água) à superfície de um corpo de suporte adequado, por exemplo esférico ou anular (corpo de suporte de forma geométrica) (por exemplo utilizando o princípio do processo divulgado em DE-A 2909671 e DE-A 100 51 419). Depois da secagem ou imediatamente depois da aplicação do revestimento de material ativo ao corpo de suporte, o catalisador revestido resultante pode ser usado como um catalisador para oxidações de fase gasosa parciais heterogeneamente catalisadas anteriormente mencionadas, como descrito, por exemplo, por WO 02/49757 e DE-A 10122027 para materiais ativos similares.
Os materiais de suporte usados no procedimento acima podem ser óxidos de alumínio porosos ou não porosos habituais, dióxido de silício, dióxido de zircônio, carboneto de silício, ou silicatos tais como silicato de magnésio ou alumínio. Os corpos de suporte podem ter uma forma regular ou irregular, preferência sendo dada a corpos de suporte regularmente formados com aspereza de superfície distinta (por exemplo as esferas ou anéis já mencionados). É particularmente vantajoso usar essencialmente anais de superfície áspera, não porosa fabricados de esteatita, cuja dimensão mais longa (linha reta direta mais longa que conecta dois pontos na superfície do corpo de suporte formado) é tipicamente de 2 a 12 mm, frequentemente de 4 a 10 mm (conforme também DE-A 4442346). As dimensões mais longas anteriormente mencionadas também são úteis para outros corpos de suporte formados, por exemplo esferas, cilindros sólidos e outros anéis. A espessura da camada do revestimento de material ativo (material em pó) aplicado ao corpo de suporte formado apropriadamente será selecionada dentro da faixa de 10 a 1000 pm, preferivelmente na faixa de 100 a 700 pm e mais preferivelmente na faixa de 300 a 500 pm. Espessuras de revestimento possíveis também são de 10 a 500 pm ou de 200 a 300 pm. A aspereza da superfície Rz do corpo de suporte formado está frequentemente na faixa de 40 a 200 pm, em muitos casos na faixa de 40 a 100 pm (determinada para folha 1 DIN 4768 com um “Testador de Hommel para parâmetros de superfície de DIN-ISO” da Hommelwerke, Alemanha). Apropriadamente, o material de suporte é não poroso (volume total dos poros com base no volume do corpo de suporte < 1 % em volume).
Em princípio, a formação (compactação) do material de partida finamente dividido A3 a um corpo formado V também pode ser efetuada aplicando-se o material de partida finamente dividido A3 com a ajuda de um aglutinante líquido adequado à superfície de um corpo de suporte de forma geométrica como descrito acima. Depois da secagem, os corpos precursores formados resultantes V podem ser tratados termicamente na maneira inventiva para obter corpos moldados de catalisador revestidos formados inventivos K.
Também é possível usar o pó de material ativo obtido por trituração de corpos moldados de catalisador não sustentados formados K produzidos de acordo com a invenção como tais em um leito fluidizado ou movente para as oxidações de fase gasosa parciais heterogeneamente catalisadas tratadas nestes documentos. É descoberto ser favorável para o processo de produção de acordo com a invenção quando, para o material de partida fmamente dividido A2, também, 10 pm < dto <50 pm, preferivelmente 20 pm < dfo < 40 pm.
Também é vantajoso para o processo de produção de acordo com a invenção quando, além da condição inventiva para o valor F, a jA\ condição é satisfeita para o valor F* do produto (os diâmetros de partícula "50 jA2 (do material de partida fmamente dividido Al), “50 (do material de partida finamente dividido A2) novamente sendo relatado na unidade de comprimento pm) que F* > 15 (preferivelmente > 18), mais preferivelmente 25 > F*> 18.
Adicionalmente descoberta ser favorável de acordo com a * τΛ2 invenção é uma razão do diâmetro de partícula “90 do material de partida fmamente dividido A2 para 0 diâmetro de partícula "10 do material de partida finamente dividido A2, isto é, ^9°2: dto (relatada na mesma unidade de comprimento) na faixa de 5 a 20, preferivelmente na faixa de 10 a 15.
Os corpos moldados de catalisador K obteníveis de acordo com a invenção são adequados como catalisadores para todas as oxidações de fase gasosa heterogeneamente catalisadas para as quais os corpos moldados de catalisador de forma geométrica K* já foram mencionados como adequados dentro deste documento. Os corpos moldados de catalisador de forma geométrica K obteníveis de acordo com a invenção são, entretanto, particularmente adequados como catalisadores para as oxidações parciais de propeno a acroleína e de isobuteno e/ou terc-butanol a metacroleína. Isto é especialmente verdade dos corpos moldados de catalisador não sustentados de forma anular K inventivos. A oxidação parcial pode ser realizada, por exemplo, como descrito em documentos DE-A 102007004961, WO 02/49757, WO 02/24620, pedido alemão 102008040093.9, WO 2005/030393, ΕΡ-Α 575 897, WO 2007/082827, WO 2005/113127, WO 2005/047224, WO 2005/042459 e WO 2007/017431.
As geometrias do anel enfatizadas individualmente neste documento dos catalisadores não sustentados anulares obteníveis como descrito são descobertas ser vantajosas especialmente quando a carga da carga de catalisador com propeno, isobuteno e/ou terc-butanol (ou éter metílico deste) presente na mistura de gás de reação de partida é > 130 NI / 1 de carga de catalisador · h (leitos a montante e/ou a jusante de material inerte não são considerados como pertencendo à carga de catalisador neste documento em considerações de carga).
Entretanto, corpos moldados de catalisador não sustentados de forma anular K obteníveis como descrito ainda têm esta vantagem (“taxa de desativação baixa”) quando a carga anteriormente mencionada da carga de catalisador é > 140 NI / Hi, ou > 150 NI / 1-h, ou > 160 NI / 1-h. Normalmente, a carga anteriormente mencionada da carga de catalisador será < 600 NI / 1-h, frequentemente < 500 NI / 1-h, em muitos casos < 400 NI / 1-h ou < 350 NI / 1-h. Cargas na faixa de 160 NI / Hi a 300 ou 250 ou 200 NI / 1-h são particularmente apropriadas.
Será avaliado que os de catalisador não sustentados de forma anular K obteníveis como descrito podem ser operados em uma maneira vantajosa de acordo com a invenção como catalisadores para a oxidação parcial de propeno a acroleína ou de isobuteno e/ou terc-butanol (ou éter metílico deste) a metacroleína também em cargas da carga de catalisador com o composto de partida a ser oxidado parcialmente de < 130 NI / 1-h, ou < 120 NI / 1-h, ou < 110 NI / 1-h. Em geral, esta carga, entretanto, estará em valores de > 60 NI / 1-h, ou > 70 NI / 1-h, ou > 80 NI / 1-h.
Em princípio, a carga da carga de catalisador com o composto de partida a ser oxidado parcialmente (propeno, isobuteno e/ou terc-butanol (ou éter metílico deste)) pode ser ajustada por meio de duas roscas de ajuste: a) a carga da carga de catalisador com mistura de gás de reação de partida (a mistura de gás de reação que é fornecida ao leito fixo de catalisador), e/ou b) o teor na mistura de gás de reação de partida do composto de partida a ser oxidado parcialmente.
Os corpos moldados de catalisador não sustentados formados K, por exemplo corpos moldados de catalisador não sustentados de forma anular K, obteníveis de acordo com a invenção são adequados especialmente quando a carga é ajustada em particular por meio da rosca de ajuste a anteriormente mencionada) em cargas da carga de catalisador com o composto orgânico a ser oxidado parcialmente de acima de 130 NI / 1-h. O teor de propeno (teor de isobuteno ou teor de terc-butanol (ou teor de éter metílico)) na mistura de gás de reação de partida geralmente (isto é, essencialmente sem restrição da carga) será de 4 a 20 % em volume, frequentemente de 5 a 15 % em volume, ou de 5 a 12 % em volume, ou de 5 a 8 % em volume (com base em cada caso no volume total da mistura de gás de reação de partida).
Frequentemente, o processo oxidação parcial em fase gasosa da oxidação parcial catalisada pelos corpos moldados de catalisador não sustentados formados K, por exemplo corpos moldados de catalisador não sustentados de forma anular K, obteníveis como descrito (ou outros corpos moldados de catalisador de forma geométrica K) será realizado (essencialmente sem restrição da carga) em uma razão de volume de composto (orgânico) a ser oxidado parcialmente (por exemplo, propeno):oxigênio:gases inertes (incluindo vapor d’água) na mistura de gás de reação de partida de 1:(1,0 a 3,0):(5 a 25), preferivelmente 1:(1,5 a 2,3):(10 a 20).
Gases inertes referem-se àqueles gases que permanecem quimicamente inalterados no curso da oxidação parcial a um grau de pelo menos 95 % em mol, preferivelmente a um grau de pelo menos 98 % em mol.
Nas misturas de gás de reação de partida descritas acima, o gás inerte pode consistir em nitrogênio molecular a um grau de > 20 % em volume, ou a um grau de > 30 % em volume, ou a um grau de > 40 % em volume, ou a um grau de > 50 % em volume, ou a um grau de > 60 % em volume, ou a um grau de > 70 % em volume ou a um grau de > 80 % em volume, ou a um grau de > 90 % em volume ou a um grau de > 95 % em volume.
Entretanto, quando as cargas da carga de catalisador com o composto orgânico a ser parcialmente oxidado são > 150 NI / lh, é recomendável usar gases diluentes inertes tais como propano, etano, metano, pentano, butano, CO2, CO, vapor d’água e/ou gases nobres para a mistura de gás de reação de partida. Geralmente, estes gases inertes e suas misturas também podem ser usados mesmo em cargas mais baixas da carga de catalisador com o composto orgânico a ser parcialmente oxidado. Gás de ciclo também pode ser usado como um gás diluente. Gás de ciclo refere-se ao gás residual que fica quando o composto alvo é substancialmente seletivamente removido da mistura de gás de produto da oxidação parcial. Tem que ser tomado em consideração que as oxidações parciais a acroleína ou metacroleína usando os corpos moldados de catalisador K, por exemplo corpos moldados de catalisador de forma anular K, obteníveis de acordo com a invenção podem apenas ser o primeiro estágio de uma oxidação parcial de estágio duplo a ácido acrílico ou ácido metacrílico como os compostos alvo reais, caso este em que o gás de ciclo não é usualmente formado até depois do segundo estágio. Em uma tal oxidação parcial de estágio duplo, a mistura de gás de produto do primeiro estágio é geralmente alimentada como tal, opcionalmente depois do resfriamento e/ou adição de oxigênio secundária, ao segundo estágio de oxidação parcial.
Na oxidação parcial de propeno a acroleína usando os corpos moldados de catalisador K, por exemplo corpos moldados de catalisador de forma anular K, obteníveis como descrito, uma composição típica da mistura de gás de reação de partida medida na entrada do reator (sem restrição da carga selecionada) pode compreender, por exemplo, os seguintes componentes: de 6 a 6,5 % em volume de propeno, de 1 a 3,5 % em volume de H2O, de 0,2 a 0,5 % em volume de CO, de 0,6 a 1,2 % em volume de CO2, de 0,015 a 0,04 % em volume de acroleína, de 10,4 a 11,3 % em volume de O2 e, como o restante ad 100 % em volume, nitrogênio molecular, ou: 5,6 % em volume de propeno, 10.2 % em volume de oxigênio, 1.2 % em volume de COx, 81,3 % em volume de N2 e 1,4 % em volume de H20.
As primeiras composições são adequadas especialmente em cargas de propeno de > 130 NI / 1-h e a última composição especialmente em cargas de propeno de < 130 NI / 1-h, especialmente < 100 NI / 1-h, do leito fixo de catalisador.
Como composições alternativas da mistura de gás de reação de partida, composições úteis (sem restrição da carga selecionada) são aquelas que têm os seguintes componentes: de 4 a 25 % em volume de propeno, de 6 a 70 % em volume de propano, de 5 a 60 % em volume de H20, de 8 a 65 % em volume de 02, e de 0,3 a 20 % em volume de H2; ou de 4 a 25 % em volume de propeno, de 6 a 70 % em volume de propano, de 0 a 60 % em volume de H20, de 8 a 16 % em volume de 02, de 0 a 20 % em volume de H2 de 0 a 0,5 % em volume de CO; de 0 a 1,2 % em volume de C02; de 0 a 0,04 % em volume de acroleína; como o restante ad 100 % em volume, essencialmente Nj; ou de 50 a 80 % em volume de propano, de 0,1 a 20 % em volume de propeno, de 0 a 10 % em volume de H2, de 0 a 20 % em volume de N2, de 5 a 15 % em volume de H20, e oxigênio molecular suficiente que a razão molar de teor de oxigênio para teor de propeno é de 1,5 a 2,5; ou de 6 a 9 % em volume de propeno, de 8 a 18 % em volume de oxigênio molecular, de 6 a 30 % em volume de propano, e de 32 a 72 % em volume de nitrogênio molecular.
Entretanto, a mistura de gás de reação de partida também pode ter a seguinte composição: de 4 a 15 % em volume de propeno, de 1,5 a 30 % em volume (frequentemente de 6 a 15 % em volume) de água, de > 0 a 10 % em volume (preferivelmente de > 0 a 5 % em volume) de constituintes exceto propeno, água, oxigênio e nitrogênio, e oxigênio molecular suficiente que a razão molar de oxigênio molecular presente para propeno molecular presente é de 1,5 a 2,5, e, como o restante até 100 % em volume da quantidade total, de nitrogênio molecular.
Uma outra composição de mistura de gás de reação de partida possível pode compreender: 6,0 % em volume de propeno, 60 % em volume de ar e 34 % em volume de H20.
Altemativamente, misturas de gás de reação de partida da composição de acordo com o Exemplo 1 da EP-A 990 636, ou de acordo com o Exemplo 2 da EP-A 990 636, ou de acordo com o Exemplo 3 da EP-A 1 106 598, ou de acordo com o Exemplo 26 da EP-A 1 106 598, ou de acordo com o Exemplo 53 da EP-A 1 106 598, também podem ser usadas.
Os corpos moldados de catalisador K, por exemplo corpos moldados de catalisador de forma anular K, obteníveis como descrito também são adequados para os processos de DE-A 10246119 e DE-A 10245585.
Outras misturas de gás de reação de partida que são adequadas de acordo com a invenção podem encontrar-se dentro da seguinte estrutura da composição: de 7 a 11 % em volume de propeno, de 6 a 12 % em volume de água, de > 0 a 5 % em volume de constituintes exceto propeno, água, oxigênio e nitrogênio, oxigênio molecular suficiente que a razão molar de oxigênio molecular presente para propeno presente é de 1,6 a 2,2, e como o restante até 100 % em volume da quantidade total de nitrogênio molecular.
No caso de metacroleína como o composto alvo, a mistura de gás de reação de partida podem em particular ter a composição descrita em DE-A 44 07 020. A temperatura de reação para a oxidação parcial de propeno quando os corpos moldados de catalisador K, por exemplo corpos moldados de catalisador de forma anular K, obteníveis como descrito são usados é frequentemente de 300 a 380° C. O mesmo também aplica-se no caso de metacroleína como o composto alvo. A pressão de reação para as oxidações parciais anteriormente mencionadas é geralmente de 0,5 ou 1,5 a 3 ou 4 bar (as que são sempre significadas neste documento, a menos que explicitamente declarado de outro modo, são pressões absolutas). A carga total da carga de catalisador com mistura de gás de reação de partida nas oxidações parciais anteriormente mencionadas tipicamente equivale a de 1000 a 10 000 NI / 1-h, usualmente de 1500 a 5000 NI / 1-h e frequentemente de 2000 a 4000 NI / 1-h. O propeno a ser usado na mistura de gás de reação de partida é em particular propeno de grau polimérico e propeno de grau químico, como descrito, por exemplo, em DE-A 102 32 748. A fonte de oxigênio usada é normalmente ar.
No caso mais simples, a oxidação parcial utilizando os corpos moldados de catalisador K, por exemplo corpos moldados de catalisador de forma anular K, obteníveis como descrito pode ser realizada, por exemplo, em um reator de leito fixo de tubo de catalisador múltiplo de zona única, como descrito por DE-A 44 31 957, EP-A 700 714 e EP-A 700 893.
Tipicamente, os tubos de catalisador nos reatores de feixe de tubos anteriormente mencionados são fabricados de aço ferrítico e tipicamente têm uma espessura de parede de 1 a 3 mm. Seu diâmetro interno é geralmente de 20 a 30 mm, frequentemente de 21 a 26 mm. Um comprimento de tubo de catalisador típico é, por exemplo, de 3,20 m. É apropriada a partir de um ponto de vista de aplicação que o número de tubos de catalisador acomodados no vaso de feixe de tubos é pelo menos 1000, preferivelmente pelo menos 5000. Frequentemente, o número de tubos de catalisador acomodados no vaso de reação é de 15 000 a 35 000. Reatores de feixe de tubos tendo um número de tubos de catalisador acima de 40 000 são usualmente excepcionais. Dentro do vaso, os tubos de catalisador são normalmente arranjados em distribuição homogênea, e a distribuição é apropriadamente selecionada em um tal modo que a separação dos eixos internos centrais de tubos de catalisador imediatamente adjacentes (conhecidos como a inclinação de tubo de catalisador) é de 35 a 45 mm (conforme EP-B 468 290).
Entretanto, a oxidação parcial também pode ser realizada em um reator de leito fixo de tubo de catalisador múltiplo de zona múltipla (por exemplo, zona dupla), como recomendado por DE-A 199 10 506, DE-A 103 13 213, DE-A 103 13 208 e EP-A 1 106 598, especialmente em cargas elevadas da carga de catalisador com o composto orgânico a ser parcialmente oxidado. Um comprimento de tubo de catalisador típico no caso de um reator de leito fixo de tubo de catalisador múltiplo de zona dupla é 3,50 m. Tudo então é substancialmente como descrito para o reator de leito fixo de tubo de catalisador múltiplo de zona única. Em volta dos tubos de catalisador, dentro dos quais a carga de catalisador é disposta, um meio de troca de calor é conduzido em cada zona de aquecimento. Tais meios úteis são, por exemplo, fusões de sais tais como nitrato de potássio, nitrito de potássio, nitrito de sódio e/ou nitrato de sódio, ou de metais de fusão baixa tais como sódio, mercúrio e também ligas de metais diferentes. A taxa de fluxo do meio de troca de calor dentro da zona de aquecimento particular é geralmente selecionada em um tal modo que a temperatura do meio de troca de calor eleva do ponto de entrada na zona de temperatura ao ponto de saída da zona de temperatura de 0 a 15° C, frequentemente de 1 a 10° C, ou de 2 a 8o C, ou de 3 a 6o C. A temperatura de entrada do meio de troca de calor que, observado na zona de aquecimento particular, pode ser conduzida em co-corrente ou em contra-corrente à mistura de gás de reação é preferivelmente selecionada como recomendado nos documentos EP-A 1 106 598, DE-A 199 48 523, DE-A 199 48 248, DE-A 103 13 209, EP-A 700 714, DE-A 103 13 208, DE-A 103 13 213, WO 00/53557, WO 00/53558, WO 01/36364, WO 00/53557 e também nos outros documentos citados como técnica anterior neste documento. Dentro da zona de aquecimento, o meio de troca de calor é preferivelmente conduzido em uma maneira sinuosa. Em geral, o reator de leito fixo de tubo de catalisador múltiplo adicionalmente tem tubos térmicos para determinar a temperatura do gás no leito de catalisador. Apropriadamente, o diâmetro interno dos tubos térmicos e o diâmetro da luva de acomodação interna para o elemento térmico são selecionados em um tal modo que a razão de volume que desenvolve calor de reação para a área de superfície que remove o calor para os tubos térmicos e tubos de trabalho é a mesma ou apenas levemente diferente. A queda de pressão no caso de tubos de trabalho e tubos térmicos, com base na mesma GHSV, deve ser a mesma. Uma queda de pressão pode ser igualada no caso do tubo térmico adicionando-se catalisador dividido em pedaços aos corpos moldados de catalisador. Esta igualação é apropriadamente efetuada homogeneamente sobre o comprimento do tubo térmico inteiro.
Para preparar a carga de catalisador nos tubos de catalisador, como já mencionado, é possível apenas usar corpos moldados de catalisador K, por exemplo corpos moldados de catalisador de forma anular K, obteníveis como descrito ou, por exemplo também substancialmente misturas homogêneas de corpos moldados de catalisador K, por exemplo corpos moldados de catalisador de forma anular K, obteníveis como descrito e corpos moldados que não têm nenhuma composição ativa e comportam-se substancialmente inertemente com respeito à oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada. Materiais úteis para tais corpos moldados inertes incluem, por exemplo, óxidos de alumínio porosos ou não porosos, dióxido de silício, dióxido de zircônio, carboneto de silício, silicatos tais como silicato de magnésio ou alumínio e/ou esteatita (por exemplo do tipo C220 da CeramTec, Alemanha). A geometria de tais corpos diluentes formados inertes em princípio pode ser conforme desejado. Em outras palavras, eles podem ser, por exemplo, esferas, polígonos, cilindros sólidos ou então, como, por exemplo, no caso de corpos moldados de catalisador de forma anular K, anéis. Frequentemente, os corpos diluentes formados inertes selecionados serão aqueles cuja geometria corresponde àquela dos corpos moldados de catalisador K a serem diluídos com eles. Entretanto, ao longo da carga de catalisador, a geometria do corpo moldado de catalisador K também pode ser mudada ou corpos moldados de catalisador K de geometria diferente podem ser usados em uma mistura substancialmente homogênea. Em um procedimento menos preferido, a composição ativa do corpo moldado de catalisador K também pode ser mudada ao longo da carga de catalisador.
Muito geralmente, como já mencionado, a carga de catalisador é vantajosamente configurada em um tal modo que a atividade específica do volume (isto é, normalizada para a unidade do volume) permanece constante ou aumenta (continuamente, repentinamente ou gradualmente) na direção do fluxo da mistura de gás de reação.
Uma redução na atividade específica do volume pode ser obtida em uma maneira simples, por exemplo, diluindo-se homogeneamente uma quantidade básica de corpos moldados de catalisador K, por exemplo corpos moldados de catalisador de forma anular K, preparados uniformemente de acordo com a invenção com corpos diluentes formados inertes. Quanto mais alta a proporção dos corpos diluentes formados selecionados, mais baixa a atividade da composição ativa ou do catalisador presente em um certo volume da carga. Entretanto, uma redução também pode ser obtida mudando-se a geometria dos corpos moldados de catalisador K obteníveis de acordo com a invenção em um tal modo que a quantidade de composição ativa presente na unidade do volume interno do tubo de reação toma-se menor.
Para as oxidações de fase gasosa parciais heterogeneamente catalisadas usando corpos moldados de catalisador não sustentados de forma anular K obteníveis como descrito, a carga de catalisador é preferivelmente configurada uniformemente com apenas um tipo de corpo moldado de catalisador não sustentado K sobre o comprimento inteiro ou estruturada como segue. Na entrada do reator é posicionada, a um comprimento de 10 a 60 %, preferivelmente de 10 a 50 %, mais preferivelmente de 20 a 40 % e o mais preferivelmente de 25 a 35 % (isto é, por exemplo, a um comprimento de 0,70 a 1,50 m, de modo preferível de 0,90 a 1,20 m), em cada caso do comprimento total da carga de catalisador, uma mistura substancialmente homogênea de corpo de catalisador não sustentado de forma anular K obtenível de acordo com a invenção e corpos diluentes formados inertes (ambos preferivelmente tendo substancialmente a mesma geometria), a proporção em peso dos corpos diluentes formados (as densidades de massa dos corpos moldados de catalisador K e dos corpos diluentes formados geralmente diferem apenas levemente) sendo normalmente de 5 a 40 % em peso, ou de 10 a 40 % em peso, ou de 20 a 40 % em peso, ou de 25 a 35 % em peso. A jusante desta primeira seção de carga, existe depois vantajosamente, até o final do comprimento da carga de catalisador (isto é, por exemplo, a um comprimento de 1,00 a 3,00 m ou de 1,00 a 2,70 m, de modo preferível de 1,40 a 3,00 m, ou de 2,00 a 3,00 m), um leito do corpo de catalisador não sustentado de forma anular K obtenível como descrito que é diluído apenas a um menor grau (do que na primeira seção), ou, o mais preferivelmente, um leito desacompanhado (não diluído) do mesmo corpo de catalisador não sustentado de forma anular K que também foi usado na primeira seção. Naturalmente, uma diluição constante também pode ser selecionada sobre a carga inteira. A mudança também pode ser efetuada na primeira seção usando apenas um corpo de catalisador não sustentado de forma anular K obtenível de acordo com a invenção e tendo densidade de composição ativa mais baixa com base em sua demanda de espaço, e, na segunda seção, usando um corpo de catalisador não sustentado de forma anular K obtenível de acordo com a invenção tendo densidade de composição ativa mais alta com base em sua demanda de espaço (por exemplo 6,5 mm 3 mm 4,5 mm [E Η I] na primeira seção, e 5 2 2 mm na segunda seção).
Geralmente, em uma oxidação parcial para preparar acroleína ou metacroleína realizada usando os corpos moldados de catalisador K, por exemplo corpos moldados de catalisador de forma anular K, obteníveis como descrito como catalisadores, a carga de catalisador, a mistura de gás de reação de partida, a carga e a temperatura de reação são geralmente selecionadas em um tal modo que, na passagem única da mistura de gás de reação através da carga de catalisador, uma conversão do composto orgânico a ser parcialmente oxidado (propeno, isobuteno, terc-butanol ou seu éter metílico) de pelo menos 90 % em mol, ou pelo menos 92 % em mol, de modo preferível de pelo menos 94 % em mol, resulta. A seletividade da formação de acroleína ou metacroleína regularmente será > 80 % em mol, ou > 85 % em mol. Naturalmente, temperaturas de ponto quente muito baixas são desejadas.
Finalmente, é enfatizado que corpos moldados de catalisador não sustentados de forma anular K obteníveis como descrito também têm comportamento de fratura vantajoso no curso do carregamento do reator.
Uma carga de catalisador fresca (leito fixo de catalisador) compreendendo corpos moldados de catalisador de forma geométrica K obteníveis de acordo com a invenção pode ser inicializada, por exemplo, como descrito na DE-A 103 37 788.
Em geral, a atividade e a seletividade da formação de produto alvo inicialmente aumentam com o tempo de operação da carga de catalisador, antes que a redução relacionada ao envelhecimento deste comece. Esta formação também pode ser acelerada realizando-a em conversão essencialmente uniforme sob carga aumentada da carga de catalisador com mistura de gás de reação de partida e, depois da conclusão substancial da formação, reduzido a carga ao seu valor alvo.
De outro modo, corpos moldados de catalisador de forma geométrica K obteníveis de acordo com a invenção são muito geralmente adequados como catalisadores com uma taxa de desativação baixa para oxidações parciais catalíticas de fase gasosa de alcanos (especialmente propano), alcanóis, alcanais, alcenos e alcenais compreendendo de 3 a 6 (isto é, 3, 4, 5 ou 6) átomos de carbono a, por exemplo, aldeídos e/ou ácidos carboxílicos olefmicamente insaturados, e as nitrilas correspondentes (amoxidação, em particular de propeno a acrilonitrila e de 2-metilpropeno ou terc-butanol (ou o éter metílico deste) a metacrilonitrila), e para desidrogenações oxidativas catalíticas de fase gasosa dos compostos orgânicos anteriormente mencionados compreendendo 3, 4, 5 ou 6 átomos de carbono.
Quando uma oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada acentuadamente exotérmica em um leito fixo de catalisador presente em um tubo de reação é realizada, que é resfriado extemamente com a ajuda de um carregador de calor fluido (por exemplo uma fusão de sal), a temperatura da mistura de gás de reação (e consequentemente também do leito fixo de catalisador), na direção do fluxo do gás de reação, essencialmente sem restrição do regime de fluxo específico do carregador de calor em relação à direção do fluxo da mistura de gás de reação, frequentemente passa através de um máximo de temperatura, que é referido como a assim chamada temperatura de ponto quente (conforme, por exemplo, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, 5. Ed., Volume B4, 1992, página 221).
De modo a minimizar a magnitude da temperatura de ponto quente, a estruturação da atividade do leito fixo de catalisador presente no tubo de reação é em muitos casos configurada tal que, na direção do fluxo da mistura de gás de reação e com base no comprimento total L do leito fixo de catalisador (seções de material inerte puro não são consideradas como pertencendo ao leito fixo de catalisador nesta consideração), a faixa de ponto quente está dentro de cerca do primeiro quarto do comprimento total L, e esta região de comprimento (seção do comprimento) do leito fixo de catalisador portanto deve ser referida neste documento como “zona de ponto quente”, enquanto todo o restante da região de comprimento do leito fixo de catalisador na direção do fluxo da mistura de gás de reação (3/4 · L) será referido como “zona principal”. Em geral, a desativação de corpos moldados de catalisador de forma geométrica K presentes na zona de ponto quente avança mais rapidamente do que aquela de corpos moldados de catalisador de forma geométrica K do mesmo tipo que estão presentes na zona principal. Ao invés de um reator de feixe de tubos, também é possível acomodar o leito fixo de catalisador usando um reator de termoplaca (conforme, por exemplo, DE-A 103 61 456).
Além disso, a combinação de resultados de pesquisa já publicados (por exemplo na técnica anterior já citados e nas seguintes publicações científicas: Ο. V. Udalova, D. P. Shashkin, M. D. Shibanova, O. V. Krylov, Kinetics and Catalysis 46 (2005), p. 535-544; D. P. Shashkin, O. V. Udalova, M. D. Shibanova, Ο. V. Krylov, Kinetics and Catalysis 46 (2005), p. 545-549; Y. Moro-Oka, W. Ueda, Adv. Catai. 40 (1994), p. 233 - 273; M. W. J. Wolfs, P. A. Batist, J. Catai. 32 (1974) p. 25 - 36; D.-H. He, W. Ueda, Y. Moro-Oka, Catai. Lett. 12 (1992), p. 35 - 44; Y. Haykawa, T. Tsunoda, H. Orita, T. Kameyama, H. Takahashi, K. Fukuda, K. Takehira, J. Chem. Soc. Chem. Commun (1987), p. 780 - 782; Μ. T. Le, W. J. M. v. Well, P. Stoltze, I. v. Driessche, S. Haste, Appl. Catai. A. Gen. 282 (2005), p. 189 -194; W. J. M. v. Well, Μ. T. Le, N.C. Schiedt, S. Hoste, P. Stolzte, J. Mol. Catai. A. Chemical 256 (2006), p. 1 - 8 e J. Μ. M. Millet, G. Coudurier, J. M. Herrmann, J. C. Védrine, J. Catai. 142 (1993), p. 381 - 391) com os resultados dos exemplos e exemplos comparativos realizados neste documento, e resultados de estudos experimentais internos sobre e acima dos exemplos e exemplos comparativos realizados neste pedido, permite as seguintes declarações: 1. Estudos de corpos moldados de catalisador de forma geométrica K* por meio de microscopia eletrônica de varredura (SEM) em combinação com análise de raio X dispersiva de energia (EDX), depois do tratamento térmico de corpos moldados V que é utilizado para obtê-los terminaram, indicam que as partículas do material de partida fmamente dividido Al pré-formado em cada caso aparentemente permanecem inalteradas nos corpos moldados de catalisador K* resultantes. 2. Estudos dos difratogramas de raio X de corpos moldados de catalisador de forma geométrica K* e de corpos moldados comparativos K*v produzidos em uma maneira idêntica exceto sem o uso de material de partida finamente dividido Al indicam que tanto o componente T nos materiais ativos dos corpos moldados de catalisador K* quanto os materiais de óxido de múltiplos elementos formados nos corpos moldados comparativos K*v consistem essencialmente das mesmas fases cristalinas, existindo escassamente qualquer diferença com referência ao tipo destas fases cristalinas ou com referência à sua distribuição quantitativa (% em peso, com base no peso total particular). O tamanho de partícula dos materiais de partida Al, A2 influencia a formação de fase de cristal acima a um grau insignificante no máximo. 3. No caso do uso de corpos moldados de catalisador de forma geométrica K produzidos de acordo com a invenção e de corpos moldados de catalisador de forma geométrica K* não produzidos de acordo com a invenção, a preparação dos quais diferiu em particular por valores diferentes dos diâmetros de partícula e dw com estequiometria essencialmente idêntica do componente T particular e estequiometria essencialmente idêntica do material de partida Al particular e apenas coeficientes estequiométricos a levemente diferentes, como catalisadores para uma oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propeno a acroleína, ambos exibiram, em operação a longo prazo, exceto uma perda escassamente perceptível de Mo, uma estequiometria empírica essencialmente inalterada do material ativo de óxido de múltiplos elementos I particular, mas taxas de desativação significativamente diferentes com atividade de partida comparável. Estudos mais detalhados indicam que as perdas de Mo particulares sofridas até o mesmo grau de desativação diferem significativamente entre si, mas correlacionam substancialmente com o tempo de operação da oxidação parcial necessária em cada caso até este ponto. O esgotamento de Mo que também foi relatado muitas vezes na literatura técnica portanto não pode constituir o mecanismo dominante de desativação. 4. No caso da produção isolada das fases cristalinas identificadas nos materiais ativos de óxido de múltiplos elementos I de corpos moldados de catalisador de forma geométrica K e K* não usados e uso isolado de cada como o material ativo para a oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propeno a acroleína, as atividades e seletividades resultantes da formação de acroleína estão bem abaixo daquelas de cada um dos corpos moldados de catalisador de forma geométrica K e K*. O resultado qualitativamente idêntico é estabelecido no caso de uso de corpos moldados comparativos K*v (conforme “2”) como catalisadores para a oxidaçao parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propeno a acroleína. 5. Na operação a longo prazo de uma oxidação parcial em fase gasosa de propeno a acroleína catalisada por corpos moldados de catalisador de forma geométrica K* e K, uma nova fase cristalina é formada com o passar do tempo nos materiais ativos de óxido de múltiplos elementos I dos corpos moldados de catalisador, que é não detectável nos corpos moldados de catalisador K* e K não usados, recentemente produzidos e que tem a estequiometria BÍ2M03O12. 6. A taxa de desativação de um leito fixo de catalisador presente na operação a longo prazo de acordo com “5” correlaciona com a taxa de formação de B12M03O12 cristalino. 7. No caso da preparação isolada de Bi2Mo3Oi2 cristalino e do uso deste como um material ativo para a oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propeno a acroleína, as atividades resultantes estão bem abaixo daquelas dos corpos moldados de catalisador de forma geométrica K e K*. As seletividades resultantes da formação de acroleína são, entretanto, similares àquelas estabelecidas no caso do uso de corpos moldados de catalisador de forma geométrica K e K*.
Em resumo, as declarações acima permitem a seguinte interpretação. O material cataliticamente ativo real que ativa a substância orgânica a ser oxidada parcialmente (por exemplo, o propeno) forma uma camada fina de um molibdato de bismuto amorfo na superfície interna do componente T em virtude de processos de migração no curso da produção de corpos moldados de catalisador de forma geométrica K e K*. O oxigênio é fornecido à esta camada a partir do componente T, que é capaz de ativar o oxigênio molecular presente na fase gasosa. O componente de BiiWbOx funciona como um depósito de Bi, e o componente de T como um depósito de Mo. Na base dos processos de migração que continuam no curso da oxidação parcial, molibdato de bismuto amorfo cataliticamente ativo é constantemente reformado, mas é por si só simultaneamente convertido continuamente ao B12M03O12 cristalino essencialmente inativo. Com uma quantidade total crescente de BÍ2M03O12 cristalino já formado, a reforma do molibdato de bismuto amorfo cataliticamente ativo e/ou o fornecimento deste com oxigênio ativo é consumida consideravelmente. Esta conexão domina a desativação de corpos moldados de catalisador de forma geométrica K* e K. Os processos de migração e conversão de fase que sustentam a aparência da desativação são direcionados tanto pelo coeficiente estequiométrico a (pela razão molar Ti41 iA2 Bi:Mo) quanto pelos diâmetros de partícula “50 e “90. Partículas relativamente grossas no material de partida A2 atenuam o processo de exaustão. Partículas pequenas no material de partida A2 promovem a seletividade inicial da formação de produto alvo. Valores altos de a promovem a formação de molibdato de bismuto cristalino.
Apropriadamente em termos de aplicação, corpos moldados de catalisador K inventivos (e todos os exemplos de trabalho BI a B8 e exemplos comparativos VI a V6) são produzidos na escala industrial como descrito em pedidos alemães 102008040093.9 e 102008040094.7 (particular e vantajosamente de acordo com exemplo 1.3. do pedido 102008040094.7). O presente pedido assim compreende especialmente as seguintes formas de realização inventivas: 1. Um processo para produzir corpos moldados de catalisador de forma geométrica K que compreendem, como um material ativo, um óxido de múltiplos elementos I da estequiometria geral I onde Z1 = um elemento ou mais do que um elemento do grupo que consiste em níquel e cobalto, Z = um elemento ou mais do que um elemento do grupo que consiste nos metais alcalinos, nos metais alcalinos terrosos e tálio, Z = um elemento ou mais do que um elemento do grupo que consiste em fósforo, arsênio, boro, antimônio, estanho, cério, vanádio, cromo e bismuto, Z4 = um elemento ou mais do que um elemento do grupo que consiste em silício, alumínio, titânio, tungstênio e zircônio, Z5 = um elemento ou mais do que um elemento do grupo que consiste em cobre, prata, ouro, ítrio, lantânio e os lantanídeos, a = 0,1 a 3, b = 0,1 a 10, c = 1 a 10, d = 0,01 a 2, e = 0,01 a 5, f = 0 a 5, g = 0 a 10, h = 0 a 1, e x, y = números determinados pela valência e frequência dos elementos em I exceto oxigênio, em que - um óxido misto finamente dividido BiiWt>Ox com um diâmetro de partícula relatado na unidade de comprimento μτη, como material de partida Al, é pré-formado com a condição de que 1 pm < díl < 10 pm; - fontes dos elementos exceto oxigênio no componente T = do óxido de múltiplos elementos I são usadas em um meio aquoso para obter uma mistura aquosa íntima M, com a condição de que - cada uma das fontes usadas, no curso da preparação da mistura aquosa M, passa através de um grau de divisão Q para o qual seu diâmetro é < 5 pm, e 1 2 - a mistura aquosa M compreende os elementos Mo, Z , Z , Fe, Z3, Z4 e Z5 na estequiometria I* - a mistura aquosa M, por meio de secagem e ajuste do grau de divisão , é usada para obter um material de partida finamente dividido A2 com um diâmetro de partícula relatado na unidade de comprimento pm, com a condição de que 200 pm > > 20 pm; - material de partida Al e material de partida A2, ou material de partida Al, material de partida A2 e auxiliar de formação finamente dividido, são misturados entre si para formar um material de partida finamente dividido A3, com a condição de que o material de partida A3 compreende os elementos exceto oxigênio introduzidos no material de partida A3 por intermédio de materiais de partida Al e A2 no óxido de múltiplos elementos I na estequiometria I** - material de partida finamente dividido A3 é usado para formar corpos moldados de forma geométrica V, e - os corpos moldados V são tratados termicamente em temperatura elevada para obter os corpos moldados de catalisador de forma geométrica K, em que o valor F do produto é > 820. 2. O processo de acordo com a forma de realização 1, em que F é > 830. 3. O processo de acordo com a forma de realização 1, em que F é > 840. 4. O processo de acordo com a forma de realização 1, em que F é> 850. 5. O processo de acordo com a forma de realização 1, em que F é > 870. 6. O processo de acordo com a forma de realização 1, em que F é > 900. 7. O processo de acordo com a forma de realização 1, em que F é > 950. 8. O processo de acordo com a forma de realização 1, em que F é > 1000. 9. O processo de acordo com a forma de realização 1, em que F é > 1050. 10. O processo de acordo com a forma de realização 1, em que F é> 1100. 11.0 processo de acordo com a forma de realização 1, em que Fé> 1150. 12. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 11, em que F é < 2500. 13. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 11, em que F é < 2400. 14. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 11, em que F é < 2200. 15. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 11, em que F é < 2000. 16. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 11, em que F é < 1900. 17. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 11, em que F é < 1800. 18. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 11, em que F é < 1700. 19. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 11, em que F é < 1500. 20. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 19, em que o coeficiente estequiométrico a é de 0,2 a 2. 21. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 19, em que o coeficiente estequiométrico a é de 0,4 a 1,5. 22. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 19, em que o coeficiente estequiométrico a é de 0,5 a 1. 23. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 22, em que 1,2 pm < dso < g pm. 24. O processo de acordo com qualquer uma das formas de jA\ realização 1 a 22, em que 1,5 pm < “50 <6 pm. 25. O processo de acordo com qualquer uma das formas de 7/41 realização 1 a 22, em que 1,5 pm < “50 <4 pm. 26. O processo de acordo com qualquer uma das formas de iA\ realização 1 a 22, em que 2 pm < “50 <3 pm. 27. O processo de acordo com qualquer uma das formas de 7/42 realização 1 a 26, em que 170 pm > “90 > 30 pm. 28. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 26, em que 150 pm > > 40 pm. 29. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 26, em que 130 pm > ^9°2 >50 pm. 30. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 29, em que para cada uma das fontes usadas é < 4 pm. 31. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 29, em que para cada uma das fontes usadas é < 3 pm. 32. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 29, em que d90 para cada uma das fontes usadas é < 2 pm. 33. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 29, em que p^a cada uma das fontes usadas é < 1 pm. 34. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 29, em que d<9() para cada uma das fontes usadas é < 0,8 pm. 35. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 29, em que d<9° para cada uma das fontes usadas é < 0,5 pm. 36. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 29, em que d$> para cada uma das fontes usadas é < 0,3 pm. 37. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 29, em que d<9° para cada uma das fontes usadas é < 0,2 pm. 38. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 29, em que cada uma das fontes usadas, no curso da preparação da mistura aquosa M, passa através do estado de uma solução coloidal ou de uma solução verdadeira. 39. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 29, em que o componente T compreende o elemento Si e cada uma das fontes dos elementos exceto silício usados, no curso da preparação da mistura aquosa M, passa através do estado de uma solução verdadeira e a fonte do elemento Si usado é um sol de sílica. 40. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 39, em que o material de partida finamente dividido A2 é obtido por secagem por pulverização da mistura aquosa M. 41. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 40, em que a mistura aquosa M compreende pelo menos uma substância auxiliar do grupo que consiste em NH4OH, (NH^CCb, NH4HCO3, NH4NO3, uréia, NH4CHO2, H2C03, HNO3, H2S04, NH4CH3C02, NH4C1, HC1, NH4HSO4, (NH4)2S04, oxalato de amônio e os hidratos dos compostos anteriormente mencionados. 42. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 41, em que Z1 = Co. 43. O processo de acordo com qualquer uma das formas de Λ realização 1 a 42, em que Z = K, Cs e/ou Sr. 44. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 43, em que Z4 =1 Si. 45. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 44, em que b é de 0,5 a 3. 46. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 44, em que b é de 1 a 2,5. 47. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 46, em que c é de 3 a 8. 48. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 46, em que c é de 4 a 7. 49. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 48, em que d é de 0,02 a 2. 50. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 48, em que d é de 0,03 a 1. 51. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 48, em que d é de 0,05 a 0,5. 52. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 51, em que e é de 0,1 a 4,5. 53. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 51, em que e é de 1 a 4. 54. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 53, em que g é de 0,1 a 8. 55. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 53, em que g é de 0,5 a 3. 56. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 55, em que o óxido misto finamente dividido BiiWbOx é o óxido misto Bi1W2075. 57. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 56, em que material de partida finamente dividido Al, material de partida finamente dividido A2 e auxiliar de formação compreendendo sílica hidrofobizada finamente dividida são misturados entre si para fornecer o material de partida finamente dividido A3. 58. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 57, em que material de partida finamente dividido Al, material de partida finamente dividido A2 e auxiliar de formação compreendendo grafita finamente dividida são misturados entre si para fornecer o material de partida finamente dividido A3. 59. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 58, em que os corpos moldados de forma geométrica V são formados com material de partida finamente dividido A3 compactando-se o material de partida finamente dividido A3. 60. O processo de acordo com a forma de realização 59, em que a compactação é efetuada por extrusão ou tabletagem. 61. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 60, em que o corpo moldado de forma geométrica V é um anel. 62. O processo de acordo com a forma de realização 61, em que a força de esmagamento secundária SCS do corpo de forma anular V satisfaz a condição 12 N < SCS < 25 N. 63. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 60, em que o corpo moldado de forma geométrica V é uma esfera. 64. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 60, em que o corpo moldado de forma geométrica V é um cilindro sólido. 65. O processo de acordo com a forma de realização 61 ou 62, em que o diâmetro externo = de 2 a 10 mm, a altura = de 2 a 10 mm e a espessura de parede do anel é de 1 a 3 mm. 66. O processo de acordo com a forma de realização 63, em que o diâmetro da esfera é de 2 a 10 mm. 67. O processo de acordo com a forma de realização 64, em que o diâmetro externo = de 1 a 10 mm e a altura do cilindro sólido é de 2 a 10 mm. 68. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 58, em que os corpos moldados de forma geométrica V são formados com material de partida finamente dividido A3 aplicando-se o material de partida finamente dividido A3 à superfície de um corpo de suporte de forma geométrica com a ajuda de um aglutinante líquido. 69. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 68, em que a temperatura de 350° C é excedida e a temperatura de 600° C não é excedida no curso do tratamento térmico dos corpos moldados V. 70. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 68, em que a temperatura de 420° C é excedida e a temperatura de 500° C não é excedida no curso do tratamento térmico dos corpos moldados V. 71. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 70, em que o tratamento térmico é efetuado na presença de ar. 72. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 67 ou de acordo com qualquer uma das formas de realização 69 a 71, em que o corpo moldado de catalisador K é um corpo moldado de catalisador não sustentado K e o processo para prepará-lo é seguido por um processo para trituração para fornecer o material finamente dividido e o material finamente dividido é aplicado à superfície de um corpo de suporte de forma geométrica com a ajuda de um aglutinante líquido. 73. O processo de acordo com qualquer uma das formas de ,A2 realização 1 a 72, em que o diâmetro de partícula "50 do material de partida finamente dividido A2 satisfaz a condição 10 pm < d™ <50 pm. 74. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 72, em que o diâmetro de partícula do material de partida finamente dividido A2 satisfaz a condição 20 pm < dso < 40 pm. 75. O processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 74, em que o valor F* do produto satisfaz a condição F* > 15, onde os dois diâmetros de partícula d5o são relatados na unidade de comprimento pm. 76. O processo de acordo com qualquer uma das formas de 7^42 realização 1 a 75, em que a razão do diâmetro de partícula “90 do material de t^42 partida finamente dividido A2 para o diâmetro de partícula "10 do material de partida finamente dividido A2 está na faixa de 5 a 20. 77. Um corpo moldado de catalisador obtenível por um processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 76. 78. Um catalisador obtenível por trituração de um corpo moldado de catalisador que é um corpo moldado de catalisador não sustentado e é obtenível por um processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 67. 79. Um processo para oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de um alcano, alcanol, alcanal, alceno e/ou alcenal que compreende de 3 a 6 átomos de carbono em um leito de catalisador, em que o dito leito de catalisador compreende um corpo moldado de catalisador de acordo com a forma de realização 77 ou um catalisador de acordo com a forma de realização 78. 80. O processo de acordo com a forma de realização 79, que é um processo para oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propeno a acroleína. 81.0 processo de acordo com a forma de realização 79, que é um processo para oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de isobuteno a metacroleína. 82. O processo de acordo com a forma de realização 79, que é um processo para amoxidação de propeno a acrilonitrila ou um processo para amoxidação de isobuteno a metacrilonitrila. 83. O uso de um corpo moldado de catalisador de acordo com a forma de realização 77 ou de um catalisador de acordo com a forma de realização 78 como um catalisador em um processo para a oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de um alcano, alcanol, alcanal, alceno e/ou alcenal compreendendo de 3 a 6 átomos de carbono. 84. O uso de acordo com a forma de realização 83 em um processo para oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propeno a acroleína, de isobuteno a metacroleína, ou em um processo para amoxidação de propeno a acrilonitrila ou de isobuteno a metacrilonitrila.
Exemplos e exemplos comparativos I) Produção de corpos moldados de catalisador não sustentados de forma anular BI a B8 inventivos e de corpos moldados de catalisador não sustentados de forma anular comparativos VI a V6 com a seguinte estequiometria do material ativo: a) Produção de materiais de partida finamente divididos Al-1 a Al-5 (BiiW207,5 = 1/2 Bi2W209 · 1W03) Λ Em um vaso encamisado com aço inoxidável de 1,75 m (água para controle de temperatura fluiu através do espaço da camisa) com um agitador de feixe cruzado, 214,7 kg de ácido túnstico a 25° C (74,1 % em peso de W, tamanho de partícula médio (de acordo com o fabricante determinado para ASTM B330) de 0,4 a 0,8 pm, perda de ignição (2 h a 750° C sob ar) de 6 a 8 % em peso, densidade volumétrica de 5 a 8 g/polegada (030 a 0,49 g/cm3), H.C. Starck, D-38615 Goslar) foram agitados (70 rpm) em porções em 780 kg de uma solução de nitrato de bismuto aquosa em ácido nítrico a 25° C (11,2 % em peso de Bi; ácido nítrico livre: 3 a 5 % em peso; preparado com ácido nítrico a partir de metal bismuto da Sidech S. A., 1495 Tilly, Belgium, pureza: > 99,997 % em peso de Bi, < 7 mg/kg de Pb, < 5 mg/kg de cada um de Ni, Ag, Fe, < 3 mg/kg de cada um de Cu, Sb, e < 1 mg/kg de cada um de Cd, Zn) a 25° C dentro de 20 min. A mistura aquosa resultante depois foi agitada a 25° C durante 3 h adicionais e depois seca por pulverização. A secagem por pulverização foi efetuada em uma torre de pulverização de disco rotativo Niro FS 15 em ar quente co-corrente em uma temperatura de entrada do gás de 300 ± 10° C, uma temperatura de saída do gás de 100 ± 10° C, uma velocidade do disco de 18 000 rpm, um nível de produção de 200 1 / h e uma taxa de ar de 1800 m3 (STP) / h. O pó de pulverização resultante teve uma perda de ignição de 12,8 % em peso (calcinar sob ar a 600° C durante 3 h em um cadinho de porcelana (que foi calcinado ao peso constante a 900° C)) e teve (em uma pressão de dispersão de 1,1 bar absoluto) uma d50 de 28,0 pm (dio = 9,1 pm, dç>o = 55,2 pm). A Tabela 1 abaixo fornece uma visão geral dos valores de dx representativos do pó de pulverização como uma função da pressão de dispersão absoluta utilizada: Tabela 1 O pó de pulverização resultante foi subsequentemente convertido a uma pasta com 16,7 % em peso (com base no peso do pó de pulverização) da água a 25° C em um amassador de descarga durante 30 min, e extrusado por meio de uma extrusora a extrusados de diâmetro de 6 mm.
Estes foram cortados em seções de 6 cm, secos sob ar em um secador de correia de 3 zonas com um tempo de permanência de 120 min por zona em temperaturas de 90 a 95° C (zona 1), 115° C (zona 2) e 125° C (zona 3), e depois tratados termicamente em uma temperatura na região de 830° C (calcinado; em um forno de tubo rotativo com fluxo de ar (pressão reduzida 0,3 mbar, 200 m3 (STP) / h de ar, 50 kg / h de extrusado, velocidade: 1 rpm)). O que é importante no ajuste exato da temperatura de calcinação é que ele tem que ser orientado para a composição de fase desejada do produto de calcinação, mas, por outro lado, o material calcinado tem uma área de superfície BET de > 0,2 m g. As fases desejadas são WO3 (monolítico) e B12W2O9 (ortorrômbico); o que é indesejado aqui é a presença de y-Bi2W06 (russellite). Deveria o teor do composto de y-Bi2W06 depois da calcinação ser mais do que 5 % de intensidade (calculado como a razão (r. int.) da intensidade da reflexão de y-Bi2W06 no difratograma de pó de raio X em 2Θ = 28,4° (radiação de CuKa) à intensidade da reflexão de B12W2O9 em 2Θ = 30,0°), a preparação portanto deveria ser repetida e a temperatura de calcinação ou o tempo de permanência na mesma temperatura de calcinação deveríam ser aumentados até que o valor atinja ou vá para baixo do limite anteriormente mencionado. O óxido misto calcinado pré-formado assim obtido foi triturado com um moinho de classificação de fluxo cruzado 500 BQ biplex da Hosokawa Alpine AG, Augsburg, em 2500 rpm com diferentes níveis de produção, de modo a originar os valores especificados na tabela 2 para os materiais de partida Al-1 a Al-5 como parâmetros da distribuição do tamanho de partícula (medida em uma pressão de dispersão de 2,0 bar absoluto), como a área de superfície BET (BET) e como o teor de y-Bi2W06 (r. int.). A Figura 1 adicionalmente mostra, em detalhe, as distribuições de tamanho de partícula deAl-laAl-4 medidas em uma pressão de dispersão de 2,0 bar absoluto (a abscissa mostra o diâmetro de partícula dx (μπί) em uma escala logarítmica; a ordenada mostra a proporção em volume do material de partida finamente dividido Al particular que tem o diâmetro particular ou um diâmetro menor (% em volume)). A Tabela 3 mostra, por via de exemplo para o material de partida Al-2, a influência da pressão de dispersão sobre a distribuição do tamanho de partícula de um material de partida Al. No caso do material de partida Al-1, a trituração no moinho de classificação de fluxo cruzado foi seguida por trituração adicional em um moinho a jato em espiral; no caso de material de partida A1-5, houve moagem exclusivamente suave em um moinho de placa de colisão. Antes do processamento adicional descrito em c), os materiais de partida finamente divididos Al-1 a A1-5 diferentes foram misturados em porções de 20 kg cada em um misturador inclinado com lâminas de mistura e corte (velocidade da lâmina de mistura: 60 rpm, velocidade da lâmina de corte: 3000 rpm), foram misturados homogeneamente com 0,5 % em peso (com base no material de partida finamente dividido particular Al) de Si02 hidrofobizado finamente dividido Sipemat® D17 da Degussa (densidade de compactação: 150 g/1; d5o das partículas de Si02 (difração a laser para ISO 13320-1) = 10 pm, a área de superfície específica (adsorção de nitrogênio para ISO 5794-1, Annex D) = 100 m2/g) dentro de 5 min.
Tabela 2 Tabela 3 b) Produção de materiais de partida finamente divididos A2-1 a A2-7 (Mo 12C055Fe3oSi 1 ^Koos) Uma solução A foi preparada medindo-se 1,075 kg de uma solução de hidróxido de potássio aquosa (47,5 % em peso de KOH) em uma temperatura de 60° C e subsequentemente, por intermédio de um equilíbrio de medição diferencial em uma taxa de medição de 600 kg / h, 237,1 kg de heptamolibdato de amônio tetraidratado em uma temperatura de 25° C (cristais brancos com um tamanho de partícula d de < 1 mm, 81,5 % em peso de M0O3, 7,0 a 8,5 % em peso de NH3, 150 mg/kg max. De metais alcalinos, H.C. Starck, D-38642 Goslar) em 6601 de água em uma temperatura de 60° C em um vaso encamisado com aço inoxidável de 1,75 m3 aquecido com água com um agitador de feixe cruzado a 60° C com agitação (70 rpm) dentro de um minuto, e a solução levemente turva resultante foi agitada a 60° C durante 60 min (70 rpm).
Uma solução B foi preparada inicialmente carregando-se um Λ vaso encamisado com aço inoxidável de 1,75 m aquecido com água com um agitador de feixe cruzado a 60° C com 282,0 kg de uma solução de nitrato de cobalto (II) aquosa em uma temperatura de 60° C (12,5 % em peso de Co, preparada com ácido nítrico a partir de metal cobalto da MFT Metals & Iron-Alloys Trading GmbH, D-41747 Viersen, pureza > 99,6 % em peso, < 0,3 % em peso de Ni, <100 mg/kg de Fe, < 50 mg/kg de Cu), e 142,0 kg de um nitrato de ferro (III) nonaidratado fundido a 60° C (13,8 % em peso de Fe, < 0,4 % em peso de metais alcalinos, < 0,01 % em peso de cloreto, < 0,02 % em peso de sulfato, Dr. Paul Lohmann GmbH, D-81857 Emmerthal) foram medidos dentro dele com agitação (70 rpm). Subsequentemente, a mistura foi agitada durante um adicional de 30 minutos enquanto mantendo os 60° C.
Depois, enquanto mantendo os 60° C, a solução B foi descarregada na solução A inicialmente carregada e agitada em 70 rpm a 60° C durante um adicional de 15 minutos. Subsequentemente, 19,9 kg de um sol de sílica Ludox TM 50 da Grace a 25° C (50,1 % em peso de S1O2, densidade: 1,29 g / ml, pH 8,5 a 9,5, teor de metal alcalino max. 0,5 % em peso) foram adicionados à mistura aquosa resultante que depois foi agitada em 70 rpm a 60° C durante um adicional de 15 minutos.
Isto foi seguido por secagem por pulverização em uma torre de pulverização rotativa Niro FS-15 em ar quente contra-corrente (temperatura de entrada do gás: 350 ± 10° C, temperatura de saída do gás: 140 ± 5o C, nível de produção: 270 kg / h). Estabilizando-se as velocidades do disco e taxas de ar especificadas na tabela 4, os pós de pulverização (os materiais de partida finamente divididos) A2-1 a A2-6 foram obtidos com as distribuições de tamanho de partícula (medidas em uma pressão de dispersão de 2,0 bar absoluto) e perdas de ignição IL (inflamam-se a 600° C sob ar durante 3 h) do mesmo modo especificadas nesse respeito. A Fig. 2 adicionalmente mostra, em detalhe, as distribuições de tamanho de partícula de materiais de partida selecionados A2 medidas em uma pressão de dispersão de 2,0 bar absoluto (a rA2 abscissa mostra o diâmetro de partícula üx (pm) em uma escala logarítmica; a ordenada mostra a proporção em volume do material de partida finamente dividido particular que tem o diâmetro particular ou um diâmetro menor (% em volume). Para o material de partida A2-6, a tabela 5 também mostra, por via de exemplo, a influência da pressão de dispersão sobre a distribuição do tamanho de partícula de um material de partida A2. O material de partida A2-7 foi produzido por classificação repetida do material de partida A2-2 com o propósito de obter um tamanho de partícula essencialmente homogêneo de 30 pm. c) Produção dos corpos moldados de catalisador não sustentados de forma anular BlaB8eVlaV6 Os materiais de partida finamente divididos Al-1 a Al-5 compreendendo Sipemat® Dl 7 adicionado foram misturados homogeneamente com os materiais de partida finamente divididos A2-1 a A2-7 nas combinações especificadas ma tabela 6 em quantidades necessárias para materiais ativos de óxido de metal múltiplo das estequiometrias do mesmo modo especificadas nesse respeito (o coeficiente a particular é relatado) (quantidade total: em cada caso 3 kg) em um misturador intenso Eirich (tipo R02, capacidade: 3 a 5 1, potência: 1,9 kW, Maschinenfabrik Gustav Eirich GmbH & Co KG, D-74736 Hardheim) com cabeças laminadas girando contra à placa (velocidade da placa: 44 rpm, velocidade da cabeça laminada: 2500 rpm) dentro de 5 min. Com base no material global anteriormente mencionado, em cada caso 1 % em peso de grafita TIMREX® T44 da Timcal AG (d50 = 20,8 μτη) foi adicionalmente misturado homogeneamente em uma velocidade de aprox. 30 rpm em um misturador de aro de tambor (diâmetro da roda: 650 mm, volume do tambor: 5 1) dentro de 30 minutos. A mistura resultante depois foi compactada em uma calandra laboratorial com dois cilindros de aço contra-rotativos em uma pressão de 9 bar e forçada através de uma tela com um tamanho de malha de 0,8 mm. O compactado depois foi misturado no misturador de aro de tambor acima com, com base em seu peso, um adicional de 2,5 % em peso da grafita especificada em uma velocidade de aprox. 30 rpm dentro de 30 minutos, e depois, como descrito no pedido alemão 102008040093.9, compactado em uma prensa de tabletagem rotativa Kilian S100 (máquina de tabletagem de 9 moldes) (da Kilian, D-50735 Cologne) sob uma atmosfera de nitrogênio para fornecer corpos precursores de catalisador não sustentados de forma anular (corpos moldados V) de geometria 5x3x2 mm (A (diâmetro externo) x H (altura) x I (diâmetro interno)) com uma força de esmagamento secundária SCS de 20 ± 1 N e uma massa de 125 mg (altura do preenchimento: 7,5 a 9 mm, força de pressão: 3,0 a 3,5 kN).
Para o tratamento térmico final, em cada caso 1000 g dos corpos precursores de catalisador não sustentados de forma anular V produzidos em cada caso, divididos homogeneamente entre 4 grades arranjadas lado a lado com uma área de base quadrada de em cada caso 150 mm x 150 mm (altura do leito: aprox. 15 mm), foram aquecidos em um forno de ar forçado (da Heraeus Instruments GmbH, D-63450 Hanau, tipo: K 750/2) através do qual 650 NI / h de ar aquecido até inicialmente 140° C fluíram (ao invés do jato de ar, também é possível utilizar uma corrente de gás composta de 25 % em volume de N2 e 75 % em volume de ar, ou de 50 % em volume de N2 e 50 % em volume de ar, ou de 75 % em volume de N2 e 25 % em volume de ar) primeiro de 25° C a 185° C dentro de 120 min. Esta temperatura foi mantida durante 1 h e depois aumentada para 225° C dentro de 50 min. Os 225° C foram mantidos durante 2 h, antes que a temperatura fosse aumentada ainda mais para 270° C dentro de 23 min. Esta temperatura foi do mesmo modo mantida por 1 h, antes que ela fosse aumentada com uma rampa de aquecimento de Io C / min até a temperatura final especificada na tabela 6 (TcaiCmação finai)· Esta temperatura final foi mantida por 10 horas. Isto foi seguido por resfriamento até 25° C dentro de aprox. 12 h. A temperatura final foi em todos os casos selecionadas dentro da faixa (463 ± 6)° C, de modo a resultar em essencialmente a mesma atividade de partida (Ts2ioh = 328 ± 3o C) em todos os casos no desempenho do teste de estresse descrito em II. A Tabela 6 adicionalmente mostra as características de produção diferentes importantes dos corpos moldados de catalisador não sustentados de forma anular BI aB8eVl aV6 produzidos.
Tabela 6: Características de produção dos corpos moldados de catalisador não sustentados de forma anular diferentes com a estequiometria [BqW^O^sla [MouCos^Fes^Sii^Ko^Ox]! de seu material ativo de óxido de múltiplos elementos II. Determinação da estabilidade a longo prazo dos corpos moldados de catalisador não sustentados de forma anular BI aB8eVl aV6 em uma oxidação parcial em fase gasosa de propeno a acroleína catalisada por eles Para determinar a estabilidade a longo prazo dos corpos moldados de catalisador não sustentados de forma anular BI aB8eVl aV6 em uma oxidação parcial em fase gasosa de propeno a acroleína catalisada por eles, os corpos moldados de catalisador não sustentados de forma anular BI a B8 e VI a V6 foram submetidos ao teste de estresse descrito abaixo.
Um tubo de reação (aço V2A; diâmetro externo de 21 mm, espessura de parede de 3 mm, diâmetro interno de 15 mm, comprimento de 120 cm) foi carregado em cada caso como segue a partir do topo a jusante na direção do fluxo da mistura de gás de reação: Seção 1: comprimento de aprox. 30 cm 40 g de esferas de esteatita (esteatita C220 da CeramTec) com um diâmetro de 1,5 a 2,0 mm como um leito preliminar (zona de aquecimento).
Seção 2: comprimento de aprox. 70 cm Uma mistura homogênea de 90 g do corpo de catalisador não sustentado de forma anular particular e 10 g de anéis de esteatita (esteatita C220 da CeramTec) da mesma geometria do anel como o corpo moldado de catalisador não sustentado particular como um leito fixo de catalisador. A temperatura do tubo de reação foi em cada caso controlada por meio de um banho de sal espargido com nitrogênio molecular tendo a temperatura do banho de sal T (° C) necessária em cada caso (53 % em peso de nitrato de potássio, 40 % em peso de nitrito de sódio e 7 % em peso de nitrato de sódio).
Durante o desempenho do teste de estresse, o tubo de reação foi carregado continuamente com uma mistura de gás de reação de partida (mistura de gás de carga de ar, propeno de grau polimérico e nitrogênio molecular) da seguinte composição: 5 % em volume de propeno (grau polimérico), 9.5 % em volume de nitrogênio molecular, e 85.5 % em volume de N2.
Para o propósito de formar o leito fixo de catalisador recentemente introduzido no tubo de reação, T foi ajustado durante as primeiras 210 h de tempo de operação em um fluxo de volume da mistura de gás de reação de partida conduzido através do tubo de reação (a temperatura de entrada do qual no tubo de reação foi de aprox. 30° C) de 90 NI / h tal que a conversão de propeno Cp na passagem única da mistura de gás de carga através do tubo de reação foi continuamente cerca de 95 % em mol (as seletividades de partida da formação de produto alvo global (acroleína + ácido acrílico) que foram estabelecidas depois de um tempo de operação de 90 h foram (em % em mol da quantidade molar de propeno convertido em passagem única através do tubo de reação): 96 (VI); 94,5 (Bl); 95,8 (V2); 94.5 (B2); 94,5 (V3); 94,6 (B3); 94,2 (B4); 93,8 (B5); 94,4 (B6); 94,5 (B7); 93.6 (B8); 94,9 (V4); 94,3 (V5) e 94,9 (V6)). A pressão sobre a entrada no tubo de reação foi de 1,2 bar absoluto. A temperatura do banho de sal ^210Λ (° C) necessária para obter a conversão alvo (95 % em mol) no final da fase de formação é uma medida da atividade de partida particular do leito fixo de catalisador particular. A Tabela 7 indica que os corpos moldados de catalisador não sustentados de forma anular Bl aB8 eVl a V6 têm uma atividade de partida essencialmente idêntica.
Depois da formação, o fluxo de volume da mistura de gás de reação de partida conduzido no tubo de reação foi aumentado para 200 NI / h e mantido durante um período de 216 h. Dentro do período anteriormente mencionado, a temperatura do banho de sal Ts, sem restrição da conversão de propeno que é estabelecida neste caso, foi mantida no valor constante de 380° C (a pressão sobre a entrada no tubo de reação foi de 1,6 bar absoluto).
Depois que a fase de estresse anteriormente mencionada terminou, o fluxo de volume da mistura de gás de reação de partida conduzido no tubo de reação foi reduzido novamente para os 90 NI / h considerados para a operação normal real da oxidação parcial de propeno. Enquanto mantendo este fluxo de volume durante 94 horas de operação adicionais, a temperatura do banho de sal T foi ajustada novamente tal que a conversão alvo considerada de propeno (Cp) (com base na passagem única da mistura de gás de reação de partida através do tubo de reação) de cerca de 95 % em mol foi estabelecida. A temperatura do banho de sal Ts20h (° C) necessária para atingir a conversão alvo (95 % em mol) no final do total de 520 horas de operação que depois se passaram reflete a atividade final do leito fixo de catalisador particular que está presente em cada caso no final do teste de estresse. A diferença Ts20h (° C) - ^2l0h (° C) = ΔΤδ determina a ordem relativa dentro dos corpos moldados de catalisador de forma anular BI a B8 e VI a V6 com referência à sua estabilidade a longo prazo na oxidação parcial de propeno a acroleína (produto principal) e ácido acrílico (subproduto) catalisada por eles. Quanto menor a ATS for, mais baixa é a taxa de desativação do leito fixo de catalisador e dos corpos moldados de catalisador não sustentados de forma anular presentes neste no curso da operação da oxidação parcial. A Tabela 7 indica que quanto maior o valor de estabilidade intensiva F do corpo de catalisador não sustentado de forma anular particular, mais baixa a taxa de desativação do corpo de catalisador não sustentado de forma anular particular com atividade de partida essencialmente uniforme (Γ210Α (o Q) e essencialmente seletividade final uniforme S52oh da formação de produto alvo global (acroleína + ácido acrílico, em % em mol da quantidade molar de propeno convertido em passagem única através do tubo de reação). Tabela 7 A Figura 3 (a abscissa mostra d 90 (em μιη) e a ordenada ATS (em ° C)) indica, como uma avaliação dos corpos moldados de catalisador não sustentados de forma anular VI, Bl, V2, B2, B3, B6, B7, B8 e V6, visualizados em cada caso da esquerda para a direita, para cada uso do mesmo material de partida fínamente dividido Al 3 Al-5 (X)) e com um coeficiente a constante e as mesmas propriedades químicas do material de partida finamente dividido A2, um jj42 engrossamento do material de partida finamente dividido A2 (um "90 o crescente) pode significativamente reduzir a taxa de desativação (ΔΤ ) com atividade de partida essencialmente homogênea (^210A).
Reciprocamente, a consideração da mesma figura 3 visualizada em cada caso a partir do topo a jusante indica que, para cada uso do mesmo material de partida finamente dividido A2 e com um coeficiente a constante e as mesmas propriedades químicas do material de partida finamente dividido Al, um engrossamento do material de partida finamente dividido Al (um díl crescente) podem do mesmo modo reduzir a taxa de desativação (ΔΤδ) com atividade de partida essencialmente uniforme (Τ’210*). iÁ2 Neste contexto, a dependência da taxa de desativação de d9° é especialmente marcante. Notavelmente, o catalisador não sustentado comparativo anular V6 também adapta-se perfeitamente neste sistema, tendo sido produzido deliberadamente usando um material de partida fmamente dividido A2 comparativamente monodisperso. O fato de que o catalisador não sustentado comparativo V6 não se adaptaria em uma maneira correspondentemente τΧ2 perfeita em um plano correspondente contra “50 leva à conclusão de que a presença de uma fração de partículas comparativamente grandes no material de partida finamente dividido A2 é essencial para a atenuação da taxa de desativação. Em outras palavras, no caso de um tamanho de partícula essencialmente homogêneo do material de partida finamente dividido A2, este tamanho de partícula deveria ser selecionado de modo a dar origem a partículas comparativamente grossas para o propósito inventivo. A Figura 4 indica, como uma avaliação dos corpos precursores de catalisador não sustentados de forma anular V3, B3, B4 e B5 (a abscissa mostra o coeficiente estequiométrico a e a ordenada ΔΤ (em ° C)), que, no caso do uso do mesmo material de partida finamente dividido Al (Al-3) e o mesmo material de partida finamente dividido A2 (A2-2), a taxa de o desativação (AT) diminui significativamente com a diminuição do coeficiente estequiométrico a. Isto significa que mesmo a única medida de reduzir a razão molar nBi / nMo (n = quantidade molar de um elemento particular indicado) no óxido de múltiplos elementos que forma o material ativo para o corpo moldado de catalisador não sustentado relevante permite n que ΔΤ seja reduzida de 11 a 2 em essencialmente a mesma atividade de partida (^fio* = (326 ± 1)° C). A manutenção da temperatura de calcinação final utilizada na produção de V3 na produção de B4 e B5 aumentaria ainda mais a diferença de ATS. A Tabela 8 mostra o grau dentro do qual, para as mesmas propriedades químicas do materiais de partida finamente divididos Al e A2 mas tamanho de partícula variável deste e coeficiente estequiométrico a variável e de outro modo o mesmo modo de produção como para os corpos moldados de catalisador não sustentados de forma anular BlaB8eVla V6, valores de estabilidade inventivos F podem ser estabelecidos.
Tabela 8 A Figura 5 mostra, em visão geral, um gráfico da ΔΤ (em ° C como a ordenada) determinada no teste de estresse descrito dos corpos moldados de catalisador não sustentados de forma anular BI a B8 (♦) e VI a V6 (O) como uma função dos valores de estabilidade correspondentes F (como a abscissa). III. Determinação da composição de fase de cristal de um corpo de catalisador de forma anular K produzido de acordo com a invenção (F = 1091) e de um corpo de catalisador de forma anular K* não produzido de acordo com a invenção (F = 803) em seu estado desativado e no estado não usado A desativação foi efetuada em ambos os casos no curso do uso destes como catalisadores para a oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propileno a acroleína sob condições de operação comparáveis em reatores tubulares resfriados por banho de sal, como descrito nos documentos WO 2005/42459 e WO 2005/49200. Os dois corpos moldados de catalisador de forma anular foram produzidos como descrito em I. No caso do corpo moldado de catalisador K, dil foi 2 pm, d% foi 72 pm e um foi 0,91. No caso do corpo moldado de catalisador K*, díl foi jA2 2 pm, “90 foi 60 pm e a foi 0,94. A atividade de partida dos dois corpos moldados de catalisador determinados como descrito em II. estava dentro da faixa de TlWh = 317 ± 5o C. A Figura 6 mostra, por via de exemplo, o difratograma de pó de raio X do corpo de catalisador de forma anular K no estágio não usado e a fig. 7 mostra, por via de exemplo, o difratograma de pó de raio X do corpo de catalisador de forma anular K em um estado desativado, tendo sido desativado no curso da oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propeno a acroleína (amostra desinstalada da zona de ponto quente). A abscissa mostra o ângulo de difração na escala 2Θ (escala 2 teta) e a ordenada mostra a intensidade absoluta da radiação X diffatada. A análise do difratograma de raio X (conforme, por exemplo, Modeme Rontgenbeugung [Modem X-ray Difffation], SpieB-Schwarzer-Behnken-Teichert, Vieweg + Teubner (2005); R. A. Young, The Rietveld Methode, IUCr, Oxford University Press (1995); e H. Krischner, Rõntgenstrukturanalyse und Rietveldmethode [X-Ray structural analysis and Rietveld method], Vieweg Lehrbuch, 5a edição, Bmnswick (1994)) permite que tanto a composição de fase de cristal qualitativa quanto a quantitativa seja determinada. A base da determinação da composição de fase de cristal qualitativa é o fato de que o difratograma de raio X de uma mistura de fases de cristal é uma soma ponderada dos diffatogramas de raio X das diferentes fases de cristal individuais presentes nesta. Visto que a composição elementar do material ativo de óxido de múltiplos elementos I é conhecida, é possível limitar aquelas fases de cristal que podem formar em princípio na presença dos elementos anteriormente mencionados.
Os diffatogramas de pó de raio X deste estão disponíveis ao público em coletas de dados correspondentes (por exemplo, The International Centre of Diffration Data (ICDD) com seu centro de operações em 12 Campus Boulevard, Newton Square, PA, USA, 19073 - 3273). A comparação simples das posições das reflexões presentes no difratograma de raio X com aquelas da coleta de dados assim permite que a composição de fase de cristal qualitativa (isto é, o tipo das fases individuais presentes) seja determinada. As estruturas de cristal (das fases particulares) que são adicionalmente necessárias para determinar quantitativamente a composição de fase de cristal podem do mesmo modo ser tomadas a partir de base de dados correspondentes (por exemplo a Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) da Fachinformationszentrum (FIZ) D-76102 Karlsruhe). O processo convencional de composição de fase quantitativa foi encontrar, no difratograma de raio X, reflexões bem separadas das fases de cristal individuais particulares presentes e determinar as proporções relativas em peso das fases individuais a partir de suas intensidades relativas com referência aos padrões.
Em casos mais complicados com muitas fases, entretanto, a separação de linhas de difração individuais é frequentemente impossível. Aqui, a superposição dos difratogramas de pó daquelas fases de cristal que foram encontradas na análise de fase qualitativa é portanto simulada de acordo com Rietveld. Este envelope é equiparado idealmente ao difratograma de pó de raio X da mistura medida pelo processo dos “quadrados mínimos”, em que os parâmetros dos modelos estruturais que são a base de diagramas de pó individuais são variados (processo de Rietveld de fase múltipla).
Ao invés das intensidades das linhas individuais das fases de cristal particulares, as intensidades de todas as linhas dos difratogramas de pó das fases de cristal particulares são assim tomadas em consideração na forma de um “fator de escala” específico de fase.
De acordo com uma relação estabelecida por Hill e Howard (J. Appl. Cryst. 20 (1987) 467 - 474), o fator de escala particular é ligado por intermédio das constantes que são características das estrutura de cristal (a construção de sua célula unitária) da fase correspondente (estas constantes sendo depositadas na base de dados de ICSD) à proporção relativa em peso da fase de cristal particular na mistura de fase, que permite que as proporções relativas em peso sejam determinadas a partir dos fatores de escala. A razão para a vantagem considerável do processo de Rietveld de fase múltipla para a análise da composição de fase quantitativa é que ela não requer o uso adicional de padrões de material no registro do difratograma de raio X, visto que o “padrão” neste processo consiste na estrutura de cristal conhecida da fase individual.
No presente caso, o difratograma de raio X é analisado com a ajuda do pacote de programas DIFFRACplus TOPAS desenvolvido para este propósito pela Bruker AXS GmbH, D-76187 Karlsruhe.
Para os corpos moldados de catalisador de forma anular K, K* não usados, as seguintes composições de fase de cristal foram obtidas (em % em peso com base no peso total particular): Depois da operação da oxidação parcial de propeno heterogeneamente catalisada particular durante uma pluralidade de anos (> 2 anos em ambos os casos), uma analise de fase de cristal correspondente em um grau comparável de desativação do leito fixo de catalisador particular forneceu os seguintes resultados (o número “1” indica que a análise é fundamentada em uma amostra desinstalada da zona de ponto quente do leito fixo de catalisador; o número “2” indica que a análise é fundamentada em uma amostra desinstalada da zona principal do leito fixo de catalisador), as figuras relatadas novamente sendo em % em peso com base no peso total particular: No caso das últimas 4 fases de cristal, as taxas de formação (+) e degradação (-) médias são relatadas em % em peso / ano. A taxa significativamente mais alta da formação de Bi2Mo3Oi2 no caso do corpo de catalisador de forma anular K* correlaciona-se particularmente bem com sua taxa significativamente mais alta de desativação.
Com referência aos teores de Co e Fe11 quantitativos nas fases de α-, β-Μοθ4 particulares e a variação nestas proporções durante o tempo de operação particular, nenhuma declaração exata é possível. A formação de C0WO4 e BÍ2M03O12 com degradação de BfiWiO^ indica que processos de migração têm ocorrido entre os materiais de partida dos catalisadores não sustentados anulares. Além de uma variedade de outros processos de migração e conversão de fase diferentes, a influência dos quais sobre a atividade catalítica é comparativamente limitada, a formação de B12M03O12 domina a desativação. Processos que devem ser enfatizados entre estes outros processos são a perda de M0O3 por intermédio da fase gasosa, a redução do ferro trivalente presente no Fem2 (Mo04)3, associada com um enriquecimento do ferro no p-(Co, Fen)Mo04, e a formação das fases ricas em Co ct-(Co, Fen)Mo04 e C0WO4, e o crescimento de cristal na fase β-(Οο, Fen)Mo04 que pode ser discernido da mudança na largura da linha (aprox. 40 a 60 nm no caso dos corpos moldados de catalisador de forma anular K, K* não usados e aprox. 70 a 110 nm no caso dos corpos moldados de catalisador de forma anular K, K* desativados).
Além das observações acima, a fig. 8 mostra, para vários corpos moldados de catalisador de forma anular produzidos em uma maneira correspondente aos corpos moldados de catalisador não sustentados de forma anular K e K* acima (suas atividades de partida determinadas para seu estado não usado como descrito em II. estavam dentro da faixa de Tlwh = 317±5°C; seus valores de estabilidade F estavam na faixa de 800 < F < 1500), a proporção em peso de Bi2Mo3Oi2 (plotada na ordenada em % em peso (com base no peso total do corpo moldado de catalisador não sustentado particular) e determinou como descrito a partir do diffatograma de raio X correspondente) que eles tiveram em vários estados de desativação presentes durante uma oxidação parcial em fase gasosa de propeno a acroleína catalisada por eles (os corpos moldados de catalisador não sustentados formados estudados em cada caso para este propósito foram tomados da zona principal (■) ou da zona de ponto quente (A) e depois em cada caso submetidos a uma determinação de Tjwh como descrito em II. para corpos moldados de catalisador não sustentados formados não usados; a abscissa mostra a ^210A em ° C que reproduz o estado particular de atividade). A Fig. 8 demonstra que quanto maior a proporção em peso de Bi2Mo3Oi2 presente, maior o grau de desativação (a ^2Wh). O Pedido de Patente Provisório US N° 61/096537, depositado em 12 de Setembro de 2008, é incorporado no presente pedido por referência. Com respeito aos ensinamentos anteriormente mencionados, numerosas mudanças para e desvios da presente invenção são possíveis. Portanto pode ser assumido que a invenção pode ser implementada diferentemente do que especificamente descrita aqui dentro do escopo das reivindicações anexas.
REIVINDICAÇÕES

Claims (84)

1. Processo para produzir corpos moldados de catalisador em forma geométrica K que compreende» corno um material ativo, um oxido de múltiplos elementos I da estequiometria geral I onde Z1 = um elemento ou mais do que um elemento do grupo que consiste em níquel e cobalto, 1} - um elemento ou mais do que um elemento do grupo que consiste nos metais alcalinos, nos metais alcalinos terrosos e tálio, Z3 = um elemento ou mais do que um elemento do grupo que consiste em zinco, fósforo, arsênio, boro, antimônio, estanho, cério, vanádio, cromo e bismuto, Z4 = um elemento ou mais do que um elemento do grupo que consiste em silício, alumínio, titânio, tungstênio e zircônio, 75 _ um e[ement0 ou majs d0 qUe um elemento do grupo que consiste em cobre, prata, ouro, ítrio, lantânio e os lantanídeos, a = 0,1 a 3, b = 0,1 a 10, c = 1 a 10, d = 0,01 a 2, e = 0,01 a 5, f = 0 a 5, g = 0a 10, h = 0 a 1, c x, y = números determinados pela valência e frequência dos elementos em I exceto oxigênio, em que - um óxido misto finamente dividido Bi|WbOx com um diâmetro de partícula dtl relatado na unidade de comprimento pm, como material de partida Al, é pré-formado com a condição de que 1 pm < d50 <10 pm; - fontes dos elementos exceto oxigênio no componente T = do óxido de múltiplos elementos I são usadas em um meio aquoso para obter uma mistura aquosa íntima M, com a condição de que - cada uma das fontes usadas, no curso da preparação da mistura aquosa M, passa através de um grau de divisão Q, para o qual seu diâmetro d% é < 5 pm, e - a mistura aquosa M compreende os elementos Mo, Z1, Z2, Fe, Z3, Z4 e Z5 na estequiometria I* - a mistura aquosa M, por meio de secagem e ajuste do grau de divisão d90, é usada para obter um material de partida finamente dividido A2 com um diâmetro de partícula dw relatado na unidade de comprimento pm, com a condição de que 200 pm > di0 ^ 20 pm; - material de partida Al e material de partida A2, ou material de partida Al, material de partida A2 e auxiliar de formação finamente dividido, são misturados entre si para formar um material de partida finamente dividido A3, com a condição de que o material de partida A3 compreende os elementos exceto oxigênio introduzidos no material de partida A3 por intermédio de materiais de partida Al e A2 no óxido de múltiplos elementos I na estequiometria I** - material de partida finamente dividido A3 é usado para formar corpos moldados de forma geométrica V, e - os corpos moldados V são tratados termicamente em temperatura elevada para obter os corpos moldados de catalisador de forma geométrica K, caracterizado pelo fato de que o valor F do produto é > 820.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que F é > 830.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que F é > 840.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que F é > 850.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que F é > 870.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que F é > 900.
7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que F é > 950.
8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que F é > 1000.
9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que F é > 1050.
10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que F é > 1100.
11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que F é > 1150.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que F é < 2500.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que F é < 2400.
14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que F é < 2200.
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que F é < 2000.
16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que F é < 1900.
17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que F é < 1800.
18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que F é < 1700.
19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que F é < 1500.
20. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de que o coeficiente estequiométrico a é de 0,2 a 2.
21. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de que o coeficiente estequiométrico a é de 0,4 a 1,5.
22. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de que o coeficiente estequiométrico a é de 0,5 a 1.
23. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 22, caracterizado pelo fato de que 1,2 pm < dso < 8 pm.
24. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 22, caracterizado pelo fato de que 1,5 pm < dsl < 6 pm.
25. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 22, caracterizado pelo fato de que 1,5 pm < dso < 4 pm.
26. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 22, caracterizado pelo fato de que 2 pm < dso < 3 pm.
27. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 26, caracterizado pelo fato de que 170 pm > dto > 30 pm.
28. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 26, caracterizado pelo fato de que 150 pm > dto > 40 pm.
29. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 26, caracterizado pelo fato de que 130 pm > dto > 50 pm.
30. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 29, caracterizado pelo fato de que d% para cada uma das fontes usadas é < 4 pm.
31. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 29, caracterizado pelo fato de que d% para cada uma das fontes usadas é < 3 pm.
32. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 29, caracterizado pelo fato de que d% para cada uma das fontes usadas é < 2 pm.
33. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 29, caracterizado pelo fato de que d% para cada uma das fontes usadas é < 1 pm.
34. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 29, caracterizado pelo fato de que d% para cada uma das fontes usadas é <0,8 pm.
35. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 29, caracterizado pelo fato de que d% para cada uma das fontes usadas é < 0,5 pm.
36. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 29, caracterizado pelo fato de que d% para cada uma das fontes usadas é < 0,3 pm.
37. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 29, caracterizado pelo fato de que d% para cada uma das fontes usadas é < 0,2 μιη.
38. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 29, caracterizado pelo fato de que cada uma das fontes usadas, no curso da preparação da mistura aquosa M, passa através do estado de uma solução coloidal ou de uma solução verdadeira.
39. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 29, caracterizado pelo fato de que o componente T compreende o elemento Si e cada uma das fontes dos elementos exceto silício usadas, no curso da preparação da mistura aquosa M, passa através do estado de uma solução verdadeira e a fonte do elemento Si usada é um sol de sílica.
40. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 39, caracterizado pelo fato de que o material de partida finamente dividido A2 é obtido por secagem por pulverização da mistura aquosa M.
41. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 40, caracterizado pelo fato de que a mistura aquosa M compreende pelo menos uma substância auxiliar do grupo que consiste em NH4OH, (NH4)2C03, NH4HCO3, NH4NO3, uréia, NH4CHO2, H2C03, HNO3, H2S04, NH4CH3C02, NH4CI, HC1, NH4HSO4, (NH4)2S04, oxalato de amônio e os hidratos dos compostos anteriormente mencionados.
42. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 41, caracterizado pelo fato de que Z1 = Co.
43. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 42, caracterizado pelo fato de que Z2 = K, Cs e/ou Sr.
44. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 43, caracterizado pelo fato de que Z4 = Si.
45. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 44, caracterizado pelo fato de que b é de 0,5 a 3.
46. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 44, caracterizado pelo fato de que b é de 1 a 2,5.
47. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 46, caracterizado pelo fato de que c é de 3 a 8.
48. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 46, caracterizado pelo fato de que c é de 4 a 7.
49. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 48, caracterizado pelo fato de que d é de 0,02 a 2.
50. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 48, caracterizado pelo fato de que d é de 0,03 a 1.
51. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 48, caracterizado pelo fato de que d é de 0,05 a 0,5.
52. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 51, caracterizado pelo fato de que e é de 0,1 a 4,5.
53. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 51, caracterizado pelo fato de que e é de 1 a 4.
54. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 53, caracterizado pelo fato de que g é de 0,1 a 8.
55. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 53, caracterizado pelo fato de que g é de 0,5 a 3.
56. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 55, caracterizado pelo fato de que o óxido misto finamente dividido BiiWbOx é o óxido misto BiiW2(>7,5.
57. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 56, caracterizado pelo fato de que o material de partida finamente dividido Al, o material de partida finamente dividido A2 e i auxiliar de formação compreendendo sílica hidrofobizada finamente dividida são misturados entre si para fornecer o material de partida finamente dividido A3.
58. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 57, caracterizado pelo fato de que o material de partida finamente dividido Al, o material de partida finamente dividido A2 e o auxiliar de formação compreendendo grafita finamente dividido são misturados entre si para fornecer o material de partida finamente dividido A3.
59. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 58, caracterizado pelo fato de que corpos moldados de forma geométrica V são formados com material de partida finamente dividido A3 compactando-se o material de partida finamente dividido A3.
60. Processo de acordo com a reivindicação 59, caracterizado pelo fato de que a compactação é efetuada por extrusão ou tabletagem.
61. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 60, caracterizado pelo fato de que o corpo moldado de forma geométrica V é um anel.
62. Processo de acordo com a reivindicação 61, caracterizado pelo fato de que a força de esmagamento secundária SCS do corpo de forma anular V satisfaz a condição 12 N < SCS < 25 N.
63. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 60, caracterizado pelo fato de que o corpo moldado de forma geométrica V é uma esfera.
64. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 60, caracterizado pelo fato de que o corpo moldado de forma geométrica V é um cilindro sólido.
65. Processo de acordo com a reivindicação 61 ou 62, caracterizado pelo fato de que o diâmetro externo = de 2 a 10 mm, a altura = de 2 a 10 mm e a espessura de parede do anel é de 1 a 3 mm.
66. Processo de acordo com a reivindicação 63, caracterizado pelo fato de que o diâmetro da esfera é de 2 a 10 mm.
67. Processo de acordo com a reivindicação 64, caracterizado pelo fato de que o diâmetro externo = de 1 a 10 mm e a altura do cilindro sólido é de 2 a 10 mm.
68. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 58, caracterizado pelo fato de que os corpos moldados de forma geométrica V são formados com material de partida finamente dividido A3 aplicando-se o material de partida finamente dividido A3 à superfície de um corpo de suporte de forma geométrica com a ajuda de um aglutinante líquido.
69. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 68, caracterizado pelo fato de que a temperatura de 350° C é excedida e a temperatura de 600° C não é excedida no curso de tratamento térmico dos corpos moldados V.
70. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 68, caracterizado pelo fato de que a temperatura de 420° C é excedida e a temperatura de 500° C não é excedida no curso de tratamento térmico dos corpos moldados V.
71. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 70, caracterizado pelo fato de que o tratamento térmico é efetuado na presença de ar.
72. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 71, caracterizado pelo fato de que o corpo moldado de catalisador K é um corpo moldado de catalisador não sustentado K e o processo para prepará-lo é seguido por um processo para trituração para fornecer material finamente dividido e o material finamente dividido é aplicado à superfície de um corpo de suporte de forma geométrica com a ajuda de um aglutinante líquido.
73. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 72, caracterizado pelo fato de que o diâmetro de partícula dio do material de partida finamente dividido A2 satisfaz a condição 10 pm < dso < 50 pm.
74. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 72, caracterizado pelo fato de que o diâmetro de partícula dio do material de partida finamente dividido A2 satisfaz a condição 20 pm < dso < 40 pm.
75. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 74, caracterizado pelo fato de que o valor F* do produto satisfaz a condição F* > 15, onde os dois diâmetros de partícula dso são relatados na unidade de comprimento pm.
76. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 75, caracterizado pelo fato de que a razão do diâmetro de partícula dto do material de partida finamente dividido A2 para o diâmetro de partícula dto do material de partida finamente dividido A2 está na faixa de 5 a 20.
77. Corpo moldado de catalisador, caracterizado pelo fato de que é obtenível por um processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 76.
78. Catalisador, caracterizado pelo fato de que é obtenível por trituração de um corpo moldado de catalisador que é um corpo moldado de catalisador não sustentado e é obtenível por um processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 67.
79. Processo para oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de um alcano, alcanol, alcanal, alceno e/ou alcenal que compreende de 3 a 6 átomos de carbono em um leito de catalisador, caracterizado pelo fato de que o dito leito de catalisador compreende um corpo moldado de catalisador como definido na reivindicação 77 ou um catalisador como definido na reivindicação 78.
80. Processo de acordo com a reivindicação 79, caracterizado pelo fato de que é um processo para oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propeno a acroleína.
81. Processo de acordo com a reivindicação 79, caracterizado pelo fato de que é um processo para oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de isobuteno a metacroleína.
82. Processo de acordo com a reivindicação 79, caracterizado pelo fato de que é um processo para amoxidação de propeno a acrilonitrila ou um processo para amoxidação de isobuteno a metacrilonitrila.
83. Uso de um corpo moldado de catalisador como definido na reivindicação 77 ou de um catalisador como definido na reivindicação 78, caracterizado pelo fato de ser como um catalisador em um processo para oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de um alcano, alcanol, alcanal, alceno e/ou alcenal compreendendo de 3 a 6 átomos de carbono.
84. Uso de acordo com a reivindicação 83, caracterizado pelo fato de ser em um processo para oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propeno a acroleína, de isobuteno a metacroleína, ou em um processo para amoxidação de propeno a acrilonitrila ou de isobuteno a metacrilonitrila.
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