CN101094825A - 制备缩醛的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从醛和醇制备缩醛的方法，包括在蒸馏塔中形成填充酸性固定床催化剂的反应/蒸馏区，将醛和醇供给到反应/蒸馏区，使它们至少部分转化为缩醛，加热位于反应/蒸馏区下方的塔底部以使底部混合物至少部分蒸发并在反应/蒸馏区中形成确定的温度，将萃取剂供给到位于反应/蒸馏区上方的塔精馏段，在塔的顶部使具有大于90wt％缩醛的产品冷凝。

Description

制备缩醛的方法
本发明涉及一种改进的制备缩醛，特别是无水和无醇的缩醛的方法。缩醛是化学工业中的溶剂和中间体。
缩醛能够通过醇和醛的酸催化反应制备。一种工业上重要的缩醛是甲缩醛(甲醛缩二甲醇)。工业上通过含水的甲醛和甲醇的酸催化反应制备。通过蒸馏可以从反应混合物中除去甲缩醛，但是它伴随有水和甲醇，因为二种组分的每一个都与甲缩醛形成二元的共沸混合物。对于该分离问题的解决方案，已经推荐许多的方法；它们中的大多数利用萃取或者萃取精馏以克服共沸物。
DE 1002305公开了一种用水萃取蒸馏含水和甲醇的甲缩醛以得到无甲醇的甲缩醛的方法。
CH 688041描述了一种通过反应蒸馏从甲醛和甲醇制备甲缩醛的方法。反应在蒸馏塔中在以适当的形式引入一个或多个塔段中的酸性离子交换树脂的催化作用下进行。在塔的顶部，得到甲缩醛和甲醇的共沸混合物，在另外的三个分离步骤中处理：
·用碱溶液萃取，
·精馏以得到含有0.9-1％水的共沸混合物，
·用无机的干燥剂比如氯化钙，沸石或者硅胶最后干燥除去水，
得到约99.99％纯甲缩醛。  所述的方法存在缺点，即，对于碱萃取和最后的干燥，必须引入助剂，而且必须处理或者加工。在得到纯产品以前，本身是有利的反应蒸馏后面有三个另外分离步骤。
US 6379507公开了一种从甲醛和甲醇制备甲缩醛的方法，根据该发明，在蒸馏塔的至少四个位置处抽取水，甲醛，甲醇和甲缩醛特定的混合物，每一种混合物以强制流形式加入到相应的至少四个固定床反应器中。装有酸性离子交换树脂的固定床反应器是与塔分开的专用的容器。对多个具有专用泵和控制系统的独立反应器装置的要求是相当大的。所述的方法在塔顶达到的甲醇浓度为0.3-0.4％和水的浓度为1.2％，但是仅利用加入到塔顶的消泡剂。
US 6015875中描述了一种从甲醛和甲醇通过高温和约7巴压力下反应蒸馏制备缩醛的方法，使用的酸性催化剂是沸石。然而，所述的方法仅在反应塔顶得到73-77％的甲缩醛。
因此本发明的目的是发现一种制备缩醛的改进的方法，所述的方法：
·需要最少数量的分离步骤，
·需要复杂性水平最低的装置，
·不涉及由于引入作为萃取剂或者油性消泡剂的碱溶液而导致的不成比例的额外的复杂性，
·甚至在第一步骤中提供最大产品浓度的缩醛。
已经令人惊讶地发现，当在一个塔中合并反应蒸馏和萃取蒸馏时，能以高产品浓度和产率形成缩醛。甚至当使用的萃取剂是本领域普通技术人员预期能加速逆反应因此损害产率的反应产物，例如水时，该方法仍能提供良好的结果。
因此本发明提供通过在一个塔中进行反应蒸馏从醛和醇制备缩醛的方法，所述的方法包括：
a)将醛和醇供给到反应/蒸馏区，使它们至少部分转化为缩醛，
b)加热位于反应/蒸馏区下方的塔底部以使底部的混合物至少部分蒸发，以在反应/蒸馏区中形成确定的温度，
c)将萃取剂加入到位于反应/蒸馏区上方的塔精馏段，和
d)在塔的顶部使具有超过90wt％缩醛的产品冷凝。
在本发明方法的优选实施方案中，通过用酸性固定床催化剂填充一个或多个塔段得到反应/蒸馏区。
在本发明方法在另外优选实施方式中，在塔中回流比设置为R＝0.5和R＝10之间。
在本发明的另外优选实施方式中，以不超过两个随后的分离操作将在所述方法的步骤d)中得到的塔顶产品浓缩到至少99wt％的缩醛含量。
对于本发明的方法的特性，原则上适当的蒸馏塔是没有特定设备要求并且在它们的一个或多个段中已经填充有酸性固定床催化剂的那些蒸馏塔。适当的酸性催化剂是酸性离子交换树脂，沸石或结合载体的杂多酸。优选酸性离子交换树脂。
本发明方法适于通过适当的醇和醛，优选具有1-6个碳原子的伯脂族醇，与脂族或者芳族醛反应制备任何的缩醛。原料优选具有一个或二个碳原子，具体地说为甲醇和乙醇，以及甲醛和乙醛。特别优选从甲醛和甲醇制备甲缩醛。参考该优选的实施例在下文中举例说明所述的方法。
甲醛以水溶液形式加入反应。溶液的浓度为5-75wt％，优选为15-55wt％，更优选为18-40wt％。为了稳定，甲醛溶液可预先包含1-20wt％的甲醇。在化学计量比计算时要考虑甲醇的这个量。优选甲醛溶液没有金属阳离子，因为金属阳离子的存在能够导致加速催化剂的失活。
在本发明的优选实施方案中，反应物不直接加入到塔中的反应/蒸馏区，而相反首先混合送入预反应器中。预反应器已经填充有酸性催化剂，例如可以为管式反应器。在预反应器中醛和醇已经部分反应，因此在一些情况下反应物和缩醛以及水的混合物离开预反应器并送到塔的反应/蒸馏区中。基于化学计量不足的反应物计算，预反应器中的转化率为10-50％，优选15-40％。
醛和醇的摩尔比可以在醛∶醇＝0.5的化学计量等量的附近相对宽范围之内变化。  当在一体化工艺中可利用或者处理两种反应物之一时，在每一情况下通过化学计量过量的该反应物实际上可以完全反应其他的反应物。在本发明的优选实施方式中，醛∶醇摩尔比在0.25和1.0之间。  基于使用的化学计量不足的反应物，根据本发明方法在预反应器和反应塔中总的转化率大于80％，优选大于90％，更优选大于95％。
为了从甲醛和甲醇制备甲缩醛，反应塔在接近于标准压力，优选20-250毫巴表压下操作。调节底部加热以使底部温度达到95-105℃。反应/蒸馏区的温度为50-90℃。在塔顶的温度为40-50℃。
根据现有技术，位于反应/蒸馏区上方的塔精馏段可以设置为板式塔，例如筛盘塔或者鼓泡罩板式塔，或者具有结构化的或者无规则填充的填充塔。将萃取剂注入精馏段以在上升蒸汽混合物中富集醇。适当的进料分配器确保萃取剂在整个塔横截面之内的分布，以及与上升蒸汽的良好传质。萃取剂优选是在任何情况下都在所述方法中存在的物质，特别是容易与醇可混溶并且比醇挥发性低的物质。在优选从甲醇和甲醛制备甲缩醛中，萃取剂是水溶液，例如稀释的甲醛溶液。在特别的优选实施方案中，萃取剂是软化水。
经由塔顶部离开的蒸汽物流完全冷凝，并部分返回加入精馏段上方的塔中。塔的回流比R，其中R定义为如下的比例：
R＝回流量/引出量，
取决于工艺要求进行调节。高回流比导致相对高纯度的塔顶产品，但是导致较高的单位能量消耗。根据本发明的工艺中的R为0.5-10，优选1-8，更优选为2-6。
根据本发明在反应塔顶部的缩醛纯度为90％以上。在从甲醛和甲醇制备甲缩醛情况下，顶部甲缩醛浓度优选大于95wt％，甲醇浓度小于2wt％，水浓度小于3wt％。顶部甲缩醛浓度更优选大于97wt％，甲醇浓度小于1wt％，并且水浓度小于2wt％。非常特别优选甲缩醛浓度大于98wt％，甲醇浓度小于0.5wt％，并且水浓度小于1wt％。根据本发明，在塔顶产品中甲醛浓度小于0.25wt％，优选小于0.15wt％，更优选小于0.10wt％。
因此得到的塔顶产品在不超过两个随后分离步骤中能提纯到至少99％的纯度。这例如可以是萃取精馏以除去水和一部分甲醇。为了高纯度要求，可以增加除去低沸化合物的蒸馏。同样可以首先通过蒸馏除去低沸化合物然后增加萃取精馏。同样可以与其它的基本操作比如萃取或者干燥相组合。
在本发明的一个优选实施方案中，通过蒸馏除去甲缩醛中的低沸化合物，通过萃取精馏除去残余水和甲醇。萃取剂是不挥发而且水可混溶的，例如为具有2-4个碳原子的多元醇，优选乙二醇。在不超过两个分离步骤之后得到的纯缩醛产品优选的纯度至少99.9％。
由下列权利要求中显而易见本发明另外的优选实施方式。
实施例：
参考操作实施例和附图举例说明本发明。
在直径350mm塔中，段3，4和5装满Katapak部件(从SulzerChemtech得到的产品)，所述部件的袋填充有酸性离子交换树脂。在段4和5之间，加入同样填充有酸性离子交换树脂的预反应器的流出物。280kg/h的20％甲醛水溶液与100kg/h的甲醇一起送到预反应器。预反应器温度控制到80℃。它的流出物由19.5％甲醇，11.5甲醛，8％甲缩醛和61％水组成，相当于预反应器中甲醇26％的转化率。用约120kg/h低压蒸汽加热塔底部，因此设定底部温度100℃，Katapak床的温度为50℃，塔顶温度为46℃。在反应塔段5和6之间，经由分配盘加入100kg/h的软化水。完全冷凝塔中的蒸汽，500kg/h的馏出物作为回流循环到塔顶部，抽取110kg/h的粗甲缩醛。粗的甲缩醛的组成为98.2％甲缩醛，0.4％甲醇，0.8％水和0.6％甲酸甲酯。380kg/h的反应塔塔底物流包含1％甲醇和4％甲醛。基于甲醇的转化率是95.5％。
在随后蒸馏低沸化合物和用乙二醇萃取精馏之后，得到的纯甲缩醛纯度大于99.9％，包含小于100ppm的甲醇，小于50ppm的水以及小于100ppm的甲酸甲酯。

Claims (18)

1.一种通过反应蒸馏从醛和醇制备缩醛的方法，包括：
a)将醛和醇供给到蒸馏塔的反应/蒸馏区，使它们至少部分转化为缩醛，
b)加热位于反应/蒸馏区下方的塔底部，
c)将萃取剂加入到位于反应/蒸馏区上方的塔精馏段，和
d)在塔的顶部使具有大于90wt％缩醛的产品冷凝。
2.权利要求书1的方法，其中反应/蒸馏区由一个或多个填充有酸性固定床催化剂的塔段组成。
3.权利要求1或者2的方法，其中在塔中设定回流比在R＝0.5和R＝10之间。
4.权利要求1-3的一个或多个的方法，其中通过不超过两个随后分离操作将塔顶产品浓缩到至少99wt％的含量。
5.权利要求1-4的一个或多个的方法，其中具有一个或两个碳原子的醛和醇用作反应物。
6.权利要求5的方法，用于从甲醛和甲醇制备甲缩醛。
7.权利要求1-6一个或多个的方法，其中将反应物混合并给送到预反应器，之后将它们引入塔的反应/蒸馏区中。
8.权利要求7的方法，其中基于使用的化学计量不足的反应物，预反应器中的转化率为10-50％，优选15-40％。
9.权利要求1-8一个或多个的方法，其中基于使用的化学计量不足的反应物，转化率大于80％，优选大于90％，更优选大于95％。
10.权利要求1-9一个或多个的方法，其中萃取剂是在任何情况下都在所述方法中存在的物质。
11.权利要求1-10一个或多个的方法，其中萃取剂是水，特别为软化水。
12.权利要求3的方法，其中回流比R在1-8之间，优选在2-6之间。
13.权利要求1-12一个或多个的方法，其中塔顶缩醛浓度大于95％。
14.权利要求1-13一个或多个的方法，其中塔顶缩醛浓度大于97％。
15.权利要求1-14一个或多个的方法，其中塔顶缩醛浓度大于98％。
16.权利要求4的方法，其中在随后不超过两个分离步骤之后的缩醛纯度至少为99.9％。
17.一种通过反应蒸馏从醛和醇制备缩醛的塔，包括填充有酸性固定床催化剂的反应/蒸馏区，其中萃取剂能够供给到其位于反应/蒸馏区上方的塔精馏段。
18.权利要求17的塔，其中反应/蒸馏区由一个或多个塔段组成。
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