JPS6118777A - 芳香族カルボン酸無水物の製造方法並びに該製造方法に用いられる触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は芳香族力〃ボン酸無水物の製造方法に係り１％
に炭化水系供給原料、特にα−キシＶンの分子酸化によ
る無水フタル酸の製造に使用される新規な触媒及び方法
に関する。

（従来技４） 芳香族カルボン酸無水物は炭化水素供給原料の部分的分
子酸化反応により大量に広く製造されており、特に０−
キシノンから無水フタル酸が得られている。無水フタル
酸夷品はオキソ−アルコ−ｖ　ノ如キフルコールとの反
応により対応する無水フタル１設アルコールエステルを
形成するために商業的に有用であり、形成された無水７
タル酸アルコールエステルは可塑剤や潤滑剤としての用
途が見い出されている。

五酸化バナジウムをチタニア上に沈着させた、上述の部
分酸化用触媒はこの技術分野におい℃知られており、例
えば米国特許第４ｙ乙勺デ３０号、ｖｉ３，５ｏｘｉ’
ｙｙ号、第ａヂθ’１４’！；７号、第３．９２６ｇ４
Ｌ乙号及び第久３０５ざ７３号の各明細書並びに英１特
許第１　／　ｌＩＯ，コ６ダ号及び第１．２３Ｚ　９３
Ｚ号の各明細書に開示されている。

また二酸化チクンＩ独媒についての一般的議論について
はＳ、−ｑラダ等（Ｓ、Ｍａｔｓｕｄａ　ｅｔ　ａシ）
　、アブライドキャタリシス（ＡｐｐＨｅｄ　Ｃａｔａ
ｌｙｓｉｓχ　第ｇ巻（７９ｇ３年）／４ｔ７〜／乙！
頁を参照されたい。

無水フタル酸留分に対する活性及び選択性を高めるため
に、改良されかつ進歩した触媒を開発することがこの技
術分野において求められている。

スタンダードオイルカンパニー（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｏ
目Ｃｏｍｐａｎｙ）　　に／９り７年に付与された米国
特許第ａｏｓ６２．４ｔｉｇ号の明細書には、五酸化バ
ナジウムを、ホウ素、ニオブ、タンタル、アンチモン、
タングステン及びクロムの群の少くとも／橿の酸化−と
（アルカリ金属、亜鉛、カドミウム、燐。

ヒ素、鋼、セリウム、トリウム、スズ、マンガン、鉄及
びウランの／Ｓ以上の存在下又は不存在下に）混合し、
シリカ、アルミナ、炭化ケイ素（ンリコンカーバイド）
、燐酸ホウ素、ジルコニア及びアランダムの如き担体な
用いる進歩した触媒が開示されている。この触媒は五酸
化バナジウムと、選択された促進剤（プロモーター）酸
化物、例えば五酸化アンチモンとを塩化水素酸中で温浸
し、次いで／２０Ｃで乾燥することにより調製される。

ジノリュー。アール、ブレース（Ｗ、Ｒ，Ｇｒａｃｅ）
に７９７ｇ年に付与された英国、特許第１．／ｇム／２
乙号の明訓書には、ピロ硫酸アルカリ金属塩及び酸化バ
ナジウムと、二酸化テルル、二酸化アンチモン、五賦化
二オツ、酸化スズ、二酸化鉛、二酸化マンガン、二酸化
ケ９ルマニウム及び五酸化タンタルの群から選択される
少くとも／　ｅｌの他の金属酸化物との混合物をチタニ
ア上に担持させることにより調製される無水７タル藏製
造触媒が開示されている。この触媒はＡ、Ｈされて、上
述の追加的金属酸化′吻の酸化バナジウムとの固溶体を
形成するかまたは酸化バナジウムと反応されてルチル構
造を形成する。二酸化チタン担体が二酸化アンチモンと
乾式混合され１次いで一ロ硫酸燐と硫酸Δナノクムの溶
液で噴霧し、固体相を飽和させ、更に乾燥Ｌｌ焼する触
媒調製法が例示されている。

これもダブリュー、アール、グＶ−ス（Ｗ、Ｒ。

Ｇｒａｃθ）に７９７７年に付与されたカナダ特許第ｆ
ｆ　７３．　ｑＯ’Ａ号の明細書には、チタニア上に担
持されたグ成分、すなわち五酸化バナジウム、酸化カリ
ウム、三凌化硫黄及び酸化アンチモンを含有する触媒を
使用することが開示されており、この特許明細書にはも
し望むならば酸化アンチモノの代りにｕ０２、Ｎｂ２Ｏ
５，５ｎ０２、ＰｂＯ２、’　Ｍ、０２、ＧａＯ２、Ｔ
ａＯ２及びＴ　ａ０２　　を用いてもよいことも開示さ
れている。この特許明細書に開示された他の金属酸化物
は、英国特許第１／ｇｌ、、／２乙号との関係で上述し
た酸化物に加えて酸化ウラニウムである。この特許明細
書の好ましい触媒調製法は三酸化アンチモン（又は開示
された他の金属酸化物）と二酸化チタン担体とを乾式混
合すること及び得られた混合物を次いでパナゾウム塩、
ピロ硫ハカリウム及び三酸化硫黄と賊焼前に接触させる
ことを必要とする。

量大に７９７３年に付与された米国特許第３、　？　２
１６ｇ３号は、バナジウム化合・吻と、クロム化合物と
、スズ＋アンチモン、ｒルマニウム、スズ＋インジウム
、ニオブ、タンタル、ガリウム及びジルコニウムからな
る群から選択された促進剤金属成分と、からなり、特定
のバナジウム／クロムの原子比を有する混合物を燃焼す
ることにより得られる触媒を用いる芳香族カルボン酸無
水物の製造方法忙関するものであり、この特許明細書に
は、上述の成分からなる混合物をコントロールされた条
件下に燃焼することが重要であることが示されている。

バスフ社（ＢＡＳＦ）に１ｑｑｓ年に付与された米国特
許第３．　ｇ　９　’ｈ　９７　／号の明細：８には、
活性物質中に乙Ｏ−ヲヲ重量％の二酸化チタン及び／又
は二酸化ジルコニウム、／〜１１０重量饅の重量化バナ
ジウム及び乙−重量以下の憐（θ〜０，３重量％の燐は
外層に存在し、０．３重量％を超え乙重量％以下の燐が
残りの触媒物質中に存在する）を含有する多Ｊす担持触
媒を開示している。Ａ１、Ｌｌ　。

Ｎｂ、　Ｓｎ、　Ｓｂ、　Ｈｆ、　Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ　　
及びアルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物が１独媒活
性物質として好適であることも開示されている。内層中
の■の割合は外層中のそれよりも多いのが好ましい。触
媒は、先ず担体上にバナジウム／燐化合物をアナターゼ
型ＴｌＯ２とのスラリー又はペーストの形で沈着させ、
次いで第コのバナジウム／燐化合物層を沈着させること
により調製される。

（発明の要約） 本発明の方法に従えば、アナターゼ型の二酸化チタン固
体上に非連続単一層を形成する量（以下、非連続単一層
量という）の少くとも１種の酸化タンタル源を沈着させ
ることにより触媒前駆体を形成し、このように形成され
た触媒前駆体を、酸化タンタル源をその配化物形に転換
するに十分な条件下に燃焼し、燃焼された触媒前駆体上
に加熱すると酸化バナジウムに転換可能な少くとも１種
のバナジウム化合物の触媒的有効量を沈着させ、さらに
バナジウムを沈着した固体を、バナジウム化合物を酸化
バナジウムに転換するに十分な条件下に燃焼する諸工程
により、芳香族炭化水素を分子酸化し対応する芳香族カ
ル？ン酸無水物を形成するための改良された触媒が調製
される。

酸化バナジウム源を沈着させる前に酸化タンタル源を沈
着させることが、本発明者らが発見した驚くべき程に改
良された触媒選択性を達成するために臨界的であること
が篤くべきことに今回見い出された。

（発明の詳細な記述） 本発明は芳香族炭化水素の接触酸化による芳香族カルボ
ン酸無水物の改良された製造方法に係り、特に酸禦含有
がスと芳香族炭化水素（例えばＯ−キシレン又はす７タ
レン）との混合物を新規融媒の存在下に気相で反応させ
ることによる芳香族カルボン酸無水物（例えば無水７タ
ル酸又は無水ピロメリット酸）の改良された製造方法に
関する。

触媒調製 本発明で用いられる新規触媒は、アナターゼ型二酸化チ
タン上に酸化タンタル又は少くとも１種の酸化タンタル
源を沈着させ、次いでこの触媒前躯体を燃焼して服飾さ
れた触媒前駆体を形成させ、更に服飾された触媒前駆体
を選択された量の酸化バナジウム源及び必要に応じて触
媒促進剤とともに第一の沈着工程において処理し、その
後別個の服飾工程において燃焼して、所望の無水物製造
用触媒を得る、ダニ程法により調製される。

好適な酸化タンタル源は最初の燃焼工程において燃焼温
度に加熱すると酸化物に転化し得るタンタル化合物であ
る。このタンタル化合物としては、ハロゲン化物（例え
ばα、Ｆ、Ｂｒ　　及び１）、燐酸塩、酸化物、炭酸塩
、硫酸塩、アルコキシド（例えばエトキシド、グロポキ
シド、プトキクド、ベントキシド等のｃ２−　ｃ６アル
コキシド）、＆［塩、水酸化物、カルボ／酸塩（例えば
酢＃塩、ギ酸塩、酒石酸塩、サリチル酸塩及びシュウ酸
塩）、オキシ塩化物などが挙げられるが、特に好ましい
酸化タンタル源はアルコキシド、ノ）ロダン化物、硝酸
塩、水酸化物及びカルボン酸塩である。

選択された酸化タンタル源は、二酸化チタンと乾式混合
されるか又は例えば水性溶媒又は有機溶媒を用いて得ら
れた酸化タンタル源の溶液又は懸濁液を二酸化チタンと
処理することにより二酸化チタン上に沈着される。上述
の有機溶媒の代表例としてホルムアミド、ジエチルアセ
トアミド、アンモニウムチオシアネート、溶融尿素又は
アルコールが挙げられる。溶液は（例えば／ＳＯ〜ｔ３
０Ｃに予熱されているコーティングドラム中で）二酸化
チタン固体上に噴霧されるか又は慣用技術を用いて二酸
化チタン固体上に含浸される。

酸化タンタル源を沈着させるため′に湿式法が用いられ
る場合には、湿温固体は空気中（又は望素の如き不活性
雰囲気下）で常法により乾燥され、燃焼前に溶媒を少く
とも部分的に除去する。乾燥は触媒前駆体を、約７〜約
１０Ｏ時間、室温の空気に暴露させるか又は約７〜約／
ｌ、時間、約／ｇＯＣ以下、典型的には約６０〜約／Ｓ
Ｏｃの温度に保たれた強制加熱空気炉中に置（こと釦よ
り達成される。また前駆体を約／〜約グざ時間、室温で
空気乾燥し、次いで上述の強制加熱空気炉に置いても良
い。触媒前駆体の乾燥は、好ましくは結晶相転移が起ら
ない温度でほぼ一定の電鍍レベルに到達するまで行なう
べきである。上述の如き室温又は高められた温度で減圧
下に乾燥することも好ましい代替手段として用いられる
。

本発明の方法によれば、このようにして形成された触媒
前駆体が、酸化タンタル源を酸化物形に転換させ、得ら
れた酸化タンタルを二酸化チタンの表面に強固に付着さ
せるに十分な条件下に燃焼される。一般に約／θ０〜約
７３ＯＣの燃焼温度で十分であるが％３００〜６００Ｃ
の温度が好ましく、また燃焼時間は通常０．　！ｒ−／
６時間であるが、特に／〜夕待時間好ましい。正確な燃
焼時間と温度は、使用のために選択された特定の酸化タ
ンタル源に依存するが、　ＴｌＯ２がアナターゼ型から
他の結晶型、例えばルチル型に実質的に結晶相転換する
のが回避されるような時間と温度でなげればならない。

燃焼は好ましくは空気中で又は０２　含有ガスの存在下
に行なわれる。必須ではないが、燃焼中に触媒前駆体上
に、選択された雰囲気を定常的に流すことが望ましい。

その流速は、触媒との接触時間が約３〜７００、好まし
くは約／〜約ｓ秒、特に好ましくは約／〜約３秒となる
に十分な流速とするのが通常であるｏｆａ焼零囲気の好
適な流速すなわち空間速度は、所望の接触時間を達成す
るために自業者によって適宜決定される。

用いられる二酸化チタンはアナターゼ型のものが好まし
く、好ましくは少くとも約２５重量％（特に好ましくは
約３θ〜７００重量％）の二酸化チタンがアナターゼで
ある。二酸化チタンは、／ｑ乙ｇ年にエルセピア　／母
ブリシング　カンｔ４ニー（Ｅｌｓｅｖｌｅｒ　Ｐａｂ
ｌｌｓｈｌｎｑ　Ｃｏ、）より発行された、アール、ジ
エイ、エイチ、クラーク（Ｒ，Ｊ、Ｈ，Ｃ１ａｒｋ）著
「ザ　ケミストリー　オブ　チタニウム　アンド　バナ
ジウムＪ　（＠Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｔ
ｉｔａｎｉｕｍａｎｄ　Ｖａｎａｄｉｕｍつ　第、２乙
７頁に記載された技術の如き慣用の技術によって調製さ
れる。

本発明の触媒に用いられる酸化チタンは、約ｏ、ｌｌ〜
約０．７ミクロンの滴径を有する実質的に多孔性の粒子
で構成され、／〜２　！；　’　ｍ／ｆの比表面栢を有
するのが好ましく、前記多孔性の粒子は一次粒子が本質
的に集められた集塊を形成している。

−炭粒子の粒子直径は水銀侵入型細孔計によって測定さ
れる。０．００３〜０．０左ミクロンの範囲の粒子直径
を有する一次粒子からなる多孔性酸化チタンを用いる場
合には、スラリーの濃度は５〜２夕重埼％、好ましくは
７０〜コθ重量％である。

また０、０５〜ｏ、ｉｔ　ミクロンの粒子直径を有する
一次粒子から々る多孔性酸化チタンを用いる場合には、
スラリー濃度は７０〜９０重量％、好ましくは７３〜．
２３重量％である。

原料鉱の種−類に依存して、ＴＩｏ２　　は鉄、亜鉛、
アルミニウム、マンガン、クロム、カルシウム、鉛、ケ
イ素などを含むことがあるが、これらの同伴元素はその
総量が１１０２　　に基づいてｏ、５％より少なければ
反応に有害ではない。従ってＴｉＯ２としては顔料グレ
ードのアナターゼも含まれ、特別なａ製操作が必要とさ
れない。

生じた煉焼触媒前駆体は５０〜９９重量７ｏの二酸化チ
タンと０８θ５〜２０重量％（Ｔａ２０５として計算）
の酸化タンタルを含む。酸化タンタルの非連続単一層が
本発明の驚くべき改良効果を達成するために必須である
ことが判明した。逆に二酸化チタンの表面が酸化タンタ
ルで完全に被覆されている（す彦わちＴｌＯ２がその上
に吸着されたＴａ２０５の連続する単一層を有する）場
合には、後述するようにその上にバナジウムを沈着させ
ると劣悪な触媒を生ずることとなる。従って二酸化チタ
ン固体と接触される酸化タンタル源の儒′は、二酸化チ
タン固体上に連続する単一層を形成するに十分なＴａ２
０５の量を与える酸化タンタル源の量よりも少ない坑と
すべきであｐ、これらの量は（１）Ｔ１０２　　の比表
面積（通常、湿式化学分析及びベット（ＢＥＴ）法衣面
積測定法によシ測定される）及び（２１ＴＩＯ２の表面
密度に対するＴａ２Ｏ，原子の横断面積に基づいて計算
される。

Ｔａ２ｏ５の非連続単一層を形成するに必要な酸化タン
タル源の正確な量は、選択された酸化タンタル源（すな
わち選択された酸化タンタル源のグラムモル当りのＴａ
　　のグラムモル数）、ＴｌＯ２の内部比表面積及びそ
の他の因子の如き種々の因子に依存して宇まる。本明細
書で用いられる、Ｔａ２ｏ５の１連続単一１６とは、次
式（Ｉ）で計算される量Ｉ′Ｍｍａｘ」　　であると定
義される。

Ｍｍａｘ＝（Ｇ）×（Ａ）×（に）・・（１）（式中、
Ｇけ処理される刊０２のグラム数であり、八は処理され
る刊０２　　の、単位ＶｆＩ　　で示される比表面積（
ＢＥＴ表面積）であり’　Ｍｍａｘは用いら−れるＴａ
２０５のグラム数であり、には比表面積が／ＪｆのＴｌ
Ｏ２／ダラム上グラａ２０５の連続単一層を形成するた
めに必要とされるＴａ　２０５のグラム数である） ｌ−コ５が１の比表面積を有するＴｌＯ２の場合上式に
おけるにの値は０．００コであシ、従って上式（【）は
、／〜２りＴＶｆの比表面積を有するＴｌＯ２の場合に
、次式（ｉｌｌで表わされる。

ＭｍａＸ＝　Ｇ　Ｘ　Ａ　Ｘ　Ｏ，０θ２計算例として
ｉ　ｏ　ｒｒＶｙの比表面積を肩するＴＩｏ２の試料／
θグラムに対するＴａ２０５の「連続単一層勿゛ｊけ（
１０）（１０）（０，θｏ、２）すなわち０１．２グラ
ムであり、選択された酸化タンタル源は、■焼により酸
化タンタル源がＴａ２０５に完全転換すると仮定すると
、Ｔａ２０５が（ＭｍａＸ）　　すなわち０．２ダラム
に満たない号となる量で用いられるべきである。本明細
書で用いる酸化タンタル源の「非連続単−相量」とは、
Ｔａ２０５に完全転換した時にＴａ２０５がＭｍａｘ　
　グラムに満たない量となる酸化タンタル源の量である
。しかしながらより好ましくはＴａ　Ｏのグラム数が（
θ、θθ／）Ｍｍａｘ　〜（０，７５）　ＭｍａＸ、最
も好ましくは（θ、０／）Ｍｍａｘ〜（θ、２汐）　Ｍ
ｍａｘとなるに十分な量の酸化タンタル源がＴｌＯ２上
への吸着のために用いられる。従って本発明の好ましい
態様においては、ＴｌＯ２上に形成される非連続Ｔ８□
０５単一層は、連続Ｔａ２０５単一層は、連続Ｔａ２０
５単−相の０．７〜７５％、最も好ましくは／〜、２左
％からなる。

全てのＴｌＯ２粒子がその上に非連続Ｔａ２ｏ５単一層
を形成させるために個別に処理される必要がないことは
もちろんであるが、少くとも過半（最も普通には少くと
も９０％）のＴＩｏ　　粒子が、Ｔｉｏ２試料が本明細
書に記瞳の如くに処理された時に（％に溶液含浸法を用
いた時に）非連続Ｔａ２０５単一層によって特徴付けら
れることが理解される。

これに拘束されるものではないが、酸化タンタル源の非
連続単一層のチタニア上への沈着が、チタニア表面を改
変し、その結果、これに続く酸化バナジウムの沈着及び
第２の■焼工程の俵に得られる最終的に調製さｈた触媒
が（恐ら＜　ＴｉＯ２表面欠陥を閉塞することにより）
チタニア表面を安定化し、バナジアとチタニアの反応を
最少限にするものと考えられる。パナジアは塊状アナタ
ーゼ型ＴｉＯ□　と反応し、チタニアと酸化バナジウム
との固体相す々わちＶｘＴｌ、−ｘｏ２（ＸはＯからｏ
、　ｏ　ｇまでの数である）を形成し、これが目的とす
る酸無水物製品に対する全体の選択率に負の効果を有す
ることが観察された。バナジアとチタニアとのこの反応
は、アナターゼ型下１０□　が本発明の方法によって最
初に改変されていない、従来方法によって調整された触
媒の場合には、左θＯ℃を超える温度では遅い速度で、
また、ｔ　７　ｊ、、ｏＱよシ冨い温度では非常に加速
された速度で起ることが実験室において確認された。

触媒前駆体を調製する際の中間■焼工程け、Ｔｌ２Ｏ３
がＴＩｏ２　表面と必要な結合を形成するために必要で
あると考えられる。選択された酸化タンタル源がＴｌＯ
７表面上に（物理的に又は物理的及び化学的に）＠着さ
れ、■焼工程によって酸化タンタル源が酸化物（例えば
Ｔａ２０５　）に転換されて、これが刊０２　表面上に
化学的に吸着されるものと考えられる。

得られた■焼触媒前駆体固体は次いでその上に酸化バナ
ジウム源を沈着させるために処理され、その後別工程で
■焼される。酸化バナジウム源の原子価は変動させるこ
とができるが、５価の状態が好ましい。酸化バナジウム
源は五酸化バナジウムでもよいが、メタバナジウム酸ア
ンモニウム、硫酸バナジウム、ハロゲン化バナジウム（
例えば塩化バナジウム、二塩化バナジウム）、オキフッ
１日グン化バナジウム（例えばオキシ塩化バナジウム）
、メタバナジウム酸、ピロバナジウム酸、水酸化バナジ
ウム、及びバナジウムのカルボン酸塩（例えばギ酸塩、
酒石酸塩、サリチル酸基及びシュウ酸塩）のようなバナ
ジウム化合物も好ましく、これらは燻焼温度において酸
化バナジウムに転換する。触旗調製のために最も便利な
バナジウム化合物は■２０５　　及びバナジウムのシュ
ウ酸塩である。

選択された酸化バナジウム源は、例えば水性溶媒又は有
機溶媒を用いて調製した酸化バナジウム源の溶液又は懸
濁液を用いて、燗焼触媒前駆体上に沈着される。代表的
有機溶媒として、ホルムアミド、ジエチルアセトアミド
、アンモニウムチオシアネート、溶融尿素又はアルコー
ルが挙げられる。溶液は（例えば１５θ〜ｌ１ｇｏ℃に
予熱されているコーティングドラム中で）■焼触媒前躯
体固体上に噴霧されるか又は慣用技術を用いて斂焼触媒
前躯体固体上に含浸される。

湿式法が用いられる場合には、湿潤固体が次いで空気中
又は上述の窒素の如き不活性雰囲気下に有利には汐０〜
２００℃の温度で乾燥され、その後触媒の活性化のため
に７００〜６左Ｏ℃、好ましくは３５０〜Ｓ汐０℃の温
度で０．３〜／乙時間、好ましくは／〜左時間烟焼され
る。■焼の正確な条件は用いられる酸化バナジウム源に
依存するが、バナジウム化合物を酸化バナジウムに転換
するに十分な条件とすべきである。また蝦貌条件はアナ
ターゼ型ＴｌＯ２が他の結晶形、例えばルチル型に実質
的に結晶相転移するのを避けるような条件とすべきであ
る。

このようにして調製された触Ｗは一般にＶ２Ｏ゜とじて
計算して約０．７〜約５０重量％の酸化バナジウムを含
有し、バナジウム／タンタルのモル比は、タンタル／グ
ラム原子（Ｔａ２０５として計誹）描シのバナジウムの
グラム原子数（五酸化バナジウムとして計算）で表わす
と約１０／／〜約ユθ００／／であるのが好ましい。

従って、バナジウム沈着工程で用いられる選択された酸
化バナジウム源の正確表置は変動し得る、好ましくは露
出されたＴＩｏ、２　　表面を完全に被覆するに十分な
量、換言すれば燗焼触媒前駆体の非連続Ｔｌ３２０５単
一層によって予め被すされていないＴｌＯ２表面部分上
に少くともＶ２Ｏ５の単一層を提供するに十分な匂゛と
すべきである。提供されるＶ２Ｏ５の最少量は下式（ｍ
＞によって求められる。

Ｎｍ１ｎ　＝　（Ｇ’　）　Ｘ　（Ａ’　）　ｘ　（Ｋ
′）・・・（１１１１（式中”ｍｌｎ　　は■焼触媒前
駆体上に本明細書で記載の如くに吸着されるＶ　２０５
　　の重量（１）であり、Ｇ′　は暇焼触媒前駆体の重
量（ｆｌであり　ＡＩ　　け堰焼触媒前駆体のベル）　
（ＢＥＴ　）法に基づく比表面積であり、に′　け／ｒ
ｒＶ２の比表面積を有する燻焼前駆体／り上にＶ　２０
　ｓ　　の連続単一層を形成するために必要とされるＶ
２Ｏ５のグラム数である）／〜２３　ｒｒＶ？の比表面
積を有する烟焼触媒前駆体の場合には、式（１１０にお
けるＫｌ　　値はｏＪｔｏ　ｏ　ｏ　７であシ、従って
式（［１は下式（ＩＶＩに変形される。

Ｎｍ１ｎ＝（Ｇ′）×（Ａ′）×（０，０００７）曲・
−（ＩＶＩしかしな７５５らＴａ２０５の非連続単一層
の形成はＴｌＯ２の比表面２１　Ａを実質的に変化させ
ないので、式（ＩＶＩは式（Ｖ）に書き改められる。

Ｎｒｒ、、、　＝　（Ｇ’　）　Ｘ　（Ａ）　Ｘ　（０
，０００７）曲−（Ｖ）（式中、Ｇ〆　及びＡは上で定
義した通シである）触媒上の露出ＴｌＯ２表面が炭化水
素供給原料及び目的とする部分酸化生成物（例えば無水
フタル酸）の過酸化反応を後述の如き触媒の使用に際し
惹き起すことが観察されているので、似焼触媒前駆体の
ＴｌＯ２表面を完全に被覆するために、本発明で用いら
れる選択された酸化バナジウム源のグラム数（そのＶ２
Ｏ５当量として計算）は、少くとも約”７ＮｍＩｎ　　
であるのが好ましく、約”Ｎｍ１ｎ〜！；　ＯＮｍ、、
　　であるのがよシ好ましい。（もし必要ならば”　Ｎ
ｍ１ｎ　　を超える値も用いられるが、通常、明確な付
加的利益が得られるものではなｌ／ｂ）Ｖ２Ｏ５微結晶
（クリスタライト）の存在を証明のためにＴＩＯ触媒表
面を検査したところ、Ｖ２Ｏ５の単一層より多くのもの
の存在が観察さハたが、この微結晶はＶ２Ｏ５をＶ２Ｏ
５単−滴量よりも過剰に使用した時に形成するＶ２Ｏ５
褌からなると考えられる。Ｖ２Ｏ５微結晶のだめのこの
ような表面検査は、エフ、ローゼ　プーム等（Ｆ、　Ｒ
ｏｏｚｅｂｏｏｍｅｔ　ｏ６）　％　ジャーナル　オブ
　フィジカル　ケミストリー（Ｊ、　Ｐｈｙｓ、　Ｃｈ
ｅｍ、）　　、第ｇ４を巻、、２７ｇ３貞（１９ｇ０年
）に記載されたレーザー　ラマンスペクトル分析を用い
て行なわれる。

活性化された未和持触媒の表面積は典型的には約／ｍ’
／ｒから約２３ｍ’／ｆ’に亘って変動する。

ここにおける表面積はペット（ＢＥＴ）法によって求め
られるが、その一般的手法及び理論は、エイチ、ブルナ
ウア（Ｈ，Ｂｒｕｎａｕｒ）　、　　ビー、エメット（
Ｐ、　Ｅｒｒｒｎｅｔｔ）及びイー、テラー（Ｅ、　Ｔ
ｅ１ｌｅｒ）ジャーナル　オブ　アメリカン　ケミカル
　ソサイエティ−（Ｊ、　ｏｆ　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　
Ｓｏｃ、）　　第６θ巻３０９頁（／　９　、？　ｇ年
）に開示されている。

触媒は、ニオブ、マグネシウム、カルシウム、スカンジ
ウム、イツトリウム、ランタン、ウラン、セリウム、ク
ロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケＡ／、　Ｈｉｓ
亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、
ゲルマニウム、スズ、ビスマス、アンチモン、テルリウ
ム、鉛、ハフニウム、ジルコニウム、アルカリ金属（ｃ
ｓ　、ｌＲｂ　ｌ　Ｋ　Ｉ　Ｎａ＋Ｌｌ）及びこれらの
混合物から選択された促進剤金属酸化物の有効量を更に
含むことができる。

促進剤及び／又は活性化剤は、触媒前駆体上へのバナジ
ウムの沈着王台において、加熱しながらバナジウム化合
物と混合することにより、′帥媒中に容易に導入される
。しかしながらとわらの促進剤及び活性化側化合物は、
触媒のバナジウム成分と最良に混合されるために個々の
触媒調製において用いられた溶媒中に少くとも部分的に
溶解する必要がある。

活性化剤の一例である亜鉛化合物の典型例としては、金
属亜鉛、酸化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、ギ
酸亜鉛、硝酸亜鉛又は酢酸亜鉛が挙げられる。カチオン
として燐酸（ホスフェート）アニオンよりも揮発性のイ
オンを有する燐化合物も一般に用いられ、例えはメタ燐
酸、トリ燐酸、ピロ燐酸、オルト燐酸、五酸化燐、オキ
シ沃化燐、燐酸エチル、燐酸メチル、アミンホスフェー
ト、五塩化燐、三塩化燐、オキシ臭化燐等の種々の化合
物が用いられる。アルカリ金属はアルカリ金属塩の如き
アルカリ金属化合物を用いることにより好ましく導入さ
れるが、上記のアルカリ土類金属しては酢酸リチウム、
臭化リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、水酸化リ
チウム、沃化リチウム、酸化リチウム、硫酸リチウム、
オルト燐酸リチウム、メタバナジウム酸リチウム、硫酸
カリウム、塩化カリウム、水酸化カリウム、塩化ナトリ
ウム、水酸化ナトリウム、硝酸ルビジウム、塩化セリウ
ム等が挙げられる。水酸什リチウムと塩化ナトリウムと
の混合物又は塩化リチウムと塩化カリウムとの混合物の
如き２挿以上のアルカリ金属化合物の混合物も用いられ
る。好ましいアルカリ金属元素はリチウム、ナトリウム
、カリウム又はこれらの混合であり、リチウムが特に好
ましい。

アルカリ金属化合物は、アニオンとして燐酸（ホスフェ
ート）アニオンを有する、リン酸リチウムの如きアルカ
リ金属化合物又は燐酸（ホスフェート）アニオンよシも
揮発性のアニオンを有する化合物であるのが好ましい。

促進剤であるこれらの金属酸化物（又は烟焼条件下にこ
の種の酸化物を形成する金属化合物）は、一般に、バナ
ジウム含有■焼触媒前駆体上に沈着させることによシ触
媒固体に添加される。触媒中に用いられる促進剤である
これらの金属酸化物のダ・は、広範囲に変動させること
ができるが、一般的に最′終骸焼触媒の約０．０ｓ〜約
２０重景％（促進剤であるそれぞれの金属酸化物として
針切）である。これはＶ／〜りθ０／／の、促進剤金属
酸化物／バナジウムの原子比に通常対応する（なおバナ
ジウム含量は五酸化バナジウムとして計算）ｏ生成した
μ終■焼触媒はそのま１又は好ましくは炭化ケイ素、窒
化ケイ素、カーボランダム、ステアタイト、アルミナ、
アランダム等の如き不活性触媒担体上に沈着された後に
用いられる。

触媒磨製のある時点において、本発明の触媒は反応器中
で用いるに好適な構造に成形されるのが好ましいが、未
成形の粉末触媒も用いられ得る。

固定床反応器又は流動床反応器に用いるために適当な構
造に成形するための技術は当業者に周知である。

例えば触媒はグリル化（小粒化）又は錠剤化、押出し、
サイズ化等によシ固定床反応器に使用するための未担持
形に成形される。被レット化又は錠剤化のための好適な
結合剤及び／又は潤滑剤としてはステロテックス（商品
名、　　５ｔｅｒｏｔｅｘ）　、殿粉、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸、カーボワックス、メトセル（
商品名、Ｍｅｔｈｏｃｅｌ）、アゼセル（商品名、Ａｖ
＋ｃｅｌＬグラファイト等が挙けられる。触媒の押出し
又はペレット化は湿潤イーストを形成することにょシ達
成される。

固定床又は流動床による運転に用いられる担持触媒は、
アルミナ、シリカ、シリカダル、シリカ−アルミナ、炭
化ケイ素、ドーナツ状セラミックス、炭化マグネシウム
、チタニア、チタニア−シリカなどの担体を用いる。流
動床による運転用に噴霧乾燥された触媒も用いられる。

もし用いられるならば、触媒担体は触媒に対して要求さ
れる表面を提供するだけではなく、触媒材料に対して物
理的強度及び安定性を提供する。

担体は典型的には約ｏ、／〜約２ｏθシ１、好ましくは
約／〜約左ＯｒｒＶｆ　、最も好ましくは約ｓ〜約３０
　ｒｒＶｆの表面積を有する。担体の好ましい形態は、
取扱い中及び反応条件下に担体に付着している触媒を保
持することを助けるに十分に籾い表面を有するものであ
る。担体はその大きさを変動させることができるが、一
般にタイラー（Ｔｙｌｅｒ）標準篩サイズで約−一％メ
ツシュから約７０メツシユの大きさを有する。６．３３
’ｍｍ　（％インチ）の如き大きさのアランダム粒子も
満足すべきものである。７０〜／２メツシユよりもはる
かに小さい担体は、通常、触媒が流動床装置で用いられ
ない場合には惹き起す。反応器内で望ましくない圧力損
失を担体物質は必ずしも不活性である心壁はなく、特定
の担体はその化学的又は物理的性質又は両者の性質によ
って触媒性能を向上させる。

担体上に沈着される触媒の量は、触媒と担体の合計蓋に
基づいて約３〜約９θ重′Ｍ−％、好ましくは約５〜約
ｇθ重量％の範囲内であるのが通常である。担体上に沈
着される触媒の量は、担体の表面を被覆するに十分な量
とすべきであり、これは通常、上で述べた範囲によシ達
成される。よシ吸収性の担体を用いると、本質的に完全
な担体への含浸と担体の被覆を得るために、よシ多預°
の物質が必要である。固定床プロセスにおいては、担体
上に被覆される触媒粒子の最終ぢｊ径は約コー％〜約／
θメツシュサイズであるのか好ましい。担体は各種の形
態をとることができるが、担体の好ましい形態は円筒状
又は球状である。

流動床に用いられる担体又は未担持触媒の粒径は極めて
小さく、通常約７０〜約２００ミクロンである゛。

シリカの如き不活性希釈剤が触媒中に存在してもよいが
、必須の活性成分であるＴＩＯ、バナジラム及びタンタ
ルの合計重量は、触媒及び担体の合計重量に基づいて少
くとも約３重量％、好ましくは少くとも約／左重債％か
ら本質的に成るのが好ましい。

未担持触媒の成形は、バナジウムを沈着した触媒前駆体
の烟焼前又は倣焼に引き続いて行なわれる。好ましくは
未担持触媒の成形は、その上にバナジウムが沈着さｈる
前に触媒前駆体上で行なわれる。担体についての成形が
行なわれる時点は担体の種類により異なる。

シリカ−アルミナの如き固体担体は、触媒前、嘔体の形
成時に反応混合物に加えられる。

炭化水素の気相酸化 本発明の触媒は炭化水素を少くとも部分的に酸化し、対
応するカルボン酸無水物を得るために用いられる。本明
＃Ｉ書で述べられた触媒との関係で用いられ得る炭化水
素は、アルカン類、なかんずく通常約３〜約／汐個、好
ましくは約３〜約／汐、最も好ましくは約３〜約／汐の
炭素数を有するアルカン類；アルケン類、なかんずく通
常約３〜約／汐個、好ましくは約ｑ〜約ｇ（Ｒ１、最も
好ましくは約３〜約／汐の炭素数を有するアルケン類；
シクロアルカン又はシクロアルケン類、なかんずく通常
約３〜約／ｌ７個、好ましくは約６〜約７０個、最も好
ましくは約６〜約７０個の炭素数を有するシクロアルカ
ン又はシクロアルケン類；そのアリール部分が通常約３
〜約／汐個、好ましくは約６〜約７０個（例えば６個）
の炭素数を有し、もし存在するならばアルキル部分が通
常約３〜約／汐個、好ましくは約３〜約／汐の炭素数を
有するアルキル置換又は未置換芳香族化合物；及びこれ
らの混合物が挙げられる。好適なアルカン類の代表例と
しては、ブタン、ペンタン、インインタン、ヘキサン、
３−メチルペンタン、ヘゲタン、オクタン、イソオクタ
ン、デカン及びこれらの混合物が挙げられる。

好適なアルケン類の代表例としては、ブテン−／、ブテ
ン−，２（シス又はトランス）、３−メチルブテン−／
、被ンテンー／、ベンテンーコ、ヘキセン−／、３，３
−ジメチルブテン−／、３−メチルーインテンーコ、ブ
タジェン、ペンタジェン、シクロペンタジェン、ヘキサ
ジエン及びこれらの混合物が挙げられる。アルケンが富
化されている精製流（リファイナリーストリーム）、特
に７０％以上のブテンを含む精製流を用いることも考慮
される。

メチル置換されていても良いシクロアルカン類の式表示
としてシクロブタン、シクロペンタン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｚｑ
−ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン及びシクロ
オクタンが挙げられる。

アルカン及びり〜／θ個の炭素原子を有するシクロアル
カンが富化されている、すなわち約７０重量゛％以上の
アルカン及びシクロアルカンを含有する炭化水素混合物
も用いられる。

好ましい芳香族化合物の代表例として、ベンゼン、トル
エン、キシレン、゛クメン、プソイドクメン、デュレン
及びこれらの混合物が挙げられる。

フラン、ベンゾフラン、チオフェンの如きペテロ項化合
物も用いられる。好適で容易に入手できるものは、・七
ラフイン系又はナフテン系石油源から得られるナフサで
ある。全沸点範囲ナフサ（沸点範囲約３５〜約２３０°
Ｃ）も用いられるが、沸点範囲約３ｓ〜約／１Ｉ−５℃
の軽質ナフサ留分を用いるのが好ましい。ナフサは通常
約３〜約／汐％のベンゼン及びアルキルベンゼンを含有
スる。改質油（リフオーメート）のグリコール−水溶媒
抽出から得られたノぞラフイン系精製油（ラフィネート
）の如き他の混合物も用いられることもＰｌ！解される
。

本発明の触媒はブタン又はブテンを無水マレイン酸に、
インインタン又はインペンテンを無水シトラコン酸、無
水マレイン酸及び無水α−カルボキシマレイン酸に、シ
ソイドクメンを無水トリメリット酸に、デュレンをピロ
メリット酸に、そして０−キシレン及びナフタレンを無
水フタル酸に転拗するために用いられる。

無水フタル酸の製造 本発明の無水フタル酸転換触媒にとって好ましい炭化水
素原料は０−キシレンヌは支配郭の〇−キシレン、より
好ましくけ少くとも１０ｍｏｌ１％の０−キシレンを含
む芳香族原料かｉである。従って以下の記述において本
発明の無水フタル酸の製造方法における触媒の使用を示
すために、これに限定されるものではないが、０−キシ
レンが大部分の具体例において用いられている。（例え
ば無水フタル酸を調製するための炭化水素原料としてナ
フタレンも用いられることも理解される。）ｏ−キシレ
ンの無水フタル酸への酸化は０−キシレンを低濃胛にお
いて上述の触媒の存在下に酸素と接触させることによっ
て達成される。酸素源として空気が全く満足すべきもの
であるが、酸素と希釈ガス、例えば窒素、二酸化炭素等
との合成混合物も用いられる。酸素で富化された空気も
用いられる。酸素含有ガス原料（例えば空気）は反応器
に導入する前に（例えば１０θ〜３００℃に）予熱する
のが好ましい。

酸化反応器に供給される気体原料流は、空気及び通常約
θ、に〜約ＩＯｍａｌ１％、好ましくは約／〜約ｇｍｏ
１％、最も好ましくは約７．２〜約３ｎｏ１９％の０−
キシレンを含有する。製品の最適収率を得るために、本
発明の方法を一定床反応器を用いて行なった場合には空
気中約へθ〜約／、９ｍｏｇ％の０−キシレンが、また
流動床反応器を用いて行なった場合には空気巾約λ、ｓ
〜約り、Ｏｍａｌ１％の〇−キシレンが満足すべき結果
を与える。これ以上に高い濃度も用いられるが爆発の危
険が生ずる可能性がある。約／％よシ低い０−キシレン
濃度の場合、同一流量において得られる生産月が低下し
、通常、経済的な観点から採用できないことはもちろん
である。

気体原料流の流速は、約０．５〜約３秒、好ましくは約
０．ｓ〜約３．５秒、最も好ましくは約０．５〜約２．
３秒の触媒との接触時間が与えられるに十分な流速とす
るのが通常であり、接触時間が約０．３秒未満であると
、効果的な運転は行なわれ得ない。

直径、２！；ｙ、長さ３７７Ｌの管の中への原料の時間
当シの導入量は約コθ００〜乙θθ０ｅの空気及び空気
／θ０θｅ当り約、２０〜１ｓｏｙの０−キシレンであ
る。

種々の反応器かつ有用であることが判明しており、特に
多重管熱、交揄器型反応Ｐへが極めて惨足すべきもので
ある。この梗の反応式の管はその直径を約、２０ｍｖか
ら約、ダ０鰭まで変卯・させることができ、また長さは
約／ｍから約左ｒｎ″！！で変動し得る。

酸化反応は発動反応であるので、反応温度の比較的厳密
なコントロールを行なうべきでをる０反応器の表面を比
較的に一定の温１邦−に保つことが望ましく、反応器か
らの熱を伝達するだめの何らかの媒体が温度コントロー
ルを助けるために必夾である。秤々の熱伝達性物外が用
いられるが、共融塩浴が完全に満足すべきものであるこ
とが判明した。１種類のこの秤の塩浴が後述されるが、
これは共融恒温混合物である。当業者には明らかなこと
であるが、熱交換媒体は熱交換器等により適当な温度に
保たれる。反応器又は尺応管はステンレススチール、カ
ーボンスチール、ニッケ／ｌ／　、／ぐイコー（Ｖｙｃ
ｏｒ）等のガラスの管などからなり、カーボンスチール
及びニッケル管はここで述べた反応条件下に極めて長い
寿命を有する。

必要に応じて反応器は、存在する活性触媒の体積の約％
〜約／／１０において存在するＡ、３！；７Ｉ１戸（Ｈ
インチ）のアランダム（Ａ＋ｕｒ＋ｄｕｍ）ペレット、
不活性セラミックゴール、金属ボール又はチップ等の不
活性物質の予熱帯域を有することができる。

反応温度はある限度内で変動し芒るが、通常、反応はか
なり臨界的な範囲内の温度で行なわれるべきである。酸
化反応は発熱反応であり、一旦反応が進行すると、塩浴
又は他の媒体の主たる目的は熱を反応器の壁面から外に
伝達し反応をコントロールすることにある。用いられた
反応温度が塩浴温度を超える約７０θ℃よりも高くない
場合により良好な運転が通常行なわれる。反応器内の温
度は反応器の大きさ及び０−キシレンの濃度にある程度
依存することはもちろんである。本発明の好ましい方法
に従えば、通常の運転条件下における平均床温度（本明
細書では反応温度とも言い、反応器内に設けられた熱電
対によって測定される）は通常約３００〜約３０θ℃、
好ましくけ約３．２０〜約グ４ｔ０℃、最も好ましくは
約３３０〜約４２０℃である。通常の条件下に反応器内
の温度は、収率の減少及び本発明の新規触媒の失活を避
けるために、長期間約左Ωθ℃を超える状態になるのを
呻けるべきである。

反応は常圧、加圧又は減圧下に行なわれるが、乙、９〜
７３ｇにＰａ　（／　〜２０　ｐｓｌｒ）の圧力が一般
に極めて好適である。

無水フタル酸は当業者に周知の数多くの方法によって回
収される。例えば回収は負接蘂縮又は適轟な媒体中への
吸収及びこれに続く無水フタル酸の分離、精製によって
行なわれる。トルアルデヒド、フタリド及び無水マレイ
ン酸の如き副生成物を形成され得るが、慣用手段によっ
て無水フタル酸から分離される。望むならば、精製され
た無水フタル酸を有機アルコール（例えばイソデシルア
ルコールの如きオキソアルコール）と反応させて、可塑
剤として用いられるフタル酸エステルを調製しても良い
。

以下の実施例は本発明の特定の態様を例示するものであ
る。従って本発明はこれらの実施例に示された特定の態
様に限定されるものではないことが理解されるべきであ
る。実施例並びに本明細書の残余の部分における「部」
は別に特定しない限シ重量部を示すものとする。

以下の実姉例において触媒を試験するために用いた反応
器は下記のようにものである。すなわち触媒床用の反応
管は３／乙ステンレススチールからなり、／２．７耶（
５／２インチ）の外径、／、２り左ｙｎａｃ０．０４Ｌ
９インチ）の壁厚及び３０左ｍｍ（７，２インチ）の長
さを鳴する。反応管の底部には３朋のガラスピース〔商
品名パイコー（ＶＩＣＯＲ）ビーズ〕コ艶が充填され、
次いで約０．５罰の平均粒径を有し、ｏ、ｓｓ鼎のガラ
スピース（商品名パイブービーズ）約／ｊｔｃｇｒｎｌ
’）で予備混合された未担持触媒２ｆが触媒床として反
応器に充填された。さらに触媒床の頂部に３爺のガラス
ピーズ（商品名パイコービーズ）、２ｃｃが配置された
。３．１７ｍｍ（％インチ）のステンレススチールｎ　
ｆＭ度計用容器管（サーモウェルチューブ）が反応器を
構陵する管の中央以下に設けられ、反応器の長さに沿っ
て触媒床温度を１ｊｌｌｌ定するためにサーモウェル内
に熱雷対が設けらノ１だ。反応器管はハイチック（曲品
名、　ＨＩＴＥＣ）　　塩溶液中に浸漬された。反応器
の入口圧力は約／　ｐｓｌ　であった。０−キシレン供
給原料は反応器管を上昇させられた。一旦触放の評価が
ｍ１始されると、反応は選択された実験時間、すなわち
ｇ時間に亘って継続された。再使用される場合には、各
実験の終了時に＠奴は窒素パージ下に約３．２０〜約３
３０℃の温ｉに保たれた。反応器流出ガスの分析は適宜
な時間間隔においてガスクロマトグラフィーによって行
なわれた。炭素バランスが系に供給された炭素のグラム
原子数に対する反応器流出物における炭素のグラム原子
数により計算された。

Ｏ−キシレンの転換率は下式に従って計算される０ Ｏ−キシレンの転換率（至）＝ 無水フタル酸収率は下式に従って計算される。

無水フタル酸（ＰＡＮ）の収率％＝ 無水フタル酸の選択率は下式に従って計算される。

無水フタル酸（ＰＡＮ）の選択率（至）＝（酸化中間生
成物、例えばトルアルデヒド、フタリドの選択率（至）
も上式に準じて計算される。）実施例において装填され
たアナターゼ型ＴｌＯ２〔モーベイ社（Ｍｏｂａｙ）　
Ｈ］は原子吸収分析によって約０．／夕重量％のに、　
ｏ、ｉ　ｏ重量％のＰ、θ１０重ｔ％のＡｌｌ　及びθ
、／乙重量％のＳｉ　　（それぞれの元素として計算し
た値である）を含むことが確認された。これらの全ては
下達のように調製される■焼触媒において対応する金か
酸化物として存在すると考えられる。全ての実施例にお
いてモーベイ社製Ｔｌ０２（／　００％アナターゼ型、
比表面ｍ　９　ｒｒＶｔ、孔径／　、！；　０〜２５０
１１ｍ、　　；−乙θ十−−〇〇メツシュ）が用いられ
た。全ての量は別に示さない限り重量％である。

例／−触媒調製 触媒Ａ（比較触媒＝７％Ｖ　２０　ｓ／’Ｔ　ｔｏ　２
　）ｌＩＯ艷の水に０．７　！ｒ　ｆの五酸化ノ々ナジ
ウム、／、４　、ｔ　ｔのシュウ酸及び３．７５９のホ
ルムアミドを室温で攪拌しながら加え、シュウ酸ノ々ナ
ジウムを形成し、得られた溶液を／　０．Ｏｆのアナタ
ーゼ型二酸化チタン粉末（，２０−の水に最初に分散さ
れたもの）と混合した。次いで得られた混合物を攪拌し
ながら４５’Ｃに加熱して大部分の水を蒸発し、その後
／１０℃の炉（１０／にｐａ　）中で／乙時間乾燥した
。得られた固体を酸素ガス気流下にグ５θ℃でλ時間ｄ
ｌｆｉ焼し、次いで粉砕、篩別して−２０＋ｌＩＯメツ
シユ粒径のものを得た。上述の含浸法によシ得られた触
媒は計算（バナジウム塩及び二酸化チタン粒子の１−量
に基づく）によシＴ　ｉ　Ｏ２上に７１隼％の■２０５
　　を含有することが判明した。

触媒Ｂ（順次沈着性触媒ニア％Ｖ２Ｏ５１００３ｇ％Ｔ
ａ　２０５／’Ｔ　ｉ　Ｏ２） ２０　ｍｌの水に分散されたλθ、０１のＴＩＯ□　に
Ｎ２零囲気下に、２０ωエタノール中の０．０　／　ｊ
　ｆのタンタルエトキシドを加え、次いでエタノールを
蒸発させた後、試料を０２　　中でゲタθ℃でコ時間カ
友焼した。触媒試料を次いで一／θ０メツシュ粉末に篩
別し、得られた烟焼粉末の一部（／　ｇ、９　ｔ　）を
ｓ／、１１．２ｙのＶＯ，，３，／、３？のシュウ酸及
び７．７２のホルムアミドを含有する水溶液り０−で含
浸させ、その後、空気中６Ｓ℃における濃縮、加熱炉中
／１０℃における＠燥を行ない、さらに上の触媒への調
製の項で述べたように、酸素気流零囲気下にｌｌ３０℃
でコ時１′１１１３蕨焼した。得られた固体を−２０＋
’ＩＯメツシユ粒子に粉砕した。このようにして調製さ
れた触媒は計算（含浸されたバナジウム及びタンタルの
量に基づく）によりＴ　ｉ　Ｏｚ　上に７１逍％の■２
０５　　と０．０３ｇ重量％のＴ　ａ　２０　ｓを含有
することが判明した○触媒Ｃ（胴次沈着法帥媒ニア％Ｖ
　２０５／’０．２３％Ｔａ２Ｏ〆Ｔ１０２） Ｔ１０２　固体を先ず十分な卸のタンタルエトキシドで
含浸しくエタノール中タンタルエトキシドｏ、ｏ　ｌｌ
乙１及びＴｌＯ２１０，０Ｆを片いた）、ＴｉＯ２上に
０．２３重偏゛％のＴａ２０５を沈着させ、次いで煙焼
した以外は上述の触＃ｉ′ＢのＲＦ＋　ｉ’７方法を繰
り返した。依られた固体の一部（ｇ、ｇ　／グー）を上
述のようにバナジウム化合物で含浸して７％Ｖ２Ｏ５と
なるようにした。第２暇焼工むのグ・に触媒を−２０＋
’ｌθメツシユ粒子に粉砕した。

触媒Ｄ（順次沈着性触媒ニア％Ｖ　２０５／、２．７５
’。

Ｔａ２Ｏ〆Ｔ　＋　０２　） 第１含浸工程で左Ｑｃｃ、エタノール中／、θｇ１のタ
ンタルエトキシドと、コθ、０２のＴｌＯ２とを用い、
ＴｉＯ上に７重量％の■２０．と２．７重量％の７ａ２
０５とを含有する烟焼触媒を得、また第２含浸工程で７
０１の佃Ｉ扉触媒前駆体と０．７３ｉの■２０５を用い
た以外は触＃Ｂの調製方法を繰シ返した。

触ｆｌｅＥ（同時沈着状比較触媒１／％Ｖ２Ｏ５＋０２
３％Ｔａ　２０ｃ、／Ｔ　［０２）３０第の水に／、／
ｌθ２の■ｏｓ　　７．Ｏｆ　ノ；ｔルムアミド、３．
０　？　（Ｄ　シュウ酸及び０−０　？　ｆｆ　）Ｔａ
Ｃ６５を窒素零四偲下に加え、これを、２０ｍ１の８２
０に分散された／　ｇ、３　乙ｆのＴｉＯ２に加えた。

約６９℃の熱板上で大気圧で水分を蒸発させ、次いで７
１０℃の炉中で大気圧で／６時間乾燥させた。触媒の燻
焼を酸素気流下ｌｌ左θ℃で一時間行ない、次いで触婢
−を−」θ＋り０メツシュ粒径まで粉砕した。

得られた固体は計算によりＴ　ｉ　Ｏ２上に７．７％の
Ｖ２Ｏ５及び０．．２３％のＴ　ａ　２０　ｓを含む也
とが判明したＯ 触四Ｆ（沈着性比較触媒＝７％■２０５＋夕％５ｂ２０
３／Ｔｉ０２） シュウｅバナジウム溶液の添加前に０．！；　３　ｇｆ
の５ｂ２０３をＴ　＋　０２　粉末に加えた以外は触＃
Ａを調製するために用いた方法をにり返した。５ｂ２ｏ
５の重量ノぐ一セントは触媒の総Ｍ量に基づくものであ
る。触媒を１！５０℃で燻焼し、粉砕、篩別して一λθ
＋ｌＩ０メツシュ粒祥のものを得た。得られた固体は計
算によりＴｌＯ２上に７％のＶ２Ｏ５及び５％の５ｂ２
０５を含むことが巾」明した。

触媒Ｇ（順次含浸法触＃：（ム乙％Ｖ　２０　ｓ十夕％
５ｂ２０６）／θ０左％Ｔ　ａ　２０５／’Ｔ　１０２
　）触媒下を調製するために用いた方法で述べたように
バナジウムとともにへ〇左％の５ｂ２ｏ３を加えた以外
は触ＦＢをＰ製するための方法を繰り返した。暇奪凱触
媒試料を一２０十グ０メツシュに粉砕した。得られた固
体は計算によりＴｉＯ２上に乙、乙７ｏのＶ２Ｏ５、タ
フｏのＳ　ｂ　２０５及びθ、θ左％のＴａ２０５を含
むことが判明した。

例λ−無水フタル酸の製造 上述した反応器及びゾロセス条件を用いて、上で得られ
た触媒をそれぞれの実験において反応管に仕込み、０−
キシレンの無水フタル酸への部分酸化に対する触媒の活
性を調べた。得られたデータは表１〜正に示す。また深
付図面は例７〜−で述べたように調製され、例２で述べ
たように試験された触媒Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥについて
。−キシＬ／ンの転換案（モル％）に対する無水フタル
酸選択率（モル％）をプロットしたものである。

’Ｍ八− ｃ、、、７％ｖ２　ｏ５１０．２３％Ｔａ２０５．／’
Ｔ　１０２　　　　３３２　　　　ｇＯ（順次沈着法触
媒）　　　　　　　　　３３ｇ　　　　ｇθ３２７　　
　３．１゜ ３３７　　　２、グ Ｄｏ、７％■２０５／２７％Ｔａ２０５／’ｒ　１０２
　　　　３３　／　　　　ｇ、　７（順次沈着法触媒）
　　　　　　　　　３３乙　　　、２．５３グＩＩ　　
　　、２．５ 注＝（１）・・反応器への供給及び空間速度は表Ｉにお
けると１１７’１９　　　！；ｇ、７　　　ざ１０　７
４４１．　　．２．／　　　ユ０７００．０　　７１．
１７０１．９　７１１．　　０．０　　　θＯ乙ぶ２　
　グ′７．９　　　乙ムｇ　７３ダ　　３．グ　　ユ３
９７．７　　　７左３　　０ｊ？０　　７７／　　　θ
３　　　θ０乙θタ　　１ｌｌｌ／ｌ　　！；’Ｚｇ　
　乙ざり　　グλ　　ユ３７．２乙　　左／２　　７１
’ｌ　　　乙９！、５−　　　ユワ　　ユ／ｑ乙／　　
　　１，７．７　　９クク　　７θダ　　０ｇ　　　θ
０川様である。

表　　　凹 Ｆ、、、（７％Ｖ２Ｏ５＋！ｒ％５ｂ２０５　）／Ｔ　
１０２　　　　３３７　　　　（（（比較触媒）　　　
　　　　　　　　　３．３２　　．２．７３．３７　　
　　２．４’ ３４ｔ３　　　　２．３ ３２７　　　　３．７ ３２６　　　３り Ｇ・、・（ム乙％■２０５＋夕％Ｓ　ｂ　２０５　）１
０ＩＢ％　　　　　　　３夕乙　　　　ム３Ｔａ２０５
．／ＴｌＯ２３５２１ｇ （本発明の順次沈着法触媒）　　　　　　　　３左６　
　２夕３乙０２，７ ３り２３ ３３／　　　　　、２．、ｇ ３３６　　　１２．７ 注　　ＰＡＮ、、、無水フタル酸、Ｔｏｌ、、−）ルア
ルデヒド、Ｐｈ、、、７り（１）、、、、、反応器に供
給された気体＝空気中ｉ、２３ｒｎｏ１％の。

空間速度＝２７乙θｈｒ−１ ？７．７　　　７ム、５−　１０ム７　り＆３　０　　
０ｇム９　　６７６　　　ヲ７／　　ｇθ／　　ｌａ　
　θ９’Ａ７７’Ａｊ／θＪ９　りと７　　θ　　　θ
９ｇ、’ｌ　　　　７７．０　　　／θ７弘　７ｇ３　
０　　　θ乙ユ乙　　　グｒｉｇ　　　乙デ５　１乙　
　λ６　　θ７θ２　　　タム／　　　りｇ、、？　　
７９．ワ　　ユ０　　θ９ユ３７３．７　　　／θ−Ｊ
　　７９．９　　　／／　　　０ヲム３　　７よ７　／
θ左乙　７ｇ乙　　θグ　　０９ｇ、７　　　　’７５
９　１０ぶワ　７ム９　０　　　０タデと　　　７ダｇ
　／θ’Ａ３　７ダタ　　θ　　　θ７９．９　　　乙
５乙　　　ｑ／左　ｇ２．／　　　ｌ乙　　０６．２３
　　　タユ／　　　７誌７　ｇλ３　３／　　θ７２、
コ　　　タヲク　　　ｇλデ　ｇ之３　　ユ／　　　θ
リド 一キシレン 表１ａに示したものは、触媒へ〜Ｇに対する連続単−滴
量Ｍｍａｘ及びＮｍ＋ｎ（それぞれ上式■及びＶを用い
て計算されたもの）、用いられた’ｒａ２ｏ５及びＶ２
Ｏ５の実際重量及びこれらの実際重量が対応する連続単
−滴量を超える（又は対応する連続単−滴量より少ない
）百分率である。表Ｉ、■及びｌａのデータから、比較
触媒Ａ（り％Ｖ２Ｏ５／丁１０２．）は、Ｏ−キシレン
転換率９　ＩＩ　ｍｏ１％において７人乙ｍｏ１％の無
水フタル酸選択率しか達成できないことが判る。これに
対して触媒ｆ３（０，０３ｇ％のＴａ２０５を有する表
面変性ＴｌＯ２上に７ａＡ■２０５を担持させたもの）
及び触媒Ｃ（０，２３％Ｔａ２０５を有する表面変性Ｔ
ｌＯ２上に７％Ｖ２Ｏ５を担持させたもの）は０−キシ
レン転換率が約９．ｔｍｏ１％において約７７　ｍｏｆ
％を越える無水フタル酸選択率を与えた。現実に触媒Ｂ
について７９．　ｇ　ｍｏ１％の０−キシレン転換率に
おいて達成された。これに対して触媒Ｄ（単−重量より
も多いＴａ２０５がＶ２Ｏ５の沈着の前に沈着されたも
の）は、試験された全ての転換率においてはるかに低下
した無水フタル酸選択率しか与えなかった。さらに触媒
Ｃと比較触媒Ｅとを比較すると、ＴｌＯ２上に０２３％
のＴ　ａ２０５を先ず吸着させ、Ｖ２Ｏ５沈着前に服焼
する本発明の方法により調製された触媒Ｃは、ＴｌＯ２
上に酸化タンタル源と酸化バナジウム源を同時に吸着さ
せることにより調製された比較触媒Ｅよりも試験された
全てのＯ−キシレン転換率においてはるかＫすぐれた選
択率を示すことが判明した。

表　　１ａ Ａ　（比較＞７０　　　　　９・ Ｂ　　　　　　　　２０　　　　　　９　　　　　．３
６　．００ｇ２　　　．２．３Ｃ１０９・７ｇ　　　　
、０２！；　　　／３．９Ｄ　（比較）　　２０　　　
　９　　　　　・３６　　、りｇｇ　／乙３．３Ｅ　（
比較）　　７ｇ３乙　　　フ　　　　・３３　　、Ｏり
３　　　／３．ＯＦ　　　　　　　　　１０　　　　　
　９　　　　　　−　　　　　　−　　　　　−Ｇ　　
　　　　　　　　　　　　　　、２０　　　　　　　　
　　　　ヲ　　　　　　　　　　　６３　乙　　　　　
、０／θ９　　　　　　３．０３注）：　　（１）、、
、連続Ｔａ２０５　　単一１層量は式■に基づいて計（
２）、　、　、　、連続■２０５単一層単一式■に基づ
いて計算］１０　　　　　、ＯＡ３　　　．７３　１１
９０　　　　　　−７ｇ、９　　　、／／９　　　７１
１２１／ｑ、２　　　　　−ｇ、　ｇ　／ダ・Ｏ３乙　
　　、乙６３２／ｇダ　　　　　　　−／θ　　　　、
０乙３　　．７左　１７９０　　　　　　　−７ｇ、３
６　　、／＃　　　　／Ｉｌ　　１．２０７　　　　　
　−／θ　　　　、０乙３　　　．７３　１／ｑ’ｌ　
　　　　　　、３３ｇ／ｇ左／　・／／７　　７３９　
１／ｇｇ　　　　　ｌＯ左暉した。

−た。

例　　３ 本発明の触媒によって得られる改良された触媒表面特性
を示すために２系列のＴｌＯ２試料を調製した。すなわ
ち各固体試料を選択された温度の空気中でコ時間−７０
０メツシュ粉末として燃焼した。なお触媒３−２及び３
−３は例／の触媒Ａ及びＤの項で述べたように調製され
た。全ての表面積測定値はベラ）　（ＳＥＴ）法による
表面積である。

結果を表■に示す。

俳 本発明の改良された触媒は、触媒的に活性な物質、すな
わちＴｌＯ２、Ｔａ２０５、Ｖ２Ｏ５及び促進剤金属酸
化物の総重量に基づいて（１）約０７〜約左Ｏ重ｉｔ％
のＶ２Ｏ５、（２）約４　Ｖ　〜約９９．３ＸｆＫ％１
）７ｆターゼ型Ｔ２Ｏ２及び（３）約θθθ／〜約／重
量％、より好ましくは約ａ０左〜約０５重量％、特に好
ましくは約θθ／〜約０．２重量％のＴ　ａ２０５を含
有するのが好ましい。

本発明から逸脱することなくなされる種々の改変及び改
良が本発明に包含されること及び上の記載に含まれる全
ての事項は本発明を例示するだめのもので、本発明を限
定するものではないことは明らかなところである。

【図面の簡単な説明】

図は、例／で述べたように調製され、例コで述べたよう
に試験された一連の触媒について０−キシレンの転換率
（モル％）に対する無水フタル酸選択率（モル％）をプ
ロットしたものである。 真￥）λセ４濱謔棉づ昏ざ東）

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）固体酸化触媒の存在下に芳香族炭化水素を気相中
   で分子状酸素と反応させることを含む芳香族カルボン酸
   無水物の製造方法において、前記の固体酸化触媒が、 （ａ）アナターゼ型の二酸化チタン上に、■焼すると酸
   化タンタルに転換し得る少くとも１種の酸化タンタル源
   の非連続単一層量を沈着させることにより触媒前駆体を
   形成する工程、 （ｂ）前記の酸化タンタル源の少くとも一部が酸化タン
   タルに転換するに十分な条件下に前記の触媒前駆体を■
   焼する工程、 （ｃ）■焼すると酸化バナジウムに転換し得る酸化バナ
   ジウム源の触媒的に有効な量を前記の■焼触媒前駆体上
   に沈着させる工程、及び （ｄ）工程（ｃ）で形成された触媒固体を、前記のバナ
   ジウム化合物の少くとも一部が酸化バナジウムに転換す
   るに十分な条件下に■焼する工程 によって得られることを特徴とする前記の方法。
2. （２）前記の触媒前躯体が工程（ｂ）において約１５０
   〜約７５０℃の温度で■焼される、特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。
3. （３）前記の酸化タンタル源がタンタルの塩化物、リン
   酸塩、酸化物炭酸塩、硫酸塩、アルコキシド、硝酸塩、
   水酸化物、カルボン酸塩及びオキシ塩化物からなる群か
   ら選択される少くとも１種である、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。
4. （４）前記の酸化タンタル源が塩化タンタル、リン酸タ
   ンタル、窒化タンタル、タンタル酸、炭酸タンタル、硫
   酸タンタル、硝酸タンタル、シュウ酸タンタル、水酸化
   タンタル、酢酸タンタル、酒石酸タンタル及びオキシ塩
   化タンタルからなる群から選択される少くとも１種であ
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
5. （５）前記の酸化バナジウム源が五酸化バナジウム、メ
   タバナジウム塩アンモニウム、硫酸バナジウム、塩化バ
   ナジウム、二塩化バナジウム、メタバナジウム酸、ピロ
   バナジウム酸、水酸化バナジウム及びバナジウムのカル
   ボン酸塩（ギ酸塩、酒石酸塩、サリチル酸塩及びシュウ
   酸塩）からなる群から選択された少くとも１種である、
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。
6. （６）前記の芳香族炭化水素が、（ａ）ｏ−キシレン及
   びナフタレンからなる群から選択される少くとも１種又
   は（ｂ）デュレンであり、前記の（ａ）の場合にはｏ−
   キシレン又はナフタレン供給原料を気相条件下に約２０
   〜約１５０ｇ／Ｎｍ＾３の質量速度で固体酸化触媒含有
   反応帯域に導入して約２００〜約５００℃の温度で反応
   を行なうことにより無水フタル酸を形成させ、また前記
   の（ｂ）の場合にはデュレンを気相反応条件下に約５〜
   約１００ｇ／Ｎｍ＾３のデュレン供給速度で固体酸化触
   媒含有反応帯域に導入して約３００〜約５００℃の範囲
   の温度で反応を行なうことにより無水ピロメリット酸を
   形成させる、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
7. （７）バナジウム、タンタル及び酸素を含む炭化水素酸
   化触媒の製造方法において、該方法が、 （ａ）アナターゼ型の二酸化チタン上に非連続単一層量
   の酸化タンタル源を適用するに十分な方法及び条件下に
   前記の二酸化チタンを酸化タンタル源と接触させて触媒
   前駆体を形成する工程、 （ｂ）前記の酸化タンタル源の少くとも１部を酸化タン
   タルに転換するに十分な方法及び条件下に前記の触媒前
   駆体を燃焼し、二酸化チタン上に吸着された非連続単一
   層量の酸化タンタルを有する燃焼触媒前駆体を形成する
   工程、 （ｃ）触媒的に有効な量の少くとも１種の酸化バナジウ
   ム源を前記の燃焼触媒前駆体上に沈着させる工程及び （ｄ）前記の酸化バナジウム源の少くとも一部を酸化バ
   ナジウムに転換するに十分な方法及び条件下に前記のバ
   ナジウム含有触媒前駆体を■焼し、バナジウム、タンタ
   ル及び酸素を含む触媒組成物を形成する工程 を含むことを特徴とする前記の方法。
8. （８）前記の触媒前駆体が工程（ｂ）において約１５０
   〜約７５０℃の温度で■焼される、特許請求の範囲第７
   項に記載の方法。
9. （９）前記の酸化タンタル源がタンタルの塩化物、リン
   酸塩、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、アルコキシド、硝酸塩
   、水酸化物、カルボン酸塩及びオキシ塩化物からなる群
   から選択される少くとも１種である、特許請求の範囲第
   ７項記載の方法。
10. （１０）前記酸化タンタル源が塩化タンタル、リン酸タ
    ンタル、窒化タンタル、タンタル酸、炭酸タンタル、硫
    酸タンタル、硝酸タンタル、シュウ酸タンタル、水酸化
    タンタル、酢酸タンタル、酒石酸タンタル及びオキシ塩
    化タンタルからなる群から選択される少くとも１種であ
    る、特許請求の範囲第７項に記載の方法。
11. （１１）前記の酸化バナジウム源が五酸化バナジウム、
    メタバナジウム塩アンモニウム、硫酸バナジウム、塩化
    バナジウム、二塩化バナジウム、メタバナジウム酸、ピ
    ロバナジウム酸、水酸化バナジウム及びバナジウムのカ
    ルボン酸塩（ギ酸塩、酒石酸塩、サリチル酸塩及びシュ
    ウ酸塩）からなる群から選択された少くとも１種である
    、特許請求の範囲第７項に記載の方法。
12. （１２）約０．００１〜約１重量％のＴａ＿２Ｏ＿５、
    約０．７〜約５０重量％のＶ＿２Ｏ＿５及び約４９〜約
    ９９．３重量％のアナターゼ型Ｔ＿２Ｏ＿２を含み、前
    記のＴａ＿２Ｏ＿５がＴａ＿２Ｏ＿５の非連続単一層量
    で存在し、また式Ｎ＿ｍ＿ｉ＿ｎ＝Ｇ′×Ａ×（０．０
    ００７）（式中Ｇ′は触媒中のＴｉＯ＿２とＴｉ＿２Ｏ
    ＿５の合計グラム数であり、ＡはＴｉＯ＿２の比表面積
    である）によって計算されるＮ＿ｍ＿ｉ＿ｎを用いると
    、前記のＶ＿２Ｏ＿５が少くとも約１．７Ｎ＿ｍ＿ｉ＿
    ｎグラムの量で存在することを特徴とする芳香族炭化水
    素の対応する芳香族カルボン酸無水物への改良酸化触媒
    。
13. （１３）式 Ｍ＿ｍ＿ａ＿ｘ＝Ｇ×Ａ×（０．００２） （式中ＧはＴｉＯ＿２のグラム数であり、Ａは上で定義
    した通りである） によって計算されるＭ＿ｍ＿ａ＿ｘを用いると、前記の
    Ｔａ＿２Ｏ＿５がＭ＿ｍ＿ａ＿ｘグラムより少ない量で
    存在する、特許請求の範囲第１２項に記載の触媒。
14. （１４）前記のＴａ＿２Ｏ＿５が０．００１Ｍ＿ｍ＿ａ
    ＿ｘ〜０．７５Ｍ＿ｍ＿ａ＿ｘの量で存在する、特許請
    求の範囲第１３項に記載の触媒。
15. （１５）前記のＴｉＯ＿２が約１〜約２５ｍ＾２／ｇの
    比表面積を有し、前記のＴａ＿２Ｏ＿５の量が約０．０
    １〜約０．２５Ｍ＿ｍ＿ａ＿ｘグラムであり、前記のＶ
    ＿２Ｏ＿５の量が約２．５〜約５０Ｎ＿ｍ＿ｉ＿ｎグラ
    ムである、特許請求の範囲第１２項に記載の触媒。