TWI475001B - 製造丁二烯之改良方法 - Google Patents

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Description

製造丁二烯之改良方法
本發明係關於製造丁二烯之改良方法。本發明闡述自C4 原料製造丁二烯之方法，該等C4 原料除含有正丁烯及/或正丁烷以外亦含有大量異丁烯及/或異丁烷。丁二烯係藉由以下方式來製造：在利用丁烯異構化反應-蒸餾組合塔將異丁烯(及任一異丁烷)與全部正丁烯(及任一正丁烷)高效分離後，藉由使用氧化脫氫對正丁烯實施脫氫。該方法包括將1-丁烯轉化為2-丁烯以達成實質上完全的異/正分離。該等方法可藉由對塔頂餾份及塔底餾份流之額外異構化及/或脫氫步驟來補充，及補充額外進料流。
丁二烯係用於製造眾多種合成橡膠、聚合物樹脂及化學中間體的多功能原材料。丁二烯之最大用途係製造苯乙烯丁二烯橡膠及聚丁二烯橡膠，其主要用於輪胎產品。丁二烯亦係一種用於製作以下物質之組份：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物乳膠、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及腈橡膠。
由輪胎需求增長以及天然橡膠產量降低所引起的對於丁二烯之需求亦與日俱增。預測全球對於丁二烯之消耗每年以高於約2%之平均速率增長。
丁二烯之主要來源係對石腦油及瓦斯油實施蒸汽裂解以製造乙烯及丙烯之副產物。蒸汽裂解係將烴分子暴露於極熱蒸汽中以使其分裂成更小分子之方法。丁二烯與蒸汽裂解過程之其他產物之分離通常包括使用萃取蒸餾。
製造丁二烯之其他潛在來源包括將包含丁烯及丁烷化合物及其混合物之原料轉化為丁二烯。已使用異丁烯來合成MTBE。然而，MTBE市場尤其在美國正在縮小。因此，存在相對較豐富之異丁烯。各種C4 流代表製造丁二烯之替代原料。不幸的是，尚未研發或設計出工業方法來實現丁二烯自該等來源之有效轉化及選擇性，尤其當該等來源含有大量異丁烯及/或異丁烷時。
丁烯異構化之各種方法闡述於美國專利第3,531,545號、第4,132,745號、第5,157,194號及第6,743,958號中。闡述於該等專利中之方法係關於丁烯異構化反應而非丁二烯之製造。
異丁烯至正丁烯之「反向」異構化闡述於日本專利申請案第2004-009136號及第2004-009138號中及以下參考文獻中：Gon Seo等人，「The Reversible Skeletal Isomerization between n-Butenes and Iso-butene over Solid Acid Catalysts」Catalysis Today 44(1998) 215-222及Lucia M. Petkovic及Gustavo Larsen,「Linear Butenes from Isobutene over H-Ferrierite: In Situ Studies Using an Oscillating Balance Reactor」,J. of Catalysis 191,1-11(2000)。該等方法並未涉及丁二烯之製造。
頒予Commereuc等人之美國專利第6,743,958號闡述包括以下分離步驟之一體化方法：(1)選擇性氫化丁二烯，且將1-丁烯異構化為2-丁烯；(2)將異丁烯骨架(「反向」)異構化為正丁烯；及(3)使富2-丁烯部分與乙烯進行複分解反應。頒予Rahmim等人之美國專利第5,157,194號闡述使用包含微晶ZSM-22之觸媒組合物將含正烯烴之烴流大量轉化為富異烯烴產物流之方法。
日本專利申請案第2004-009136號闡述使用鎂鹼沸石或γ-氧化鋁將異丁烯異構化為正丁烯。日本專利申請案第2004-009138號闡述使用γ-氧化鋁與水共進料將異丁烯異構化為正丁烯。頒予Podrebarae等人之美國專利第6,242,661號及第6,849,773號(其全部內容以引用方式併入本文中)闡述使用丁烯異構化反應-蒸餾組合塔將1-丁烯轉化為2-丁烯，且同時實施分級分離以將異丁烯(及異丁烷)與2-丁烯(及正丁烷)分離。
概言之，所有該等參考文獻均係關於異構化反應或利用產物進行複分解反應。該等參考文獻均不包括C4 化合物之脫氫，例如正丁烯脫氫變為丁二烯。
PetroTex之Hydrocarbon Processing，1978年11月，第131至136頁闡述正丁烯氧化脫氫變為丁二烯。然而，該參考文獻未闡述丁烯異構化、「反向」異構化或藉由去除異丁烯來降低或消除其不利影響之方法。另外，該參考文獻未闡述將不期望異丁烯轉變為額外產物性正丁烯及藉由增加異丁烯之轉化來獲得丁二烯之補充性產生。此外，該文章中闡述之氧化脫氫方法因使用極大量蒸汽來稀釋混合物並在絕熱填充床反應器中限制反應溫度上升而具有高成本。
美國專利第3,668,147號、第4,547,615號及第7,034,195號闡述丁二烯之一般製造。頒予Schindler等人之美國專利第7,034,195號闡述經由以下步驟自正丁烷製備丁二烯之一體化方法：(1)將正丁烷進給至第一脫氫區中，以自熱方式(即，利用一些放熱氧化反應(例如，燃燒)來平衡熱需要，但並非直接進行氧化脫氫反應)將正丁烷轉化為1-丁烯、2-丁烯及視情況丁二烯，(2)將第一產物氣體流進給至第二脫氫區中，該區以氧化方式將1-丁烯及2-丁烯轉化為丁二烯。
頒予Yamamoto之美國專利第4,547,615號闡述經由混合金屬氧化物(其中主要金屬為Mo、Bi、Cr、Ni等)將單烯烴氧化脫氫為偶聯的C4 及二烯烴。頒予Yoshino等人之美國專利第3,668,147號闡述若干反應，包括經由混合金屬氧化物(主要為Fe/Sb/V或Mo或W/Te/等)來製造丁二烯。
然而，該等參考文獻並未闡述自含有大量異丁烯及/或異丁烷之C4 原料有效地及選擇性地製造丁二烯之工業方法。自該等原料製造丁二烯之方法尤其必須解決以下問題：在獲得丁二烯之脫氫步驟中存在不期望的異丁烯，且異丁烯與1-丁烯的揮發性幾乎相同，使得基本上不可能藉由標準蒸餾將其分離。在四種丁烯物質(順-2-丁烯、反-2-丁烯、1-丁烯及異丁烯)中，異丁烯實質上不會經由脫氫形成丁二烯，且在氧化脫氫反應中其反應性傾向於直接燃燒並形成一定量的不期望氧合副產物及其他副產物。此亦導致氧消耗增加。此亦造成觸媒失活。因此，在脫氫進料中不期望含有大量異丁烯。若原料中大量存在異丁烯，則必須將其與正丁烯及正丁烷分離。
然而，藉由蒸餾極難將異丁烯與全部正丁烯完全分離。具體而言，異丁烯及1-丁烯可視為「共沸物」，此乃因其沸點在大氣壓力下相差小於1℃，為約-6℃。2-丁烯之沸點為1至4℃。因此，根據本發明方法，藉由將1-丁烯異構化為2-丁烯來消除1-丁烯使得能夠促進藉由蒸餾來分離異丁烯與正丁烯。
除了可藉由自nC4 脫氫單元之進料排除異丁烯而獲益，另外亦可藉由「反向」異構化將異丁烯轉化為其他正丁烯，從而增加nC4 脫氫單元之進料而獲益。在歷史上，由於對MTBE之需求，異丁烯/正丁烯異構化主要集中於異丁烯之形成。由於市場上通常不銷售正丁烯，因此，關於異丁烯「反向」轉化為正丁烯之研究的動機不足。
異丁烷亦不會經由直接脫氫而形成丁二烯，但其不會因反應形成大量不期望副產物而造成損害。另一方面，若異丁烷脫氫為異丁烯且該異丁烯隨後發生上述「反向」異構化而形成可最終轉化為丁二烯之額外正丁烯，則可自異丁烷產生額外丁二烯。因此，出於該目的，可根據本發明增加使異丁烷脫氫為異丁烯之單元。
根據本發明亦可向整個製程設備中增加將正丁烷轉化為正丁烯及可能的一定量之丁二烯的不同脫氫單元。
儘管已研究了許多用於製造丁二烯之工業方法且有許多工業方法涉及丁二烯之製造，但尚未研發並設計出轉化含有大量異丁烯及/或異丁烷之C4 原料之工業方法。因此，工業上一直需要自該等原料製造丁二烯之經濟有效之方法。
概言之，本發明係關於在去除異丁烯後自混合C4 原料製造丁二烯之方法。異丁烯之去除係藉由使用丁烯異構化反應-蒸餾組合塔來達成。該塔內的異構化反應將1-丁烯轉化為2-丁烯，且同時實施分級分離以將異丁烯與2-丁烯分離。塔頂餾份中之任一異丁烷皆伴隨有異丁烯，而塔底餾份中之正丁烷伴隨有餾份2-丁烯。將1-丁烯轉化為2-丁烯可防止1-丁烯進入塔頂餾份，並使其以產物性形式轉移至塔底餾份中以用於丁二烯製造且不伴隨有異丁烯。丁烯異構化反應-蒸餾組合塔之一實例係CDTECH之「CDdeIB」系統(其CDHydroTechnologies之一部分)，該系統闡述於上文所提及之美國專利第6,242,661號及第6,849,773號中。用於塔中正丁烯異構化反應之觸媒較佳為0.3-0.4 wt%之氧化鋁載Pd型觸媒。
(CDdeIB)丁烯異構化反應-蒸餾組合塔之頂部餾份主要含有異丁烯及/或異丁烷，且僅有少量正丁烯。丁烯異構化反應-蒸餾組合塔之底部餾份主要包含2-丁烯及任一正丁烷，且僅具有少量異丁烯。
將塔底餾份進給至一或多個用於將2-丁烯及(若需要)正丁烷轉化為丁二烯之脫氫反應器單元中。使用氧化脫氫系統來將正丁烯轉化為丁二烯。若塔底餾份中存在大量正丁烷，或者若存在以分開流供應之正丁烷，則可添加額外脫氫單元來藉由彼等熟習此項技術者已知之方法將其轉化為正丁烯，該等方法係例如(i)藉由使用Lummus CATADIENE方法實施非氧化脫氫，(ii)藉由脫氫方法，包括以氧化方式「自熱」脫氫(其中通常添加氧以燃燒一些化合物，例如，藉由脫氫反應所生成之烴或較佳氫，所添加氧量足以使得所放出的熱量滿足作為主要反應之吸熱脫氫反應之熱量要求)，或(iii)藉由其自身氧化脫氫。在所有該等結合本發明之情形中，均利用正丁烷之脫氫來主要產生正丁烯，且隨後在最終脫氫反應單元中使用其產生丁二烯。因此，自正丁烷至正丁烯至丁二烯有兩個反應步驟，而非直接自正丁烷生成丁二烯之單一步驟。端視正丁烷之量及其他考慮因素而定，正丁烷之脫氫系統可位於正丁烯氧化脫氫單元之上游，或位於正丁烯氧化脫氫單元去除丁二烯後之C4 流出物之下游，及該單元任一自身再循環流之下游。
CATADIENE方法本身能夠用作單一反應步驟，其可達成正丁烷至正丁烯之部分轉化及至丁二烯之部分進一步轉化，且在去除丁二烯產物後使流出物中之正丁烷及正丁烯二者再循環。然而，由於所需再循環次數較多且總體成本較高，因此利用2步法更具有成本有效性，甚至其可採用CATADIENE且將其中所產生的正丁烯進給至本發明之氧化脫氫方法中。
作為又一選擇，且端視正丁烷之量及其他因素而定，可省略將正丁烷轉化為正丁烯或丁二烯之額外脫氫單元以放棄該丁二烯製造方法部分。
丁烯異構化反應-蒸餾組合塔之頂部餾份主要包含異丁烯且可能包含異丁烷以及存在的任何「輕質」化合物。作為增加價值之選擇，可將頂部餾份流進給至「反向」異構化單元中，其中將異丁烯部分轉化為正丁烯，從而產生混合丁烯流。可將混合丁烯流進給回丁烯異構化反應-蒸餾組合塔中用於將其新形成的1-丁烯轉化為2-丁烯及將新形成的全部2-丁烯回收至底部餾份中，如上文所述。以該方式來轉化異丁烯並使其產物再循環可增加該方法之總體產率並降低或消除異丁烯餾出物之排放。
當存在大量異丁烷時，異丁烷將進入丁烯異構化反應-蒸餾組合塔之頂部餾份中。在一個實施例中，可添加脫氫單元以藉由彼等熟習此項技術者已知之方法(例如，藉由使用Lummus CATOFIN方法實施非氧化脫氫，或藉由其他類型之脫氫方法)將異丁烷轉化為異丁烯。此可增加異丁烯在塔頂餾份流中之含量，若需要可將其排出，或可將其輸送至上述「反向」異構化單元中用於將異丁烯轉化為正丁烯。可將所得混合丁烯進給至丁烯異構化反應-蒸餾組合塔中，其中將1-丁烯轉化為2-丁烯，將2-丁烯回收於塔底餾份中，且隨後在正丁烯氧化脫氫單元中將正丁烯轉化為丁二烯。
如上文所述，正丁烯氧化脫氫單元及(若存在)正丁烷脫氫單元二者可利用再循環流。另外，來自其中一單元之再循環流及/或流出物流二者均可輸送至另一單元中。同樣，可使來自脫氫單元之再循環流及/或流出物流再循環至丁烯異構化反應-蒸餾組合塔中。
可自各脫氫單元之流出物分開回收丁二烯及其他流出化合物，或可使用共用回收系統。端視流出物流之組成而定，可在遠端上游將流出物流進給至(例如)用於來自C4 流來源(蒸汽裂解器，FCC)之初始C4 流之丁二烯萃取單元中。
在一個實施例中，本發明方法包含將主要僅含有正丁烯及異丁烯之混合物進給至丁烯異構化反應-蒸餾組合塔中，該塔能夠將1-丁烯轉化為2-丁烯並進行蒸餾以將異丁烯與2-丁烯分離。將1-丁烯異構化為2-丁烯使得可更好地分離進料中全部量之正丁烯與異丁烯，此乃因(i)2-丁烯與異丁烯之間的沸點差異足夠大及(ii)將1-丁烯轉化為2-丁烯可克服1-丁烯與異丁烯之間沸點差異過小之缺點。丁烯異構化反應-蒸餾組合塔之頂部餾份流主要包含異丁烯，且僅帶有少量正丁烯以及任何存在的「輕質」化合物，包括異丁烷(若存在)。丁烯異構化反應-蒸餾組合塔之底部餾份流主要包含2-丁烯，且僅具有少量1-丁烯及異丁烯以及任何存在的「重質」化合物，包括正丁烷(若存在)。
丁烯異構化反應-蒸餾組合塔中一部分含有異丁烯及任一未轉化1-丁烯之頂部餾份流可用作直接回流物且可將淨(net)頂部餾份流輸送至儲存處或用於進一步處理。為了增加價值(除非異丁烯產物具有較高價值)，可將一部分淨頂部餾份進給至「反向」異構化單元，其中將異丁烯部分轉化為正丁烯，從而產生混合丁烯流。將混合丁烯流進給回丁烯異構化反應-蒸餾組合塔用於將其新形成的1-丁烯轉化為2-丁烯及將新形成的全部2-丁烯回收至底部餾份中，如上文所述。以該方式來轉化異丁烯並使其產物再循環可增加該方法之總體產率並降低或消除異丁烯餾出物之排放。
可使丁烯異構化反應-蒸餾組合塔之一部分底部餾份直接再沸騰並將一部分或全部淨底部餾份進給至一或多個脫氫反應器單元用於將2-丁烯轉化為丁二烯。將丁二烯產物分離並輸送至儲存處或用於進一步處理。可將在脫氫單元後仍保留之正丁烯排放於淨化流中及/或再循環至脫氫單元及/或丁烯異構化反應-蒸餾組合塔，其中較佳處置取決於正丁烯再循環流之組成、尤其除正丁烯以外之化合物之含量。
在本發明方法之另一實施例中，將包含混合C4 烯烴(包括異丁烯以及正丁烯)之進料流進給至丁烯異構化反應-蒸餾組合塔，該塔能夠將1-丁烯轉化為2-丁烯並進行蒸餾以將異丁烯與2-丁烯分離。在本發明之該實施例中，進料流進一步包含大量正丁烷。該進料亦可含有異丁烷。丁烯異構化反應-蒸餾組合塔之頂部餾份主要包含存在於進料中之異丁烯及異丁烷，且僅具有少量其他丁烯。一部分頂部餾份流可用作直接回流物且可將淨頂部餾份流輸送至儲存處或用於進一步處理。視情況，可將一部分或全部淨頂部餾份流進給至「反向」異構化單元以將異丁烯部分轉化為正丁烯，從而產生混合丁烯流(含有頂部餾份中之異丁烷)，可使其一部分或全部再循環至丁烯異構化反應-蒸餾組合塔。
丁烯異構化反應-蒸餾組合塔之底部餾份主要包含正丁烷及2-丁烯，且僅具有少量1-丁烯及異丁烯。在一個實施例中，底部餾份含有小於1 wt%且較佳小於0.5 wt%之異丁烯。可使一部分底部餾份直接再沸騰並將一部分或全部淨底部餾份進給至第一脫氫反應器，該反應器之主要功能係將正丁烷部分轉化為正丁烯，同時其亦可將一部分正丁烯轉化為丁二烯。將第一脫氫單元之至少一部分正丁烯進給至第二脫氫單元，該第二脫氫單元將正丁烯氧化脫氫為丁二烯。第一脫氫反應器可係CATADIENE型反應器，在此情形中，其產物通常將包括大量丁二烯，且甚至可使用CATADIENE單元作為單一系統來使正丁烷及正丁烯二者脫氫並最終產生丁二烯，且無需第二反應步驟。然而，有利地，可結合氧化脫氫單元對CATADIENE單元實施作業並利用CATADIENE單元中之條件來使正丁烯之生成最大化並使丁二烯之生成最小化。
可分離第一脫氫反應器(例如定製或溫和CATADIENE單元(其亦可稱為CATOFIN單元))中所產生的丁二烯並將其進給至丁二烯產品管線。亦可分離氫作為副產物用於內部或外部用途，且亦可將水冷凝並分離。可使殘餘正丁烷再循環至第一(正丁烷)脫氫單元及/或作為稀釋劑繼續進給至第二(正丁烯)氧化脫氫單元。作為該等分離之另一選擇，可將正丁烷脫氫單元之一部分或全部流出物直接進給至正丁烯氧化脫氫單元，前提為相對於在該兩個單元之間達成分離更為有利。作為又一選擇，可利用此兩種方法之組合。亦即，可將正丁烷脫氫單元之一部分流出物直接進給至正丁烯氧化脫氫單元，且可對不同部分實施分離，隨後將其正丁烯亦進給至正丁烯氧化脫氫單元。
如上文所述，在一種作業模式下，第一脫氫單元將正丁烷內含物脫氫為正丁烯，而第二脫氫單元利用氧化脫氫將正丁烯轉化為丁二烯。當底部餾份中存在大量正丁烯時替代作業方案尤其有用，該方案係將該順序顛倒並首先使正丁烯脫氫，隨後使正丁烯氧化脫氫單元之流出物流中之正丁烷脫氫。正丁烷在正丁烯氧化脫氫單元中之存在不會降低正丁烯之轉化率，且有益地可藉由使製程混合物組成中之烴含量提高來減弱放熱反應並避免可燃性製程混合物。可有利地藉由再循環來增大正丁烷之濃度。
有利地，可在將正丁烷脫氫及形成額外正丁烯之前，藉由首先在正丁烯氧化脫氫單元中對正丁烯實施轉化，並隨後去除所形成之丁二烯來去除脫氫單元進料中存在之正丁烯。正丁烯氧化脫氫單元之流出C4 流實際上含有全部正丁烷，此乃因其在正丁烯氧化脫氫單元中基本上為惰性。通過將脫氫單元設定為該順序，可使正丁烷脫氫單元進料中僅含有最少量之丁烯，從而降低正丁烯在正丁烷脫氫為正丁烯中之干擾。另外，可顯著降低流向正丁烷脫氫單元之總烴。
若進料流及塔底餾份中正丁烷之含量較低，則可能期望放棄納入「第一」脫氫單元及與正丁烷內含物轉化對應之丁二烯之產生，並恢復至僅利用正丁烯氧化脫氫單元之實施例。
端視組成而定，可在共用丁二烯分離系統(例如，萃取系統)或在用於來自C4 流來源(蒸汽裂解器，FCC)之初始C4 流之丁二烯萃取單元中達成該兩個脫氫單元之流出物中丁二烯之分離。
在本發明之另一實施例中，將包含混合C4 烯烴之第一進料流進給至丁烯異構化反應-蒸餾組合塔，該塔能夠將1-丁烯轉化為2-丁烯並進行蒸餾以將異丁烯與2-丁烯分離。該進料亦可含有正丁烷及/或異丁烷。一部分頂部餾份可用作直接回流物且可將淨頂部餾份流輸送至儲存處或用於進一步處理。為了增加價值(除非異丁烯產物具有較高價值)，可將一部分淨頂部餾份進給至「反向」異構化單元中並轉化為混合C4 烯烴流以及任何額外化合物，且使其部分或全部地再循環至用於其他實施例之上述丁烯異構化反應-蒸餾組合塔中。
在本發明之該實施例中，將包含正丁烷且不含大量正丁烯之第二分開進料流直接進給至能夠將正丁烷部分轉化為正丁烯之第一脫氫反應器，而不將該正丁烷進給至該丁烯異構化反應-蒸餾組合塔。為了使該正丁烷流繞過丁烯異構化反應-蒸餾組合塔，需要其基本上不含有異丁烯，但該正丁烷流可含有一定量的異丁烷。第一脫氫反應器可係上述定製CATADIENE型反應器。
倘若塔底餾份流不含有大量正丁烷，則丁烯異構化反應-蒸餾組合塔之底部餾份可繞過第一(正丁烷)脫氫反應器且可將其直接進給至第二脫氫反應器系統以將塔底餾份中之正丁烯轉化為丁二烯。第二(正丁烯)脫氫系統利用氧化脫氫。
可將第一(正丁烷)脫氫單元之流出物直接進給至第二(正丁烯)氧化脫氫單元中或在經過一些中間分離、再循環等後再進給至該單元中。每一脫氫單元均可具有一或多個流出物再循環流，且可使該等再循環流再循環至脫氫單元進料、其他脫氫單元或丁烯異構化反應-蒸餾組合塔中。
在該方法之替代實施例中，第二進料流包含正丁烷且基本上不含異丁烯，其亦可含有大量正丁烯。或者，第二(第三)進料流可包含正丁烯但不含大量正丁烷，且同樣基本上不含異丁烯。在該等情形中，如針對先前實施例所述，可期望首先將第二(或第三)進料流進給至正丁烯氧化脫氫系統，且隨後將該單元之流出C4 流進給至正丁烷脫氫單元(即「第一」脫氫單元變為在「第二」脫氫單元之後)。
在另一實施例中，第一進料流可含有大量正丁烷以及混合C4 烯烴。在該情形中，有利地可將丁烯異構化反應-蒸餾組合塔之淨底部餾份連同包含正丁烷且基本上不含異丁烯之第二進料流一起進給至第一(正丁烷)脫氫單元中。或者，較佳處理方案可係將淨底部餾份依次輸送至「第二」(正丁烯)氧化脫氫單元及「第一」(正丁烷)脫氫單元。
另外，可選擇放棄一起納入正丁烷脫氫單元且僅利用正丁烯氧化脫氫單元。如前所述，每一脫氫單元均可具有其自身再循環，且可將其再循環流輸送至其進料、另一脫氫單元或丁烯異構化反應-蒸餾組合塔。
如上文所述，端視組成而定，可在共用丁二烯分離系統(例如，萃取系統)中達成該兩個脫氫單元之流出物中丁二烯之分離，或可將一或多個再循環或流出物流進給至用於來自C4 流來源(蒸汽裂解器，FCC)之初始C4 流之丁二烯萃取單元。
在本發明之另一實施例中，進料流包含混合C4 石蠟及混合C4 烯烴二者，以及異丁烷及異丁烯二者以及正丁烷及正丁烯二者，將該流進給至丁烯異構化反應-蒸餾組合塔，該塔能夠將1-丁烯轉化為2-丁烯並進行蒸餾以將異丁烷及異丁烯與正丁烷及2-丁烯分離。丁烯異構化反應-蒸餾組合塔之一部分頂部餾份可用作直接回流物且可將淨頂部餾份流輸送至儲存處或用於進一步處理。為了增加價值(除非異C4 產物具有較高價值)，可將一部分淨頂部餾份進給至「反向」異構化單元中，其中將異丁烯部分轉化為正丁烯，以產生異丁烷基以及混合丁烯流。將異丁烷以及混合丁烯流再循環並進給回丁烯異構化反應-蒸餾組合塔，用於將「反向」異構化單元中所形成之1-丁烯轉化為2-丁烯並將2-丁烯回收至底部餾份中，如上文所述。
當進料含有大量異丁烷時，必須自頂部餾份系統淨化異丁烷。此可藉由在「反向」異構化單元之前或之後對足夠量之頂部餾份流實施簡單淨化來達成，但此可導致異丁烯及可能正丁烯之損失。或者，可藉由達成進一步蒸餾，以將異丁烷與異丁烯分離，(例如)使異丁烷成為頂部餾份流及異丁烯成為側向流，來淨化異丁烷。又一選擇係在塔頂引入能夠將異丁烷轉化為異丁烯之脫氫單元(例如CATOFIN單元)。異丁烷脫氫單元之輸出物包含含量顯著增加之異丁烯，且可將其至少一部分進給至能夠將異丁烯轉化為混合C4 烯烴之「反向」異構化單元。若異丁烯係期望產物，則異丁烷脫氫單元之一部分產物可用於該目的。將「反向」異構化單元之輸出物進給回丁烯異構化反應-蒸餾組合塔。以該方式轉化異丁烷及異丁烯二者並使其產物再循環可使丁二烯方法(及/或正丁烯之其他處置)之總體產率獲得一定增加並降低或消除異C4 餾出物之排放。
丁烯異構化反應-蒸餾組合塔之底部餾份包含2-丁烯及正丁烷，且僅具有少量1-丁烯及異丁烯。可使一部分底部餾份直接再沸騰並可將一部分或全部淨底部餾份進給至能夠將正丁烷轉化為正丁烯之第一脫氫反應器。如上文所述，第一脫氫反應器可係定製用於該方法之CATADIENE型反應器。將第一脫氫反應器中所產生之至少一部分正丁烯進給至納入氧化脫氫之第二脫氫反應器系統，其中將正丁烯轉化為丁二烯。若(例如)CATADIENE單元產量較大，則可將第一(正丁烷)脫氫反應器中所產生之丁二烯及/或氫及其流出物中之水與流出物中之正丁烯分離。可將丁二烯進給至丁二烯產品管線，且可對所分離其他化合物進行相關處置，隨後將正丁烯進給至第二脫氫反應器系統。或者，在正丁烯氧化脫氫反應器系統之進料中可至少部分包括正丁烷脫氫反應器系統之流出化合物，且在該兩個脫氫系統之間無分離步驟。如上文所述，替代處理方案可係將丁烯異構化反應-蒸餾組合塔之淨底部餾份進給至「第二」(正丁烯)氧化脫氫單元，隨後將正丁烯氧化脫氫單元之流出物進給至「第一」(正丁烷)脫氫單元。另外，可選擇放棄一起納入正丁烷脫氫單元且僅利用正丁烯氧化脫氫單元。如前所述，每一脫氫單元均可具有其自身再循環，且可將其再循環流輸送至其進料、另一脫氫單元或丁烯異構化反應-蒸餾組合塔。
如上所述，端視組成而定，可在共用丁二烯分離系統(例如，萃取系統)中達成該兩個脫氫單元之流出物中丁二烯之分離，或可將一或多個再循環或流出物流進給至用於來自C4 流來源(蒸汽裂解器，FCC)之初始C4 流之丁二烯萃取單元。
在本發明方法之另一實施例中，將包含混合C4 石蠟(含有或不含大量C4 烯烴)之進料流進給至分離異丁烷與正丁烷之蒸餾塔中。蒸餾塔之一部分頂部餾份可用作直接回流物且可將淨頂部餾份流輸送至儲存處或用於進一步處理。將至少一部分淨頂部餾份流進給至能夠將異丁烷轉化為異丁烯之脫氫單元，例如CATOFIN單元。將異丁烷脫氫單元之至少一部分輸出物(此時包含大量異丁烯)進給至能夠將異丁烯轉化為混合C4 烯烴之「反向」異構化單元。將「反向」異構化單元之至少一部分輸出物(此時包含大量新形成的可添加至丁二烯生產中之正丁烯)進給至蒸餾塔，該塔此時為處理混合C4 石蠟與混合C4 烯烴之完全混合物之丁烯異構化反應-蒸餾組合塔，其將1-丁烯轉化為2-丁烯並進行蒸餾以將異丁烷及異丁烯與正丁烷及2-丁烯分離。
丁烯異構化反應-蒸餾組合塔之底部餾份包含正丁烷以及2-丁烯，該等2-丁烯係藉由使頂部餾份中之異丁烯脫氫並進行「反向」異構化且返回該塔中來獲得。可使一部分底部餾份直接再沸騰並將一部分或全部淨底部餾份進給至能夠將正丁烷轉化為正丁烯之第一脫氫反應器。如上文所述，第一脫氫反應器可係定製用於該方法之CATADIENE型反應器。將第一脫氫反應器中產生的至少一部分正丁烯進給至納入氧化脫氫之第二脫氫反應器系統，其中將正丁烯轉化為丁二烯。若在(例如)標準CATADIENE單元中產生的丁二烯之量極大，則可將第一(正丁烷)脫氫反應器中所產生之丁二烯及/或氫及其流出物中之水與流出物中之正丁烯分離。可將丁二烯進給至丁二烯產品管線，且可對所分離其他化合物進行相關處置，隨後將正丁烯進給至第二脫氫反應器系統。或者，在正丁烯氧化脫氫反應器系統之進料中可至少部分包括正丁烷脫氫反應器系統之流出化合物，且在該兩個脫氫系統之間無分離步驟。
如上文所述，在替代處理方案中，將丁烯異構化反應-蒸餾組合塔之淨底部餾份進給至「第二」(正丁烯)氧化脫氫單元，隨後將正丁烯氧化脫氫單元之流出物進給至「第一」(正丁烷)脫氫單元。另外，可選擇放棄一起納入正丁烷脫氫單元且僅利用正丁烯氧化脫氫單元。如前所述，每一脫氫單元均可具有其自身再循環，且可將其再循環流輸送至其進料、另一脫氫單元或丁烯異構化反應-蒸餾組合塔。
端視組成而定，可在共用丁二烯分離系統(例如，萃取系統)中達成該兩個脫氫單元之流出物中丁二烯之分離，或可將一或多個再循環或流出物流進給至用於來自C4 流來源之初始C4 流之丁二烯萃取單元。
應瞭解，欲處理之初始進料亦及一些再循環流除含有已論述之C4 烯烴及石蠟以外亦可含有額外化合物。該等化合物可包括C4 二烯烴及炔系化合物亦及除C4 烴以外之化合物。可添加額外處理步驟，藉由彼等熟習此項技術者已知之方法(例如藉由選擇性氫化)將一些化合物轉化為其他C4 烯烴或石蠟，或者若可接受之進一步處理需要可去除該等化合物。
本發明之一個優點係製程配置經濟有效，其使用最少量之步驟來實現含有大量異丁烯及/或異丁烷之混合C4 (烯烴及/或石蠟)進料之高轉化率及對丁二烯之選擇性。該優點僅係藉助非限制性實例給出，且彼等熟習此項技術者根據本文所述說明可容易地瞭解其他益處及優點。
本發明係關於自含有大量異丁烯及/或異丁烷之C4 原料製造丁二烯之改良方法，其係在首先去除異丁烯且不損失作為可用原料之1-丁烯後經由氧化脫氫來達成。將包含C4 烯烴混合物之進料流進給至丁烯異構化反應-蒸餾組合塔，該塔能夠將1-丁烯轉化為2-丁烯並藉由蒸餾將異丁烯與2-丁烯分離。在本發明之一些實施例中，進料流可進一步包含C4 石蠟。
丁烯異構化反應-蒸餾組合塔之頂部餾份主要含有異丁烯，且僅具有少量正丁烯。亦可存在任一異丁烷。視情況，可藉由將頂部餾份流進給至「反向」異構化單元以將異丁烯轉化為混合C4 =烯烴流來將頂部餾份流中之異丁烯部分地轉化為正丁烯。隨後將「反向」異構化單元之輸出物作為用於製造丁二烯之正丁烯之額外來源進給回丁烯異構化反應-蒸餾組合塔。
丁烯異構化反應-蒸餾組合塔之底部餾份主要包含2-丁烯，且僅具有少量其他丁烯。亦可存在任一正丁烷。將底部餾份進給至氧化脫氫單元，其中將存在於底部餾份中之正丁烯轉化為丁二烯。
在本發明之另一實施例中，如下文所詳細闡述，在丁烯異構化反應-蒸餾組合塔之進料中除包括混合丁烯以外亦可包括大量正丁烷。該塔之頂部餾份係如第一實施例中所述，而可將丁烯異構化反應-蒸餾組合塔之底部餾份進給至第一脫氫單元(例如定製CATADIENE型單元)，其中將正丁烷部分地轉化為正丁烯且可將一部分正丁烯部分地轉化為丁二烯。可將第一脫氫單元之輸出物分離為丁二烯產流及正丁烯流，將該正丁烯流進給至第二脫氫單元，該第二脫氫單元利用氧化脫氫將正丁烯轉化為丁二烯。亦可將第一脫氫單元中所產生之氫以及其流出物中之水分離。視情況，可將第一脫氫單元之輸出物直接進給至氧化脫氫單元而不進行中間分離。
或者，在一個實施例中，可首先將丁烯異構化反應-蒸餾組合塔之底部餾份進給至第二脫氫單元，且隨後將第二脫氫單元之一部分流出物進給至第一脫氫單元。
對於該進料混合物(正丁烷以及混合丁烯)之另一選擇係放棄納入「第一」脫氫單元及與正丁烷內含物轉化對應之丁二烯之產生，且僅利用正丁烯氧化脫氫單元。
在另一實施例中，可將含有正丁烷且基本上不含異丁烯之流進給至混合丁烯進料之分開流中，該進料含有大量異丁烯且在丁烯異構化反應-蒸餾組合塔中進行處理。可將該分開正丁烷流直接輸送至第一脫氫單元以將正丁烷轉化為正丁烯(及可能一些丁二烯)。在該情形中，可將丁烯異構化反應-蒸餾組合塔之底部餾份連同第一脫氫單元之輸出物一起輸送至第二脫氫單元以利用氧化脫氫將正丁烯轉化為丁二烯。
若分開的正C4 進料流含有大量正丁烯(含有或不含正丁烷)，但仍不含有大量異丁烯且需要在丁烯異構化反應-蒸餾組合塔中進行處理，則可首先將其輸送至正丁烯氧化脫氫單元，且隨後可將正丁烯氧化脫氫單元之一部分流出物輸送至正丁烷脫氫單元。
若含有大量異丁烯且在丁烯異構化反應-蒸餾組合塔中進行處理之混合丁烯進料流亦含有大量正丁烷，則端視組成及其他因素可首先將塔之底部餾份輸送至所述第二脫氫單元(正丁烯之氧化脫氫)，或相反，輸送至第一脫氫單元(正丁烷之脫氫)。
與先前實施例相同，對於該總進料混合物(正丁烷以及混合丁烯)之另一選擇係放棄納入「第一」脫氫單元及與正丁烷內含物轉化對應之丁二烯產生，且僅利用正丁烯氧化脫氫單元。
在又一實施例中，將包含混合C4 石蠟及混合C4 烯烴二者之進料流進給至丁烯異構化反應-蒸餾組合塔，其中將1-丁烯轉化為2-丁烯，且將異丁烷及異丁烯與正丁烷及2-丁烯分離。視情況，可使用「反向」異構化單元將頂部餾份中之異丁烯部分地轉化為正丁烯。使混合C4 烯烴流再循環回丁烯異構化反應-蒸餾組合塔。由於進料具有大量異丁烷，因此必須自頂部餾份系統淨化異丁烷。此可藉由在「反向」異構化單元之前或之後對足夠量之頂部餾份流實施簡單淨化來達成，但此亦將導致異丁烯及可能正丁烯之損失。或者，異丁烷可藉由將(例如)異丁烷作為頂部餾份流及異丁烯作為側向流達成進一步蒸餾以將異丁烷與異丁烯分離來實施淨化。又一選擇為在頂部餾份上引入異丁烷脫氫單元以將異丁烷部分地轉化為異丁烯，隨後將該單元之流出物進給至「反向」異構化單元。藉助各單元之該組合，可將幾乎所有的飽和以及不飽和異C4 轉變為正丁烯並最終轉變為丁二烯。
在該實施例中，包含2-丁烯及正丁烷之丁烯異構化反應-蒸餾組合塔之底部餾份可依照先前兩個實施例來處理。
在本發明方法之再一實施例中，將包含混合C4 石蠟之進料流(含有或不含大量烯烴)進給至丁烯異構化反應-蒸餾組合塔，其中將異丁烷與正丁烷分離。將丁烯異構化反應-蒸餾組合塔之頂部餾份進給至脫氫單元以將異丁烷部分地轉化為異丁烯且將其產物進給至能夠將異丁烯部分地轉化為混合C4 烯烴之「反向」異構化單元。將「反向」異構化單元之輸出物進給回丁烯異構化反應-蒸餾組合塔，其此時除含有初始混合C4 石蠟以外亦含有2-丁烯亦及欲轉化為2-丁烯之1-丁烯以及欲蒸餾回頂部之異丁烯。丁烯異構化反應-蒸餾組合塔之底部餾份包含正丁烷及2-丁烯，且可依照含有該等化合物之先前實施例來處理。
圖1展示本發明之一個實施例，其中自混合C4 烯烴進料流(10)產生丁二烯。混合C4 烯烴進料流通常包含異丁烯、1-丁烯及2-丁烯，其可以任何比例存在於進料流中。異丁烯與1-丁烯之沸點極其接近且一般稱為「共沸物」。在大氣壓力下，二者之沸點大約為-6℃。僅藉由蒸餾難以將此二者分離。另一方面，2-丁烯之沸點大約為1至4℃。為了利用該相對於異丁烯之增強差異，在丁烯異構化反應-蒸餾組合塔(15)中將1-丁烯異構化為2-丁烯，從而能夠藉由蒸餾將異丁烯與全部正丁烯分離且增加該方法之產率及選擇性。
將混合C4 烯烴進料流(10)進給至丁烯異構化反應-蒸餾組合塔(15)中以將該進料流中之1-丁烯轉化為2-丁烯。該組合丁烯異構化反應及蒸餾系統之一實例係CDTECH之「CDdcIB」系統(其CDHydroTechnologies之一部分)。藉由蒸餾將混合物中之2-丁烯與異丁烯及殘餘1-丁烯分離。丁烯異構化反應-蒸餾組合塔(15)之頂部餾份流(12)實質上含有進料流之全部異丁烯，且具有少量正丁烯。通常，頂部餾份流包含5重量%或更少之nC4 (正丁烷及正丁烯)。丁烯異構化反應-蒸餾組合塔(15)之底部餾份(22)實質上包括2-丁烯，且僅具有少量1-丁烯或異丁烯。通常，底部餾份流包含1重量%或更少之iC4 (異丁烷及異丁烯)及1-5重量%或更少之1-丁烯。
丁烯異構化反應-蒸餾組合塔(15)包括觸媒。觸媒可選自用於烯烴異構化工業中之任一已知觸媒。在一些實施例中，觸媒係Pd。在一具體實施例中，觸媒係0.3-0.4 wt%氧化鋁載鈀。
通常，丁烯異構化反應-蒸餾組合塔(15)係以介於50 psig與110 psig之間之壓力作業。頂部餾份流以介於80℉與180℉之間之溫度排出丁烯異構化反應-蒸餾組合塔(15)，且底部餾份流以介於100℉與250℉之間之溫度排出丁烯異構化反應-蒸餾組合塔(15)。可藉由彼等熟習此項技術者已知之任一手段(例如藉助再沸器)來提供蒸餾過程所需熱量。
頂部餾份流(12)通常在回流冷凝器(17)中冷凝且通常將比為0.5至33之一部分作為回流物(14)返回丁烯異構化反應-蒸餾組合塔(15)。若需要，可自該設備排放一部分淨頂部餾份(16)(即不含回流物流(14)之頂部餾份流(12))以供經由管線(18)進行處置、儲存或進一步處理。應瞭解，管線(18)可代表單一管線或可能具有不同組成之若干不同管線。
視情況，可對一部分淨頂部餾份流(20)實施進一步處理並使其再循環至丁烯異構化反應-蒸餾組合塔(15)。在該實施例中，經由管線(40)將一部分淨頂部餾份流進給至「反向」異構化單元(45)以將異丁烯轉化為正丁烯，以形成混合C4 =烯烴流。「反向」異構化單元可係彼等熟習此項技術者已知之任一類型。經由管線(44)將「反向」異構化單元(45)之一部分或全部輸出物進給回丁烯異構化反應-蒸餾組合塔(15)中。視情況，可經由管線(46)對「反向」異構化單元(45)之一部分輸出物進行其他處置，該管線(46)可代表通往若干目的地之若干管線，且可經由管線(42)使「反向」異構化單元(45)之流出物之一部分再循環回「反向」異構化單元進料流(40)。
通常使包含2-丁烯的丁烯異構化反應-蒸餾組合塔(15)之一部分底部餾份流(22)直接在再沸器(21)中再沸騰並將其進給(24)回該塔。可自該設備排放一部分淨底部餾份(不含進給回塔(24)之部分之底部餾份流(22))用於儲存或進一步處理(26)。經由管線(70)將一部分或全部淨底部餾份進給至氧化脫氫單元(75)之進料(72)以將2-丁烯轉化為丁二烯。氧化脫氫單元(75)可係彼等熟習此項技術者已知的將烯烴轉化為二烯之任一類型。
氧化脫氫單元(75)包括觸媒。可使用用於將烯烴轉化為二烯之任一觸媒。尤其適於將正丁烯氧化脫氫為1,3-丁二烯之觸媒通常係基於Mo-Bi混合金屬氧化物系統。其製備闡述於(例如)美國專利第3,911,039號(Mo12 BiFe3 Co4.5 Ni2.5 Sn0.5 K0.1 Ox )、美國專利第4,424,141號(Mo12 BiFe3 Co4.5 Ni2.5 P0.5 K0.1 Ox )、美國專利第4,547,615號(Mo12 BiFe0.1 Ni8 ZrCr3 K0.2 Ox )、美國專利第7,034,195號(Mo12 Bi0.6 Fe3 Co7 Cr0.5 Si1.6 K0.08 Ox )、美國專利第4,423,281號(Mo12 BiCr3 Ni8 Li2 Pb0.5 Ox )及美國專利第4,336,409號(Mo12 BiCr3 Ni6 P0.5 Cd2 FeOx )中。在本發明方法中，較佳觸媒系統闡述於(例如)美國專利第3,911,039號(Mo12 BiFe3 Co4.5 Ni2.5 Sb0.5 K0.1 Ox )及美國專利第7,034,195號(Mo12 Bi0.6 Fe3 Co7 Cr0.5 Si1.6 K0.08 Ox )中。
氧化脫氫單元(75)較佳在介於0 psig與100 psig之間之壓力下及介於550℉與850℉之間之溫度下作業。藉由彼等熟習此項技術者已知之方法(例如，納入萃取蒸餾)將氧化脫氫單元(75)中產生的丁二烯與其他流出化合物分離。可使任何殘餘正丁烯以及可用於再循環之其他化合物(例如作為反應稀釋劑之正丁烷及其他非反應性石蠟)再循環至氧化脫氫單元(75)。殘餘正丁烯可經由管線(74)再循環以與氧化脫氫單元(75)之進料在進料流(72)中組合或經由管線(78)再循環以與丁烯異構化反應-蒸餾組合塔(15)之進料流(10)組合。經由排放管線(80)自系統淨化副產物及未反應化合物等，排放管線(80)可由一條管線或可能具有不同組成之若干管線構成。經由管線(78)再循環至丁烯異構化反應-蒸餾組合塔(15)(而非經由管線(74)或亦經由管線(74))可係去除大量iC4 及可能伴隨合意再循環化合物之更輕化合物之另一途徑。若利用管線(74)及(78)二者，則其可具有不同組成。經由管線(82)進給丁二烯產物以供儲存或進一步處理。
在圖2中所展示之本發明之另一實施例中，自除混合C4 烯烴以外亦包含正丁烷之進料流(10)產生丁二烯。該進料流亦可含有異丁烷。將進料流(10)進給至上述類型之丁烯異構化反應-蒸餾組合塔(15)中。在塔內觸媒上之異構化反應中將進料流中之1-丁烯轉化為2-丁烯。丁烯異構化反應-蒸餾組合塔(15)之頂部餾份流(12)實質上含有進料流之全部異丁烯以及所存在之任一異丁烷，且僅具有少量正丁烯及正丁烷。通常，頂部餾份流包含5重量%或更少之nC4 (正丁烷及正丁烯)。丁烯異構化反應-蒸餾組合塔(15)之底部餾份(22)實質上包括2-丁烯及正丁烷，且僅具有少量1-丁烯或異丁烯。通常，底部餾份流包含1重量%或更少之iC4 (異丁烷及異丁烯)及1至55重量%或更少之1-丁烯。
一部分頂部餾份流通常作為回流物(14)返回丁烯異構化反應-蒸餾組合塔(15)。可自該設備排放一部分淨頂部餾份(16)(即不含回流物流(14)之頂部餾份流(12))以供經由管線(18)進行處置、儲存或進一步處理。視情況，可對全部或一部分淨頂部餾份流(20)實施進一步處理並使其再循環至丁烯異構化反應-蒸餾組合塔(15)，如上文及下文所述。經由管線(40)將再循環之淨頂部餾份流(20)部分進給至「反向」異構化單元(45)以將異丁烯轉化為正丁烯。可經由管線(44)將「反向」異構化單元(45)之一部分或全部輸出物進給回丁烯異構化反應-蒸餾組合塔(15)。若需要，可經由管線(46)對「反向」異構化單元之一部分輸出物進行其他處置，且可經由管線(42)使「反向」異構化單元(45)之流出物之一部分再循環回「反向」異構化單元之進料流(40)。
丁烯異構化反應-蒸餾組合塔(15)之底部餾份(22)包含2-丁烯及正丁烷。通常使一部分底部餾份在再沸器(21)中再沸騰且經由管線(24)將其進給回塔(15)。可自該設備排放一部分淨底部餾份用於經由管線(26)進行儲存或進一步處理。可經由管線(50)將一部分或全部淨底部餾份進給至第一脫氫單元(55)之進料(54)。該第一脫氫單元能夠將正丁烷部分地轉化為正丁烯。視情況，脫氫單元(55)之配置應亦可將正丁烯轉化為丁二烯。第一脫氫單元(55)可納入CATADIENE型反應器，在該情形中，其產物通常將包括大量丁二烯，但CATADIENE單元之作業可利用使正丁烯生成最大化且使丁二烯生成最小化之條件。在此一作業模式下，其可稱為CATOFIN單元或其仍可稱為(溫和)CATADIENE單元。經由管線(64)將正丁烷脫氫反應器(55)中產生的至少一部分正丁烯進給至上述類型之氧化脫氫反應器(75)，其中將正丁烯轉化為丁二烯。
可將第一脫氫單元(55)中產生的丁二烯分離並經由管線(60)進給至丁二烯產品管線(84)。亦可分離氫作為副產物並經由(62)將其去除用於外部及內部用途。可將水冷凝、分離並經由管線(62)去除。若需要可排放(62)一部分正丁烯用於除轉化為丁二烯以外之其他用途。應瞭解，管線(62)可代表單一管線或可能具有不同組成之若干不同管線，其用於去除某種產物、副產物或未反應之進料組份。可將殘餘正丁烷及其他化合物分離並經由管線(56)再循環至第一脫氫單元(55)，或者或另外，可藉由將一部分殘餘正丁烷與進料流(10)組合並經由管線(58)使一部分殘餘正丁烷再循環至丁烯異構化反應-蒸餾組合塔(15)，尤其當經由該途徑對任何iC4 或更輕化合物實施淨化時。在另一實施例中，經由管線(64)將一部分殘餘正丁烷連同正丁烯一起或分開繼續進給至第二脫氫單元(75)中。
在另一實施例中，可經由管線(64)將第一脫氫單元之一部分或全部流出物直接進給至第二脫氫單元(75)，而不進行副產物與正丁烷之上述分離，前提為相對於在該兩個單元之間達成分離更為有利。作為又一選擇，可利用此兩種方法之組合。亦即，可經由管線(64)將第一脫氫單元之全部流出物之一部分直接進給至第二脫氫單元(75)，且可對不同部分實施分離，隨後亦經由管線(64)將其正丁烯進給至第二脫氫單元(75)。
在上述實施例中，第一脫氫單元(55)將塔底餾份中之正丁烷內含物脫氫為正丁烯，而第二(正丁烯)脫氫單元(75)利用氧化脫氫將正丁烯轉化為丁二烯。在圖2中所展示方法之其他實施例(當塔底餾份流中存在大量正丁烯時尤其有用)中，將上述順序顛倒且經由管線(70)進給丁烯異構化反應-蒸餾組合塔(15)之至少一部分淨底部餾份，以首先在氧化脫氫單元(75)中使正丁烯脫氫，隨後經由管線(76)將正丁烯氧化脫氫單元(75)之流出物之正丁烷部分輸送至正丁烷脫氫單元(55)中及/或可能經由管線(78)將其輸送至丁烯異構化反應-蒸餾組合塔(15)中。在該實施例中，正丁烯氧化脫氫單元(75)之進料(72)係經由管線(70)所提供之丁烯異構化反應-蒸餾組合塔(15)之直接底部餾份與正丁烷脫氫單元(55)之正丁烯流(64)之組合。正丁烯氧化脫氫單元(75)之總進料亦可包括其自身流出物之再循環物(74)。
或者，可經由管線(50)將丁烯異構化反應-蒸餾組合塔(15)之第一部分底部餾份進給至正丁烷脫氫單元(55)且可經由管線(70)將丁烯異構化反應-蒸餾組合塔(15)之第二部分底部餾份進給至正丁烯氧化脫氫單元(75)。
在又一實施例(圖2中未展示，但與圖1中所繪示者具有相同配置)中，可完全放棄正丁烷脫氫單元(55)及與正丁烷內含物之轉化對應之丁二烯之產生，且可僅使用正丁烯氧化脫氫單元(75)來將正丁烯轉化為丁二烯，且經由管線(80)對正丁烷實施淨化。
儘管圖2中未予繪示，但可在共用丁二烯分離系統(例如，萃取系統)中達成兩個脫氫單元(55)及(75)之流出物中丁二烯之分離。若需要，可在遠端上游將一或多個再循環或流出物流進給至(例如)用於來自C4 流來源(蒸汽裂解器，FCC)之初始C4 流之丁二烯萃取單元中。
在圖3中所展示本發明之另一實施例中，將包含混合C4 烯烴流之第一進料流(10)進給至上述類型之丁烯異構化反應-蒸餾組合塔(15)，且經由管線(54)將包含正丁烷且基本上不含異丁烯之第二進料流(52)進給至正丁烷脫氫單元(55)。如上文所述，在丁烯異構化反應-蒸餾組合塔(15)中，將第一進料流中之1-丁烯轉化為2-丁烯。藉由蒸餾將混合物中之2-丁烯與異丁烯及殘餘1-丁烯分離。丁烯異構化反應-蒸餾組合塔(15)之頂部餾份流(12)實質上含有全部異丁烯以及存在於第一進料流中之任一異丁烷，且僅具有少量正丁烯。在冷卻器(12)中使頂部餾份流冷卻。丁烯異構化反應-蒸餾組合塔(15)之底部餾份(22)實質上包括2-丁烯以及可能含於第一進料流中之任一正丁烷，且僅具有少量1-丁烯或異丁烯。
一部分頂部餾份流(12)通常作為回流物(14)返回丁烯異構化反應-蒸餾組合塔(15)。可自該設備排放一部分淨底部餾份(16)以供經由管線(18)進行儲存或進一步處理。視情況，可對全部或一部分淨頂部餾份流(20)實施進一步處理並使其再循環至丁烯異構化反應-蒸餾組合塔(15)，如上文及下文所述。經由管線(40)將欲再循環之淨頂部餾份流部分進給至「反向」異構化單元(45)以將異丁烯轉化為正丁烯。經由管線(44)將「反向」異構化單元(45)之一部分或全部輸出物進給回丁烯異構化反應-蒸餾組合塔(15)。可對一部分或全部輸出物進行其他處置(46)，且可藉助進料管線(40)使「反向」異構化單元(45)之流出物之一部分再循環回(42)該單元。
丁烯異構化反應-蒸餾組合塔(15)之底部餾份(22)包含2-丁烯及任一存在之正丁烷。通常使一部分底部餾份在再沸器(21)中再沸騰且經由管線(24)將其進給回塔(15)。可自該設備排放一部分淨底部餾份用於儲存或進一步處理。可經由管線(70)將一部分或全部淨丁烯異構化反應-蒸餾組合塔之底部餾份(15)進給至氧化脫氫單元(75)用於將2-丁烯轉化為丁二烯。
可經由管線(54)將包含正丁烷之第二進料流(52)進給至能夠將正丁烷部分地轉化為正丁烯之第一脫氫單元(55)。視情況，第一脫氫單元(55)之配置應亦可將正丁烯轉化為丁二烯。第一脫氫單元(55)可納入CATADIENE型反應器，在該情形中，其產物通常將包括大量丁二烯，但CATADIENE單元之作業可利用使正丁烯生成最大化且使丁二烯生成最小化之條件。在此一作業模式下，該單元可視為CATOFIN單元或者其仍可視為(溫和)CATADIENE單元。經由管線(64)將正丁烷脫氫單元(55)之至少一部分輸出物連同丁烯異構化反應-蒸餾組合塔(15)之淨底部餾份(70)一起以組合流(72)形式進給至氧化脫氫單元(75)，其中將正丁烯轉化為丁二烯。
可依照上文針對圖2中所繪示實施例所述對脫氫單元(55)及(75)之流出物實施替代處理方法。可將第一脫氫單元(55)中產生的丁二烯分離並經由管線(60)進給至丁二烯產品管線(84)。亦可經由管線(62)分離氫作為副產物並將其去除用於外部及內部用途。可將水冷凝、分離並經由管線(62)去除。若需要可排放(62)一部分正丁烯用於除轉化為丁二烯以外之其他用途。應瞭解，管線(62)可代表單一管線或可能具有不同組成之若干不同管線，其用於去除一些正丁烯、副產物或未反應之進料組份。可將殘餘正丁烷與其他化合物分離並經由管線(56)再循環至第一脫氫單元(55)。或者或另外，可經由管線(58)藉由將一部分殘餘正丁烷與進料流(10)組合使一部分殘餘正丁烷再循環至丁烯異構化反應-蒸餾組合塔(15)。在另一實施例中，經由管線(64)將一部分殘餘正丁烷連同正丁烯一起或分開繼續進給至第二脫氫單元(75)。
在另一實施例中，可經由管線(64)將第一脫氫單元之一部分或全部流出物直接進給至第二脫氫單元(75)，而不進行副產物與正丁烷之上述分離，前提為相對於在該兩個單元之間達成分離更為有利。作為又一選擇，可利用此兩種方法之組合。亦即，可經由管線(64)將第一脫氫單元之全部流出物之一部分直接進給至第二脫氫單元(75)，且可對不同部分實施分離，隨後亦經由管線(64)將其正丁烯進給至第二脫氫單元(75)。
在上述實施例中，第一脫氫單元(55)將第二進料流(52)中之正丁烷內含物脫氫為正丁烯，而第二(正丁烯)氧化脫氫單元(75)利用氧化脫氫將正丁烯轉化為丁二烯。在圖4中所展示方法之另一實施例(當第二進料流(52)中存在大量正丁烯時尤其有用)中，將上述順序顛倒並經由管線(53)將至少一部分第二進料流(52)進給至氧化脫氫單元(75)之進料管線(72)以在氧化脫氫單元(75)中將進料流(52)中之正丁烯脫氫，隨後藉助上述管線(76)將正丁烯氧化脫氫單元(75)之流出物之正丁烷部分輸送至正丁烷脫氫單元(55)。在該實施例中，正丁烯氧化脫氫單元(75)之進料可係經由管線(70)所提供丁烯異構化反應-蒸餾組合塔(15)之直接底部餾份與全部或一部分第二進料流(52)亦及正丁烷脫氫單元(55)之正丁烯流(64)之組合。正丁烯氧化脫氫單元(75)之總進料(72)亦可包括其自身流出物之再循環物(74)，如上文所述。
或者，可經由管線(54)將第二進料流(52)之第一部分進給至正丁烷脫氫單元(55)且可經由管線(72)將第二進料流(52)之第二部分進給至正丁烯氧化脫氫單元(75)。該兩部分可具有不同組成且可視為第二及第三進料流。
在又一實施例(未圖示)中，可完全放棄正丁烷脫氫單元(55)及與正丁烷內含物之轉化對應之丁二烯之產生且可僅使用正丁烯氧化脫氫單元(75)來將正丁烯轉化為丁二烯，且將第二進料流(52)直接輸送至正丁烯氧化脫氫單元(75)。
如上文所述，可在共用丁二烯分離系統(例如，萃取系統)中達成兩個脫氫單元(55)及(75)之流出物中丁二烯之分離。若需要，可在遠端上游將一或多個再循環或流出物流進給至(例如)用於來自C4 流來源(蒸汽裂解器，FCC)之初始C4 流之丁二烯萃取單元中。
在圖5中所展示本發明之另一實施例中，自包含混合丁烯與混合丁烷二者之原料製造丁二烯。經由管線(10)將混合C4 進料流進給至丁烯異構化反應-蒸餾組合塔(15)，其中將1-丁烯轉化為2-丁烯，且將異丁烷及異丁烯與正丁烷及2-丁烯分離。通常使包含異丁烷及異丁烯之一部分頂部餾份流(12)在冷卻器(17)中冷卻後作為回流物(14)返回丁烯異構化反應-蒸餾組合塔(15)。可自該設備排放一部分淨頂部餾份(16)(即，不含回流物流(14)之頂部餾份流(12))用於處置、儲存或進一步處理(18)。
視情況，可對全部或一部分淨頂部餾份流(20)實施進一步處理且使其再循環至丁烯異構化反應-蒸餾組合塔(15)。在該實施例中，藉由經由管線(30)將一部分淨頂部餾份流(20)進給至能夠將異丁烷轉化為異丁烯之脫氫單元(35)(例如CATOFIN單元)來將淨頂部餾份流中之異丁烷及異丁烯二者轉變為可轉化為丁二烯之化合物且使其再循環。可排放(32)脫氫單元(35)之輸出物之一部分且可經由管線(34)使第二部分再循環至異丁烷脫氫單元(35)之入口(30)。應瞭解，管線(32)可代表單一管線或可能具有不同組成之若干不同管線，其用於去除某種產物、副產物或未反應之進料組份。
經由管線(40)將實質上包含增加之異丁烯的脫氫單元(35)之至少一部分輸出物(36)進給至能夠將異丁烯轉化為正丁烯之「反向」異構化單元(45)。經由管線(44)將「反向」異構化單元之一部分或全部輸出物(45)進給回丁烯異構化反應-蒸餾組合塔(15)。可對一部分進行其他處置(46)，且藉助進料管線(40)使「反向」異構化單元(45)之流出物之一部分再循環(42)回該單元。
丁烯異構化反應-蒸餾組合塔之底部餾份(15)包含2-丁烯及正丁烷且可對其實施上述實施例之替代處理中之任一處理。同樣，可將包含正丁烷及/或正丁烯且基本上不含異丁烯之第二(或第三)進料流(52)直接進給至正丁烷脫氫單元(55)或正丁烯氧化脫氫單元(75)，如上文針對圖3所述且使用上述替代處理中之一者。
在使用圖5中所繪示方法設備之本發明方法之另一實施例中，將僅包含混合C4 石蠟(即無大量C4 =烯烴)之進料流(10)進給至丁烯異構化反應-蒸餾組合塔(15)，其中將異丁烷與正丁烷分離。通常使一部分頂部餾份流(12)在冷卻器(17)中冷卻後作為回流物(14)返回丁烯異構化反應-蒸餾組合塔(15)。可自該設備排放一部分淨頂部餾份(16)(即，不含回流物流(14)之頂部餾份流(12))用於處置、儲存或進一步處理(18)。在該實施例中，可將至少一部分淨頂部餾份(20)轉變為可轉化為丁二烯之化合物且使其再循環回丁烯異構化反應-蒸餾組合塔(15)。經由管線(30)將一部分淨頂部餾份流(20)進給至能夠將異丁烷轉化為異丁烯之脫氫單元(35)(例如CATOFIN單元)。經由管線(40)將實質上包含增加之異丁烯的脫氫單元(35)之至少一部分輸出物(36)進給至能夠將異丁烯轉化為正丁烯之「反向」異構化單元(45)。經由管線(44)將「反向」異構化單元之至少一部分輸出物進給回丁烯異構化反應-蒸餾組合塔(15)。由於流(44)此時含有一些異丁烯以及正丁烯及一些異丁烷，因此丁烯異構化反應-蒸餾組合塔(15)此時依照先前實施例對混合丁烷與混合丁烯二者之混合物進行作業且可實施上述實施例之替代處理中之任一處理。
丁烯異構化反應-蒸餾組合塔之底部餾份(15)包含2-丁烯及正丁烷且可對其實施上述實施例之替代處理中之任一處理。
熟習此項技術者將認識到，可對上述方法作出多種變更或改變，此並不背離本發明之範圍。因此，較佳實施例之上述說明意欲以例示性而非限制性意義闡述本發明。
此外，當以一範圍、較佳範圍或一較佳上限值及較佳下限值列表給出一量、濃度或其他值或參數時，應將其理解為特定揭示由任一對任何上限範圍限值或較佳值與任何下限範圍限值或較佳值形成的所有範圍，無論該等範圍是否單獨揭示。當本文闡述數值範圍時，除非另有說明，否則該範圍意欲包含其端點值及該範圍內之所有整數及分數。當界定範圍時，並非意欲將本發明範圍限定於所闡述之具體值。
10．．．混合C4 烯烴進料流
12．．．頂部餾份流
14．．．回流物
15．．．丁烯異構化反應-蒸餾組合塔
16．．．淨頂部餾份
17．．．回流冷凝器
18．．．管線
20．．．淨頂部餾份流
21．．．再沸器
22．．．底部餾份
24．．．管線
26．．．管線
30．．．入口
32．．．管線
34．．．管線
35．．．脫氫單元
36．．．輸出物
40．．．管線
42．．．管線
44．．．管線
45．．．「反向」異構化單元
46．．．管線
50．．．管線
52．．．第二進料流
54．．．管線
55．．．第一脫氫單元
56．．．管線
58．．．管線
60．．．管線
62．．．管線
64．．．管線
70．．．管線
72．．．進料流
74．．．管線
75．．．氧化脫氫單元
76．．．管線
78．．．管線
80．．．排放管線
82．．．管線
84．．．丁二烯產品管線
圖1係展示本發明一個實施例之流程圖，其中藉由對丁烯異構化反應-蒸餾組合塔之底部餾份中之正丁烯實施氧化脫氫來製造丁二烯，該塔進給有含有大量異丁烯以及正丁烯之混合C4 烯烴原料。
圖2係展示本發明另一實施例之流程圖，其中藉由對丁烯異構化反應-蒸餾組合塔之底部餾份中之正丁烯實施氧化脫氫來製造丁二烯，該塔進給有包含混合C4 烯烴以及正丁烷之進料流。
圖3係展示本發明另一實施例之流程圖，其中將分開正丁烷流進給至脫氫單元中以將正丁烷轉化為正丁烯。或者，尤其當其包含大量正丁烯時，可首先將分開nC4 流進給至正丁烯氧化脫氫單元。
圖4係展示本發明一實施例之流程圖，其中將含有正丁烯之第二進料流之全部或一部分直接進給至氧化脫氫單元。
圖5係展示本發明另一實施例之流程圖，其中藉由對丁烯異構化反應-蒸餾組合塔之底部餾份中之正丁烯實施氧化脫氫來製造丁二烯，該塔進給有包含混合C4 烯烴與混合C4 石蠟二者之進料流。
10．．．混合C4 烯烴進料流
12．．．頂部餾份流
14．．．回流物
15．．．丁烯異構化反應-蒸餾組合塔
16．．．淨頂部餾份
17．．．回流冷凝器
18．．．管線
20．．．淨頂部餾份流
21．．．再沸器
22．．．底部餾份
24．．．管線
26．．．管線
40．．．管線
42．．．管線
44．．．管線
45．．．「反向」異構化單元
46．．．管線
70．．．管線
72．．．進料流
74．．．管線
75．．．氧化脫氫單元
78．．．管線
80．．．排放管線
82．．．管線

Claims (25)

  1. 一種製造丁二烯之方法，其包含以下步驟：(a)將包含C4 烯烴混合物之進料流進給至丁烯異構化反應-蒸餾組合塔，以產生包含異丁烯之頂部餾份流及包含2-丁烯之底部餾份流；(b)將該底部餾份流之至少一部分進給至氧化脫氫單元，以將該等2-丁烯轉化為丁二烯；及(c)將該氧化脫氫單元流出物中之該丁二烯與未反應化合物及副產物分離。
  2. 如請求項1之方法，其進一步包含以下步驟：(d)將該頂部餾份流之至少一部分進給至反向異構化單元，以將異丁烯轉化為正丁烯；及(e)將該反向異構化單元之該流出物之至少一部分進給至該丁烯異構化反應-蒸餾組合塔。
  3. 如請求項1之方法，其進一步包含以下步驟：(d)使該氧化脫氫單元之該流出物之至少一部分再循環至該氧化脫氫單元之該進料中。
  4. 如請求項1之方法，其進一步包含以下步驟：(d)將該氧化脫氫單元之該流出物之至少一部分進給至該丁烯異構化反應-蒸餾組合塔。
  5. 一種製造丁二烯之方法，其包含以下步驟：(a)將包含C4 烯烴與正丁烷之混合物之進料流進給至丁烯異構化反應-蒸餾組合塔，以產生頂部餾份流及底部餾份流； (b)將該底部餾份流之至少一部分進給至脫氫單元，以將正丁烷轉化為正丁烯；(c)將該脫氫單元之該流出物之至少一部分進給至氧化脫氫單元，以將正丁烯轉化為丁二烯；(d)將該氧化脫氫單元流出物中之該丁二烯與未反應化合物及副產物分離。
  6. 如請求項5之方法，其進一步包含以下步驟：(e)將該頂部餾份流之至少一部分進給至反向異構化單元，以將異丁烯轉化為正丁烯；及(f)將該反向異構化單元之該流出物之至少一部分進給至該丁烯異構化反應-蒸餾組合塔。
  7. 如請求項6之方法，其進一步包含以下步驟：(g)使該脫氫單元之該流出物之至少一部分再循環至該脫氫單元之該進料中。
  8. 如請求項6之方法，其進一步包含以下步驟：(g)使該脫氫單元之該流出物之至少一部分再循環至該丁烯異構化反應-蒸餾組合塔。
  9. 如請求項6之方法，其進一步包含以下步驟：(g)使該氧化脫氫單元之該流出物之至少一部分再循環至該脫氫單元之該進料中。
  10. 如請求項6之方法，其進一步包含以下步驟：(g)將該氧化脫氫單元之該流出物之至少一部分進給至該丁烯異構化反應-蒸餾組合塔。
  11. 一種製造丁二烯之方法，其包含以下步驟： (a)將包含C4 烯烴混合物之第一進料流進給至丁烯異構化反應-蒸餾組合塔，以產生頂部餾份流及底部餾份流；(b)將包含正丁烷之第二進料流進給至脫氫單元，以將正丁烷轉化為正丁烯；(c)將該底部餾份流之至少一部分進給至氧化脫氫單元，以將該等2-丁烯轉化為丁二烯；(d)將該脫氫單元之該流出物進給至該氧化脫氫單元；及(e)將該氧化脫氫單元流出物中之該丁二烯與未反應化合物及副產物分離。
  12. 如請求項11之方法，其進一步包含以下步驟：(e)將該頂部餾份流之至少一部分進給至反向異構化單元，以將異丁烯轉化為正丁烯；及(f)將該反向異構化單元之該流出物進給至該丁烯異構化反應-蒸餾組合塔。
  13. 如請求項12之方法，其進一步包含以下步驟：(e)將該底部餾份流之至少一部分直接進給至該氧化脫氫單元。
  14. 如請求項12之方法，其進一步包含以下步驟：(g)使該氧化脫氫單元之該流出物之至少一部分再循環至該氧化脫氫單元之該進料中。
  15. 如請求項12之方法，其進一步包含以下步驟：(g)將該脫氫單元之該流出物之至少一部分進給至該 丁烯異構化反應-蒸餾組合塔。
  16. 如請求項12之方法，其進一步包含以下步驟：(g)使該脫氫單元之該流出物之至少一部分再循環至該脫氫單元之該進料中。
  17. 如請求項12之方法，其進一步包含以下步驟：(g)將該脫氫單元之該流出物之至少一部分進給至該丁烯異構化反應-蒸餾組合塔。
  18. 一種製造丁二烯之方法，其包含以下步驟：(a)將包含C4 烯烴混合物之第一進料流進給至丁烯異構化反應-蒸餾組合塔，以將1-丁烯轉化為2-丁烯並產生頂部餾份流及底部餾份流；(b)將包含正丁烷之第二進料流進給至第一脫氫單元，以將正丁烷轉化為正丁烯；(c)將該底部餾份流之至少一部分進給至氧化脫氫單元，以將該等2-丁烯轉化為丁二烯；(d)將該第一脫氫單元之該流出物進給至該氧化脫氫單元；(e)將該頂部餾份流之至少一部分進給至第二脫氫單元，以將異丁烷轉化為異丁烯；(f)將該第二脫氫單元之該流出物之至少一部分進給至反向異構化單元，以將異丁烯轉化為正丁烯；(g)將該第二脫氫單元之該流出物之至少一部分進給至該丁烯異構化反應-蒸餾組合塔；(h)將該氧化脫氫單元流出物中之該丁二烯與其他化 合物分離。
  19. 如請求項18之方法，其進一步包含以下步驟：(i)將該頂部餾份流之至少一部分進給至反向異構化單元，以將異丁烯轉化為正丁烯；及(j)將該反向異構化單元之該流出物之至少一部分進給至該丁烯異構化反應-蒸餾組合塔。
  20. 如請求項18之方法，其進一步包含以下步驟：(i)將該底部餾份流之至少一部分直接進給至該氧化脫氫單元。
  21. 如請求項19之方法，其進一步包含以下步驟：(k)使該氧化脫氫單元之該流出物之至少一部分再循環至該氧化脫氫單元之該進料中。
  22. 如請求項19之方法，其進一步包含以下步驟：(k)將該第一脫氫單元之該流出物之至少一部分進給至該丁烯異構化反應-蒸餾組合塔。
  23. 如請求項19之方法，其進一步包含以下步驟：(k)使該第一脫氫單元之該流出物之至少一部分再循環至該第一脫氫單元之該進料中。
  24. 如請求項18之方法，其進一步包含以下步驟：(g)將該第一脫氫單元之該流出物之至少一部分進給至該丁烯異構化反應-蒸餾組合塔。
  25. 一種製造丁二烯之方法，其包含以下步驟：(a)將包含C4 烯烴混合物之第一進料流進給至丁烯異構化反應-蒸餾組合塔，以產生頂部餾份流及底部餾份 流；(b)將包含正丁烷及正丁烯之第二進料流之至少一部分進給至氧化脫氫單元，以將正丁烯轉化為丁二烯；(c)將該底部流之至少一部分進給至該氧化脫氫單元，以將該2-丁烯轉化為丁二烯；(d)將該氧化脫氫單元之該流出物之至少一部分進給至脫氫單元，以將該等2-丁烷轉化為2-丁烯；(e)將該脫氫單元之該流出物進給至該氧化脫氫單元；及(f)將該氧化脫氫單元流出物中之該丁二烯與未反應化合物及副產物分離。
TW099125798A 2009-08-17 2010-08-03 製造丁二烯之改良方法 TWI475001B (zh)

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