JPS5824421B2 - イソフタル酸の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、コバルト触媒を使用し酸素含有ガスをスラリ
ー中に吹込んでメタキシレンを酸化することにより酢酸
水溶液溶媒中でスラリーを二段階処理してイソフタル酸
を連続的に製造することに関する。

米国特許第２２４５５２８号明細書は酢酸コバルト触媒
を使用し、１８７〜２０２℃および５０気圧の空気酸化
によって酢酸溶液中でフタル酸類を連続酸化することを
記載している。

初期にはアルキル化単環芳香族化合物類を酸化して芳香
族酸類にする方法は混合物を使用して同時におこなわれ
ていたが、酸類の市場がちがうことと、各化合物に関す
る純度規格がそれぞれちがうことがら各酸の製造技術が
ますます独自なものとなる傾向にある。

各酸に対する製造技術がますます専門化してくるのにつ
れて、種々の酸を断続的に製造するのに使用されるプラ
ントの提案は少なくなっている。

炭化水素を酸化して芳香族酸を製造する実験室的な研究
に対しては多くの方法が適しているが、工業的に使用さ
れる方法の間の競合関係は種々の純度規格に合格する炭
化水素の入手の可能性とそれらの価格および種々の純度
規格に合格する酸の潜在的な市場性と価格とによって著
しく影響される。

メタキシレン約８０％以上を有する溶媒縁のキシレンは
時として興味をそそる価格で入手可能であったが、純度
９９．５％以上を有するメタキシレンは容易に得られな
かった。

イソフタル酸製法ノ設計者は一般に、テレフタル酸の製
造プラントに対するある種のさらに好ましい原料に予想
されているものより数倍も多い不純物が原料メタキシレ
ンに含有されるとしてその製法を設計しなければならな
かった。

初期にはかなりの量の不純物を含有するイソフタル酸で
も比較的容易に取引きされる材料であったが、テレフタ
ル酸に対しである顧客が要求しているようにイソフタル
酸に対してもある顧客は不純物を含まないイソフタル酸
を要求していた。

このような傾向によって、テレフタル酸の製造技術とイ
ンフタル酸製造技術の分離は強められた。

イソフタル酸に関する研究および開発は米国特許第３６
２６００１号、同第３６４６１２４号、同第３６６５０
３３号および同第３６７３１５４号の各明細書に記載さ
れている。

許容白変を有するイソフタル酸でも、そのイソフタル酸
から製造した樹脂の着色の原因となる不純物を含有する
ことがある。

イソフタル酸のある方面の市場に拡張できる可能性はこ
のやっかいな着色体を満足に除去できるかどうかにかか
つている。

この問題を解決する２、３０手がかりには精製法がある
が、この方法によると、高純度のイソフタル酸が粗製品
から比較的低収率でしか回収できない。

十分に着色体を除去した再結晶イソフタル酸を得るのに
適した特性を有する粗製イソフタル酸の製造法が長い間
要望されているが、今までの文献はこの目的を達成する
実際的な方法を教示していない。

本発明によれば、化学的純度のメタキシレンを酢酸溶液
中で加圧空気で酸化するのに二つの反応装置を使用し、
第一反応器の第二反応器に対する容積比および／または
滞溜時間比を０．５：１〜１０：１の範囲内として、芳
香族成分のモル／時で表わした流量を原料供給、第一反
応器と第二反応器の中間および製品取出で実質的に同一
にしてイソフタル酸のスラリーを製造する。

酸化反応は芳香族原料の流量および約１００〜１３０℃
の範囲内に保たれている温度を適切に監視調整すること
によって厳重に管理される。

このほか反応を厳重に管理するための補助的調整にはコ
バルト触媒の濃度の調整、反応促進剤であるアセトアル
デヒドの注入量の調整、酸素含有ガスの流量の調整およ
びこのガス流中の酸素濃度の調整がある。

第二反応器から取出される製品は実質的に第二反応器中
の反応混合物の平均組成に相当し、また中間段階の反応
混合物は反応系の第一反応器中の平均組成に相当する。

本発明を開発するとき、イソフタル酸濃度が反応条件下
で溶媒への溶解限度を越えたときに、生成するインフタ
ル酸粒子または結晶は液相に溶解している成分を含有す
ることがわかった。

ある理論では２基のメチル基がそれぞれ逐次に酸化され
て、恐らくアルコール、アルデヒドおよび酸段階よりな
る多くの段階を経由し、これらの段階にあるある種の化
合物が一時的に反応しあって別の中間体となるので、メ
タキシレンを酸化してインフタル酸とするとき多くの中
間化合物が見られるとしている。

着色体の形成は部分的にアルデヒド類の反応に帰せられ
る。

すべての種類のアルデヒドのきわめて低い濃度を分析し
監視することはともに困難であり信頼性に欠ける。

意外にもメタトルイル酸の濃度を監視し測定することは
より簡単に実施でき、各反応器中のスラリーに帯同され
た粒子として成長するイソフタル酸の粗結晶中にアルデ
ヒドおよび／または他の着色体が過度に帯同されること
を防止するより信頼のおける方法となる。

作業条件を実際的に多様に組合せてもメタキシレンの単
段連続酸化は着色体および／またはメタトルイル酸の濃
度を十分に減少させることはできない。

もし反応段に不連続点があると、連続法は回分式作業に
酷似したものになる。

多段作用の初期段階または回分式作業の中間では反応中
間体および着色体はイソフタル酸と共沈殿する。

反応を二つの連続段階で実施し、第二段の滞溜時間およ
び／または容積を第一段の約１／１０〜２倍の範囲内に
することによって、第一段および第二段で十分な酸化が
得られ、不純物および着色体の共沈殿を十分に低くする
ことができる。

本発明によれば、第一段と第二段との中間段階の流れか
ら少量の試料を採取しそのスラリーの液相部のメタトル
イル酸の濃度を監視して、第一反応器の酸化条件をこの
メタトルイル酸濃度が２重量％以下好ましくは１重量％
以下になるように調整する。

同様に第二反応器の酸化条件を、スラリー製品流中の液
相部のメタトルイル酸の濃度が０．４重量％以下、好ま
しくは０．１重量％以下になるように調整する。

本発明において酸化の条件は、温度を１００〜１３０℃
に調節し、芳香族化合物の流量（モル／時）をメタキシ
レンに対する酢酸の単位モル比が５〜３０好ましくは約
８〜１２になるように、あるいは第一反応器へ供給する
全液体中のメタキシレン濃度が約５〜２７重量％、好ま
しくは約１２〜１８重量％になるように調節することに
よって調節される。

酸化条件を調節する補足的な随意の変数についていえば
、圧力をゲージ圧０．７〜３５．２ ｋｇ／ｃｒｒｔ（
１０〜５００ ｐｓｉｇ）、ガス流中の酸素の濃度、酸
素含有ガスの流量、促進剤であるアセトアルデヒドの濃
度および芳香族化合物１モルあたりのコバルト触媒の濃
度を調節する。

コバルト触媒は従来技術が教示しているように好ましく
は高い酸化Ｊｌで活性化したコバルトイオンであり、ア
セトアルデヒドの存在下で酸化するとこのように活性化
したコバルトイオンを保持することを促進する。

アルキル化単環芳香族炭化水素を溶媒にとかし触媒の存
在下で酸素含有ガスで酸化する方法に関しては多くの文
献がある。

本発明を開発するのに際して、ある種の特性の重要性を
確立して特許請求の範囲の要件の基礎とした。

やっかいになる程度の量の着色体を含有しない樹脂メー
カーが使用するのに適したイソフタル酸を得ることが本
発明の開発に際して重視された。

種々の工学的な改変が可能で、従来の文献によって本発
明の特徴をなす改変の適切な範囲を教示されたが、これ
らに記載された実施例とことなる。

イソフタル酸製造に関する前述の各特許明細書はイソフ
タル酸の製造を反復して述べ、また本発明の特許請求の
範囲の要件中で重視されていない変数の適切な範囲を補
足して述べている。

ある特定のプラントの適切な工学的設計はたとえば立地
における法令に従うこと、汚染基準に従うこと、閉鎖し
た工場からの装置の入手および化学分析とは関係のない
他の要因管種々の要求を満足するのに適したものとする
。

イソフタル酸製造の二段法を総括的に説明することは本
発明を理解する上で役に立つ。

単段反応系では連続または回分作業が適している。

２０段反応系では、段数が多くなるために、連続系に通
常回分式変換法に関連するある種の特徴を与える。

二段式の連続法では、それぞれ相当な量の反応混合物を
含有する２基の反応器があり、第一反応器への原料供給
管、第一反応器から第二反応器へ反応混合物を移送する
中間配管および第二反応器からの排出管がある。

第二反応器からの粗生成物の溶液流は製品回収装置に装
入され、ここでイソフタル酸が母液から分離される。

母液中の水分を低下させて、反応装置の主要溶媒として
乾燥母液が循環使用できるようにする。

２基の反応器における芳香族化合物のそれぞれの平均滞
留時間の比は２基の反応器中の液の容積に比例する。

全滞留時間は反応系を通る芳香族成分のモル／時で表わ
した流量を調節することによって増減することができ、
第一反応器の装入流量、第一反応器から第二反応器への
中間移送流量および反応生成物排出流量はほとんど同一
である。

反応生成物中の水および酢酸のモル数は循環溶媒中のモ
ル数とはちがい、反応混合物の容積流量を調節するとき
、温度、密度および関連する変数における相違を処理す
るために他の調節もおこなわなければならない。

このようにイソフタル酸の連続二段式製法は原料供給流
、中間段階の流および反応混合物流の組成における量の
増加を考察することによって説明し分析することができ
る。

原流供給管および反応混合物排出管は反応器の違った帯
域にあるので、各反応器内にはある程度の濃度勾配が存
在するが、濃度勾配に帰因する諸問題は循環ポンプまた
はかきまぜ機を使用することによって小さくし、各反応
器内の反応混合物を大体均一に保つことができる。

アセトアルデヒドが酸化して酢酸になることは、触媒と
して作用する酸化コバルトイオンの活性を促進する作用
をする。

本発明の方法でアセトアルデヒドは第一反応器ばかりで
な（第二反応器にも装入される。

このアセトアルデヒドは接触酸化によるインフタル酸の
生成を促進するので促進剤または助触媒と呼ばれる。

本発明によればほとんど化学量論近くで粗製イソフタル
酸に変換するので、二酸化炭素に少量変換することは詳
細な注意を要しない。

イソフタル酸の製法は一般的に反応混合物を含有する第
一反応器を使用する必要があるとして説明することがで
きる。

第一反応器には、酢酸、少量の水、酢酸コバルト触媒お
よび溶解して循環使用される芳香族成分を含有する乾燥
循環母液を供給する。

各種の中間酸化生成物がメタキシレンをイソフタル酸に
酸化している系内に存在し得る。

しかしながら、メタトルイル酸は安定な中間化合物であ
るのでその濃辰は他の中間酸化生成物の濃度より容易に
測定することができる。

従って循環母液の組成は酢酸、水、コバルト触媒、溶解
イソフタル酸および溶解メタトルイル酸の濃度を参照す
ることによって十分に明らかにすることができる。

化学的純度のメタキシレンである炭化水素原料は制御さ
れた量で第一反応器に、好ましくは循環母液に希釈して
から装入される。

アセトアルデヒドも制御された量で第一反応器に装入さ
れる。

中間段階の流れは制御された量で第一反応器から第二反
応器にポンプ装入されるが、その組成を明らかにすると
第一反応器でおこなわれた反応の程度がわかる。

アセトアルデヒドも第二反応器に供給され、イソフタル
酸への変換は第二反応器で実質的に完了する。

粗製生成物は循環母液からの酢酸ばかりでなく、第一反
応器に注入したアセトアルデヒドおよび第二反応器に注
入したアセトアルデヒドの酸化によって生成した酢酸を
含有する。

粗製生成物流はまた循環母液からの水ばかりでなく、メ
タキシレンをイソフタル酸に酸化するとき副生ずる水を
含有する。

また、粗製生成物流はメタキシレンから誘導されたイン
フタル酸製品の懸濁粒子のほかに溶解イソフタル酸およ
びメタトルイル酸を含有する。

メタキシレンからイソフタル酸への変換の大部分は第一
反応器で起るので、イソフタル酸の結晶化および結晶粒
の成長は酸化による中間生成物をすべて含有する反応混
合物中でおこなわれる。

第一反応器中の芳香族成分の平均滞留時間は好ましくは
約４時間であるが（適当に条件を修正するときには約１
〜１０時間）、これよりはるかに短時間にかなりの部分
のメタキシレン分子がイソフタル酸に酸化されることお
よび第一反応器中の滞留時間を長くすると、第一反応器
で多量のメタトルイル酸をイソフタル酸に転化して系内
のメタトルイル酸をかなり除去することが確実におこな
われると信じるだけの理由がある。

第一および第二反応器間の中間段階の流れから採取した
試料をろ過して得られるろ液を分析するという本発明の
特徴が特に注視される。

スラリーからたとえば遠心分離、ろ過等によって固体を
除去するとこのろ液が得られる。

本発明によれば、このろ液がメタトルイル酸（時にはＭ
ＴＡと略称される）２重量％以下を含有することが確実
に守られるように第一反応器を制御する。

第一反応器と第二反応器との中間段階から採取したスラ
リーのろ液中のメタトルイル酸の濃度を監視して第一反
応器の酸化条件をこのろ液中のメタトルイル酸の含有量
が２重量％以下になるように調節することによって、引
続く製造段階でイソフタル酸を精製するときの多（の問
題がかなり軽減される。

酸化の中間生成物であるある種のアルデヒド類がイソフ
タル酸を原料とする樹脂で着色体となると信じられてい
る。

酸化の中間生成物であるアルデヒドおよび／またはその
他の着色体の濃度は一般にメタトルイル酸の濃度に比例
することがわかった。

もしこれらのアルデヒドおよび／または他の着色体の濃
度が過大になると、このような酸化中間生成物がやっか
いになるほどの量で第一反応器のスラリー中で形成され
るインフタル酸粒子に帯同されるようになり、そのため
にこれから精製したイソフタル酸から製造された樹脂中
にやっかいな着色体が含有されることを避けることが困
難になる。

第二反応器では、比較的低濃度のメタトルイル酸および
着色性中間生成物をイソフタル酸に転換するために酸化
の条件を比較的厳しくする必要がある。

このように酸化条件を厳しくすることは種種の技術のど
れかを使用して得られる。

この中にはメタトルイル酸１モルあたりの注入するアセ
トアルデヒドの割合を比較的高率にすることも含まれる
。

第二反応器から出る生成物流はメタキシレン原料がほぼ
化学量論的に変換したイソフタル酸（時にはＩＰＡと略
称する）粒子のスラリーであるから、粗製生成物流から
イソフタル酸を回収し精製する方法が簡単になる。

有意的な量の酸素ガスは第一および第二反応器には存在
するが精製工程には存在しない。

精製工程中に存在するアルデヒドは縮合によって着色体
となる反応を含めているいろな反応を受けるので、粗製
生成物流の液体の部分にあるＭＴＡは０．４％以下にし
なければならないのである。

本発明の性質を数例の実施例を使用してさらに明確にす
る。

実施例 １ 酢酸、水、コバルト触媒、溶解イソフタル酸（ＩＰＡ）
および溶解メタトルイル酸（ＭＴＡ）を含有する乾燥循
環母液流を第一反応器に約６２９７１７時の流量で循環
させる。

この乾燥循環母液流は主として酢酸６０００′？（１０
０モル）、水１０１’（６モル）、コバルトイオン触媒
５９グ（１モル）、ＩＰＡ１１６グ（０，７モル）、Ｍ
ＴＡ１４ｆ（０，１モル）よりなる。

メタキシレ。ンの供給量は１ｏ６ｏ？／時（１０モル／
時）であり促進剤のアセトアルデヒドは１７６ Ｐ／時
（４モル／時）の量で供給される。

第一反応器における平均滞留時間は約５時間であるので
、第−反応器中の混合物は第一および第二反応器間の中
間段階の流れの５時間の流出物に相当する組成よりなる
と考えてよい。

もしメタキシレンと酢酸とのモル比が約１：１０であれ
ば、大部のメタキシレンが第一反応器でイソフタル酸に
変換する。

すなわちＩＰＡへの変換は約９０〜９５％程度である。

変換率の程度は、本発明の方法の総括的な特徴に関する
限り、支配的な要因ではない。

第−反応器中でかきまぜられているスラリー中で成長す
るイソフタル酸結晶に帯同される酸化中間生成物の量に
影響するのは、第一反応器の液体部分にある酸化中間生
成物の濃度であるからである。

第一および第二反応器の中間段階の流れの流量はＩＰＡ
製品９．１モル／時、循環ＩＰＡ０．７モル／時すなわ
ち合計ＩＰＡ９．８モル／時（１６２７Ｐ／時）に相当
する。

この中間段階の流れは循環酢酸１００モル／時、促進剤
のアセトアルデヒドの酸化から得られる副生成酢酸４モ
ル／時すなわち合計１０４モル／時（６２４０１７時）
、循環水６モル／時、副生成水１８．２モル／時すなわ
ち合計２４．２モル／時（４３６１７時）およびコバル
ト触・媒１，０モル／時（５９グ／時）を含む。

第一および第二反応器の中間段階の流れの中のメタトル
イル酸の濃度に特に注意すべきである。

この濃度は第一反応器および／または反応系でおこなわ
れている条件で溶媒系中のメタトルイル酸の溶解度限界
よりはるかに小さくて、メタトルイル酸がイソフタル酸
の固体粒子に帯同される傾向はほとんどない。

ＭＴＡおよび他の芳香族中間生成物はＩＰＡと溶解度が
小さい固溶体を形成するので共沈殿をおこす傾向がある
。

第一および第二反応器間の中間段階の流れの流量は循環
ＭＴＡ約０約０壬１ てのＭＴＡ約０．９モル／時すなわち合計ＭＴＡ約１約
１モ特フ １ ３ ６ Ｐ／時）に相当する。

この中間段階の流れの流量はスラリー中の固体ＩＰＡ約
１５１１グ／時および液体約６９８１’／時よりなる約
８４９１’／時である。

第一反応器の酸化でメタキシレンはほとんど化学量論的
変換率でメタトルイル酸になり、高変換率でメタトルイ
ル酸がイソフタル酸になる。

第二反応器の目的はメタキシレンの供給が全くないとこ
ろでイソフタル酸への変換を完結することを促進する条
件を与えることにある。

第二反応器中の滞留時間は好ましくは約１時間で、第二
反応器中の反応混合物の容積は好ましくは第−反応器中
のそれの容積の約１１５である。

従って両反応器における反応混合物の容積比は実質的に
滞留時間比に等しい。

第二反応器へ促進剤のアセトアルデヒドは１．３モル／
時（５７ｆ／時）に相当する流量で供給されるので、第
一反応器へのメタキシレンの供給流量の約１３モル％ま
たはイソフタル酸への酸化を予定されているメタトルイ
ル酸の約１４５モル％に相当する流量で供給される。

この１４５モル％の促進剤が第二反応器における酸化条
件をきわめて厳しく制御して二段法においてメタキシレ
ンをほぼ化学量論的な変換率でイソフタル酸に変換する
ことを確実にする。

各反応器はゲージ圧２１．１ ｋｇ／ｃｒｔｆ （３０
０ｐｓｉｇ ）および１１０℃の温度に保たれる。

反応温度が１３０℃より低く保たれるために著しく高い
選択率と著しく低い二酸化炭素生成率が得られ、またこ
の低い温度は着色体の生成を最低にするのに役立つ。

各反応器から反応混合物の一部を液−液熱交換器に送液
してから反応器へもどす。

このような反応混合物の液−液冷却はまた反応器の内容
物をかきまぜる作用をなし、またイソフタル酸粒子をス
ラリー中で懸濁状態にしておくことを助成する。

反応混合物はこれを通って酸素含有ガスの泡が上方へ通
過することによりさらにかきまぜられ、粒子がスラリー
中に懸濁状態に保たれることを助成する。

ガス流は、冷却されたガスの一部を循環使用しない場合
、排出前に流出ガスから酢酸を回収するように設計され
た帯域を通す。

反応器の冷却の一部はガス流および入口ガス入力と流出
物の冷却によっておこなわれる。

通常空気は酸素源であるが、工業純度の酸素に二酸化炭
素、窒素またはその他の希釈用ガスと混合したものを使
用することができる。

反応混合物を１００〜１３０℃の範囲内に冷却するのに
ガスの循環の効果をたかめるために、希釈用ガスに循環
されたガスを加え酸素量を２０％以下に保つことが一般
に有利である。

さらにまたこのように希釈すると、爆発混合物が存在す
る可能性を少なくする。

圧力をゲージ圧で０．７〜３５．２ｋｇ／ｃ４（１０〜
５００ ｐｓｉｇ）とすることは酸素の分圧を適当にす
ると同時に、反応混合物の上部の気相に燃焼しゃすい混
合物ができるのを防止するためである。

各反応器に供給されるガス中の酸素濃度は５０％以下と
し、ガスの流量は反応混合物の上の蒸気相中の酸素濃度
が好ましくは約８％以下となるように調節する。

この実施例で各反応器に供給されるガス中の酸素は好ま
しくは約１０％である。

オルトフタル酸のような種々の触媒毒が酢酸コバルト触
媒の活性を低下させることがある。

触媒の活性低下は反応液中で酸化が起らず、液相上の加
熱蒸気中の酸素濃度が吹込んだガス中の酸素濃度にほぼ
等しくなるという危険が生じることを助成する。

作業の安全という利点は、各反応器に供給するガス中の
酸素濃度を低下させ、全ガスの流量および全圧を増加し
、触媒が完全に被毒するかあるいは存在しないときでも
爆発限界以内の酸素濃度で所定の反応速度が維持される
ときに得られる。

第一反応器ではガスの流量を過剰酸素が少なくとも６０
％になるように調節し、第二反応器へ供給する酸素含有
ガスの流量を、一般に消費を予定されて℃・る量より１
００％以上過剰になるように調節する。

反応混合物の冷却の一部はたとえば常温のような比較的
低温の酸素含有ガスを注入すること、および反応混合物
上の蒸気帯からの排出ガスを冷却して得られる凝縮酢酸
を返送することによっておこなわれる。

反応混合物の組成の変化の状態を次の第１表ないし第４
表に示す。

これらの表において、Ａは乾燥した循環母液を、Ｂは第
一反応器へ供給する原料および促進剤を、Ｃは第一反応
器からの流出物すなわち第一および第二反応器の中間段
階の流れを、Ｄは第二反応器に供給する促進剤を、Ｅを
第二反応器からの流出物すなわち粗生成物を示す。

第−および第二反応器間の中間段階の流れＣは１５１１
グ／時の固体ＩＰＡと６９８７ ′ｉＩ／時の液体に分
離できるので、この液体中のＭＴＡの濃度は１．９％と
なり、最大量の４．０％よりは十分下まわっているが、
第二反応器への供給流中のＭＴＡｌ、６％を上まわって
いる（第４表参照）。

第１表ないし第４表のデータは二段酸化法ではメタトル
イル酸の濃度を第一反応器の液体部分の２％以下、第二
反応器の液体部分の０．４％以下に保つことができるこ
とを示す。

粗生成物流のＩＰＡスラリーはＩＰＡに起因するやっか
いな発色を生じないポリエステル樹脂製造に適した結晶
ＩＰＡの製造に使用することができる。

１１０℃の粗生成物は第二反応器から液−液熱交換器に
移送されて約５０℃に冷却され、遠心分離機、ろ過機そ
の他の適当な装置を有する分離帯に導入されて粗製フィ
ルターケーキを作る。

フィルターケーキは酢酸で洗ってから、再結晶に使用さ
れる溶媒、好ましくは酢酸水溶液中でスラリーとし、ス
ラリー全量が温酢酸にとける圧力と温度にする。

酢酸のかなりの部分が蒸発または蒸留され精製ＩＰＡス
ラリーが析出するように圧力および温度を制御した二段
階の蒸発結晶法によって精製ＩＰＡがこの高温酢酸溶液
から結晶化する。

スヘての不純物は再結晶のときの母液にとげたまま残り
、再結晶ＩＰＡ生成物が所望の純度を有するように分離
して処理される。

再結晶したＩＰＡは乾燥して残留酢酸を除去し、めんど
うをひきおこすような量の着色体を含まない樹脂の製造
に適した純度の白色粉末状のイソフタル酸となる。

実施例 ２ メタキシレンの流量を４０％減少させこれにともなって
促進剤の注入量を調節するのと同時に液−液熱交換器を
使用しないで反応混合物を適度に冷却して１１０℃にす
るように両反応器に通気するガスの流量を増すことを除
いて実施例１と同様な方法でイソフタル酸を製造する。

反応系の冷却容量は通常最大冷却容量以下の安全側で作
業する。

第一反応器でのＩＰＡへの変換率はわずかに約６０％で
あるが、それにもかかわらず第一および第二反応器の間
の中間段階の流れでＭＴＡ２％という制限が達成される
。

実施例 ３ 各反応器をゲージ圧で約２．８ ｋｇ／ｃｙＡ （４０
ｐｓｉｇ ’。

で操業し循環ガス流がより多量の酢酸を蒸発させ酢酸の
還流によって反応器を冷却して約１２７℃の温度にする
こと以外は実施例１と同様な方法でイソフタル酸を製造
する。

アセトアルデヒドの注入量を３０％増し、各反応器に通
気するガス中の酸素含有量を約２０％増し、低圧で酸素
の分圧が低（なるため滞留時間を第一反応器で約１０時
間、第二反応器で約２時間にする。

冷却を簡単にし反応器の圧力を低下させたにもかかわら
ずＭＴＡ濃度が規準値以下に保たれる点が有利である。

実施例 ４ 第一反応器の冷却は液−液熱交換器により、第二反応器
は還流によって冷却すること以外は実施例１と同様にし
てイソフタル酸を製造する。

第二反応器への供給流中のＭＴＡ濃度が液体部分の２％
以下であるので、第二反応器をゲージ圧で２．８に９／
ｃｒｒｔおよび還流条件で操業しても酸化条件を厳守す
ることができる。

第二反応器で液〜液熱交換器を使用せず、高圧反応器を
使用しないために、運転費および設備費が節約される。

実施例 ５ 第一反応器をゲージ圧２．８ｋｇ／ｃｒＡで還流によっ
て操作し、第二反応器でゲージ圧約２１．１ ｋｇ／ｃ
ｙｓｔ（３００ｐｓｉｇ）の圧力と系の冷却に液−液熱
交換器を使用すること以外は実施例１と同様な方法でイ
ソフタル酸を製造する。

第二反応器の酸化条件が厳守されてＭＴＡの濃度が０．
４重量％以下に保たれ、粗生成物流中のＭＴＡ濃度が小
さくなると同時に第一反応器の設備費が少なくてよいと
いう利点が得られる。

実施例 ６ 一連の試験によって、第一反応器の流出物中のＭＴＡ濃
度を２％以下に保ち、第二反応器の流出物中のＭＴＡ濃
度を０．４％以下に保つために使用される範囲の適切な
限界を確定した。

最も有意性のあるものはモル比でありこれを第５表に示
す。

有意性のある制御を維持′−シていくのに条件のうちの
あるものは大して重要でないのでその部分はブランクに
した。

二段法において、第一反応器からの流出物中のＭＴＡを
２％以下また第二反応器からの流出物中のＭＴＡを０．
４％以下という重要な限界に保つ可・≦能な変化をまと
めたものを第６表に示す。

これらのうちのあるものは実験的に確立された基準では
なく、工学的な評価値である。

一連の試験によって、どちらかの反応器の中の液体部に
多量のＭＴＡが存在すると酢酸から再結晶したＩＰＡは
着色体が多いために樹脂の製造に不満足であることが示
される。

さらに水から再結晶することによって精製すると、場合
によっては不純ＩＰＡから着色体を低濃度にした精製Ｉ
ＰＡが得られるが、この方法は汚染問題、費用および管
理の容易でない装置の問題があるので目的製品を得る満
足な方法ではない。

実施例 ７ 実施例１の一般方式に従い、乾燥母液の循環量を約１７
３ ｔ／日、メタキシレン装入量を約３０ｔ／日、アセ
トアルデヒドの注入量を約５ｔ／日とした装置でイソフ
タル酸を製造する。

酸化温度を１３０℃以下、１００〜１３０℃の範囲内に
保ち、第一反応器からの流出物のＭＴＡの濃度を２％以
下に、第二反応器からの液体生成物のＭＴＡ濃度を０．
４％以下に保つので、得られる粗生成物から再結晶乾燥
したＩＰＡは好ましくない着色をおこさずポリエステル
樹脂の製造に好適である。

本発明の方法をいろいろ修正することが可能であるので
、実施例は単に本発明を説明するためのものと解すべき
である。

本発明の実施態様は次の如く要約される。

（１）イソフタル酸回収系が、粗製イソフタル酸のフィ
ルターケーキを第二反応器から取出した生成物流から分
離して有機溶媒を主成分とする溶媒にとかし、該溶媒中
の粗製イソフタル酸の溶液から精製イソフタル酸を再結
晶させる帯域よりなる特許請求の範囲記載の方法。

（２）該芳香族成分に対する酢酸のモル比を約５〜３０
に保つ特許請求の範囲記載の方法。

（３）該芳香族成分に対するコバルト触媒のモル比を約
０．０５〜５とする特許請求の範囲記載の方法。

（４）該反応器系中の混合物を冷却するために液−液熱
交換器を使用する特許請求の範囲記載の方法。

（５）メタトルイル酸の第一反応器の２％および第二反
応器の０．４％という基準での連続作業を、該流量およ
び該反応器温度を監視し、調節することによって、さら
に補助的にコバルト触媒に対する該芳香族成分のモル比
およびアセトアルデヒドに対する該芳香族のモル比を調
節することによって維持する特許請求の範囲記載の方法
。

（６）各反応装置をゲージ圧で約０．７〜３５．２ｋｇ
／ｃｍ （１０〜５００ ｐｓｉｇ ）に維持する特許
請求の範囲記載の方法。

（力 該芳香族成分に対する酢酸のモル比を約８〜１２
に保つ特許請求の範囲記載の方法。

（８）第二反応器に供給するアセトアルデヒド量を第一
および第二反応器間の中間段階の流れの中のメタトルイ
ル酸１モルに対して０．５〜１５モルとする特許請求の
範囲記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）メタキシレン、アセトアルデヒド、主要量をな
   す酢酸水溶液、スラリー状および溶解した形のイソフタ
   ル酸、コバルト触媒および中間酸化成分の混合物を本質
   的に含む第一反応装置にメタキシレンおよびアセトアル
   デヒドの組合せを装入し、該混合物中に酸素含有ガスを
   導入すること、 （ｂ） 液体部分に懸濁した固体を含む該混合物の中
   間段階の流れを第二反応装置へ移送するために第一反応
   装置から取出すこと、 （Ｃ） アセトアルデヒド、酢酸水溶液、イソフタル
   酸、コバルト触媒および中間酸化生成物の混合物でその
   容積が第一反応装置中の反応混合物の容積の約１／１０
   ないし約２倍である反応混合物を本質的に含む第二反応
   装置にアセトアルデヒドを装入し、該混合物中に酸素含
   有ガスを導入すること、 （ｄ） イソフタル酸回収工程に移送するために、芳
   香族成分のモル／時で表わして第二反応装置への流入量
   と実質的に等しい流量で混合物流を第二反応装置から取
   出すこと、 （ｅ） 第一反応器における芳香族成分の平均滞溜時
   間が約１ないし１０時間の範囲内に、第二反応器におけ
   る平均滞溜時間が１１５ないし１０時間に、合計滞溜時
   間が約１．２ないし２０時間の範囲内に保たれるように
   第一反応器の混合物の流量および容積を調節すること、 （ｆ） 各反応装置の温度を約１００〜１３０℃の範
   囲内に制御すること、 （ｇ） 第一反応器でメタトルイル酸に対するイソフ
   タル酸のモル比を大きく保ち、第一反応装置から取出さ
   れる流れの液体部分のメタトルイル酸の濃度を２重量％
   以下に保ち、第二反応器でメタトルイル酸に対するイソ
   フタル酸のモル比を太き（保ち、第二反応器から取出さ
   れる流れの液体部分でメタトルイル酸の濃度を０．４重
   量％以下に保ち、これらによって十分に着色体を除去し
   た精製イソフタル酸が該イソフタル酸回収工程から取出
   されるように各反応装置の温度および芳香族成分の流量
   を調節すること、 よりなるイソフタル酸の連続製造法。