TW201319254A - 由生物ｃ４及ｃ５分子產生之再生性二甲苯 - Google Patents

Abstract

本發明係針對一種用於由生物質，及詳言之由C5分子來製備再生性及相對高純度之對二甲苯之方法。舉例而言，用能夠產生諸如3-甲基-1-丁醇之C5醇之微生物發酵經處理以提供之發酵原料之生物質，接著脫水以提供諸如3-甲基-1-丁醇之C5烯烴，經由複分解形成一或多種諸如2,5-二甲基-3-己烯之C8烯烴，隨後於脫氫環化觸媒存在下脫氫環化該等C8烯烴以選擇性形成具有高的總產率之再生性對二甲苯。

Description

由生物C 4 及C 5 分子產生之再生性二甲苯

本發明係關於由生物C₄及C₅分子產生之再生性二甲苯。

三甲基戊烯及三甲基戊烷可由衍生自諸如異丁醇之再生性C₄醇之異丁烯的二聚合產生。經由已知化學及/或習知路線轉化三甲基戊烯及三甲基戊烷成對二甲苯通常使二甲苯(例如，對二甲苯)之產率限制至小於50%，此乃歸因於該等饋送原料於該等反應所需之高溫下裂解之趨勢。為避免該等產率損失，已示範使異丁烯直接轉化成2,5-二甲基己烯及2,5-二甲基己二烯，且隨後於較低溫度下並以高產率使二烯徹底地(cleanly)轉化成對二甲苯之方法，例如，如在美國公開案第2011/0087000 A1號中所揭示。該等方法通常需要同質金屬觸媒，諸如烷基鋁鹽、鎳膦、異質金屬氧化物觸媒等等，其常與所產生氫之氧介導消耗系統聯合使用，該等系統對進行經濟地實施提出技術挑戰。本發明提供使再生性C₄或C₅分子(例如，丁醇、丁醛、戊醇、異戊二烯等)轉化成二甲苯之新的及改良的方法。

在各種實施例中，本發明係針對用於使典型再生性C₄及/或C₅分子(例如，戊醇、異戊二烯等)以高產率轉化成 再生性二甲苯之方法。在一實施例中，用於製備再生性對二甲苯之方法包括處理生物質以形成原料且用一或多種微生物物種發酵該原料，進而形成一或多種再生性C₄或C₅分子或其混合物。該方法亦包括使再生性C₄或C₅分子反應以形成一或多種再生性2,5-二甲基取代-C₆烯烴，及於脫氫環化觸媒存在下，將該一或多種再生性2,5-二甲基取代-C₆烯烴之至少一部分脫氫且芳族化以形成包含對二甲苯及氫之混合物。該方法更包括視情況分離該再生性對二甲苯。

本文揭示之所有文獻(包括專利、期刊參考文獻等)係各自以引用之方式全部併入本文以達所有目的。

術語「微生物」係指諸如酵母、真菌、細菌(包含藍細菌)、真核生物、原核生物、藻類及古生菌之單細胞生物。微生物將由(例如)生物質獲得之包含碳源之原料轉化成可用化學產物(例如，一或多種醇)，該等化學產物可使用本發明之方法來轉化以產生異丁醇。術語「碳源」一般係指適於用作碳之來源以用於原核細胞或真核細胞生長之物質。碳源包括但不限於生物質水解物、澱粉、蔗糖、纖維素、半纖維素、木糖及木質素，以及該等基質之單體組分。碳源可包含呈各種形式之各種有機化合物，包括但不限於聚合物、碳水化合物、酸、醇、醛、酮、胺基酸、肽等。該等碳源包括(例如)諸如葡萄糖、右旋糖(D- 葡萄糖)、麥芽糖之各種單醣、寡醣、多醣、飽和或不飽和脂肪酸、琥珀酸鹽、乳酸鹽、乙酸鹽、醇等或其混合物。光合作用生物可另外直接由二氧化碳產生作為光合作用產物之碳源。得自光合作用之碳源可為碳水化合物產生過程中所見之碳水化合物或中間物及中間物之衍生物，該等過程諸如卡爾文循環(Calvin cycle)、葡萄糖新生及戊糖磷酸路徑。舉例而言，光合作用產生之丙酮酸鹽為藍細菌及藻類之「碳源」。在一些實施例中，碳源可選自生物質水解物及葡萄糖。

術語「生物觸媒」意謂任何類型之生物系統(living system)或細胞，其藉由降低反應之活化能加快化學反應且在反應過程中既不消耗亦不改變。生物觸媒可包括但不限於如本文所述之微生物，諸如酵母、真菌、細菌及古生菌。

術語「原料」定義為供應至微生物或發酵方法之原料或原料混合物，該微生物或發酵方法可產生其他產物。舉例而言，諸如生物質之碳源、得自生物質之碳化合物(例如，如本文所述之生物質水解物)或傳統碳水化合物皆為用於微生物之原料，其於發酵方法中產生醇或醇混合物(例如，醇及/或丁醇)。原料亦含有除碳源之外之養分，該等養分為微生物代謝原料所需。術語原料可與術語「再生性原料」互換使用，因為所使用之原料係由為再生性物質之生物質或傳統碳水化合物產生。

當微生物為諸如藻類或藍細菌之光合作用生物時，術 語「原料」可包括二氧化碳及光，光合作用微生物使用該二氧化碳及光來形成包括碳水化合物及醇之碳氫化合物。該等微生物可利用二氧化碳、光及碳水化合物於各種途徑中，例如，在低光(或黑暗)條件下，微生物可發酵由光合作用產生或供應至該微生物之碳水化合物，而在有光條件下，微生物可由二氧化碳及光直接產生所要之醇。此外，本文揭示之任何微生物可經工程化以代謝諸如一氧化碳、乙酸鹽、甘油及石油衍生之碳氫化合物之非典型原料(例如，不同於生物質水解物、傳統碳水化合物等之原料)以產生所要之醇產物(例如，異丁醇)。

術語「傳統碳水化合物」係指由諸如甘蔗、甜菜、玉米及小麥之特殊植物產生之糖及澱粉。通常，該等特殊植物之糖及澱粉集中於植物之諸部分(諸如穀粒)中，該等部分經收穫及處理以提取糖與澱粉。傳統碳水化合物通常併入食物產品中，該等食物產品得自該等植物之養分富集蛋白質組分，但通常對消耗其之動物而言提供極少營養益處。傳統碳水化合物之工業處理通常自植物之養分密集部分移除澱粉及糖(例如，蒸餾玉米之穀粒及小麥之麩質)且使用碳水化合物作為用於發酵方法之再生性原料，該等發酵方法產生生物燃料之前驅物。

如本文使用之術語「生物質」係主要指綠色植物之莖、葉及含澱粉部分，且主要包含澱粉、木質素、纖維素、半纖維素及/或果膠。生物質可由化學處理或酶素處理來分解為構成其之單體糖及酚(Wyman,C.E.2003 Biotechnological Progress 19：254-62)。將此所得物質(稱為生物質水解物)中和且處理以移除可能對微生物有不利影響之痕量有機物質，且隨後將該所得物質用作用於發酵之原料。或者，生物質可經熱化學處理以產生醇，該等醇可經進一步處理以產生生物燃料及其他有價值之碳氫化合物。

如本文中使用之術語「澱粉」係指易由消化酶水解之葡萄糖之聚合物。澱粉通常集中於植物之特殊部分，諸如馬鈴薯、玉米仁、水稻穀粒、小麥穀粒及甘蔗莖。

如本文中使用之術語「木質素」係指聚合物物質，其主要包含交聯酚系單體化合物，諸如對香豆醇、松柏醇及芥子醇，該聚合物物質形成植物結構剛性之基礎，且經常稱為植物之木質部分。木質素亦視為植物細胞壁之非碳水化合物部分。

如本文中使用之術語「纖維素」係指包含式(C₆H₁₀O₅)_n之β-葡萄糖單體單位之長鏈聚合物多醣碳水化合物，其通常見於植物細胞壁中，呈與木質素及任何半纖維素之組合。

術語「半纖維素」係指一類植物細胞壁多醣，其可為若干異聚物中之任何異聚物。該等多醣包含木糖膠、木葡聚糖、阿糖基木聚糖、阿拉伯半乳聚糖、葡萄糖醛酸木聚糖、葡甘露聚糖及半乳甘露聚糖。半纖維素之單體組分包括但不限於：D-半乳糖、L-半乳糖、D-甘露糖、L-鼠李糖、L-岩藻糖、D-木糖、L-阿拉伯糖及D-葡萄糖醛 酸。幾乎所有細胞壁中可見該類多醣以及纖維素。半纖維素之重量比纖維素輕，且不能藉由熱水或螯合劑提取，但可藉由水性鹼提取。半纖維素之聚合鏈將果膠及纖維素結合於交聯纖維網路中，從而形成大多數植物細胞之細胞壁。

如本文中使用之術語「果膠」係指一類植物細胞壁異質多醣，其可藉由用酸及螯合劑之處理來提取。通常，70-80%之果膠係呈α-(1-4)-交聯之D-半乳糖醛酸單體。果膠之較小RG-I部分包含交替的(1-4)-交聯之半乳糖醛酸及(1-2)-交聯之L-鼠李糖，並自鼠李糖殘基散生出實質阿拉伯半乳聚糖分支。其他單醣，諸如D-岩藻糖、D-木糖、芹菜糖、槭汁酸(aceric acid)、Kdo、Dha、2-O-甲基-D-岩藻糖及2-O-甲基-D-木糖，可見於RG-II果膠部分(<2%)中，或為RG-I部分中之次要成分。每一單醣相對於D-半乳糖醛酸之比例取決於個別植物及其微環境、物種及生長週期所處時間而變化。因同樣原因，同質半乳糖醛酸及RG-I部分之GalA殘基上之甲基酯含量及GalA及中性糖之C-2及C-3位置上之乙醯基殘基含量可廣泛不同。

術語「轉化」係指反應物於特定反應(例如脫水、複分解、脫氫環化等)中轉化為產物之程度。因此，100%轉化係指反應物完全消耗，而0%轉化係指未反應。

術語「選擇性」係指特定反應形成特定產物而非另一產物之程度。例如，對3-甲基-1-丁醇之脫水而言，對3- 甲基-1-丁烯之50%選擇性意謂所形成之烯烴產物之50%為3-甲基-1-丁烯，而對3-甲基-1-丁烯之100%選擇性意謂所形成之烯烴產物之100%為3-甲基-1-丁烯。因為選擇性係基於所形成之產物，故選擇性與特定反應之轉化或產率無關。

提及本發明之組合物(例如，「主要包含2-丁烯」之組合物)之組分時的術語「主要」係指包含至少50%所提及組分之組合物。

術語「前驅物」係指有機分子，其中該分子中含有之全部碳係得自生物質，且自原料熱化學地或生物化學地轉化成該前驅物。

術語「副產物」意謂與生物燃料或生物燃料前驅物之產生相關之非所需的產物。副產物通常作為廢料處置，進而增加方法成本。

術語「輔產物」意謂與生物燃料之產生相關之次要或偶然產物。輔產物具有提高生物燃料產生之整體價值之潛在商業價值，且可能為關於特定生物燃料產生方法之活力之決定性因素。

術語「烯」及「烯烴」可於本文中互換使用以代表具有至少一個碳-碳雙鍵之非芳族烴。術語「二烯烴」或「二烯」則係指具有兩個碳-碳雙鍵之非芳族烴。

術語「芳族化合物」或「芳族物」係指含有至少一個芳族六員環之碳氫化合物。與本發明相關之芳族物之非限定性實例為鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯及其他單 烷基化苯及二烷基化苯。

術語「脫水」係指將醇轉化成其相應烯烴之化學反應。舉例而言，異丁醇之脫水產生異丁烯。

術語「寡聚合」或「寡聚」係指諸如烯烴之分子於觸媒之輔助下組合以形成稱為寡聚物之較大分子之方法。寡聚合係指相同烯烴(例如，乙烯或異丁烯)之組合，以及不同烯烴(例如，乙炔及異丁烯)之組合，或不飽和寡聚物與烯烴之組合。舉例而言，丁烯(例如1-丁烯及2-丁烯)藉由酸性觸媒寡聚形成八碳化合物。

術語「芳族化」係指碳氫化合物起始材料，通常為烯烴或烷烴，於適合觸媒存在下藉由脫氫環化而轉化成一或多種芳族化合物(例如，對二甲苯)之方法。

「脫氫環化」係指烷烴或烯烴通常於適合脫氫環化觸媒(例如，本文所述之彼等觸媒中任何觸媒)存在下轉化成芳族烴及氫之反應。

片語「大體上純的對二甲苯」係指藉由方法之脫氫環化步驟產生之二甲苯之異構組合物。包含「大體上純的對二甲苯」之二甲苯包含至少約75%之對二甲苯異構物；且因此，小於約25%之二甲苯為其他二甲苯異構物(例如，鄰二甲苯及間二甲苯)。因此，包含「大體上純的對二甲苯」之二甲苯可包含約75%、約80%、約85%、約90%、約95%、約96%、約97%、約98%、約99%、約99.5%、約99.9%或約100%之對二甲苯。

「基於再生性(的)」或「再生性」表示前驅物及後續產 物之碳含量係來自「新碳」源，如藉由ASTM測試方法D6866-05，「Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis」所量測，該測試方法之全部內容以引用之方式併入本文。該測試方法量測樣品中之¹⁴C/¹²C同位素比率，且將其與標準100%生物基物質中之¹⁴C/¹²C同位素比率相比較，以得出樣品之生物基含量百分比。

「生物基物質」為有機物質，該等有機物質中之碳係來自於近期(以人類時間尺度計)使用日光能量(光合作用)固定之存在於大氣中之CO₂。在陸地上，該CO₂係由植物生命(例如，農作物或林學物質)捕獲或固定。在海洋中，CO₂係由光合作用細菌或浮游植物捕獲或固定。舉例而言，生物基物質之¹⁴C/¹²C同位素比率大於0。反之，化石基(fossil-based)物質之¹⁴C/¹²C同位素比率約為0。關於諸如醇或碳氫化合物(直鏈或環狀烷烴/烯烴/炔烴、芳族物等)之化合物之術語「再生性」係指使用(例如)如本文所述之熱化學方法(例如Fischer-Tropsch觸媒)、生物觸媒(例如，發酵)或其他方法由生物質製備之化合物。

術語「重排」係指在諸如寡聚反應之化學反應期間，碳氫化合物上之烷基遷移至碳主鏈分子上之不同位置之化學反應。舉例而言，在無重排情況下，1-丁醇或2-丁醇脫水之預期產物為1-丁烯或2-丁烯。在重排情況下，氫及烷基遷移至其他位置，形成(例如)異丁烯。重排亦可 指氫原子之遷移改變烯烴中之碳-碳雙鍵位置之反應(例如，氫遷移使1-丁烯與2-丁烯相互轉化)。

術語「反應區」係指一反應器或一系列反應器之部分，其中基質及化學中間物接觸觸媒以最終形成產物。用於簡單反應之反應區可為含有單一觸媒之單一容器。對需要兩種不同觸媒之反應而言，反應區可為含有兩種觸媒之混合物之單一容器、在兩個獨立層中含有兩種觸媒之單一容器(諸如管式反應器)，或各自具有獨立觸媒之兩個容器，該觸媒可相同或不同。

術語「飽和」係指碳氫化合物分子之氧化態，其所有鍵皆為單一的C-C鍵或C-H鍵。飽和非環碳氫化合物之一般分子式為C_nH_2n+2。

「WHSV」係指重量時空速度，其等於質量流量(單位mass/hr)除以觸媒質量。舉例而言，在具有100 g脫水觸媒床之脫水反應器中，500 g/hr之異丁醇流率將提供5 hr.sup.-1之WHSV。

除非另有指示，否則本文中之所有百分比皆為重量百分比(亦即，"wt.%)。

本發明之各種實施例係針對用於將再生性C₄及C₅分子轉化成不飽和C8碳氫化合物之方法，該等碳氫化合物隨後可轉化成單一的二甲苯異構物。C₄分子之非限定性實例包括諸如1-丁醇、2-丁醇、第三丁醇、異丁醇之丁醇，丁醛及異丁醛等。C₅分子之非限定性實例包括(例如)，3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁烯、3-甲基 -2-丁烯及異戊二烯。不飽和C₈碳氫化合物(例如，經二甲基取代之C₆烯烴)之非限定性實例包括2,5-二甲基-3-己烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-1,3,5-己三烯、3,4-二甲基-1,3,5-己三烯及2,4-二甲基-1,3,5-己三烯等。單一的二甲苯異構物包含鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯或其混合物。再生性C₄及C₅前驅物分子可藉由微生物天然地產生或經由代謝路徑之遺傳修飾來過度產生該等化合物。

在大多數實施例中，C₄或C₅分子係由適合原料之發酵獲得。發酵原料通常包含由處理生物質獲得之碳源。適合碳源包括美國公開案第2011/0087000號中所述之彼等碳源中之任何碳源，諸如澱粉、單醣及多醣、預處理纖維素及半纖維素、木質素、果膠等，其係藉由使生物質經受一或多種所屬領域已知之方法來獲得，該等方法包括萃取、酸水解、酶素處理等。

發酵期間產生之C₄或C₅分子可於脫水之前藉由各種方法自發酵液移除，該等方法例如分餾、溶劑萃取(例如，在特定實施例中，使用如本文所述製備之再生性溶劑，諸如再生性寡聚碳氫化合物、再生性氫化碳氫化合物、再生性芳族碳氫化合物等)、吸附、透蒸發等或該等方法之組合。在其他實施例中，發酵期間產生之醇不於脫水之前與發酵液分離，而直接作為稀釋水溶液來脫水。如本文所述，自發酵液移除C₄或C₅分子可連續或半連續地發生。C₄或C₅分子之移除係有利的，因為其提供C₄或 C₅分子與發酵液之分離且移除發酵之代謝副產物，進而改良發酵方法之生產力。

碳源藉由生物觸媒之代謝作用(或藉由熱化學方法，例如，使用氣化，接著經Fischer-Tropsch觸媒進行化學反應)轉化成二甲苯之前驅物(例如，異丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、異戊二烯等)。碳源藉由生物觸媒(例如，任何類型之生物系統或細胞，其藉由降低反應之活化能加快化學反應且在反應過程中既不消耗亦不改變)消耗。生物觸媒可包括但不限於微生物，諸如酵母、真菌、細菌及古生菌。隨後，碳源以二甲苯前驅物形式，例如，以C₄及/或C₅分子(例如，異丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、異戊二烯等)形式排入大型發酵容器中。隨後，將二甲苯前驅物與發酵液分離，視情況純化，再經受諸如脫水、脫氫、二聚合、複分解等之其他方法以形成適合的C₈碳氫化合物(例如，經二甲基取代之C₆烯烴)，隨後將其芳族化及/或脫氫環化以形成包含二甲苯之芳族物，其為異構物混合物或大體上以一種異構物形式(例如對二甲苯)富集。當該碳源為再生性碳源時，所形成之芳族物皆為再生性芳族物。

各種反應步驟中之每一步驟(例如，脫水、脫氫、二聚合、複分解、芳族化及脫氫環化)較佳於促使選擇性形成特定產物之反應條件下進行。舉例而言，脫氫環化反應係於特定脫氫環化觸媒存在下，且於選擇性形成對二甲 苯(例如，所形成之二甲苯之至少約75%為對二甲苯)或任何其他所要之二甲苯異構物/組合物之特定溫度、壓力、稀釋劑及WHSV條件下進行。

選擇性脫水、脫氫、二聚合、複分解、芳族化及脫氫環化反應步驟係藉由減少不期望之副反應(及所得非所要副產物)之各種方法來促進，該等方法諸如使用特定選擇性觸媒、添加稀釋劑、降低反應溫度、減少經觸媒之反應物滯留時間(亦即，較高WHSV值)等。該等反應條件趨於降低特定反應步驟之轉化百分比於100%以下，因此各個連續反應之原料可包括來自前一反應步驟之未反應的起始原料(其可起稀釋劑作用)以及所添加之稀釋劑及來自先前反應步驟之副產物；舉例而言，脫氫環化反應步驟之原料可包括由複分解反應產生之C₈烯烴，以及稀釋氣(例如，氮、氬及甲烷)、來自複分解反應之未反應的C₅烯烴等、來自脫氫環化反應之其他副產物C₅及/或C₈分子，等。未反應之起始原料亦可經循環反回合適的反應步驟以便提高對二甲苯之總產率。舉例而言，存在於來自複分解反應之產物流(或在一些狀況下，亦存在於來自脫氫環化反應之產物流)中之未反應的C₅烯烴可分離出產物流且經循環反回複分解反應之原料。另外，在脫氫環化反應期間(例如，自存在於脫氫環化原料中之相應C₅及C₈烯烴)形成之C₅及C₈副產物可經循環反回脫氫環化反應之原料。

產生C₄及/或C₅分子之後之各種反應步驟(諸如脫水、 複分解、脫氫環化等)可於單一反應器中進行，在該反應器中，個別反應步驟係於不同反應區中進行；或在該反應器中，將觸媒於單一反應區中一起混合或分層，藉以C₄及/或C₅分子於單一反應區中經歷順序地轉化而成為連續中間物(例如，在單一反應區中將C₅醇轉化成C₅烯烴，再轉化成C₈烯烴；或在單一反應區中將C₅烯烴轉化成C₈烯烴，再將C₈烯烴脫氫環化成對二甲苯)。

或者，各種反應可在獨立反應器中進行以便反應器條件(例如，溫度、壓力、觸媒、原料組合物、WHSV等)可得以最佳化以最大化各個反應步驟之選擇性。當於獨立反應器中進行獨立反應步驟時，可在進行後一反應步驟前，將各種反應步驟中形成之中間物分離及/或純化，或可將來自一個反應器之反應產物直接遞送至後一反應器而無需純化。

在本發明之方法之其他實施例中，特定反應步驟(諸如脫水、複分解、脫氫環化等)中之一或多個步驟可各自在兩個或兩個以上反應器(可串聯連接或並聯連接)中進行，以便在方法操作期間，可跳過(bybpassed)特定反應器(或者使之「離線」)以允許在該所跳過反應器上進行維護(例如，觸媒再生)，而仍允許方法在剩餘操作反應器中繼續。舉例而言，脫氫環化步驟可在兩個串聯連接之反應器中進行(藉以複分解步驟之產物為第一脫氫環化反應器之原料，而第一脫氫環化反應器之產物為第二脫氫環化反應器之原料)。第一脫氫環化反應可使用合適的管路及閥 門跳過以使脫氫環化步驟之產物現為第二脫氫環化反應器之原料。對並聯連接之反應器而言，跳過反應器之一可簡單地實施為關閉所要反應器之進料管線及產物管線。所屬領域中已知該等反應器組態，及用於跳過或隔離串聯連接或並聯連接之一或多個反應器之手段。

取決於所使用之生物觸媒，可獲得特定C₄及/或C₅分子或C₄及/或C₅分子之混合物。舉例而言，生物觸媒可為能夠於發酵期間形成一種以上類型之C₄及/或C₅醇(例如，1-丁醇、異丁醇、2-丁醇、第三丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丁醇等中兩種或兩種以上)之單一微生物。然而，在大多數實施例中，主要獲得一種類型之C₄或C₅醇通常有利。在一實施例中，C₄醇為異丁醇。在另一實施例中，C₅醇為3-甲基-1-丁醇或2-甲基-1-丁醇。在大多數實施例中，使用在發酵期間優先形成C₄及/或C₅分子(例如，醇)之特定微生物。

另外或替代而言，再生性C₄及/或C₅醇可使用合適的光合作用生物進行光合作用製備。再生性醇可例如使用藍細菌或藻類來進行光合作用製備，該等藍細菌或藻類經工程化以產生異丁醇、異戊醇及/或其他醇(例如，細長聚球藻(Synechococcus elongatus)PCC7942及集胞藻(Synechocystis)PCC6803；參見Angermayr等人，Energy Biotechnology with Cyanobacteria,Current Opinion in Biotechnology 2009,20,257-263,Atsumi及Liao,Nature Biotechnology,2009,27,1177-1182)；以及Dexter等人， Energy Environ.Sci.,2009,2,857-864，及該等參考文獻每一文獻中引用之參考文獻)。當進行光合作用產生時，用於產生所得再生性醇之「原料」為提供給光合作用生物(例如，藍細菌或藻類)之光及CO₂。

產生C₄及/或C₅醇之任何適合生物可用於發酵步驟以提供本文所述之二甲苯前驅物。舉例而言，諸如異丁醇之醇係於將糖發酵成醇期間藉由酵母產生。已廣泛地研究該等醇(在生產啤酒及葡萄酒之工業發酵領域中稱為雜醇)對該等產物之口味及穩定性之作用。最近，已報道使用工程化之微生物來生產雜醇(參見，例如，美國專利公開案第2007/0092957號，及Nature,2008,451，第86-89頁)。如美國臨時專利申請案第60/730,290號或美國專利公開案第2009/0226990、2009/0226991、2009/0215137、2009/0171129號中所述，異丁醇可藉由重組微生物來發酵產生；如美國專利申請案第60/796,816號中所述，2-丁醇可藉由重組微生物來發酵產生；且如美國臨時專利申請案第60/721,677號中所述，1-丁醇可藉由重組微生物來發酵產生。其他適合微生物可包括例如美國專利公開案第2008/0293125號、第2009/0155869號中所述之彼等微生物。

另外或替代而言，本發明之實施例可使用C₅二烯(例如，異戊二烯)作為二甲苯前驅物。異戊二烯亦可藉由如(例如)美國專利申請案第12/659,216號中所述之生物觸媒來產生，該申請案之相關部分以引用之方式併入本文。 適合的生物觸媒包括能夠製造異戊二烯之任何微生物寄主細胞，例如微生物，諸如由美國專利第5,849,970號(以引用之方式併入本文)所描述之彼等微生物且包括液化澱粉芽孢桿菌(Bacillus amyloliquiefaciens)；仙人掌桿菌(Bacillus cereus)；仙人掌桿菌(Bacillus subtillis)6051；仙人掌桿菌(Basillus substillis)23059；仙人掌桿菌(Bacillus subtillis)23856；藤黃微球菌(Micrococcus luteus)；玫瑰紅球菌(Rhodococcus rhodochrous)；鮑氏不動桿菌(Acinetobacter calcoacetiucus)；農桿根群菌(Agrobacterium rhizogenes)；大腸桿菌(Escherichia coli)；葉表生菌(Erwinia herbicola)；銅綠假單胞菌(Pseudomonoas aeruginosa)及香茅醇假單胞菌(Pseudomonas citronellolis)。因天然產生異戊二烯之微生物產生低水平之異戊二烯，所以該等微生物可例如藉由將異戊二烯合成酶插入其基因組中來修飾。適合核苷酸序列之說明性實例包括但不限於：(EF638224，銀白楊(Populus alba))；(AJ294819，銀白楊雜交歐洲山楊(Populus alba.times.Populus tremula))；(AM410988，歐洲黑楊(Populus nigra))；(AY341431，顫楊(Populus tremuloides))；(EF147555，灰楊(Populus trichocarpa))；及(AY316691，Pueraria montana var.lobata)。向天然製造異戊二烯之微生物寄主細胞添加異源異戊二烯合成酶亦將改良天然異戊二烯產生體之異戊二烯產率。任何適合的微生物寄主細胞可經遺傳修飾以製造異戊二烯。經遺 傳修飾之寄主細胞為已插入、刪除或修飾核酸分子(亦即，突變；例如，藉由核苷酸插入、刪除、取代及/或倒置)來產生異戊二烯之寄主細胞。適合的寄主細胞之說明性實例包括任何古細菌、細菌或真核細胞。古細菌細胞之實例包括但不限於屬於以下屬之細胞：氣火菌屬(Aeropyrum)、古生球菌屬(Archaeglobus)、鹽桿菌屬(Halobacterium)、產甲烷球菌屬(Methanococcus)、甲烷桿菌屬(Methanobacterium)、熱球菌屬(Pyrococcus)、硫化葉菌屬(Sulfolobus)及熱原體屬(Thermoplasma)。古細菌物種之說明性實例包括但不限於：敏捷氣熱菌(Aeropyrum pernix)、嗜熱性菌(Archaeoglobus fulgidus)、詹氏甲烷球菌(Methanococcus jannaschii)、嗜熱自養甲烷桿菌(Methanobacterium thermoautotrophicum)、深海熱球菌(Pyrococcus abyssi)、超嗜熱古菌(Pyrococcus horikoshii)、嗜酸熱原體(Thermoplasma acidophilum)、火山熱原體(Thermoplasma volcanium)。細菌細胞之實例包括但不限於屬於以下屬之細胞：農桿菌(Agrobacterium)、高溫嗜酸菌屬(Alicyclobacillus)、念珠藻屬(Anabaena)、Anacystis、節桿菌屬(Arthrobacter)、固氮菌屬(Azobacter)、芽孢桿菌屬(Bacillus)、短桿菌屬(Brevibacterium)、紅色硫黃細菌屬(Chromatium)、芽孢梭菌屬(Clostridium)、棒狀桿菌(Corynebacterium)、大腸桿菌屬(Enterobacter)、伊文氏桿菌屬(Erwinia)、艾氏菌屬(Escherichia)、乳酸桿菌(Lactobacillus)、乳酸球菌屬 (Lactococcus)、中慢生根瘤菌屬(Mesorhizobium)、甲基桿菌屬(Methylobacterium)、分枝桿菌屬(Microbacterium)、席藍菌屬(Phormidium)、假單孢菌(Pseudomonas)、紅桿菌屬(Rhodobacter)、紅色無硫黃細菌屬(Rhodopseudomonas)、紅色螺旋細菌屬(Rhodospirillum)、赤球菌屬(Rhodococcus)、沙氏桿菌(Salmonella)、Scenedesmun、鋸桿菌屬(Serratia)、志賀氏桿菌(Shigella)、葡萄球菌屬(Staphlococcus)、鏈黴菌屬(Strepromyces)、Synnecoccus及發酵單孢菌屬(Zymomonas)。細菌物種之說明性實例包括但不限於：枯草芽孢桿菌(Bacillus subtilis)、解澱粉芽孢桿菌(Bacillus amyloliquefacines)、產氨短桿菌(Brevibacterium ammoniagenes)、Brevibacterium immariophilum、拜氏梭菌(Clostridium beigerinckii)、阪崎腸桿菌(Enterobacter sakazakii)、大腸埃希氏菌(Escherichia coli)、乳酸球菌(Lactococcus lactis)、根瘤菌(Mesorhizobium loti)、假單孢菌屬(Pseudomonas aeruginosa)、Pseudomonas mevalonii、Pseudomonas pudica、古生菌(Rhodobacter capsulatus)、渾球紅細菌(Rhodobacter sphaeroides)、紅色螺旋細菌屬(Rhodospirillum rubrum)、腸道沙門氏桿菌(Salmonella enterica)、傷寒沙氏桿菌(Salmonella typhi)、沙門氏桿菌(Salmonella typhimurium)、痢疾志賀桿菌(Shigella dysenteriae)、副痢疾桿菌(Shigella flexneri)、索氏志賀氏桿菌(Shigella sonnei)、金黃色葡萄球菌 (Staphylococcus aureus)及其類似物。一般而言，若使用細菌寄主細胞，則非病原性菌株較佳。具有非病原性菌株之物種之說明性實例包括但不限於：枯草芽孢桿菌(Bacillus subtilis)、大腸埃希氏菌(Escherichia coli)、嗜酸乳酸桿菌(Lactibacillus acidophilus)、瑞士乳酸桿菌(Lactobacillus helveticus)、銅綠假單胞菌(Pseudomonas aeruginosa)、Pseudomonas mevalonii、熒光假單胞菌(Pseudomonas putida)、渾球紅細菌(Rhodobacter sphaeroides)、膜紅細菌(Rhodobacter capsulatus)、深紅紅螺菌(Rhodospirillum.rubrum)及其類似物。真核細胞之實例包括但不限於真菌細胞。真菌細胞之實例包括但不限於屬於以下屬之細胞：麴菌屬(Aspergillus)、念珠球菌屬(Candida)、Chrysosporium、隱球菌屬(Cryotococcus)、鐮胞菌屬(Fusarium)、刻魯維拉菌(Kluyveromyces)、內生真菌屬(Neotyphodium)，鏈孢黴屬(Neurospora)、青黴屬(Penicillium)、畢赤酵母屬(Pichia)、釀母菌屬(Saccharomyces)、木黴菌屬(Trichoderma)及紅酵母菌屬(Xanthophyllomyces)(原Phaffia)。真核物種之說明性實例包括但不限於：小巢狀麴菌(Aspergillus nidulans)、黑麯黴(Aspergillus niger)、米麴菌(Aspergillus oryzae)、白色念珠菌(Candida albicans)、Chrysosporium lucknowense、禾穀鐮刀菌(Fusarium^．graminearum)、鐮孢黴(Fusarium venenatum)、乳酸克魯維酵母(Kluyveromyces lactis)、紅麵包黴(Neurospora crassa)、安格斯畢赤酵母(Pichia angusta)、芬蘭畢赤酵母(Pichia finlandica)、Pichia kodamae、膜醭畢赤酵母(Pichia membranaefaciens)、甲醇畢赤酵母(Pichia methanolica)、Pichia opuntiae、巴斯德畢赤酵母(Pichia pastoris)、皮傑普畢赤酵母(Pichia pijperi)、Pichia quercuum、柳畢赤酵母(Pichia salictaria)、Pichia thermotolerans、喜海藻糖畢赤酵母菌(Pichia trehalophila)、樹幹畢赤酵母(Pichia stipites)、二素鏈黴菌(Streptomyces ambofaciens)、金色鏈球菌(Streptomyces aureofaciens)、金色鏈黴菌(Streptomyces aureus)、貝酵母菌(Saccaromyces bayanus)、布拉酵母菌(Saccaromyces boulardi)、啤酒酵母菌(Saccharomyces cerevisiae)、殺真菌素放線菌(Streptomyces fungicidicus)、灰色產色鏈黴素(Streptomyces griseochromogenes)、鏈絲菌屬(Streptomyces griseus)、變鉛青鏈黴菌(Streptomyces lividans)、橄欖灰鏈黴菌(Streptomyces olivogriseus)、枝鏈黴菌(Streptomyces rameus)、田無鏈黴菌(StrePtomyces tanashiensis)、酒紅鏈黴菌(Streptomyces vinaceus)、李氏木黴菌(Trichoderma reesei)及紅酵母(Xanthophyllomyces dendrorhous)(原紅發夫酵母(Phaffia rhodozyma)。

一般而言，若使用真核細胞，則非病原性菌株較佳。具有非病原性菌株之物種之說明性實例包括但不限於：禾穀鐮刀菌、鐮孢黴、巴斯德畢赤酵母、布拉酵母菌及啤酒酵母菌。在一些實施例中，本發明之寄主細胞已由 食品和藥物管理局指定為GRAS或一般認為安全。該等菌株之說明性實例包括但不限於：枯草菌、嗜酸乳酸桿菌、瑞士乳桿菌及啤酒酵母菌。除編碼異戊二烯合成酶之異源核酸外，微生物寄主細胞更可經修飾以提高異戊二烯產率。該等修飾包括但不限於在甲羥戊酸或DXP路徑中表現編碼一或多種酶之一或多種異源核酸分子。如上所述，異戊二烯亦可直接由天然之二氧化碳及光產生或由工程化之光合作用生物來產生。

或者，丁二烯(或異戊二烯)可經由順序地脫水及脫氫反應由丁醇(或戊醇)原料，例如，異丁醇(或3-甲基-1-丁醇)產生。舉例而言，丁醇(或3-甲基-1-丁醇)之脫水提供相對簡單的丁烯(或甲基丁烯)異構物之混合物，其可藉由脫氫直接轉化成丁二烯(或異戊二烯)。不能直接轉化成丁二烯(或異戊二烯)之任何脫水副產物可易自直鏈丁烯異構物(或甲基丁烯)異構物之混合物移除，或自脫氫作用步驟之產物流之丁二烯(或異戊二烯)移除。參見，例如，美國公開案第2010/0216958號，其全部內容以引用之方式併入本文。另外或替代而言，再生性異戊二烯可藉由再生性異丁醇脫水成異丁烯，接著與甲醛縮合(例如，普林斯反應(Prins reaction)中)而由再生性異丁醇產生。

本發明之實施例提供將生物C₄及C₅分子選擇性轉化成特定二甲苯異構物尤其對二甲苯之新穎路線。某些實施例將在下文作為實例並參考隨附圖式來更詳細描述。以下示範性實施例應理解為說明本發明的，且不應解釋 為限制性或非重疊的。相反，本揭示案涵蓋其替代方案及等價方案。本文揭示之所有文獻(包含專利、期刊參考文獻、ASTM方法等)各自之全部內容皆以引用之方式併入本文。

實例1

經由C₄醇氧化成C₄醛之二甲苯。

大體而言，再生性C₄醇(例如，異丁醇)可經氧化以產生相應的C₄醛(例如，異丁醛)。醇至醛之選擇氧化可能受使用過渡金屬氧化劑(Cr、Fe或Mn基試劑，等)、使用硫基氧化劑(例如，Swern型試劑)，或使用超價碘試劑(例如，Dess-Martin高碘烷，等)之影響。後續藉由諸如醛醇型偶合之一或多種方法將所得醛進行同質偶合(且視情況隨後脫水及/或脫氫)可得到所要C₈烯烴(例如，2,5,-二甲基-3-己烯)，如第1圖所例示。

另外或替代而言，其他適合的烯烴產生化學作用(例如，Wittig型偶合)可產生所要產物C₈烯烴。如第1圖所示，異丁醛與諸如異丁基鹵化物(例如，溴化異丁基)之適合的偶合搭配體之Wittig反應產生所要2,5-二甲基-3-己烯。目標2,5-二甲基-3-己烯可視情況經分離或純化，隨後選擇性轉化成對二甲苯(或對二甲苯及其他異構物之混合物)。

向對二甲苯(或對二甲苯及其他異構物之混合物)之轉化可藉由2,5-二甲基-3-己烯之脫氫環化實現。舉例而言，如第1圖所示，2,5-二甲基-3-己烯可經受脫氫及芳族化 (「脫氫環化」)條件以得到對二甲苯。有益而言，脫氫及芳族化係於單一反應區中且於經單一脫氫環化觸媒來進行。

目前，對二甲苯係藉由將得自石油之原料催化裂解及催化重組來產生。詳言之，催化重組方法使用如液化石油氣(C₃及C₄)之輕碳氫化合物「截斷物(cuts)」或輕石腦油(尤其C₅及C₆)，隨後通常藉由諸如M-2形成(Mobil)、Cyclar(UOP)及Aroforming(IFP-Salutec)之三種主要的石油化學方法之一轉化成C₆-C₈芳族物。該等石油化學方法使用新觸媒，該等新觸媒係開發來於單一步驟中由低分子量烷烴產生石油化學級之苯、甲苯及二甲苯(BTX)。該方法被描述為經一種觸媒並於單一反應區中之脫氫及脫氫環化寡聚合(dehydrocyclooligomerization)(C₃碳氫化合物之使用需要寡聚合而非二聚合來製備經取代之芳族物)。

各種氧化鋁及矽石基脫氫環化觸媒及反應器組態可用於本發明以由諸如C₄及C₅分子之低分子量碳氫化合物製備諸如對二甲苯之芳族物。舉例而言，用於將液化石油氣轉化成芳族化合物之Cyclar方法使用鎵摻雜之沸石(Appl.Catal.A,1992,89，第1-30頁)。其他觸媒包含鉍、鉛或銻之氧化物(U.S.3,644,550及U.S.3,830,866)、經鉻處理之氧化鋁(U.S.3,836,603及U.S.6,600,081)、經錸處理之氧化鋁(U.S.4,229,320)及經鉑處理之沸石(WO 2005/065393 A2)。該等脫氫環化觸媒之非限定性清單包 括氧化鉻-氧化鋁及氧化鉍之混合物(例如，藉由諸如硝酸鉍、碳酸鉍、氫氧化鉍、乙酸鉍等之鉍化合物熱分解來製備之氧化鉍及例如藉由用鉻組合物浸漬氧化鋁粒子以提供含有約5、約10、約15、約20、約25、約30、約35、約40、約45或約50 mol%氧化鉻之粒子來製備之氧化鉻-氧化鋁，該等粒子視情況包括諸如鉀、鈉或矽之促進劑，且視情況包括諸如碳化矽、α-氧化鋁、氧化鋯等之稀釋劑)；與受載鉑、受載鈀、受載鈷或諸如氧化鉻-氧化鋁、鉬酸鈷、氧化錫或氧化鋅之其金屬氧化物或混合物組合之氧化鉍、氧化鉛或氧化銻；於諸如氧化鋁或氧化鋯之耐火無機氧化物上之受載鉻，其由諸如鐵、錫、鎢之金屬促進，視情況與諸如Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr及Ba之第I族或第II族金屬組合)；沈積於中性或弱酸性載體上之呈氧化物或金屬形式之錸，該載體已另外浸入鹼金屬氫氧化物或錫酸鹽並隨後於高溫下用氫還原；以及，沈積於鋁矽酸鹽MFI沸石上之鉑。

該等已知觸媒之任何觸媒可用於本發明之方法以形成所要之二甲苯產物。在獲得產物混合物或分佈之情況下，該混合物可藉由所屬領域已知之習知技術(例如，蒸餾等)來分離以得到所要純度水平(例如，>90%、>95%、>99%等)之對二甲苯(或其他反應產物)。自複分解反應獲得之乙烯可轉化成再生性聚乙二醇或乙二醇。

脫氫環化觸媒(如上所述)之合適選擇及脫氫環化處理條件(例如，處理溫度、壓力、WHSV等等)之合適選擇有 利於在脫氫環化反應中對二甲苯之高選擇性。在大多數實施例中，脫氫環化反應係在低於或略高於大氣壓力下進行，例如，在約1 psia至約20 psia、或約1 psia、約2 psia、約3 psia、約4 psia、約5 psia、約6 psia、約7 psia、約8 psia、約9 psia、約10 psia、約11 psia、約12 psia、約13 psia、約14 psia、約15 psia、約16 psia、約17 psia、約18 psia、約19 psia及約20 psia之壓力範圍下進行，包括其間所有範圍及子範圍。在大多數實施例中，脫氫環化係於約300℃至約600℃或約300℃、約325℃、約350℃、約375℃、約400℃、約425℃、約450℃、約475℃、約500℃、約525℃、約550℃、約575℃及約600℃之溫度範圍下進行，包括其間所有範圍及子範圍。在大多數實施例中，脫氫環化係於約1 hr^-1，例如，約0.51 h^-1、約1 hr^-1、約1.5 hr^-1或約2 hr^-1之WHSV值下進行，包括其間所有範圍及子範圍。在大多數實施例中，脫氫環化反應係以約40-95%之轉化率範圍來操作，且提供大於約75%之對二甲苯選擇性(亦即，為對二甲苯之二甲苯產物之百分比)。在其他實施例中，對二甲苯選擇性為□約75%、□約80%、□約85%、□約90%、□約95%、□約96%、□約97%、□約98%或□約99%。

另外，脫氫環化反應之對二甲苯轉化率及選擇性皆可由將稀釋劑(諸如氫、氮、氬及甲烷)添加至原料中而提高。舉例而言，未反應之C₅烯烴亦可用作有效稀釋劑以提高脫氫環化反應之對二甲苯選擇性，且輔助抑止裂解。

本發明之脫氫環化反應步驟通常在相對無氧下進行(然而，由於反應器系統滲漏及/或脫氫環化反應步驟之原料可能已由氧痕量污染，所以可能存在痕量之氧)。作為脫氫環化反應副產物而產生之氫及輕碳氫化合物為自身有價值之化合物，其可經移除及用於其他化學方法(例如，氫化烯烴副產物，例如，諸如2,4,4-三甲基戊烯之C₈烯烴)以產生適用於再生性燃料或再生性燃料添加劑(例如，異辛烷等)。與產生芳族物之傳統石油化學精製中之實踐類似，可收集並使用該等輕化合物。

通常，進行該等脫氫環化反應之高溫趨於使脫氫環化觸媒焦炭化(coke up)並鈍化。為再利用脫氫環化觸媒，必須以每15分鐘一次之頻率移除焦炭，通常係藉由於空氣存在下將其燒盡來移除。因此，即使在本發明之大多數實施例中，脫氫環化反應本身係於缺氧下進行，氧(及視情況為氫)可週期性地引入以再活化脫氫環化觸媒。在觸媒中諸如鎳、鉑與鈀之氫化金屬之存在將催化焦炭沈積物之氫化並延長脫氫環化觸媒之壽命。為適應觸媒於連續處理中之再活化，可使用兩個或兩個以上脫氫環化反應器以便至少一個脫氫環化反應器可操作，而使其他脫氫環化反應器「離線」以便再活化觸媒。當使用多個脫氫環化反應器時，可將其並聯或串聯連接。

如上所述，在習知石油精製中用以形成芳族化合物之碳氫化合物原料通常為碳氫化合物之混合物。因此，將藉由石油精製產生之對二甲苯與其他二甲苯異構物及其 他芳族物(例如，諸如苯及甲苯以及乙苯等之輕芳族物)混合，需要進一步分離及純化之步驟以提供合適純度之對二甲苯，例如，該對二甲苯可能需要用於後續向適於聚酯生產之對苯二甲酸或對酞酸酯之轉化。在大規模精製中，產生純對二甲苯流可為昂貴及困難的。相反，本發明之方法可易提供相對純的再生性對二甲苯，其成本可與來自習知精製之石油衍生對二甲苯相競爭。

實例2

經由C₅醇脫水成C₅烯烴之二甲苯。

如第2圖所示，大體而言，C₅醇(例如3-甲基-1-丁醇)可脫水形成相應C₅烯烴(例如3-甲基-1-丁烯)。脫水作可藉由如例如美國專利申請案第12/899,285號中所述之技術實現。所得3-甲基-1-丁烯產物可隨後於有利於移除乙烯以形成2,5-二甲基-3-己烯之條件下經受用複分解觸媒之同質複分解。可使用促進烯烴複分解之任何適合的觸媒(例如，Ru基觸媒或所屬領域已知之其他任何適合的過渡金屬觸媒)。如第2圖所示，3-甲基-1-丁烯之同質複分解得到2,5-二甲基-3-己烯及乙烯，其可於複分解反應期間自反應空間移除。2,5-二甲基-3-己烯產物可視情況分離或純化，且隨後如先前實例1所述經由脫氫環化而向對二甲苯選擇性轉化以得到對二甲苯或異構二甲苯之混合物。可對包含對二甲苯、其他異構二甲苯、未反應烯烴及/或副產物之產物混合物進行分離以得到所要純度水平(例如，>90%、>95%、>99%等)之對二甲苯(或其他反 應產物)。

實例3

C₅醇脫水形成異構C₅烯烴之混合物。

如第3圖所示，異構丁烯之混合物可如本文先前所述經由相應醇(例如，3-甲基-1-丁醇)之脫水來形成。產物丁烯(例如，3-甲基-2-丁烯及3-甲基-1-丁烯)可用異構化觸媒處理以提供所要之丁烯異構物，或在所要異構物中富集丁烯之混合物。適合的異構化觸媒為所屬領域已知用於促進烯烴異構化之任何觸媒，其包括但不限於酸性觸媒及諸如MgO之金屬觸媒。隨後，產物丁烯(或丁烯之混合物)可經受複分解條件(例如，使用如本文先前所述之烯烴複分解觸媒)，得到乙烯及2,5-二甲基-3-己烯(或其異構物)。如第3圖所示，產物2,5-二甲基-3-己烯經由3-甲基-1-丁烯之同質複分解形成。產物2,5-二甲基-3-己烯可隨後如先前實例1所述經由脫氫環化選擇性轉化成對二甲苯。可對包含對二甲苯、其他異構二甲苯、未反應起始烯烴及/或副產物之產物混合物進行分離以得到所要純度水平(例如，>90%、>95%、>99%等)之對二甲苯(或其他反應產物)。

實例4

經惰性複分解觸媒，經由C₅烯烴複分解之二甲苯形成。

如第4圖所示，異戊二烯(示範性C₅烯烴)亦可用於二甲苯(例如對二甲苯)之形成。如本文先前所述，異戊二烯可藉由任何合適的方法再生性獲得，例如，經由直接地 生物催化及/或藉由例如再生性異丁醇之脫水及脫氫來獲得。舉例而言，異戊二烯亦可藉由再生性戊醇脫水成再生性戊烯，接著使該再生性戊烯脫氫成再生性異戊二烯來獲得。

在該實例中，在有利於移除乙烯之條件下，異戊二烯經惰性複分解觸媒(亦即，實質上對完全取代之烯烴碳無活性之觸媒)之後續同質複分解可得到產物三烯、2,5-二甲基-1,3,5-己三烯。如先前實例1中所述，可隨後視情況對產物三烯進行分離或純化，且再經由脫氫環化選擇性轉化成對二甲苯(或二甲苯異構物之混合物)。可對包含對二甲苯、其他異構二甲苯、未反應異戊二烯及/或副產物之產物混合物進行分離以得到所要純度水平(例如，>90%、>95%、>99%等)之對二甲苯(或其他反應產物)。

實例5

經活性複分解觸媒，經由C₅烯烴複分解之混合二甲苯之形成。

第5A-B圖圖示在二甲苯形成中，使用二烯及尤其異戊二烯(示範性二烯/C₅烯烴)之另一實施例。如第5圖所示，異戊二烯可於有利於移除乙烯之條件下，經對全部烯烴有活性(例如，對經取代或未經取代之烯烴有反應性)之複分解觸媒來同質複分解以形成二甲基-1,3,5-己三烯異構物之混合物。若需要，則可將所得異構混合物分離(藉由所屬領域已知之方法，例如，蒸餾來分離)，或可使全部產物流經受進一步化學作用而無需分離。如先前實例 1中所述，使經分離之二甲基己三烯或二甲基-1,3,5-己三烯異構物之混合物經受脫氫環化條件，由此得到二甲苯(例如，鄰二甲苯、間二甲苯或對二甲苯或其混合物)。在形成二甲苯異構物之混合物的情況下，或在含有諸如未反應起始原料或反應副產物之非所要組分之產物的情況下，可將所得產物純化以提供所要純度水平(例如，>90%、>95%、>99%等)之所要產物二甲苯(或其他的反應產物)。自複分解反應獲得之乙烯可視情況轉化成再生性聚乙二醇或乙二醇。

實例6

經由C₅醇脫水成C₅烯烴之鄰二甲苯之形成。

參閱第6圖中圖示之示範性方法，2-甲基-1-丁醇可如本文先前所述脫水以形成2-甲基-1-丁烯。若需要，則可將產物2-甲基-1-丁烯純化，或可在有利於移除乙烯之條件下無需進一步純化使其經複分解觸媒經受同質複分解以形成3,4-二甲基-3-己烯。如先前實例1中所述，可視情況對產物3,4-二甲基-3-己烯進行分離或純化，再經由脫氫環化選擇性轉化成鄰二甲苯。在形成二甲苯異構物之混合物的情況下，或在產物(在此情況下，鄰二甲苯)可含有諸如未反應起始原料或反應副產物之非所要組分的情況下，可將所得產物純化以提供所要純度水平(例如，>90%、>95%、>99%等)之所要產物二甲苯(或其他的反應產物)。

本發明之方法提供再生性二甲苯，其與由石油化學原 料製備二甲苯之習知方法相比為環境有利。另外，本發明之方法在形成諸如對二甲苯之二甲苯中選擇性高，而用於製備對二甲苯之習知石油化學方法總體上相對無選擇性且提供芳族化合物之混合物，必須將對二甲苯與該芳族化合物之混合物分離並純化至適於例如產生對苯二甲酸之水平。另外，用於製備對二甲苯之習知石油化學方法經常包括用於將諸如苯、甲苯、乙苯之副產物與對二甲苯分離，及/或用於將該等副產物轉化成二甲苯(包含對二甲苯)，及/或用於將鄰二甲苯及間二甲苯異構化成對二甲苯之單元操作。相反，本發明之各種實施例可直接提供純度充分之對二甲苯，從而通常不需要該等純化、轉化及異構化之步驟。換言之，在大多數實施例中，本發明之方法不包括以下步驟：將對二甲苯與其他二甲苯異構物分離，或將對二甲苯與其他芳族副產物(諸如本文所述之彼等副產物)分離，或將副產物C₈芳族物異構化成對二甲苯。在其他實施例中，僅需要對二甲苯之最少純化(例如，藉由將對二甲苯與其他二甲苯異構物或芳族副產物分離)。

第1圖為在本發明之一示範性實施例中由異丁醇產生對二甲苯之圖示；第2圖為在本發明之一示範性實施例中由3-甲基-1-丁醇產生對二甲苯之圖示； 第3圖為在本發明之一示範性實施例中由3-甲基-1-丁醇產生2,5-二甲基-3-己烯之圖示；第4圖為在本發明之一示範性實施例中由異戊二烯產生對二甲苯之圖示；第5A圖為在本發明之一示範性實施例中異戊二烯複分解以形成己三烯混合物之圖示；第5B圖為由第5A圖之己三烯混合物產生對二甲苯之圖示；第6圖為在本發明之一示範性實施例中由2-甲基-1-丁醇產生鄰二甲苯之圖示。

Claims (22)

1. 一種用於製備再生性對二甲苯之方法，其包括：(a)處理生物質以形成原料；(b)用一或多種微生物物種發酵該原料，進而形成一或多種再生性C₄或C₅分子或其混合物；(c)使該等再生性C₄或C₅分子反應以形成一或多種再生性2,5-二甲基取代-C₆烯烴；(d)於脫氫環化觸媒存在下，將該一或多種再生性2,5-二甲基取代-C₆烯烴之至少一部分脫氫且芳族化以形成包含對二甲苯及氫之混合物；及(e)視情況分離該再生性對二甲苯。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該等再生性C₄或C₅分子包含再生性異丁醇，且步驟(c)包括氧化該異丁醇以形成再生性異丁醛，隨後使該再生性異丁醛與C₄試劑縮合以形成再生性2,5-二甲基-3-己烯。
3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該等再生性C₄或C₅分子包含C₅醇，且步驟(c)包括將該C₅醇脫水以形成再生性3-甲基-1-丁烯，隨後使3-甲基-1-丁烯與複分解觸媒接觸以形成再生性2,5-二甲基-3-己烯。
4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該C₅醇為3-甲基-1-丁醇。
5. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該複分解係於乙烯藉以移除進而提供經純化之再生性2,5-二甲基-3-己烯 之條件下進行。
6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該再生性2,5-二甲基-3-己烯之純度為至少50%。
7. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該脫水係於脫水觸媒存在下進行。
8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該等再生性C₄或C₅分子包含二烯，且步驟(c)包括進行該二烯之複分解以形成再生性2,5-二甲基-1,3,5-己三烯。
9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該二烯為異戊二烯。
10. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該複分解係於乙烯藉以移除進而提供經純化之再生性2,5-二甲基-1,3,5-己三烯之條件下進行。
11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該再生性2,5-二甲基-1,3,5-己三烯之純度為至少50%。
12. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該複分解係於複分解觸媒存在下進行。
13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該一或多種再生性2,5-二甲基取代-C₆烯烴包含2,5-二甲基-1,3,5-己三烯。
14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該一或多種再生性2,5-二甲基取代-C₆烯烴包含2,5-二甲基-3-己烯。
15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該一或多種再生性2,5-二甲基取代-C₆烯烴包含2,5-二甲基-2,4-己二烯。
16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該等再生性C₅分子包含再生性C₅醇，且步驟(c)中之該反應包括將該再生性C₅醇脫水以形成再生性戊烯，隨後將該再生性戊烯脫氫以形成再生性異戊二烯，再使該再生性異戊二烯與複分解觸媒接觸以形成再生性2,5-二甲基-1,3,5-己三烯。
17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟(d)之該脫氫及芳族化係於單一反應區中進行。
18. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟(d)之該脫氫及芳族化係於兩個或兩個以上反應區中進行。
19. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該脫氫環化觸媒係選自由以下組成之群：氧化鋁基觸媒；矽石基觸媒；氧化鉍；氧化鉛；氧化銻；經鉻處理之氧化鋁；經錸處理之氧化鋁；經鉑處理之沸石；氧化鉻-氧化鋁及氧化鉍之混合物；與受載鉑、受載鈀、受載鈷或其金屬氧化物或混合物組合之氧化鉍、氧化鉛或氧化銻；於耐火無機氧化物上之受載鉻；沈積於中性或弱酸性載體上之氧化錸或金屬錸；沈積於鋁矽酸鹽MFI沸石上之鉑；及其組合。
20. 如申請專利範圍第1項之方法，其更包括在步驟(d)之該脫氫及芳族化之前純化該等再生性2,5-二甲基取代-C₆烯烴。
21. 如申請專利範圍第1項之方法，其中將該對二甲苯分離。
22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該經分離之對二甲苯之純度大於約90%。