DE2200913A1

DE2200913A1 - Vanadinpentoxid und zirkondioxid enthaltende traegerkatalysatoren

Info

Publication number: DE2200913A1
Application number: DE19722200913
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Friedrichsen; Peter Dr Reuter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-01-10
Filing date: 1972-01-10
Publication date: 1973-07-19

Description

Vanadinpentoxid und Zirkondioxid enthaltende Trägerkatalysatoren Zusatz zu Patent . ... ... (Patentanmeldung P 21 59 441.2) Das Patent . ... ... (Patentanmeldung P 21 59 441Q2) betrifft Trägerkatalysatoren für Oxidationsreaktionen aus einem inerten Träger und einer darauf in dünner Schicht aufgebrachten Vanadinpentoxid und Zirkondioxid enthaltenden aktiven Masse, die im wesentlichen aus einer Mischung aus 1 bis 30 Gewichtsprozent Vanadinpentoxid, 99 bis 40 Gewichtsprozent Zirkondioxid und 0 bis 59 Gewichtsprozent Titandioxid besteht, mit einem Vanadinpentoxidgehalt, bezogen auf den Trägerkatalysator, von 0,05 bis 3 GewichtsprozentO Der besondere Vorteil dieser. Katalysatoren besteht in ihrer hohen Aktivität, die z. B. die großtechnische Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Luftoxidation von o-Xylol oder Naphthalin unter relativ milden Bedingungen und bei langer Lebensdauer des Katalysators ermöglicht.
Es wurde nun gefunden, daß diese vorteilhaften Eigenschaften auch solche Trägerkatalysatoren nach dem Hauptpatent besitzen9 in denen das Zirkondioxid eine innere Oberfläche von 2 bis 25 m2 /g, vorzugsweise von 5 bis 25 m2/g, und eine mittlere Korngröße von 0,1 bis 0,8- dn, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 aufweist.
Zur Herstellung des geeigneten Zirkondioxids werden wässrige, alkoholische oder ätherische Lösungen von Zirkonsalzen, wie Zirkonnitrat, Zirkonchlorid, Zirkonoxichlorid, Zirkonoxalat oder Zirkonacetat mit Ammoniak, Alkalihydroxid oder Alkalicarbonat, zweckmäßig bei-erhöhter Temperatur, gefällt Das ausgefällte Zirkondioxid wird dann mit Wasser gewaschen und erhitzt, beispielsweise 1 bis 6 Stunden auf 700 bis 1000 00.
Beispielsweise erhält man durch 2- bis 4-stündiges Erhitzen auf 800 °O ein Zirkondioxid mit einer inneren Oberfläche von 10 bis 15 m2/g und durch Erhitzen auf 900 bis 1000 0 eine innere Oberfläche von 9 bis 22 m2/g. Zirkondioxid kann auch durch Glühen von Zirkonsalzen flüchtiger oder thermisch zersetzbarer Säuren, wie von Zirkonnitrat, Zirkonoxichlorid, Zirkoncarbonat, Zirkonsulfat und Zirkonchlorid, hergestellt werden.
Das Zirkondioxid wird dann feinstgemahlen, um eine mittlere Korngröße von 0,1 bis 0,8 /u, insbesondere 0,2 bis 0,5 /u zu erreichen. Hierfür hat sich die Verwendung einer Kolloidmühle gut bewährt, in der- das Oxid etwa 3 bis 12 Stunden, zweckmäßig in Gegenwart einer Flüssigkeit, wie Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, z. B. Methanol, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines Netzmittels gemahlen wird.
Beim Ausfällen des Zirkondioxids kann man auch die Lösungen einer Zirkonverbindung und einer Vanadinverbindung mischen und das Gemisch mit einem Fällungsmittel für beide Komponenten versetzen. Auf diese Weise ist es möglich, bis 5 Mol-Vanadinpentoxid dem Gitter des Zirkondioxidkristalls einzuverbleiben. Man verfährt dabei beispielsweise so, daß man Vanadinpentoxid in konzentrierter Salzsäure löst, durch Zusatz von niedrigsiedendem Alkohol, wie Methanol, in die vierwertige Stufe überführt, diese Lösung dann mit einer Lösung des Zirkonoxichlorids mischt und das Lösungsmittel mit Ammoniak fällt. Der Niederschlag wird einer hohen Temperatur ausgesetzt, um die angestrebte innere Oberfläche zu erreichen. Dabei geht die Vanadinverbindung in Vanadinpentoxid über.
Die innere Oberfläche des Zirkondioxids ermittelt man nach der BET-Methode (s. Journal of the American Chemical Society, Band 60 (1938) S. 309 und DOS 2 000 040).
Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid, die im Hauptpatent näher beschrieben ist, empfiehlt sich bei hohen DurchsEtzen von z. B.
4000 Litern Luft und mehr die Verwendung eines Katalysators, in dem das Zirkondioxid eine innere Oberfläche von mindestens 2 2 9 m Xg, vorteilhaft 9 bis 22 m /g aufweist.
Im übrigen gelten die Angaben des Hauptpatents0 Beispiel In einer Dragiertrommel werden 1500 g Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 6 mm auf 300 von erhitzt und mit einer Suspension von 240 g Zirkondioxid, 3492 g Vanadyloxalat (entspricht 15,4 g V205), 120 g Formamid und 220 g Wasser besprüht. Das Zirkondioxid besitzt eine innere Oberfläche von 10 m2/g und wurde in der Kolloidmühle 5 Stunden lang gemahlen. Die mittlere Korngröße beträgt 0,4 Man erhält einen Trägerkatalysator mit einem Gehalt an katalytischer Masse von 9 GewichtsprozentO Die katalytische Masse besteht aus 6 Gewichtsprozent Vanadinpentoxid und 94 Gewichtsprozent Zirkondioxid Der Katalysator wird in ein Rohr mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Länge von 3 m eingebracht.
Stündlich werden 4000 Liter Luft mit 160 g dampfförmigem o-Xylol von 98 zeiger Reinheit durch die Katalysatorschicht geleitet. Das Rohr ist von einer Salzschmelze mit einer Temperatur von 370 °O umgeben. Man erhält ein reines Phthalsäureanhydrid in einer Ausbeute von 108 Gew.-.

Claims

Patentansprüche

1. Trägerkatalysator für Oxidationsreaktionen nach Patent . ... ... (Patentanmeldung P 21 59 441.2) aus einem inerten Träger und einer darauf in dünner Schicht aufgebrachten Vanadinpentoxid und Zirkondioxid enthaltenden aktiven Masse, die im wesentlichen aus einer Mischung aus 1 bis 30 Gewichtsprozent Vanadinpentoxid, 99 bis 40 Gewichtsprozent Zirkondioxid und 0 bis 59 Gewichtsprozent Titandioxid besteht, mit einem Vanadinpentoxidgehalt, bezogen auf den Trägerkatalysator von 0,05 bis 3 Gewichtsprozent, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkondioxid eine innere Oberfläche von 2 bis 25 m2/g und eine mittlere Korngröße von 0,1 bis 0,8 aufweist.

2. Verwendung des Trägerkatalysators nach Anspruch 1 für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Luftoxidation von xylol oder Naphthalin.