JPS63239246A - 芳香族アセトキシ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ポリエステルの製造原料として有用な芳
香族アセトキシ化合物の製造方法に関する。

従来の技術 芳香族ポリエステルの製造方法としては、フェノール類
のアセトキシ化物をカルボン酸と反応させ、脱酢酸反応
をおこなう方法が一般に利用されている。この種のアセ
トキシ化物を得る方法としてはフェノール性水酸基含有
化合物と無水酢酸を　　・触媒（一般的には硫酸が使用
されているうの存在下において、溶媒（例えばキシレン
、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等〕中もし
くは溶媒を使用せずに、溶媒もしくは無水酢酸の還流温
度において１時間以上反応させる方法またはアセトキシ
化剤としてケテンガスを使用する方法等が知られている
。

本発明は次の様な従来法の問題点を改良するためになさ
れたものである。即ち、反応後に触媒として使用する硫
酸を中和しなければならない。反応性が低（、反応時間
が比較的長いために副生成物が多く、高純度の生成物を
得るためには再結晶が必要であり、収率も比較的低い。

回分法を採用するために反応槽の容積が大きく経済的で
ない。

後処理工程で生ずる母液はアセトキシ化反応を阻害する
不純物を含有するためにそのままでは循環使用できない
。

即ち本発明は、フェノール性水酸基含有化合物を、酢酸
溶媒中、酸性固体触媒の存在下で、無水酢酸を用いてア
セトキシ化することを特徴とする芳香族アセトキシ化合
物の製造方法に関する。

本発明に使用するフェノール性水酸基含有化合物として
は次のＣＩ）〜［ＩＸ）式で表わされる化合物が例示さ
れる： ＲＩ　　Ｒ２ＲＩ　　Ｒ２Ｒ’ｌ　　Ｒ’２〔■〕〔■
〕 〔■〕〔■〕 （式中、Ｒ工〜Ｒ６およびＲ′、〜Ｒ′４は各々独立に
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル
基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基またはフェニル基
を示し、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル
基または水素原子を示し、−Ｘ−はＣＨ３ ＄ −０−１−８０２−１−３−、−ＣＨ２−、−Ｃ−また
（ｄ本発明に使用する酸性固体触媒は溶媒として使用す
る酢酸に溶解せず、無水酢酸を用いるフェノール性水酸
基含有化合物のアセトキシ化反応に対して活性な酸性の
固体部゛媒である。

このような固体触媒として好適なものは架橋型ポリスチ
レンのスルホン化されたイオン交換樹脂、例エバアンバ
ーライト、アンバーリスト（オルガノ）等、ダイヤイオ
ン（三菱化成り、ダウエックス（室町化学９等が挙げら
れる。

さらに、固体酸類のうち、酢酸に溶解しないものは使用
可能であるが、上記スルホン化イオン交換樹脂等に比べ
てコスト高である。連続反応のため酸性固体触媒の使用
量は出発原料の種類や触媒活性等に左右され、特（こ限
定的ではない。

溶媒としての酢酸の使用量は出発原料の反応性と溶解度
および生成物の溶解度等を考慮して適宜選定すればよい
が、通常は出発原料に対して約１〜２０重量倍である。

無水酢酸の常用量は出発原料に対する理論的な必要モル
数の約１〜２倍、好ましくは約１．１〜１．２倍である
。

反応温度も特に限定的ではないが、一般に生成するアセ
トキシ化物は反応性に富むので、これらの生成物がさら
に反応しない温度を選定すべきである（例えば、反応温
度が高過ぎるとアセートキシカルボン酸は２量化しやす
（、またジアセトキシ芳香族化合物の芳香核にはアセト
キシ基がさらに導入されやすいン。一般的な反応温度は
約６０〜１１０℃、好ましくは約８０〜１００℃である
。

反応時間は出発原料の反応性と濃度、反応温度および触
媒の活性等に左右されるが、触媒槽内での出発原料の滞
留時間は通常１〜２０分以内で充分である。

以下、本発明を添付図に基づいてさらに説明する。

第１図は本発明方法を実施するための一般的な製造装置
の一態様を示す模式図である。

原料送給管（６）を介して所定量のフエ／−ル性水酸基
含有化合物、酢酸および無水酢酸を撹拌手段を備えた溶
解槽（１）へ供給し、充分撹拌して反応液を調製する。

反応液は、酸性固体触媒が充填され、所定温度に保持さ
れた反応塔（２）へ送給される。反応液の反応塔（２）
内の滞留時間は１〜２０分間（即ち５Ｖ＝６０〜３ｈｒ
　　月こ調節される。ここでＳｖとは１時間に樹脂量の
何倍量の反応液を通すかを示す。反応塔（２）を通過し
た反応混合物は晶析槽（３）へ送給され、ここで冷却し
、生成物を析出させる。

生成物はスラリー状で分離槽（４）へ送給され、ここで
結晶と母液に分離される。反応時間が極めて短いので、
この母液には副生成物はほとんど含有されていない。従
って、結晶から分離された母液は送液管（５）を介して
溶解槽（１）へ送給し、再使用することができる（アセ
トキシ化反応によって酢酸が生成するが、溶媒として酢
酸を使用するので問題はない）。

なお、晶析槽（３）において生成物を析出させる代りに
、反応混合物中の酢酸の一部を蒸発によって回収した後
、加水によって生成物を析出させてもよい。

また、溶媒として使用する酢酸に対する溶解度が悪いフ
ェノール性水酸基含有化合物を出発原料として使用する
場合には第１図において撹拌手段を備えた溶解槽（１）
に所定量の７二／−ル性水酸基含有化合物、酢酸および
無水酢酸を供給し、さらに適量の酸性固体触媒を加え、
原料の一部を所定温度で反応させることによって未溶解
の原料を反応媒体に溶−解させ、さらに効率よく連続的
にアセトキシ化することもできる（一般に、アセトキシ
化が進むとアセトキシ化物の存在によって原料の溶解度
は増加する傾向がある）。

以下、本発明を実施例によって説明する。

実施例１ 酢酸３３１２ｇおよび無水酢酸７３４．４　ｇにパラオ
キシ安息香酸８２８ｇを８０℃で溶解させた溶液を、触
媒（アンバーリスト１５）５０ｍｆｆｉを充填したガラ
ス反応管（２αφ×１６α）中を８０℃でＳｖ＝　１３
　ｈｒ−’　の条件下で通過させた（反応率：９９，８
％）。

反応混合物を２０℃に冷却することによってパラアセト
キシ安息香酸を析出させ、濾取した（得率ニア５％、純
度：９９．１％う。

濾液にパラオキシ安息香酸８２８ｇ、無水酢酸７３０ｇ
および結晶を濾取する際に損失した量の酢酸を加え、上
記の反応を繰り返した（反応率：９９．８　％、得率：
９１％、純度：９９．１％）。

実施例２ ２−オキシ−６−ナフタリンカルボン酸に対する無水酢
酸のモル比が１，２、酢酸の重量比が９になるように調
製した溶液を、触媒（アンバーライト２００ＣＨ）５０
ｍｆｆｉを充填した反応管（２３φ×１６Ｇ）中を１０
０℃で５Ｖ＝１２　ｈｒ−１の条件下で通過させた（反
応率：９８．９噛）。

得られた反応混合物を２０℃に冷却すること（こよって
析出した生成物を濾取した（得率二８３％）。

実施例＄３ ハイドロキノンに対する無水節゛酸のモル比が２．２、
酢酸の重量比が２になるように調製した溶液を、実施例
３の場合と同様の反応管中を１００℃で５Ｖ＝２０ｈｒ
　　の条件下で通過させた〔反応率９９．９　％、選択
率（全アセトキシ化合物中のジアセトキシ化合物の比率
）１００％〕。

得られた反応混合物を２０℃に冷却することによって析
出した生成物を濾取した（得率：８５％几実施例４ ２−メチル−ハイドロキノンに対する無水酢酸のモル比
が２．４、酢酸の重量比が４になるように調製した溶液
を、実施例２の場合と同様の反応管中を８０℃で５Ｖ＝
１０　ｈｒ−’の条件下で通過させた（反応率：９９．
１％〕。

得られた反応混合物を３０℃に冷却することによって析
出した生成物を濾取した（得率７０％几実施例５ ２．６−’）メチル−４−カルボキシフェノールに対す
る無水酢酸のモル比が１．２、酢酸の重量比が４になる
ように調製した溶液を、実施例２の場合と同様の反応管
中を８０℃で３Ｖ＝５ｈｒ−”の条件下下で通過させた
（反応率：９８．２％几得られた反応混合物を２０℃に
冷却することによって析出した生成物を濾取した（得率
ニア２％九実施例６ ２−クロロパラオキシ安息香酸に対する無水酢酸のモル
比が１．２、酢酸の重量比が４になるように調製した溶
液を、実施例２の場合と同様の反応管中を８０℃で５Ｖ
＝５ｈｒ−１の条件下で通過させた（反応率：９９．３
ハ 得られた反応混合物を２０℃に冷却することによって析
出した生成物を濾取した（得率ニア６％）。

実施例７ 撹拌機を備えたコルベンフラスコ（５００ｍυ内に２−
オキシ−６−ナフタリンカルボン酸３７．６　ｇ。

無水酢酸２４．５　ｇ　（モル比１．２）、酢酸１８８
ｇおよび触媒（アンバーリスト１５　）２ｇを仕込み、
１００℃で１時間撹拌した（当初はスラリー状の混合物
は撹拌を開始してから１時間後をこは透明な溶液となり
、この時点での反応率は８２％であった〕。

得られた反応混合物を、触媒（アンバーリスト１５）５
０ｍＱを充填したガラス管（２αφ×１６α〕中を１０
０℃で５Ｖ＝１５ｈｒ　　の条件下で通過させた（反応
率：９９．８％几 この反応混合物を２０℃に冷却すること（こよって析出
した生成物を濾取した（得率＝８６％］。

実施例８ 撹拌機を備えたコルベンフラスコ（５００ｍＱ）内にビ
フエｌル５５．９　ｇ　１無水酢酸７３．４　ｇ　（モ
ル比２．４）、酢酸３３５．４　ｇおよび触媒（アンバ
ーリスト１５）Ｉｇを仕込み、８０℃で１時間撹拌保持
し、スラリー状混合物を溶解させたのち、実施例７の場
合と同様の反応管中を８０℃で５Ｖ＝１５ｈｒ−’、の
条件下で通過させた（反応率９９．７％、選択率１００
％う。

この反応混合物を２０℃に冷却することによって析出し
た生成物を濾取した（得率９１％〕。

発明の効果 本発明によれば、従来の芳香族アセトキシ化合物の製造
方法に比べて、硫酸触媒を使用しないので反応後の中和
処理が不要である、活性な酸性固体触媒を使用するため
に反応時間が極めて短くてすむので副生成物をほとんど
含まない高純度゛の目的物を再結晶操作を必要とするこ
となく得ることができる、後処理工程で生ずる母液はア
セトキシ化反応を阻害する不純物をほとんど含有しない
のでそのまま循環使用できる、連続的に操作できるので
反応塔の容積を大きくする必要がない、等の利点が得ら
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施するための一般的な製造装置
の一態様を示す模式図である。 （１）は溶解槽、（２）は反応塔、（３）は晶析槽、（
４）は分離槽を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フェノール性水酸基含有化合物を、酢酸溶媒中、酸
   性固体触媒の存在下で、無水酢酸を用いてアセトキシ化
   することを特徴とする芳香族アセトキシ化合物の製造方
   法。 ２、フェノール性水酸基含有化合物が次式〔 I 〕〜〔
   IX〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕▲数式、化
   学式、表等があります▼〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕▲数式、化
   学式、表等があります▼〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｖ〕▲数式、化学
   式、表等があります▼〔VI〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔VII〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔VIII〕▲数式、化
   学式、表等があります▼〔IX〕 （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿６およびＲ′＿１〜Ｒ′＿４は各
   々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４の
   アルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基またはフ
   ェニル基を示し、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基、
   フェニル基または水素原子を示し、−Ｘ−は−Ｏ−、−
   ＳＯ＿２−、−Ｓ−、−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、
   表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
   す▼を示す） で表わされる化合物群から選択される化合物である第１
   項記載の方法。 ３、酸性固体触媒が、架橋型ポリスチレンのスルホン化
   されたイオン交換樹脂である第１項記載の方法。 ４、フェノール性水酸基含有化合物を酸性固体触媒を充
   填した塔を通過させることによりアセトキシ化すること
   を特徴とする第１項記載の方法。 ５、反応温度が約６０〜１１０℃である第１項記載の方
   法。