JP2002539100A - アクロレインへのプロペンの接触気相酸化の方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 プロペン負荷≧１６０Ｎｌ／ｌ・時間を有する反応気体出発混合物を固体触媒上に通し、これは２個の空間的に前後に連続した反応ゾーンＡ、Ｂ内に収容され、その際、反応ゾーンＢは反応ゾーンＡよりも高い温度に保持されている、アクロレインへのプロペンの接触気相酸化の方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、プロペン、分子状酸素および、体積の少なくとも２０％が分子状窒
素から成る少なくとも１種の不活性気体を含み、分子状酸素とプロペンとをモル
比Ｏ_２：Ｃ_３Ｈ_６≧１で含む反応気体出発混合物を、活性物質が少なくとも１種
のモリブデンおよび／またはタングステンならびにビスマス、テルル、アンチモ
ン、スズおよび／または銅を含む複合金属酸化物である固定床触媒上に導き、プ
ロペン変換率が一回通過で≧９０モル％およびこれに伴うアクロレイン形成の選
択率ならにびアクリル酸副産物形成率が合計して≧９０モル％であるアクロレイ
ンへのプロペンの接触気相酸化の方法に関する。

【０００２】 アクロレインへのプロペンの接触気相酸化の上記の方法は、一般に公知であり
（例えば欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第１５５６５号、欧州特許出願公開（Ｅ
Ｐ−Ａ）第７００７１４号、ドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第２８３０７６５号、ドイ
ツ特許（ＤＥ−Ｃ）第３３３８３８０号、特開平３−２９４２３９号、欧州特許
出願公開（ＥＰ−Ａ）第８０７４６５号、ＷＯ９８／２４７４６号、欧州特許（
ＥＰ−Ｂ）第２７９３７４号、ドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第２５１３４０５号、ド
イツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３３０００４４号、欧州特許出願公開（ＥＰ−
Ａ）第５７５８９７号およびドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９８５５９１
３号の各明細書参照）、また殊にアクリル酸製造の際の第一酸化工程として、２
段の連続した反応段階におけるプロペンの２段階接触気相酸化が重要である（例
えばドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３００２８２９号明細書参照）。アクリ
ル酸は、これ自体としてまたはアルキルエステルの形で例えば接着剤に好適な重
合体の製造に使用される重要なモノマーである。

【０００３】 上記のアクロレインへのプロペンの接触気相酸化の場合に、通常は少量のアク
リル酸副産物が生成し、この上記のアクリル酸は通常ではアクロレインが目標と
する本来の最終製品なので、アクロレインへのプロペンの接触気相酸化の範囲内
で、通常形成されたアクロレインおよび副産物としてのアクリル酸のモル合計を
有価製品として考える。この考え方は、上記の特許請求の範囲にも該当する。

【０００４】 アクロレインへのプロペンの接触固定床気相酸化のあらゆる目標設定は、有価
製品のできるだけ高い空時収率（ＲＺＡ）を達成（すなわち連続操作において、
時間および使用した触媒層の体積リットルあたりの生産した有価製品のグラム数
を考える）することに基本的に存在する。

【０００５】 従って、一般的な関心は、気相酸化をプロペンの触媒層へのできるだけ高い負
荷（ここで、反応混合物の成分として時間あたりに触媒層リットルあたりに導か
れる標準リットル（＝Ｎｌ、標準状態、すなわち２５℃および１バール）におけ
る相当するプロペン量が占めるであろう体積、リットルを考える）において実施
し、その際に反応気体出発混合物の触媒層の一回通過により得られるプロペンの
変換率ならびにこれに伴う有価物形成の選択率に取り立てて影響を及ぼさないこ
とにある。

【０００６】 上記の変換率は、アクロレインへのプロペンの気相酸化が、一方では激しい発
熱で進行し、また他方では可能な多数の平行反応および二次反応が伴う事実によ
り影響を受ける。

【０００７】 触媒層のプロペン負荷を上昇すると、実質的に同一のプロペン変換率において
目標とする境界条件を実現する場合に、高い熱発生のために、有価製品形成の選
択率が低下することから出発しなければならない（例えば欧州特許（ＰＥ−Ｂ）
第４５０５９６号明細書、実施例１および２参照）。

【０００８】 アクロレインへのプロペンの接触気相酸化の従来の方法は、不活性希釈気体の
主成分として窒素およびその外に反応ゾーン内に存在し、かつこの反応ゾーンに
そって均等で、すなわち触媒層上で化学的に均等な組成の固定床触媒を用い、か
つ反応ゾーンの温度は反応ゾーン上で同一の値に保持することを特徴とし（反応
ゾーンの温度とは、ここでは化学反応が存在しないで本方法を実行する際に反応
ゾーン内に存在する触媒層内の温度を考え、この温度は反応ゾーン内で一定でな
い場合には、反応ゾーンの温度の概念は、ここで反応ゾーンに沿った触媒層の温
度の数平均値を意味する）、従って、触媒層のプロパン負荷の適用される値は、
値≦１５５Ｎｌ（プロペン）／ｌ（触媒）・時間に制限されていた（例えば欧州
特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第１５５６５号明細書（最高プロペン負荷＝１２０Ｎ
ｌ（プロペン）／ｌ・時間）、ドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第２８３０７６５号明細
書（最高プロペン負荷＝９４．５Ｎｌ（プロペン）／ｌ・時間）、欧州特許出願
公開（ＥＰ−Ａ）第８０７４６５号明細書（最高プロペン負荷＝１２８Ｎｌ（プ
ロペン）／ｌ・時間）、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第２７９３７４号明細書（最高プ
ロペン負荷＝１１２Ｎｌ（プロペン）／ｌ・時間）、ドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第
２５１３４０５号明細書（最高プロペン負荷＝１１０Ｎｌ（プロペン）／ｌ・時
間）、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３３０００４４号明細書（最高プロペ
ン負荷＝１１２Ｎｌ（プロペン）／ｌ・時間）、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）
第５７５８９７号明細書（最高プロペン負荷＝１２０Ｎｌ（プロペン）／ｌ・時
間）、ドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第３３３８３８０号明細書（実質的にすべての実
施例は、最高プロペン負荷１２６Ｎｌ（プロペン）／ｌ・時間である。特別な触
媒組成の場合にのみ、１６２Ｎｌ（プロペン）／ｌ・時間のプロペン負荷が実現
された）およびドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９８５５９１３号明細書（
最高プロペン負荷＝１５５Ｎｌ（プロペン）／ｌ・時間）参照）。

【０００９】 ＷＯ９８／２４７４６号明細書は、１４８．８Ｎｌ／ｌ・時間以下のプロペン
負荷でも、体積あたりの活性が反応気体混合物の流動方向で順次低下するように
触媒層を構成することが必要と見なしている。

【００１０】 特開平３−２９４２３９号公報は、実質的に従来の方法における例示的な態様
において、アクロレインへのプロペンの接触気相酸化に対して１６０Ｎｌ（プロ
ペン）／ｌ・時間の触媒相のプロペン負荷を可能として開示しているが、しかし
これは、同様に反応気体混合物の流れ方向で次第に低くなる体積あたりの活性を
代償とする。しかしこのような方法は、工業規模ではほとんど実施できず、アク
ロレインへのプロペンの気相接触酸化は、通常は数千本の触媒管を有する管束式
反応器内で行われ、これら個々の管に段階的触媒層を充填しなければならない。

【００１１】 欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第２５３４０９号明細書およびこれに従属する等価の特
許の欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第２５７５６５号明細書は、分子状窒素よりも高いモ
ル熱容量を有する不活性希釈気体の使用の際に、反応気体出発混合物中のプロペ
ンの割合を高くすることができることを公開している。しかし、それにもかかわ
らず、上記の両明細書において、触媒相の最高の実現されたプロペン負荷は、１
４０Ｎｌ（プロペン）／ｌ・時間である。

【００１２】 これまで、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２９３２２４号明細書中において
のみ、１６０Ｎｌ（プロペン）Ｌ・時間を越えるプロペン負荷を可能としている
。しかしこれは、分子状窒素を全く含まない不活性希釈気体の特殊な使用を代償
とする。この希釈気体の欠点は、殊に分子状窒素とは異なり、その成分は、方法
の連続実施では、経済性の理由から経費がかかる方法で少なくとも一部分は気相
酸化に返還しなければならない有価製品であることである。

【００１３】 欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第４５０５９６号明細書中には、構造化した触媒層を使
用して、２０２．５Ｎｌ（プロペン）Ｌ・時間のプロペン負荷を実現した。しか
しこれは低下した有価製品選択率を代償としている。

【００１４】 従って、本発明の課題は、有価製品の高い空時収率を確保し、従来技術の高負
荷法の欠点を有していない、冒頭に記載のアクロレインへのプロペンの接触気相
酸化の方法の提供であった。

【００１５】 これに従って、プロペン、分子状酸素および、体積の少なくとも２０％が分子
状窒素から成る少なくとも１種の不活性気体を含み、分子状酸素とプロペンとを
モル比Ｏ_２：Ｃ_３Ｈ_６≧１で含む反応気体出発混合物を、高い温度で、活性物質
が少なくとも１種のモリブデンおよび／またはタングステンならびにビスマス、
テルル、アンチモン、スズおよび／または銅（有利には少なくとも１種のＭｏ、
ＢｉおおびＦｅ）を含む複合金属酸化物である固定床触媒上に導き、プロパン変
換率が一回通過で≧９０モル％およびこれに伴うアクロレイン形成の選択率なら
にびアクリル酸副産物形成率が合計して≧９０モル％であるアクロレインへのプ
ロペンの接触気相酸化の方法において、 ａ）反応気体出発混合物内に含まれるプロペンの固定床触媒の負荷が、１６０Ｎ
ｌ（プロペン）／ｌ（触媒層）・時間以上であり、 ｂ）固定床触媒が２個の空間的に前後に連続する反応ゾーンＡ，Ｂ中に配置され
た触媒層から成り、その際反応ゾーンＡの温度が３００〜３９０℃（しばしば３
５０℃以下）および反応ゾーンＢの温度が３０５〜４２０℃（しばしば３５０℃
以下）でありかつ同時に反応ゾーンＡの温度より少なくとも５℃高く、 ｃ）反応気体出発混合物が、反応ゾーンＡ、Ｂを時間的順序で「最初にＡ」、「
次いでＢ」で流通し、かつ ｄ）反応ゾーンＡがプロペンの変換率４０〜８０モル％にまで及ぶ ことを特徴とする方法を発見した。

【００１６】 有利には、反応ゾーンＡは、プロペン変換率５０〜７０モル％にまでおよび殊
に有利にはプロペン変換率６５〜７５モル％にまで及ぶ。

【００１７】 反応ゾーンＢの温度は、本発明により有利には、３０５〜３６５℃ならびに３
４０℃および殊に有利には３１０〜３３０℃である。

【００１８】 さらに、反応ゾーンＢの温度は、有利には反応ゾーンＡの温度より少なくとも
１０℃高い。

【００１９】 本発明による方法における触媒層のプロペン負荷を高く選定するほど、反応ゾ
ーンＡの温度と反応ゾーンＢの温度との温度の間の差を大きく選定しなければな
らない。しかし通常、本発明による方法における上記の温度差は、５０℃を越え
ない。すなわち、反応ゾーンＡの温度と反応ゾーンＢの温度との間の差は、本発
明によると２０℃未満、２５℃未満、３０℃未満、４０℃未満、４５℃未満また
は５０℃未満であることができる。

【００２０】 通常、本発明による方法における一回通過に対するプロペン変換率は、≧９２
モル％または≧９４モル％である。有価製品形成の選択率は、その際、通常は≧
９２モル％または≧９４モル％、しばしば≧９５モル％または≧９６モル％なら
びに≧９７モル％である。

【００２１】 意外にも、上記の値は、触媒層のプロペン負荷≧１６５Ｎｌ／ｌ・時間または
≧１７０Ｎｌ／ｌ・時間ならびに≧１７５Ｎｌ／ｌ・時間または≧１８０Ｎｌ／
ｌ・時間だけでなく、触媒層のプロペン負荷≧１８５Ｎｌ／ｌ・時間または≧１
９０Ｎｌ／ｌ・時間ならびに≧２００Ｎｌ／ｌ・時間または≧２１０Ｎｌ／ｌ・
時間ならびに負荷値≧２２０Ｎｌ／ｌ・時間または≧２３０Ｎｌ／ｌ・時間なら
びに≧２４０Ｎｌ／ｌ・時間または≧２５０Ｎｌ／ｌ・時間でも該当する。

【００２２】 その際意外にも、上記の値は、本発明により使用する不活性気体が、分子状窒
素≧３０体積％または≧４０体積％、または≧５０体積％、または≧６０体積％
、または≧７０体積％、または≧８０体積％、または≧９０体積％、または≧９
５体積％から成っていても到達できる。２５０Ｎｌ／ｌ・時間以上のプロペン負
荷の場合に、本発明による方法に対して不活性（不活性希釈気体は一般に、一回
通過で５％以下、有利には２％以下が変換されるものとする）希釈気体、例えば
プロパン、エタン、メタン、ペンタン、ブタン、ＣＯ_２、ＣＯ、水蒸気および／
または希ガスの同時使用が推奨される。当然ながら、これらの気体およびこれら
の混合物も、低い負荷の場合でも一緒に使用できるか、または単独の希釈気体と
して使用できる。さらに意外にも、本発明による方法は、両方の反応器にわたっ
て観察される均質、すなわち化学的に均等で触媒層を流通でき、変換率および／
または選択率にさほどの低下を受けない。

【００２３】 通常、本発明による方法において、プロペン負荷は６００Ｎｌ／ｌ・時間の値
を越えない。標準的には、本発明による方法におけるプロペン負荷は、変換率お
よび選択率にさほどの低下を与えないで、値≦３００Ｎｌ／ｌ・時間、しばしば
≦２５０Ｎｌ／ｌ・時間である。

【００２４】 本発明による方法の操作圧力は、常圧より下（例えば０．５バール以下）でも
常圧以上であってもよい。標準的には、操作圧力は、１〜５バール、しばしば１
．５〜３．５バールの値である。通常、反応圧力は１００バールを越えない。

【００２５】 反応気体出発混合物中のＯ_２：Ｃ_３Ｈ_６のモル比は、本発明によると≧１でな
ければならない。通常、この比は値≦３にある。しばしば反応気体出発混合物内
のＯ_２：Ｃ_３Ｈ_６のモル比は、本発明によると≧１．５かつ≦２．０である。

【００２６】 本発明による方法の範囲内で要求される分子状酸素の起源として、空気でも、
分子状窒素を低下させた空気（例えば≧９０体積％Ｏ_２、≦１０体積％Ｎ_２）が
該当する。

【００２７】 反応気体出発混合物内のプロペンの割合は、本発明により例えば４〜１５体積
％、しばしば５〜１２体積％、ならびに５〜８体積％の値であることができる（
いずれも全体積あたり）。

【００２８】 しばしば、本発明による方法は、１：（１．０〜３．０）：（５〜２５）、有
利には１：（１．７〜２．３）：（１０〜１５）の反応気体出発混合物中のプロ
ペン：酸素：無関係の気体（水蒸気を含む）の体積割合で実施される。

【００２９】 通常、反応気体出発混合物は、上記の成分の他に、実質的に他の成分を含まな
い。

【００３０】 固定床触媒として、本発明による方法に対して、活性物質が少なくとも１種の
Ｍｏ、ＢｉおよびＦｅを含む複合金属酸化物であるすべてのものが該当する。

【００３１】 すなわち、原理的にドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第３３３８３８０号、ドイツ特許
出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９９０２５６２号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第
１５５６５号、ドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第２８３０７６５号、欧州特許出願公開
（ＥＰ−Ａ）第８０７４６５号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２７９３７４
号、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３３０００４４号、欧州特許出願公開（
ＥＰ−Ａ）第５７５８９７号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４４３８２１７号、ドイ
ツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９８５５９１３号、ＷＯ９８／２４７４６号、
ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９７４６２１０号（一般式ＩＩのもの）、
特開平３−２９４２３９号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２９３２２４号お
よび欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第７００７１４号の各明細書中に開示された
すべてのこのような触媒が本発明に使用できる。これらは、殊にこれらの明細書
中に例示の態様に該当し、なかでも欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第１５５６５
号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第５７５８９７号、ドイツ特許出願公開（Ｄ
Ｅ−Ａ）第１９７４６２１０号およびドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９８
５５９１３号の各明細書のものが殊に有利に該当する。殊に有利なのは、この関
係で、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第１５５６５号明細書中の実施例１ｃによ
る触媒ならびに同様の方法で製造される触媒であるが、しかしその活性物質は組
成Ｍｏ_１２Ｎｉ_６．５Ｚｎ_２Ｆｅ_２Ｂｉ_１Ｐ_{０．００６５}Ｋ_０．０６Ｏ_ｘ・１０
ＳｉＯ_２を有する。さらに、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９８５５９１
３号明細書に連続番号３記載の実施例（化学量論式：Ｍｏ_１２Ｃｏ_７Ｆｅ_３Ｂｉ _０．６ Ｋ_０．０８Ｓｉ_１．６Ｏ_ｘ）は、寸法が５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径ｘ
高さｘ内径）の中空円筒型非担持(voll)触媒としてならびにドイツ特許出願公開
（ＤＥ−Ａ）第１９７４６２１０号明細書の実施例１による複合金属酸化物ＩＩ
−非担持触媒が際立っている。さらに米国特許（ＵＳ−Ａ）第４４３８２１７号
明細書の複合金属酸化物触媒も挙げられる。最後に挙げたものは、殊に、これら
の中空円筒形が寸法５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ、または５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ、
または６ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍ、または７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（いずれも外径
ｘ高さｘ内径）を有する場合に該当する。

【００３２】 多数の本発明に適合する複合金属酸化物触媒物質は、一般式Ｉ Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＸ^１ _ｃＸ^２ _ｄＸ^３ _ｅＸ^４ _ｆＯ_ｎ （Ｉ）
〔式中、変数は下記の意味を有する： Ｘ^１＝ニッケルおよび／またはコバルト、 Ｘ^２＝タリウム、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、 Ｘ^３＝亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛および／ま
たはタングステン、 Ｘ^４＝ケイ素、アルミニウム、チタンおよび／またはジルコニウム、 ａ＝０．５〜５、 ｂ＝０．０１〜５、有利には２〜４、 ｃ＝０〜１０、有利には３〜１０、 ｄ＝０〜２、有利には０．０２〜２、 ｅ＝０〜８、有利には０〜５、 ｆ＝０〜１０および ｎ＝酸素とは異なるＩ中の元素の原子価および存在度により規定される数〕に含
むことができる。

【００３３】 これらは、自体公知の方法で得られ（例えばドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）
第４０２３２３９号明細書参照）、また通常、非担持で球状、環状または円筒状
に成形するかまたは殻触媒、すなわち活性物質を用いて被覆した前成形した不活
性担持体の形で使用される。当然ながら、これらはまた粉末状でも触媒として使
用できる。当然ながら、本発明により、Ｂｉ、ＭｏおよびＦｅを含むニッポン・
ショクバイ(Nippon Shokubai) 社の複合金属酸化物触媒ＡＣＳ−４も使用できる
。

【００３４】 原理的には、本発明に適する活性物質、殊には一般式Ｉのものとして、簡単に
は、その元素成分の好適な起源から、できるだけ緊密に、有利には微細化してそ
の化学組成に相当する組成の乾燥混合物を製造し、次いでこれを温度３５０〜６
５０℃において焼成して製造できる。焼成は、不活性気体中でも酸化性雰囲気、
例えば空気（不活性気体と酸素の混合物）でも、また還元性雰囲気（例えば不活
性気体、ＮＨ_３、ＣＯおよび／またはＨ_２の混合物）下でも行うことができる。
焼成期間は、数分間から数時間であることができ、かつ通常温度と共に短くなる
。複合金属酸化物質Ｉの元素成分に対する起源として、すでに酸化物であるかお
よび／または少なくとも酸素の存在下における加熱により酸化物に変換できる化
合物のような化合物が該当する。

【００３５】 酸化物の他に、出発化合物として、なかでもハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、
シュウ酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン錯体、アンモニウム塩および
／または水酸化物が該当する（遅くとも後の焼成により完全に気体状で逃げる化
合物に崩壊および／または分解できる化合物、例えばＮＨ_４ＯＨ、（ＮＨ_４）_２ ＣＯ_３、ＮＨ_４ＮＯ_３、ＮＨ_４ＣＨＯ_２、ＣＨ_３ＣＯＯＨ、ＮＨ_４ＣＨ_３ＣＯ_２ および／またはシュウ酸アンモニウムは、緊密な乾燥混合物中に追加的に混入で
きる）。

【００３６】 複合金属酸化物質Ｉの製造のための出発化合物の緊密な混合は、乾燥状態また
は湿潤状態で行うことができる。乾燥状態で行う場合には、出発化合物は、有利
には微細な粉末として使用し、混合および場合により緊密化の後に焼成を行う。
しかし有利には、緊密な混合は湿潤状態で行う。その際に通常は、出発化合物を
水溶液および／または懸濁液の形で一緒に混合する。殊に緊密な乾燥混合物は、
上記の混合方法の場合に、元素成分の溶解した形で存在する起源からのみ出発す
ると得られる。溶剤として、有利には水を使用する。引き続いて、得られた水性
物質を乾燥し、その際、乾燥方法は、有利には出口温度１００〜１５０℃で水性
混合物の噴霧乾燥により行なう。

【００３７】 本発明による好適な複合金属酸化物質、殊には一般式Ｉのものは、本発明によ
る方法に対して、粉末形でも、あるいは一定の触媒形状に成形してでも使用でき
、その際、成形は最終的な焼成の前でも後でも行なうことができる。例えば、活
性物質またはそれらの未焼成および／または部分焼成前駆物質の粉末形から、所
望の触媒形状緊密化例えば錠剤化、押出しまたはストランドプレスにより）によ
り非担持触媒が製造でき、その際、場合により助剤、例えばグラファイトまたは
ステアリン酸が滑剤および／または成形助剤として、および強化剤、例えばガラ
ス、アスベスト、炭化ケイ素またはチタン酸カリウムから成るミクロ繊維を加え
ることができる。好適な非担持触媒形状は、例えば外径および長さが２〜１０ｍ
ｍの中実円筒または中空円筒である。中空円筒の場合に、１〜３ｍｍの壁厚さが
有利である。当然ながら、非担持触媒は、球形であってもよく、その際、球の直
径は２〜１０ｍｍであることができる。

【００３８】 当然ながら、粉末状活性物質またはその粉末状で未焼成および／または部分的
に焼成した前駆体の成形は、前成形した不活性触媒担体上への被覆により行なわ
れる。殻触媒製造のための担体の被覆は、通常、好適な回転可能な容器内、例え
ばドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２９０９６７１号明細書、欧州特許出願公
開（ＥＰ−Ａ）第２９３８５９号明細書または欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第
７１４７００号明細書から公知のもので行なわれる。有利には、担体の被覆のた
めに、被覆した粉末物質を湿潤化し、次いで被覆の後、例えば高温の空気を用い
て再び乾燥させる。担体上に被覆された粉末物質の厚さは、有利には１０〜１０
００μｍの範囲内、有利には５０〜５００μｍの範囲内および殊に有利には１５
０〜２５０μｍの範囲内で選定される。

【００３９】 その際、担体材料として、慣用の多孔性または非多孔性酸化アルミニウム、二
酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素またはケイ酸塩
、例えばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸アルミニウムが使用できる。担体材料
は、規則的または不規則に成形することができ、その際、著しく高い表面粗さを
有する規則的に成形された担体、例えば球状または中空円筒が有利である。好適
には、実質的に非多孔性で表面が粗く、ステアタイトから成る球状担体で、その
直径が１〜８ｍｍ、有利には４〜５ｍｍのものの使用である。しかしまた好適に
は、長さが２〜１０ｍｍ、外径が４〜１０ｍｍである円筒の担体としての使用で
ある。担体として本発明に好適な環の場合には、さらにその他に壁厚さが１〜４
ｍｍである。本発明により有利に使用できる環状担体は、長さ３〜６ｍｍ、外径
４〜８ｍｍおよび壁厚さ１〜２ｍｍを有する。本発明により好適には、担体とし
てなかでも寸法７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の環状体でもある
。担体の表面を被覆する触媒活性酸化物の微細度は、自明のように所望の殻厚さ
に適合させる（欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第７１４７００号明細書参照）。

【００４０】 有利に本発明による使用される複合金属酸化物質は、さらに一般式ＩＩ 〔Ｙ^１ _ａ′Ｙ^２ _ｂ′Ｏ_ｘ′〕_ｐ〔Ｙ^３ _ｃ′Ｙ^４ _ｄ′Ｙ^５ _ｅ′Ｙ^６ _ｆ′Ｙ^７ _ｇ′Ｙ ^２ _ｈ′ Ｏ_ｙ′〕_ｑ （ＩＩ） 〔式中、変数は下記の意味を有する： Ｙ^１＝ビスマス、テルル、アンチモン、スズおよび／または銅、 Ｙ^２＝モリブデンおよび／またはタングステン、 Ｙ^３＝アルカリ金属、タリウムおよび／またはサマリウム、 Ｙ^４＝アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、スズ、カ
ドミウムおよび／または水銀、 Ｙ^５＝鉄、クロム、セリウムおよび／またはバナジウム、 Ｙ^６＝リン、ヒ素、ホウ素および／またはアンチモン、 Ｙ^７＝希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテ
ニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲ
ルマニウム、鉛、トリウムおよび／またはウラン、 ａ’＝０．０１〜８、 ｂ’＝０．１〜３０、 ｃ’＝０〜４、 ｄ’＝０〜２０、 ｅ’＝０〜２０、 ｆ’＝０〜６、 ｇ’＝０〜１５、 ｈ’＝８〜１６、 ｘ’、ｙ’＝酸素とは異なるＩＩ中の元素の原子価および存在度により規定され
る数、および ｐ、ｑ＝比ｐ／ｑが０．１〜１０である数〕 の物質を含み、三次元的に拡大し、その局所的部分とは、その局所周辺とは異な
る組成に基づいて境界され、その最大直径（領域の表面（境界面）上に存在する
２点の間で領域の重心を通る最長の距離）が１ｎｍ〜１００μｍ、しばしば１０
ｎｍ〜５００ｎｍまたは１μｍ〜５０ならびに２５μｍである化学組成Ｙ^１ _ａ′ Ｙ^２ _ｂ′Ｏ_ｘ′の領域を含む物質である。

【００４１】 殊に有利には、本発明による複合金属酸化物質ＩＩは、Ｙ^１がビスマスである
ものである。

【００４２】 これらの中で、一般式ＩＩＩ 〔Ｂｉ_ａ″Ｚ^２ _ｂ″Ｏ_ｘ″〕_ｐ″〔Ｚ^２ _１２Ｚ^３ _ｃ″Ｚ^４ _ｄ″Ｆｅ_ｅ″Ｚ^５ _ｆ″ Ｚ^６ _ｇ″Ｚ^７ _ｈ″Ｏ_ｙ″〕_ｑ″ （ＩＩＩ） 〔式中、変数は下記の意味を有する： Ｚ^２＝モリブデンおよび／またはタングステン、 Ｚ^３＝ニッケルおよび／またはコバルト、 Ｚ^４＝タリウム、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、 Ｚ^５＝リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、亜鉛、セリウムおよび／または鉛、 Ｚ^６＝ケイ素、アルミニウム、チタンおよび／またはジルコニウム、 Ｚ^７＝銅、銀および／または金、 ａ”＝０．１〜１、 ｂ”＝０．２〜２、 ｃ”＝３〜１０、 ｄ”＝０．０２〜２、 ｅ”＝０．０１〜５、有利には０．１〜３、 ｆ”＝０〜５、 ｇ”＝０〜１０、 ｈ”＝０〜１、 ｘ”、ｙ”＝酸素とは異なるＩＩＩ中の元素の原子価および存在度により規定さ
れる数、 ｐ”、ｑ”＝比ｐ”／ｑ”が０．１〜５、有利には０．５〜２である数〕 に相当するものが同様に有利であり、その際、Ｚ^２ _ｂ″＝（タングステン）_ｂ″ およびＺ^２ _１２＝（モリブデン）_１２である物質ＩＩＩが殊に有利である。

【００４３】 さらに、本発明による好適な複合金属酸化物質ＩＩ（複合金属酸化物質ＩＩＩ
）の全成分〔ｙ^１ _ａ′ｙ^２ _ｂ′Ｏ_ｘ′〕_ｐ（〔Ｂｉ_ａ″Ｚ^２ _ｂ″Ｏ_ｘ″〕_ｐ″）
の少なくとも２５モル％（有利には少なくとも５０モル％、かつ殊に有利には少
なくとも１００モル％）が、本発明による好適な複合金属酸化物質ＩＩ（複合金
属酸化物質ＩＩＩ）内で、三次元に拡大した形で、その局所領周辺から、局所周
辺とは異なる化学組成で境界され、化学組成ｙ^１ _ａ′ｙ^２ _ｂ′Ｏ_ｘ′〔Ｂｉ_ａ″ Ｚ^２ _ｂ″Ｏ_ｘ″〕の領域内に存在し、その最大直径が、１ｎｍ〜１００μｍの範
囲内にある場合に有利である。

【００４４】 成形に関して、複合金属酸化物質Ｉ−触媒に関する記述は、複合金属酸化物質
ＩＩに関しても該当する。

【００４５】 複合金属酸化物質ＩＩ−活性物質の製造は、例えば欧州特許出願公開（ＥＰ−
Ａ）第５７５８９７号明細書ならびにドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９８
５５９１３号明細書中に記載されている。

【００４６】 応用技術的に有利な方法で、本発明による方法の実施は、二ゾーン管束式反応
器内で行なわれる。本発明により使用できる二ゾーン管束式反応器の有利な変種
は、ドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第２８３０７６５号明細書中に開示されている。ま
たドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第２５１３４０５号明細書、米国特許（ＵＳ−Ａ）第
３１４６０８４号明細書、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２２０１５２８号
明細書およびドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２９０３２１８号明細書中に公
開された二ゾーン管束式反応器も、本発明による方法の実施に適する。

【００４７】 すなわち、最も簡単な方法では、本発明により使用する固定床触媒は、管束式
反応器の金属管内に存在し、また金属管の周囲には、２種の互いに実質的に空間
的に離れた温度調節媒体、通常は溶融塩を導く。その上にいずれかの溶融塩が流
通している管の部分は、本発明による反応ゾーンである。すなわち、最も簡単な
方法では、塩浴Ａは、プロペンの酸化変換（一回通過で）が変換率４０〜８０モ
ル％に達する管の部分（反応ゾーンＡ）を循環し、また塩浴Ｂは、プロペンの酸
化最終変換（一回通過で）が少なくとも９０モル％の変換率に達する管の部分（
反応ゾーンＢ）を循環する（必要ならば、本発明により使用される反応ゾーンＡ
、Ｂに、個々に温度が保持される別の反応ゾーンを付け加えることができる）。

【００４８】 応用技術的に有利には、本発明による方法は、別の反応ゾーンをを含まない。
すなわち、塩浴Ｂは、有利にはプロペンの酸化継続変換（一回通過の場合に）が
、変換率≧９２モル％または≧９４モル％またはそれ以上に完了する管の部分を
循環する。

【００４９】 通常、反応ゾーンＢの開始は、反応ゾーンＡの高温極大の後にある。反応ゾー
ンＢの高温極大は、通常、反応ゾーンＡの高温極大より低い。

【００５０】 両方の塩浴Ａ、Ｂは、本発明により、反応管を通って流れる反応混合物の流動
方向に対して並流または向流に、反応ゾーンを取り巻く空間を導くことができる
。当然ながら、本発明により反応ゾーンＡ内は並流、反応ゾーンＢ内は向流（ま
たは反対）を使用することもできる。

【００５１】 当然ながら、すべての上記の構成の場合に、それぞれの反応ゾーン内で、反応
管に対して行なわれる溶融塩の並流にさらに十字流を追加して加えることもでき
、個々の反応ゾーンは、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第７００７１４号明細書
または欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第７００８９３号明細書に記載の管束式反
応器に相当し、また全体として縦断面内で接触管束を通って、熱交換媒体の曲折
した流動形態となることもできる。

【００５２】 有利には、触媒層の反応気体出発混合物は反応温度に予熱して導入される。

【００５３】 通常、上記の管束式反応器内で、接触管は鉄管で製造され、かつ標準的には壁
厚さ１〜３ｍｍを有する。その内径は、通常２０〜３０ｍｍ、しばしば２２〜２
６ｍｍを有する。応用技術的に有利には、管束式反応器内に収容される接触管の
数は、少なくとも５０００本、有利には少なくとも１００００本である。しばし
ば、反応容器内に収容される管の数は１５０００〜３００００本となる。接触管
の数が４００００本を越える管束式反応器は、むしろ例外である。容器内で接触
管は正常な場合には均等に分布して配置され、その際、分布は、有利には互いに
隣接する接触管の中心軸間の距離（いわゆる接触管間隔）が３５〜４５ｍｍに選
ばれる（例えば欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第４６８２９０号明細書参照）。

【００５４】 熱交換媒体として、殊には液状加熱媒体が適する。殊に有利には、溶融塩、例
えば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウムおよび／または硝酸ナト
リウム、または低温溶融金属、例えばナトリウム、水銀ならびに種々の金属の合
金の使用である。

【００５５】 通常、二層管束式反応器における流動のすべての上記の構成において、両方の
必要な熱交換媒体循環の内部での流速は、反応ゾーン内への入口位置の熱交換媒
体の温度が、反応ゾーンからの出口位置までに０〜１５℃上昇するように選択す
る。すなわち、上記のΔＴは、本発明によると１〜１０℃、または２〜８℃また
は３〜６℃であることができる。

【００５６】 反応ゾーンＡ内への熱交換媒体の入口温度は、本発明によると通常は３００〜
３５０℃である。反応ゾーンＢ内への熱交換媒体の入口温度は、本発明によると
、通常一方では３０５〜３８０℃、かつ他方では同時に反応ゾーンＡ内に入る熱
交換媒体の入口温度より少なくとも５℃高い。

【００５７】 有利には、反応ゾーンＢ内への熱交換媒体の入口温度は、反応ゾーンＡ内に入
る熱交換媒体の入口温度より少なくとも１０℃高い。反応ゾーンＡならびにＢ内
への入口温度の間の差は、本発明によると従って２０℃以下、２５℃以下、３０
℃以下、４０℃以下、４５℃以下または５０℃以下であることができる。しかし
通常、上記の温度差は５０℃以上ではない。本発明による方法において触媒層の
プロペン負荷を高く選定するほど、反応ゾーンＡ内への熱交換媒体の入口温度と
反応ゾーンＢ内への熱交換媒体の入口温度との間の差は大きくなければならない
。

【００５８】 有利には、反応ゾーンＢ内への熱交換媒体の入口温度は、本発明によると、３
０５〜３６５℃、ならびに３４０℃および殊に有利には３１０〜３３０℃である
。

【００５９】 当然ながら、本発明による方法において、両方の反応ゾーンＡ、Ｂは、空間的
に互いに離れた管束式反応器で実施することもできる。必要な場合には、両方の
反応ゾーンの間に熱交換機を設置することもできる。いうまでもなく、両方の反
応ゾーンＡ、Ｂは、流動層の形であることができる。

【００６０】 さらに、本発明による方法において、体積当たりの活性が反応混合物の流動方
向に向かって連続的、急激または段階的に上昇する触媒層を用いることもできる
（これは例えばＷＯ９８／２４７４６号明細書または特開平３−２９４２３９号
公報に記載のようにしてまたは不活性材料を用いる希釈により行なうことができ
る）。同様に、上記の２ゾーン操作方法に対しては、欧州特許出願公開（ＥＰ−
Ａ）第２９３２２４号明細書および欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第２５７５６５号明細
書で推奨されている不活性希釈気体（例えばプロパンのみまたはメタンのみなど
）も使用できる。後者は、必要な場合には反応気体混合物の流動方向に上昇する
体積あたりの触媒層の活性と組み合わせる。

【００６１】 ここで再び、本発明による方法の実施のために、殊にはドイツ特許出願公開（
ＤＥ−ＡＳ）第２２０１５２８号明細書中に記載の二ゾーン管束式反応器形の使
用でき、これは、場合により低温の反応気体出発混合物または低温の循環気体を
予熱するために、反応ゾーンＢのさらに高い熱交換媒体からの一部分を反応ゾー
ンＡに分流する可能性を有することも示唆する。

【００６２】 本発明による方法は、殊には連続操作に適する。一回通過の場合に、有価製品
形成の高い空時収率が可能であり、同時に有価製品形成の選択率にさほどの影響
がないことは意外である。さらに、通常、傾向的に有価製品形成の高い選択率が
観察される。

【００６３】 後者は、本発明による方法が、高いプロペン変換率の領域内にある高い温度の
ために、形成されたアクロレインの固体床触媒への再吸着が低いことが原因と推
測される。

【００６４】 注目すべきは、さらに、本発明における触媒寿命が、反応原系による極端な触
媒負荷にもかかわらず完全に満足できることである。

【００６５】 本発明による方法の場合に、純粋のアクロレインではなく混合物が得られ、こ
の副産物からアクロレインが公知の方法で分離できる。未変換プロペンならびに
使用されたおよび／または反応の間に形成された不活性希釈気体は、気相酸化に
返還できる。プロペンの２段接触気相酸化によるアクリル酸の製造のためのアク
ロレインの使用の際に、アクロレインを含む反応気体は、通常副産物の分離を行
なうことなく第二酸化工程に送ることができる。当然ながら、本発明による二段
法は、必要ならば場合により慣用のプロペン負荷の場合にも使用できる。

【００６６】 さらに、この明細書中で、変換率、選択率および保持時間は、特に断らない限
り、下式で定義される。

【００６７】

【数１】

【００６８】 実施例 ａ）触媒製造 １．出発物質１の製造 硝酸性硝酸ビスマス水溶液（Ｂｉ １１．２質量％、遊離硝酸３〜５質量％、
物質密度：１．２２〜１．２７ｇ／ｍｌ）７７５ｋｇ内に、２５℃で少しずつタ
ングステン酸（Ｗ ７２．９４質量％）２０９．３ｋｇを攪拌混合した。得られ
た水性混合物を引き続いてさらに２時間、２５℃で攪拌し、次いで噴霧乾燥した
。

【００６９】 噴霧乾燥は、回転円盤式噴霧塔内、向流で、気体入口温度３００±１０℃およ
び気体出口温度１００±１０℃で行なった。得られた噴霧粉末を引き続いて７８
０〜８１０℃の範囲内の温度で焼成した（空気流通式回転炉（内容積１．５４ｍ ^３ 、２００Ｎｍ^３（空気）／時間）。実質的に上記の焼成温度の調節の際に、目
標とする焼成製品の相組成が目標通りに得られた。相ＷＯ_３（単斜系）およびＢ
ｉ_２Ｗ_２Ｏ_９が望ましく、γ−Ｂｉ_２ＷＯ_６(Russelit)の存在は望ましくない。
従って、焼成の後に化合物γ−Ｂｉ_２ＷＯ_６が粉末Ｘ線回折における反射角２Θ
＝２８．４°（ＣｕＫαの放射）における反射でまだ検出可能である場合には、
製造を反復し、焼成温度を上記の温度範囲内で、反射が消失するまで高くした。
このようにして得られた予備形成した焼成混合酸化物を粉砕し、得られた粒子の
Ｘ_５０−値（ウルマンの工業化学百科事典、第６版、３．１．４章(Ullmann′s
Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th. ed., (1998), Electronic Relea
se, Kapitel 3.1.4) またはＤＩＮ６６１４１参照）は５μｍであった。次いで
、粉砕物を微細なＳｉＯ_２（かさ密度１５０ｇ／ｌ、ＳｉＯ_２粒子のＸ_５０−値
は１０μｍ、ＢＥＴ表面積は１００ｍ^２／ｇであった）１質量％（乾燥物に対し
て）と混合した。

【００７０】 ２．出発物質２の製造 溶液Ａは、６０℃で攪拌しながら水６００ｌ中に五モリブデン酸アンモニウム
２１３ｋｇを溶かし、次いで得られた溶液を６０℃に保持し、次いで２０℃の水
酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ４６．８質量％）０．９７ｋｇと攪拌して混合して
製造した。

【００７１】 溶液Ｂは、６０℃で硝酸コバルト水溶液（Ｃｏ １２．４質量％）２６２．９
ｋｇ中に硝酸鉄水溶液（Ｆｅ １４．２質量％）１１６．２５ｋｇを混和して製
造した。引き続いて、６０℃に維持して溶液Ｂを３０分間で連続的に装入してあ
った溶液Ａ内にポンプ輸送した。引き続いて１５分間、６０℃で攪拌した。次い
で得られた水性混合物をシリカゲル（ＳｉＯ_２ ４６．８０質量％、密度１．３
６〜１．４２ｇ／ｍｌ、ｐＨ８．５〜９．５。アルカリ含有量最高０．５質量％
）１９．１６ｋｇに加え、その後さらに１５分間６０℃で攪拌した。

【００７２】 引き続いて、回転円盤式噴霧塔内で、向流噴霧乾燥した（気体入口温度：４０
０±１０℃、気体出口温度：１４０±５℃）。得られた噴霧粉末は、灼熱減量約
３０質量％を有していた（６００℃で３時間で灼熱）。

【００７３】 ３．複合金属酸化物質の製造 出発物質１を出発物質２と一緒に化学組成 〔Ｂｉ_２Ｗ_２Ｏ_９・２ＷＯ_３〕_０．５〔Ｍｏ_１２Ｃｏ_５．５Ｆｅ_２．９４Ｓｉ_{１ ．５９} Ｋ_０．０８Ｏ_ｘ〕_１ の複合金属酸化物質に必要な量と均質に均質化した。上記の全物質に対して、追
加して微細なグラファイト（ふるい分析：最小５０質量％が＜２４μｍ、最大１
０質量％が＜２４μｍおよび＜４８μｍ、最大５質量％が＞４８μｍ、ＢＥＴ表
面積：６〜１３ｍ^２／ｇ）１．５質量％を均質に混和した。得られた乾燥混合物
を長さ３ｍｍ。外径５ｍｍおよび壁厚さ１．５ｍｍの中空円筒にプレスし、引き
続いて下記のように熱処理した。

【００７４】 空気貫流マッフル炉（内容積６０ｌ、活性物質前駆物質のグラムあたりに空気
１ｌ／時間）で、加熱速度１８０℃／時間で、最初は室温（２５℃）から１９０
℃まで加熱した。この温度を１時間保持し、次いで加熱速度６０℃／時間で２１
０℃まで加熱した。２１０℃を再度１時間保持し、次いでこれを加熱速度６０℃
／時間で２３０℃まで加熱した。この温度を再度１時間保持し、次いでこれを加
熱速度６０℃／時間で２６５℃まで加熱した。引き続いて２６５℃を同様に１時
間保持した。その後、先ず室温に冷却し、これにより分解工程は実質的に終了し
た。次いで加熱速度１８０℃／時間で４６５℃に加熱し、次いでこの焼成温度を
４時間保持した。

【００７５】 得られた非担持触媒を以下に記載のプロペンの接触気相酸化に使用した。

【００７６】 ｂ）アクロレインへのプロペンの気相接触酸化 １．反応管の充填 一本の反応管（Ｖ２Ａ鋼；外径３０ｍｍ、壁厚さ２ｍｍ、内径２６ｍｍ、長さ
４３９ｃｍ、ならびに、反応管内の温度を測定できる測温要素を収容するための
反応管内の中心にある温度計管（外径４ｍｍ））を、下から上に向かって接触棚
（Kontaktstuhl、長さ４ｃｍ）上で、最初に長さ３０ｃｍに粗い表面を有するス
テアタイト球（直径４〜５ｍｍ、反応気体出発混合物の加熱のために不活性材料
）および引き続いて長さ３００ｃｍにａ）項で製造した非担持触媒環を充填し、
次いで長さ３０ｃｍに上記のステアタイト球を後充填相として充填して完了した
。残りの管長さ３５ｃｍは空のままとした。

【００７７】 固体を充填した反応管の部分は、円筒形に管の周囲にキャストした長さ３０ｃ
ｍで、電気加熱バンドで加熱されるアルミニウムブロック１２個で温度保持した
（同様の窒素を吹き込む溶融塩浴で加熱する反応管を用いる比較試験は、アルニ
ミウムブロック温度保持が溶融塩浴温度保持をシミュレートできることを示した
）。流動方向に最初のアルミニウムブロック６個は、反応ゾーンＡで規定し、残
りのアルミニウムブロック６個は、反応ゾーンＢで規定した。固体を含まない反
応管の末端は、高圧にある水蒸気を用いて２２０℃に保持した。

【００７８】 以上に記載した反応管に、下記組成の反応気体出発混合物を連続的に送り、そ
の際、反応管の負荷および温度保持を変化させた。

【００７９】 プロペン ６〜６．５体積％ Ｈ_２Ｏ ３〜３．５体積％ ＣＯ ０．３〜０．５体積％ ＣＯ_２ ０．８〜１．２体積％ アクロレイン ０．０２５〜０．０４体積％ Ｏ_２ １０．４〜１０．７体積％ および残量として分子状窒素で１００％とする（酸素源は、少量の循環気体中の
Ｏ_２を無視して、空気であった） 製品気体混合物に反応管出口で少量試料をガスクロマトグラフィー分析のため
に採取した。さらに、製品気体混合物を直接後続のアクロレイン酸化工程（アク
リル酸への）に送った。アクロレイン酸化工程の製品気体混合物から、アクリル
酸を自体公知の方法で分離し、残った残留気体の一部分をプロペン酸化工程への
供給のために再利用し（いわゆる「循環気体」として）、これは上記の供給気体
のアクロレイン含有量および供給物組成の小さい変動を説明する。

【００８０】 反応管入口の圧力は、選択したプロペン負荷に依存して、３．０〜１．９バー
ルの範囲内で変化させた。反応ゾーンＡの末端には同様の分析位置を置いた。

【００８１】 選択したプロペン負荷および選択したアルミニウム−温度保持に依存して得ら
れた結果を、下記の表１に示した。

【００８２】 Ｔ_Ａは反応ゾーンＡ内のアルミニウムブロックの温度を表し、またＴ_Ｂ反応ゾ
ーンＡ内のアルミニウムブロックの温度を表す。

【００８３】 Ｕ_ＰＡは反応ゾーンＡの末端でのプロペン変換率、Ｕ_ＰＥは反応管出口でのプ
ロペン変換率である。Ｓ_ＡＥ、Ｓ_ＡＳＥおよびＳ_ＷＰＥは、反応管出口での選択
率、Ｓ_Ａ、Ｓ_ＡＳ、およびＳ_ＷＰはおよびＲＺＡ_ＷＰは反応管出口での有価製品
の空時収率である。

【００８４】

【表１】

【００８５】 プロペン負荷を値＞２００Ｎｌ／プロペン／ｌ・時間に上昇すると、表２に記
載の結果が得られる。表２には、追加して２００℃における比較例のために調節
した条件も含まれている。

【００８６】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 8/06 Ｂ０１Ｊ 8/06 23/88 23/88 Ｚ Ｃ０７Ｃ 27/14 Ｃ０７Ｃ 27/14 Ａ 47/22 47/22 Ｄ 51/21 51/21 57/055 57/055 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＮ，Ｊ Ｐ，ＵＳ (72)発明者 ウルリッヒ ハモン ドイツ連邦共和国 マンハイム ニーチェ シュトラーセ 30 (72)発明者 ハンス−ペーター ノイマン ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ミッテルシュトラーセ 12 (72)発明者 クラウス ハルト ドイツ連邦共和国 アルトライニンゲン シュターレンヴェーク ６ (72)発明者 アンドレアス テンテン ドイツ連邦共和国 マイカマー シラーシ ュトラーセ ４ Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA03 AA08 BA02B BB06A BB06B BC03A BC03B BC25A BC25B BC59A BC59B BC60A BC60B BC66A BC66B BC67A BC67B BD05B CB07 CB10 EA01Y EA02Y FB07 FB31 FB63 4G070 AA01 AB04 BA02 BA08 BB02 BB06 CA01 CB17 CC01 CC06 CC11 CC12 CC20 DA21 4H006 AA02 AB84 AC45 AC46 BA02 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 BA10 BA11 BA12 BA13 BA14 BA15 BA18 BA31 BA33 BA35 BA82 BC10 BC11 BC18 BC31 BD10 BD20 BD70 BD81 BE30 BS10 4H039 CA62 CA65 CD10

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロペン、分子状酸素および、体積の少なくとも２０％が分
   子状窒素から成る少なくとも１種の不活性気体を含み、分子状酸素とプロペンと
   をモル比Ｏ_２：Ｃ_３Ｈ_６≧１で含む反応気体出発混合物を、高い温度で、活性物
   質が少なくとも１種のモリブデンおよび／またはタングステンならびにビスマス
   、テルル、アンチモン、スズおよび／または銅を含む複合金属酸化物である固定
   床触媒上に導き、プロペン変換率が一回通過で９０モル％以上およびこれに伴う
   アクロレイン形成の選択率ならにびアクリル酸副産物形成率が合計して９０モル
   ％以上であるアクロレインへのプロペンの接触気相酸化の方法において、 ａ）反応気体出発混合物内に含まれるプロペンの固定床触媒の負荷が、１６０Ｎ
   ｌ（プロペン）／ｌ（触媒層）・時間以上であり、 ｂ）固定床触媒が２個の空間的に前後に連続する反応ゾーンＡ、Ｂ中に配置され
   た触媒層から成り、その際反応ゾーンＡの温度が３００〜３９０℃、かつ反応ゾ
   ーンＢの温度が３０５〜４２０℃でありかつ同時に反応ゾーンＡの温度より少な
   くとも５℃高く、 ｃ）反応気体出発混合物が、反応ゾーンＡ、Ｂを時間的順序で「最初にＡ」、「
   次いでＢ」で流通し、かつ ｄ）反応ゾーンＡがプロペンの変換率４０〜８０モル％にまで及ぶ ことを特徴とする、アクロレインへのプロペンの接触気相酸化の方法。
2. 【請求項２】 反応ゾーンＡがプロペンの変換率５０〜７０モル％にまで及
   ぶ、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 反応ゾーンＡがプロペンの変換率６５〜７５モル％にまで及
   ぶ、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 反応ゾーンＢの温度が、反応ゾーンＡの温度より少なくとも
   １０℃高い、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 【請求項５】 反応ゾーンＢの温度が、３０５〜３４０℃である、請求項１
   から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 【請求項６】 反応ゾーンＢの温度が、３１０〜３３０℃である、請求項１
   から４までのいずれか１項記載の方法。
7. 【請求項７】 一回通過でのプロペン変換率が９４モル％以上である、請求
   項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 【請求項８】 アクロレイン形成ならびにアクリル酸副産物形成の選択率が
   、合計して９４モル％以上である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方
   法。
9. 【請求項９】 触媒層のプロペン負荷が１６５Ｎｌ／ｌ・時間以上である、
   請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
10. 【請求項１０】 触媒層のプロペン負荷が１７０Ｎｌ／ｌ・時間以上である
    、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
11. 【請求項１１】 少なくとも１種の不活性気体が、分子状窒素４０体積％以
    上から成る、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. 【請求項１２】 少なくとも１種の不活性気体が、分子状窒素６０体積％以
    上から成る、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
13. 【請求項１３】 少なくとも１種の不活性気体が、水蒸気を含む、請求項１
    から１２までのいずれか１項記載の方法。
14. 【請求項１４】 少なくとも１種の不活性気体が、ＣＯ_２および／またはＣ
    Ｏを含む、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
15. 【請求項１５】 操作圧力０．５〜３．５バールで実施する、請求項１から
    １４までのいずれか１項記載の方法。
16. 【請求項１６】 反応気体出発混合物中のモル比Ｏ_２：Ｃ_３Ｈ_６が、１．５
    〜２．０である、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
17. 【請求項１７】 酸素源として空気を一緒に使用する、請求項１から１６ま
    でのいずれか１項記載の方法。
18. 【請求項１８】 反応気体出発混合物のプロペン含有量が、４〜１５体積％
    である、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
19. 【請求項１９】 反応気体出発混合物のプロペン含有量が、５〜１２体積％
    である、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
20. 【請求項２０】 反応気体出発混合物のプロペン含有量が、５〜８体積％で
    ある、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
21. 【請求項２１】 固定床触媒の活性物質が、一般式Ｉ Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＸ^１ _ｃＸ^２ _ｄＸ^３ _ｅＸ^４ _ｆＯ_ｎ （Ｉ）
    〔式中、変数は下記の意味を有する： Ｘ^１＝ニッケルおよび／またはコバルト、 Ｘ^２＝タリウム、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、 Ｘ^３＝亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛および／ま
    たはタングステン、 Ｘ^４＝ケイ素、アルミニウム、チタンおよび／またはジルコニウム、 ａ＝０．５〜５、 ｂ＝０．０１〜５、 ｃ＝０〜１０、 ｄ＝０〜２、 ｅ＝０〜８、 ｆ＝０〜１０および ｎ＝酸素とは異なるＩ中の元素の原子価および存在度により規定される数〕 の少なくとも１種の複合金属素酸化物である、請求項１から２０までのいずれか
    １項記載の方法。
22. 【請求項２２】 固定床触媒の活性物質が、一般式ＩＩ 〔Ｙ^１ _ａ′Ｙ^２ _ｂ′Ｏ_ｘ′〕_ｐ〔Ｙ^３ _ｃ′Ｙ^４ _ｄ′Ｙ^５ _ｅ′Ｙ^６ _ｆ′Ｙ^７ _ｇ′Ｙ ^２ _ｈ′ Ｏ^７ _ｙ′〕_ｑ （ＩＩ） 〔式中、変数は下記の意味を有する： Ｙ^１＝ビスマス、テルル、アンチモン、スズおよび／または銅、 Ｙ^２＝モリブデンおよび／またはタングステン、 Ｙ^３＝アルカリ金属、タリウムおよび／またはサマリウム、 Ｙ^４＝アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、スズ、カ
    ドミウムおよび／または水銀、 Ｙ^５＝鉄、クロム、セリウムおよび／またはバナジウム、 Ｙ^６＝リン、ヒ素、ホウ素および／またはアンチモン、 Ｙ^７＝希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテ
    ニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲ
    ルマニウム、鉛、トリウムおよび／またはウラン、 ａ’＝０．０１〜８、 ｂ’＝０．１〜３０、 ｃ’＝０〜４、 ｄ’＝０〜２０、 ｅ’＝０〜２０、 ｆ’＝０〜６、 ｇ’＝０〜１５、 ｈ’＝８〜１６、 ｘ’、ｙ’＝酸素とは異なるＩＩ中の元素の原子価および存在数により規定され
    る数、および ｐ、ｑ＝比ｐ／ｑが０．１〜１０である数〕 の少なくとも１種の複合金属酸化物であり、三次元的に拡大し、その局所周辺か
    ら、その局所周辺とは異なる組成に基づいて境界され、最大直径が１ｎｍ〜１０
    ０μｍである化学組成Ｙ^１ _ａ′Ｙ^２ _ｂ′Ｏ_ｘ′の領域を含む、請求項１から２０
    までのいずれか１項記載の方法。
23. 【請求項２３】 触媒層が、環状および／または球状の触媒を含む、請求項
    １から２２までのいずれか１項記載の方法。
24. 【請求項２４】 環の形状が下記 外径 ：２〜１０ｍｍ 長さ ：２〜１０ｍｍ 壁厚さ：１〜３ｍｍ である、請求項２３記載の方法。
25. 【請求項２５】 球状触媒が、球状担体（直径１〜８ｍｍ）およびこの上に
    被覆された活性物質殻（厚さ１０〜１０００μｍ）から成る殻触媒である、請求
    項２３記載の方法。
26. 【請求項２６】 ２ゾーン型管束式反応器内で実施される、請求項１から２
    ５までのいずれか１項記載の方法。
27. 【請求項２７】 請求項１から２６までに記載の方法を含む、アクリル酸の
    製造方法。