CN203833629U - 用于生产氰化氢的反应装置 - Google Patents
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Abstract
本实用新型涉及一种生产氰化氢的反应装置,反应装置包括:惰性气体存储单元;混合容器,其包括用于三元气体混合物组分的第一入口,三元气体混合物组分包括含氧气的气体、含甲烷的气体和含氨气的气体,反应器,其包括第二入口、至少一个出口,以及包括含催化剂的催化剂床的内部反应腔室,粗氰化氢产物分流阀门;其中惰性气体存储单元构造为保持在1300到1600kPa的压力,并且能将惰性气体进料到混合容器中。特别涉及一种通过惰性气体覆盖设备来控制反应装置的操作稳定性的反应装置和工艺设备。更特别地,本实用新型涉及当粗氰化氢产物包含超过大于0.4体积%的氧气时,用惰性气体冲洗该设备。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年12月18号提交的美国临时申请61/738815的优先权,其公开的全部内容合并到本文中。
技术领域
本实用新型涉及惰性气体覆盖工艺设备。该工艺设备可用于使用Andrussow法制造氰化氢的方法中。尤其是,本实用新型涉及用于生产氰化氢的反应装置,以及粗氰化氢产物中的氧气含量的控制。
背景技术
通常,根据Andrussow法或BMA法(例如见,Ullman’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry,第A8卷,Weinheim,1987年,第161-163页),以工业规模生产氰化氢(“HCN”)。例如,在Andrussow法中,通过将氨与含甲烷的气体和含氧气的气体在高温下在反应器中,在存在适当的催化剂(美国专利号1934838和6596251)下反应,可经济地生产HCN。含硫化合物和甲烷的较高同系物可对甲烷的氧化氨解参数产生影响。例如,见Trusov,Effect of Sulfur Compounds byAndrussow Method,Russian J.Applied Chemistry,74:10(2001),pp1693-1697。通过将反应器排出气体与氨吸收器内的磷酸铵水溶液相接触而将未反应的氨从HCN中分离。将所分离的氨纯化并浓缩以再循环到HCN转化中。典型地,通过在水中吸收而将HCN从处理后的反应器排出气体流中回收。可通过进一步地提纯步骤来处理所回收的HCN以生产纯化的HCN。Clean Development MechanismProject Design Document Form(CDM PDD,Version3),2006示意性地解释了Andrussow法HCN生产方法。纯化后的HCN可用在氰化中,例如含烯基基团的氰化,或例如1,3-丁二烯和戊烯腈的氰化,所述1,3-丁二烯和戊烯腈的氰化可用于己二腈(“ADN”)的生产。在BMA方法中,HCN由甲烷和氨在基本无氧并且在存在铂催化剂下合成,导致产生HCN、氢气、氮气、剩余氨和剩余甲烷。(例如,见,Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第A8卷,Weinheim,1987年,第161-163页)。商业经营要求对于处理氰化氢的危险性质的工艺安全管理。(见,Maxwell等,Assuring process safety in the transfer of hydrogen cyanidemanufacturing technology,JHazMat142(2007)677-684)。此外,来自生产设备的HCN生产方法的排放物可受制于调节,这可影响HCN生产的经济性。(见,Crump,Economic,Impact Analysis For The Proposed Cyanide Manufcaturing NESHAP,EPA,2000年5月)。
美国专利2797148公开了从含有氨气和氰化氢的气体混合物中回收氨气。来自通过将氨气与含碳氢化合物的气体和含氧气的气体反应来制备氰化氢的方法的反应废气,包括氨气、氰化氢、氢气、氮气、水蒸气和碳氧化物。将废气冷却至55-90℃的温度,然后将其通入用于将氨气从废气中分离的吸收塔中。
尽管Andrussow法和回收氰化氢的方法是已知的,但是几乎没有公开涉及1)惰性气体覆盖工艺设备或2)当三元气体混合物包括至少25体积%的氧气时,用于监测和控制粗氰化氢产物或氨气吸收器废气流中的氧气含量的方法控制。
因此,需要一种在催化剂存在下生产氰化氢,并也可以监测和控制粗氰化氢产物或废气流中的氧气的含量的方法。
以上提到的公开以引用方式而并入到本实用新型中。
实用新型内容
本实用新型涉及一种用于生产氰化氢的反应装置,所述反应装置包括:惰性气体存储单元;混合容器,其包括用于三元气体混合物组分的第一入口,所述三元气体混合物组分包括含氧气的气体、含甲烷的气体和含氨气的气体,反应器,其包括第二入口、至少一个出口,以及包括含催化剂的催化剂床的内部反应腔室,粗氰化氢产物分流阀门;其中所述惰性气体存储单元构造为保持在1300到1600kPa的压力,并且能将惰性气体进料到混合容器中。
在一个实施例中,所述第一入口包括至少两个混合组分导管。
在一个实施例中,所述惰性气体存储单元构造为将所述惰性气体进料到两个混合组分导管中的至少一个中。
在一个实施例中,所述惰性气体选自由氮气、氦气、二氧化碳、氩气和其混合物组成的组。
在一个实施例中,所述惰性气体是氮气。
在一个实施例中,还包括与至少一个出口相连的用于测量氧气含量的至少一个传感器。
在一个实施例中,所述粗氰化氢产物分流阀门包括石墨和不锈钢。
在一个实施例中,还包括释放阀,其构造为将所述粗氰化氢产物引到反应器出口。
在一个实施例中,所述反应装置还包括:用于将含氧气的气体引到反应装置内的第一导管和阀门,其中所述第一导管与惰性气体存储单元相连以将惰性气体进料到所述阀门的上游;以及用于将三元气体混合物引入反应器的第二导管。
在一个实施例中,所述惰性气体存储单元将所述惰性气体进料到所述阀门的下游。
在一个实施例中,所述第一导管包括至少一个含氧气的气体的阀门。
在一个实施例中,所述至少一个含氧气的气体的阀门包括不锈钢。
在一个实施例中,所述第一导管包括两个含氧气的气体的阀门。
在一个实施例中,将所述惰性气体在两个含氧气的气体的阀门之间进料到第一导管中。
在一个实施例中,将所述惰性气体在所述两个含氧气的气体的阀门的下游和所述反应器的上游进料到第一导管中。
在第一实施方案中,本实用新型涉及用于生产氰化氢的反应装置,该设备包括:惰性气体储存单元;包含用于三元气体混合物组分的第一入口的混合容器,所述三元气体混合物组分包括含甲烷的气体、含氨气的气体和含氧气的气体;以及包括第二入口、至少一个出口和内部反应腔室的反应器,所述内部反应腔包括含有催化剂的催化剂床;不含聚四氟乙烯的粗氰化氢产物分流阀门;其中将惰性气体储存单元加压至1300-1600kPa;并进一步地,其中惰性气体储存单元构造为将惰性气体供入混合容器中。
在第二实施方案中,本实用新型涉及用于生产氰化氢的反应装置,该反应设备包括:惰性气体储存单元;用于将含氧气的气体引入反应装置的第一导管和阀门,其中第一导管与惰性气体储存单元相连以将惰性气体供给到阀门上游;用于将二元气体混合物引入反应装置中的第二导管;包括至少一个出口、内部反应腔室的反应器,所述内部反应腔室包括含有催化剂的催化剂床;以及不含聚四氟乙烯的粗氰化氢产物分流阀门;其中将惰性气体储存单元加压至1300-1600kPa。
附图说明
图1是根据本实用新型的实施方案的HCN生产和回收设备的示意图。
具体实施方式
此处所用之用语仅出于描述特定实施方案的目的,并不意欲限制本实用新型。除非上下文中清楚地显示出另外的情况,如此处所用的单数形式“一个”和“该”也包括复数形式。还应当理解,在本说明书中使用的用语“包括”和/或“包括有”时说明了存在所述的特征、整体、步骤、操作、部件和/或构件,但不妨碍一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、部件组、构件和/或构件组的存在或添加。
例如“包括”、“包含”、“具有”、“含有”或“涉及”的用语及其变体应广泛地理解,并且包含所列出的主体以及等效物,还有未列出的另外的主体。另外,当由过渡性用语“包含”、“包括”或“含有”来引出组分、部件组、工艺或方法步骤或者任何其他的表述时,应当理解此处还考虑了相同的组分、部件组、工艺或方法步骤,或者具有在该组分、部件组、工艺或方法步骤或任何其它表述的记载之前的过渡性用语“基本上由…组成”、“由…组成”或“选自由…构成的组”的任何其它的表述。
如果的适用话,权利要求中的相应的结构、材料、动作以及所有功能性的装置或步骤的等效物包括用于与权利要求中所具体陈述的其他部件相结合地来执行功能的任何结构、材料或动作。本实用新型的说明书出于介绍和描述的目的而提供,但并不是穷举性的或将本实用新型限制到所公开的形式。在不偏离本实用新型的范围和精神的前提下,许多改变和变体对于本领域的普通技术人员来说是显而易见的。这里选择并描述了一些实施方案,目的是对本实用新型的原理和实际应用进行最佳的解释,并且使得本领域的其他普通技术人员能够理解本实用新型的不同实施方案具有多种变化,如同适合于该特定用途一样。相应地,尽管本实用新型已经依据实施方案进行了描述,然而本领域技术人员将认识到,本实用新型可以有所改变地并在所附权利要求的精神和范围之内实施。
现在将详细参考特定的所公开的主题。尽管所公开的主题将结合所列举的权利要求来描述,然而可以理解,它们并不将所公开的主题限制到这些权利要求中。相反,所公开的主题覆盖了所有的替代方案、改变以及等效物,这些可以包含于由权利要求所限定的所公开的主题的范围之内。
本实用新型提供了用于生产氰化氢的反应装置、生产氰化氢的方法,以及用于控制使用惰性气体覆盖工艺设备来生产氰化氢的方法的操作稳定性的方法。反应装置包括混合容器、反应器和保存在混合容器和存储在混合容器和反应器外部的加压惰性气体、例如具有1300-1600kPa的压力的加压惰性气体。除非特别说明,所有的压力均是绝压。所存储的气体的体积典型地大于反应器的体积,这允许在发生高氧期间进行冲洗。本实用新型的用于生产氰化氢的方法包含当的氧气含量超过阈值量时,使用加压的惰性气体冲洗氰化氢反应装置。可监测粗氰化氢产物或其派生流例如废气流中的阈值量。可根据操作条件来调节或设定这种阈值量以当氧气含量超过粗氰化氢产物中的可接受的水平时,触发惰性气体覆盖设备以充气反应器。为了这种目的,将惰性气体覆盖设备与反应器相连以当氧气含量超过阈值量时,将惰性气体引入反应器中。类似地,当氧气含量处于超过阈值时,本实用新型的方法通过使用加压的惰性气体来控制操作稳定性。如这里所述,这种加压的惰性气体可与生产氰化氢相结合而使用,尤其是当氰化氢生产方法使用富氧空气或纯氧气作为反应物的时候。
在用于制备HCN的Andrussow法中,将甲烷、氨气和氧气原材料在大约1000℃以上的温度下、在存在催化剂下进行反应以生产包括HCN、氢气、一氧化碳、二氧化碳、氮气、残余氨气、残余甲烷和水的粗氰化氢产物。该反应发生在包括混合容器和反应器的反应装置中。将原材料,也称之为含氧气的气体、含氨气的气体和含甲烷的气体提供至混合容器中以形成三元气体混合物。天然气典型地被用作甲烷来源,而空气、富氧空气或纯氧气可被用作氧源。将三元气体混合物通过催化剂以形成粗氰化氢产物。然后将粗氰化氢产物分离以回收HCN。
催化剂典型地为金属丝网铂/铑合金或丝网铂/铱合金。可以使用其他的催化剂组分包括但不限于铂族金属、铂族金属合金、负载型铂族金属或负载型铂族金属合金。也可以使用其他的催化剂构造,包括但不限于包括织物、非织物和编织的结构、网纱、片体、球体、块体、泡沫、浸渍涂层和清洗涂层。催化剂必须足够结实以承受可与包含至少25体积%的氧气的三元气体混合物结合使用的提高的速率。因此,85/15的铂/铑合金可用在平的催化剂负载上。90/10的铂/铑合金可以与具有与平的催化剂负载相比提高的表面积的波纹状负载而使用。
如这里使用的用语“空气”指组分与取自大气(通常在地面处)的气体的原始组分大致相同的气体混合物。在一些例子中,空气取自周围环境。空气具有如下组成,包括约78%体积的氮气、约21%体积的氧气、约1%体积的氩气和约0.04%体积的二氧化碳,以及少量的其它气体。
如这里使用的用语“富氧空气”指组分包含比空气中所存在的更多的氧气的气体混合物。富氧空气具有如下组成,包括大于21%体积的氧气、少于78%体积的氮气、少于1%体积的氩气和少于0.04%体积的二氧化碳。在一些实施方案中,富氧空气包括至少28%体积的氧气,例如至少80%体积的氧气、例如至少95%体积的氧气,或者至少99%体积的氧气。
Andrussow法中的HCN的形成通常表示为如下一般反应:
2CH4+2NH3+3O2→2HCN+6H2O
但是,需要理解的是,上述反应表示的是一个更为复杂的动力学过程的简化,在所述动力学过程中,一部分烃首先被氧化,以生产必要的热能来支持将剩余的烃和氨进行HCN的吸热合成。
在HCN的合成期间也会发生三个基本的副反应:
CH4+H2O→CO+3H2
2CH4+3O2→2CO+4H2O
4NH3+3O2→2N2+6H2O
除了在副反应中产生的氮气的量,根据氧源,在粗产品中可能会存在额外的氮气。尽管现有技术中建议可使用富氧空气或纯氧气作为氧源,但是使用富氧空气或纯氧气的优点没有被完全开发。当使用空气作为氧源时,粗氰化氢产物包含空气的组分,如约78体积%的氮,而且在氨和氧的副反应中产生了氮气。
由于大量的氮气,因此在HCN的合成中使用富氧空气是有利的,这是因为在HCN的生产中使用空气作为氧源会导致所述合成在大量的惰性气体(氮气)中进行,这需要在合成步骤中使用较大的设备,而且导致在产物气体中HCN的低浓度。另外,由于惰性氮气的存在,为了将三元气体混合物组分的温度提高至可维持HCN合成的温度,需要燃烧更多的甲烷。粗氰化氢产物包含HCN,且还包含副产物氢气、甲烷燃烧副产物(一氧化碳、二氧化碳、水)、残留甲烷和残留氨。但是,当使用空气(即21体积%的氧气)时,在将HCN和可回收的氨从其他气体组分中分离之后,惰性氮气的存在使得残留的气体流带有的燃烧值可能低于理想的用于能量回收的值。
因此,在HCN生产中使用富氧空气或纯氧替代空气提供了一些优点,其包括能够回收氢气,天然气到HCN转化率的提高以及处理设备的尺寸随之减小。因此,使用富氧空气或纯氧气可通过降低进入合成工序的惰性化合物而减小反应器的尺寸和下流气体处理设备的至少一个部件的尺寸。使用富氧空气或纯氧气也会降低将含氧气的气体加热到反应温度所需的能量消耗。
然而,氧气量的增加和氮气量的减少引起了对工艺安全的关注。三元气体混合物中氧气的量能通过燃烧极限来控制。空气、甲烷和氨气的特定组合是可燃的并将因此在点火后发展成火焰。如果气体组合物处于可燃上限和下限之间,则空气、甲烷和氨气的混合物将会燃烧。该范围以外的空气、甲烷和氨气的混合物通常是不可燃的。使用富氧空气改变了三元气体混合物中的可燃物的浓度。增加含氧气的气体进料流中氧气含量会显著拓宽可燃范围。例如,含有45体积%的空气和55体积%的甲烷的混合物是被认为非常燃料富集而不可燃的,然而含有45体积%的氧气和55体积%的甲烷的混合物是可燃的。另外一个关注点是爆炸极限。例如,在大气压和室温下,含有60体积%的氧气、20体积%的甲烷和20体积%的氨气的气体混合物可以爆炸。
因此,虽然发现在HCN生产中使用富氧空气或纯氧气是有利的,但是带有氧气的空气的富集必然会导致三元气体混合物中的可燃物的浓度改变,并且可燃物浓度的这种改变提高了送入反应器的三元气体混合物的可燃上限。因此,三元气体混合物的爆燃和爆炸对氧气浓度是敏感的。这里所使用的用语“爆燃”“是指相对于未燃烧的气体在紧邻于火焰之前处以亚音速传播的燃烧波。另一方面,“爆炸”是指相对于未燃烧的气体在紧邻于火焰之前处以超音速传播的燃烧波。暴燃典型地导致适度的压力增高,但是爆炸可导致特别大的压力增高。
然而曾建议使用富氧空气来增加HCN的生产能力,这典型地避开了在可燃范围内的操作。见美国专利5882618;6491876和6656442,其所有内容通过引用而并入本实用新型中。在本实用新型中,控制富氧空气或纯氧气进料以形成处于可燃范围内但不处于可爆范围的三元气体混合物。因此,在一些实施方案中,三元气体混合物包含大于25体积%的氧气,例如大于28体积%的氧气。在一些实施方案中,三元气体混合物包含25-30体积%的氧气,例如26-30体积%的氧气。三元气体混合物可具有1.2-1.6的氨气比氧气的摩尔比,例如1.3-1.5的氨气比氧气的摩尔比、1-1.5的氨气比甲烷的摩尔比,例如1.1-1.45的氨气比甲烷的摩尔比,以及1-1.25的甲烷比氧气的摩尔比,例如1.05-1.15的甲烷比氧气的摩尔比。例如,三元气体混合物可具有1.3的氨气比氧气的摩尔比以及1.2的甲烷比氧气的摩尔。在另一个示例性的实施方案中,三元气体混合物可具有1.5的氨气比氧气的摩尔比以及1.15的甲烷比氧气的摩尔。三元气体混合物中的氧气含量可根据这些摩尔比而变化。
可实现使用富氧空气和在可燃区中稳定操作,并通常要求比非富氧工艺操作中必需的对氨气-氧气摩尔比和甲烷-氧气摩尔比更仔细地监测。例如,当在具有28体积%的氧气的可燃区内操作时,可通过监测和控制设备来稳定甲烷或氨气流的消耗以防止所产生的三元气体混合物转变成具有在可爆区中的组成的混合物。这种监测和控制可包括测量HCN生产设备中特定点的氧气含量。
为了控制氧气含量和保持操作稳定性,使用了包括来自惰性气体存储单元的惰性气体101、混合容器和反应器106(显示为一个单元)的反应装置。尽管只显示了一个反应器单元,但是应该理解,在一些实施方案中,可能并行使用两个或三个反应器。在一些实施方案中,惰性气体与混合容器和反应器分开存储,并可在1300-1600kPa,例如1350-1550kPa或1400-1500kPa的压力下存储。混合容器包括用于三元气体混合物组分的第一入口。该组分包括含有大于21体积%的氧气的含氧气的气体102、含甲烷的气体103和含氨气的气体104。第一入口可包括至少两个混合物组分导管。第一导管可用来将含氧气的气体进料到第一入口。第二导管可用于将包括含甲烷的气体和含氨气的气体的二元气体混合物105进料到第一入口。在一些实施方案中,第二导管用于将含甲烷的气体进料到第一入口中,并且第三导管可用于将含氨气的气体进料到第一入口中。
在额外的实施方案中,混合容器可包括两个入口或三个入口(未示出)。当混合容器包括两个入口时,将含氧气的气体进料到一个入口而将包括含甲烷气体和氨气的气体的二元气体混合物进料到另一入口。当混合容器包括三个入口时,将含氧气的气体102进料到一个入口中,将含甲烷的气体103进料到一个入口中,将含氨气的气体104进料到一个入口中。
三元气体混合物的组分在混合容器中混合以形成三元气体混合物,然后该三元气体混合流过第二入口进入反应器中。在反应器中,三元气体混合流过包括含催化剂的催化剂床层的内部反应腔室。三元气体混合物在催化剂存在下发生反应,形成粗氰化氢产物107。之后该粗氰化氢产物107通过出口离开反应器,并可被送入处理和/或分离步骤中。
在一些实施方案中,可随着粗氰化氢产物107离开反应器,使用传感器108来测量粗氰化氢产物107的氧气含量。传感器108可为实时或接近实时监测含量的GC传感器。传感器108能够探测低水平的氧气。在正常的操作条件下,粗氰化氢产物中的氧气含量为低,这是由于在反应期间通常消耗的氧气。因此,在正常操作条件下,氧气含量可在0-0.2体积%之间变化。通常将触发惰性气体覆盖设备的氧气的阈值量设置在粗氰化氢产物中正常预期氧含量之上。为了本实用新型的目的,氧气浓度阈值可选自在0.2体积%的氧气到5体积%的氧气之间的任何值,例如在0.2体积%的氧气到2体积%的氧气之间或在0.3体积%的氧气到1体积%的氧气之间的任何值。优选将阈值设为较低的值以避免大量的氧气泄露到粗氰化氢产物中。但是,将值设定为太低可触发会导致生产停止的不必要的冲洗。设备可承受在正常量以上的氧气含量,并且因此可将阈值设为大于0.4体积%的氧气,例如大于0.3体积%或大于0.2体积%的值。当氧气含量在阈值以上,例如大于0.4体积%的氧气,例如大于0.3体积%或大于0.2体积%时,可用惰性气体例如氮气通过管路101来冲洗反应装置。应当非常快地使用惰性气体进行冲洗以避免进一步增加粗氰化氢产物中的氧气含量。大于0.4体积%的氧气的阈值,例如大于0.3体积%或大于0.2体积%的阈值是基于说明系统设备故障的粗氰化氢产物中的氧气的量而选择的。优选地,应当尽可能早地检测设备故障以避免进一步转化损失和避免在不安全的条件中操作。监测粗氰化氢产物中的氧气含量实现了对设备潜在故障或实际故障的早地检测。大于0.4体积%、大于0.3体积%或大于0.2体积%的氧气含量可表明生产问题(1)氧气旁流催化剂床层;(2)反应转化率降低;或(3)反应器内的甲烷和/或氨气与氧气的进料比不符合规定,这可使三元气体进入到爆炸范围中。此外,粗氰化氢产物中的较大含量的氧气可表现为分离困难以及由于较差的转化率可使得回收氰化氢费用更高。
如图1所示,将含氧气气体102经包括阀门115和116的导管引到反应器。当设备发生故障时,例如氧气含量在阈值以上时,在传感器108检测到较高的氧气含量后几乎同时关闭阀门115和116。阀门115和116可由不锈钢制成。惰性气体被送至阀门115和116之间以及被送至阀门116的下游导管的某个位置处。将惰性气体送到两个位置处还有助于清除来自导管的任何残余的氧气。可以是同时或相继将惰性气体送入阀门115和116之间以及送到阀门116的下游导管的某个位置处。惰性气体可以是氮气、氦气、氩气、二氧化碳和它们的混合物。在一些方面中,该惰性气体是氮气。当将惰性气体送入反应装置中时,由于测定了氧气含量并且其达到这里所限定的阈值,因此要减少或停止含氧气的气体流。
在一些实施方案中,也可将惰性气体通过管路117直接送入混合容器106中。含氨气气体104和含甲烷气体103可继续流过反应器106或将其关闭以避免反应物的损失。当阀门115和116关闭时,阀门118也关闭。阀门118的关闭阻止了反应器106的流出流进入HCN生产工艺中的分离部分中。此外,当阀门115、116和118关闭时,阀门119同时打开以允许反应器106的流出流流至火炬123处,在这里可将流出物燃烧并通过管路124排出设备。将大体积的惰性气体添加到反应器中会抑制反应并且停止氰化氢的生产。因此,使用惰性气体冲洗从反应器排出物中回收氰化氢是不现实的并且优选地清除反应器排出物。每个阀门115和116可与加压惰性气体储存槽相连。加压惰性气体储存槽具有足够的容积以快速置换反应器的容积。如果发生电源故障,储存槽中的压力例如1300-1600kPa足以使氧气以所需要的速度从设备中排出。阀门可设计为能承受具有200℃的温度的粗氰化氢产物。阀门118和119由可承受例如高于200℃的温度而不变形的,包括石墨和不锈钢组合物的任何材料制成。含有石墨和不锈钢组合物的阀门包括美国的Kitz公司、Lunkenheimer Cincinnati阀门公司和在商标下的ForumEnergy Technologies出售的金属座阀。聚四氟乙烯对于这个目的是不足的,这是因为其在200℃以上会变形。因此,阀门应当没有聚四氟乙烯。当氧气来源是富氧空气或纯氧气时,尽管在粗氰化氢产物离开反应器之前会被冷却,但是粗氰化氢产物的温度仍然会高于200℃,例如高于220℃。在空气工艺中不会发生对粗氰化氢产物的进一步冷却,并且因此通常不会发现存在处于反应器下游的冷却器。不受理论的约束,认为粗氰化氢产物必须保持在其露点以上以避免HCN聚合。因此,在一些实施方案中,当氧含量超过阈值时,可通过不含聚四氟乙烯的阀门将粗氰化氢产物从分离顺序,例如从进一步的氨气回收或HCN提纯中转出。阀门118和119也可选择为承受高达14MPa的压力。
在其他实施方案中,如这里所描述,可通过处于反应器下游的传感器133来测量氧气含量,例如反应器废气131中的氧气含量。在一个方面中,传感器108和传感器133可测量工艺中至少两个位置中的氧气含量。对于废气,氧气含量阈值可在2体积%以上,例如在1.5体积%以上或在1体积%以上。废气中的氧气含量阈值比在吸附器中的高,这是由于废气中的氧气比在粗氰化氢产物中的浓。在一些方面中,在变压吸附器(“PSA”)中对废气进行纯化以回收氢气。当传感器133测量反应器废气131中的氧气含量时,操作控制可设置为将废气流从PSA中转出来。不受理论的约束,当氧气含量大于1体积%时,可将废气流从PSA转出来以节省能量消耗,所述能量消耗与当废气具有比通常在正常操作条件下的废气中发现的氧气含量高的氧气含量时,使用PSA相关。
因此,本实用新型还涉及通过测定粗氰化氢产物或废气流中的氧气含量,并通过向反应装置中供给惰性气体,从而用惰性气体冲洗反应装置来控制操作稳定性的方法。使用来自惰性气体覆盖设备的惰性气体进行冲洗用于快速减少反应装置中的氧气含量,并且将三元气体混合物移出可爆氧气范围。可将粗氰化氢产物中的氧气含量降低到阈值氧气含量以下。惰性气体的覆盖也会抑制反应以阻止粗氰化氢产物的形成。
在用惰性气体冲洗反应装置期间,将含氧气的气体进料调节至包含少于5体积%的氧气和大于80体积%的惰性气体。该调节取决于含氧气的气体中惰性气体的初始量。例如,相比于将包含23体积%的氧气的富氧空气用作含氧气的气体,当将纯氧气用作含氧气的气体时,需要向反应装置中供给更多的惰性气体。类似地,将三元气体混合物调节至包含少于25体积%的氧气,例如少于15体积%、少于10体积%、少于5体积%,或实质上无氧气。
返回到图1,在正常操作条件下,粗氰化氢产物107含有HCN,并还可包括副产物氢气、甲烷燃烧副产物(例如二氧化碳、一氧化碳和水)、氮气、残余甲烷和残余氨气。残余氨气是可回收的,并且可进一步处理和与含氨气的气体104结合。由于HCN聚合的速率会随着pH增大而增大,所以必须移除残余的氨气以避免HCN的聚合。HCN聚合不仅显示了工艺效率问题,还显示了操作艰巨性,这是由于聚合的HCN可导致工艺管路的堵塞,从而导致压力增加和相关的工艺控制问题。通常,粗氰化氢产物107在高温,例如约1200℃下离开反应器,并且被快速淬冷至低于400℃,低于300℃或低于200℃。该淬冷可通过使用任何已知的单元操作,例如废热锅炉来实现。接着,如这里所述,在提纯工艺的第一步中将氨气从粗氰化氢产物107中分离出来,并且通过将粗氰化氢产物立即与过量的酸反应,例如与H2SO4或H3PO4反应来抑制HCN聚合,这样残余的游离氨气被酸捕获成为铵盐并且溶液的pH保持酸性。氨气回收进料流中的甲酸和草酸被捕获到氨气回收设备的水溶液中,成为甲酸盐和草酸盐。
当在氢氰化工艺,例如1,3-丁二烯(这里有时称为“丁二烯”)和戊烯腈氢氰化以生产己二腈中,将要求低水、高纯度的HCN用作进料流时,需要生产和制备非抑制的HCN。用语“非抑制的”这里用来表示HCN基本没有稳定聚合抑制剂。在将HCN用在例如氢氰化,如在通过1,3-丁二烯的氢氰化和戊烯腈的氢氰化来生产己二腈,以及本领域技术人员已知的其他转化工艺之前,需要将这种抑制剂移除。
返回到图1,当存在残余的氨气时,将粗氰化氢产物107进料到氨气吸收器110中,在这里分离氨气和氰化氢以形成管路112中的氨气流和管路111中的氰化氢流。也可将磷酸盐流(未示出)进料到氨气吸收器110中。磷酸盐流可包含磷酸。在一些实施方案中,磷酸盐流是稀磷酸流。在其他实施方案中,可使用替代性的磷酸盐,如这里所讨论。
氨气吸收器110可使用填料和/或塔板。在一个实施方案中,氨气吸收器110中的吸附台是阀塔板。阀塔板在本领域中是熟知的,塔板设计选择为实现良好的流通,防止滞留区,以及防止聚合和腐蚀。为了避免聚合,将设备设计为最小化HCN通常存在的滞留区,例如氨气吸收器141以及下文讨论的其他区域。氨气吸收器110也可以包含在顶部塔板上方的雾沫分离器以最小化夹带。雾沫分离器通常包括使用以下技术:例如减速、离心分离、除雾器、网筛或填料,或其结合。
在另一个实施方案中,氨气吸收器110具有在氨气吸收器110的上部部分的填料和在在氨气吸收器110的下部部分中提供的多个阀塔板。填料用来减少和/或阻止氨气和磷酸盐经氰化氢流111离开氨气吸收器110。填料为氨气吸附提供了额外的表面积,同时减少氰化氢流111中的夹带,这带来整体提高的氨气吸收能力。用在氨气吸收器110上部部分中的填料可为能够实施上文所公开的功能的任何低压降、规整的填料。这样的填料在本领域是熟知的。目前能得到的可用于本实用新型的填料的例子是堪萨斯州Wichita的Koch-Glitsch出售的250Y填料。将在氨气吸收器110下部部分中多个固定设置的阀塔板设计为处理与HCN合成设备100的启动和操作相关的压力偏移。
在另一个实施方案中,至少部分地通过从氨气吸收器110的下部部分抽出部分液体并将其循环经过冷却器然后在抽出位置的上方返回氨气吸收器110中而保持氨气吸收器110的温度。
在一些实施方案中,磷酸盐流可包括磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)的水溶液。磷酸盐流的温度可在0-150℃,例如0-110℃或0-90℃变化。
在一些实施方案中,氨气流112包含来自反应器流出物的大量氨气,例如大于50重量%,大于70重量%或大于90重量%。可对氨气流112进一步地分离、纯化和/或处理(如通常由方框113所示)以回收氨气,用于循环至反应器进料。在一个优选的实施方案中,氰化氢流111包含少于1000mpm的氨气,例如少于700mpm,少于500mpm或少于300mpm的氨气。
氨气洗涤器120设计为用于在洗涤器顶部流121离开洗涤器120进入HCN吸收器130之前,基本除去存在于氰化氢流111中所有的游离氨。洗涤器顶部流121基本不含氨,这是由于游离氨(即未中和的氨)会使HCN提纯设备100的pH升高,因此提高HCN聚合的可能性。洗涤器残余流122包含氨,并可循环至氨气吸收器110。
尽管酸例如硫酸可用于HCN的提纯,但是可将单一酸,特别是磷酸用在HCN提纯设备100中以生产非抑制的HCN。可加入浓缩的磷酸,例如73重量%的磷酸水溶液以保持所期望的pH值。通常使洗涤器尾流122的pH值保持在1.7-2.0。存在于稀磷酸流中的磷酸的量可以改变,并很大程度上取决于存在于氰化氢流111中的氨气的量。然而,通常稀的磷酸流含有5.5-7.0重量%的游离磷酸。
洗涤器120的洗涤器顶部流121含有HCN、水、一氧化碳、氮气、氢气、二氧化碳和甲烷。在一个实施方案中,将洗涤器顶部流121进料至分凝器(未示出)中,这里使用冷却水将洗涤器顶部流121冷却至大约40℃的温度以形成冷却的蒸汽流和冷凝的液体流。为了抑制HCN聚合,可将稀磷酸喷撒到冷凝器和冷却的蒸汽流中。将冷凝的液体流和冷却的蒸汽流各自进料到HCN吸收器的下部部分,用以HCN的回收。
将洗涤器顶部流121引入HCN吸收器130中,在这里将洗涤器顶部流121分离以形成废气流131和HCN产物132。废气流131可含有一氧化碳、氮气、氢气、二氧化碳、氧气和甲烷。如这里所述,可使用传感器133测量废气流131的氧气含量,并且当氧气含量大于2体积%时,可用惰性气体冲洗反应装置。如这里所描述,废气流中的氧气阈值远高于粗氰化氢产物中的氧气阈值,这是由于废气流比粗氰化氢产物更加浓缩。主要的燃料组分是氢气和一氧化碳以及一些甲烷。可将废气流131燃烧掉,或者用作蒸汽生产锅炉中的锅炉燃料以回收能量。通过将废气流用作燃料,不仅产生了蒸汽,而且也破坏了废气中残余的任何HCN。此外,如果氢气浓度是可经济地回收的,例如当含氧气的气体包含大于21体积%的氧气时,可首先将废气流131送至氢气回收单元,例如变压吸附单元以回收高纯度的氢气。
在下文表1中列出了对于氧气Andrussow法和空气Andrussow法,从粗氰化氢产物107分离后的废气流131的比较。
表1HCN废气流组份的对比
公称组分,体积% | 氧气Andrussow法 | 空气Andrussow法 |
H2 | 80.1 | 16.61 |
N2 | 5.6 | 76.32 |
CO | 11.0 | 4.44 |
AR | 0.2 | 0.48 |
O2 | 0.2 | --- |
CH4 | 1.6 | 0.83 |
CO2 | 0.8 | 0.29 |
NH3 | --- | --- |
HCN | 0.1 | 0.11 |
其他腈类 | 痕量 | 0.01 |
H2O | 0.4 | 0.91 |
如表1所示,当使用氧气Andrussow法时,废气流131包含0.2体积%的氧气和5.6体积%的氮气。如果三元气体混合物中的体积%的氧气增加,则废气流中的氧气浓度会随之增加。如这里所述,当氧气含量达到2体积%时,将使用惰性气体冲洗反应装置以降低反应装置中的氧气含量并因此降低在粗氰化氢产物和废气流中的氧气含量。
在一个实施方案中,可使用废气流中的氧气阈值控制使用变压吸附(“PSA”)的氢气回收。如表1所示,当使用纯氧气作为含氧气的气体时,废气流中的氢气含量比使用空气时高很多。由于废气中这种高浓度氢气,可以高纯度的氢气流回收氢气并且将其用于进一步的工艺中,这会导致在这些进一步的工艺中大量的成本节约。也可将测量废气流中的氧气含量的传感器用于设定将废气流从PSA转移出来的氧气阈值。这种阈值可为1体积%或更大的氧含量,例如0.8体积%或更大,或0.6体积%或更大。
将管路132中的氰化氢产物送至HCN富集塔(未示出)以回收无水HCN,并也可在接下来的工艺中例如氢氰化中用作HCN源。这里使用的用语“氢氰化”意味着包括脂肪族不饱和化合物的氢氰化,所述脂肪族不饱和化合物包括至少一个碳碳双键或至少一个碳碳三键或者其结合,所述脂肪族不饱和化合物还可包含其他功能基团,包括但不限于腈类、酯类和芳烃类。这样的脂肪族不饱和化合物的例子包括但不限于烯烃(例如链烯烃)、炔烃、1,3-丁二烯和戊烯腈。通过这里所公开的和/或要求保护的发明工艺、方法、设备和组合物生产的纯化的非抑制HCN适合用于如上所述的氢氰化,例如1,3-丁二烯和戊烯腈氢氰化以生产己二腈(ADN)。由1,3-丁二烯制备AND制造包括两个合成步骤。第一步骤:使用HCN将1,3-丁二烯氢氰化成戊烯腈。第二步骤:使用HCN将戊烯腈氢氰化为己二腈(ADN)。这种AND生产工艺有时被称为丁二烯到AND的氢氰化。ADN用在商业上重要产物的生产中,所述产物包括但不限于6-氨基己腈(ACN)、六亚甲基二胺(HMD)、ε-己内酰胺和聚酰胺例如尼龙6和尼龙6,6。
可使用多种控制设备通过测定氧气含量并启动惰性气体覆盖设备来调节反应气体流。例如可使用测量反应气体的流速、温度和压力,并允许控制设备向操作者和/或控制装置提供压力和温度补偿流动速率的“实时”反馈的流量计。正如本领域技术人员所理解的,前述功能和/或方法可以实施为设备、方法或计算机程序产物。例如,功能和/或方法可以实施为计算机可执行的程序指令,该指令记录在计算机可读的存储器件中,当通过计算机处理器检索和执行该指令时,其控制计算机设备以执行上述实施方案的功能和/或方法。在一个实施方案中,计算机设备可以包括一个或多个中央处理单元、计算机存储器(例如只读存储器、随机访问存储器)和数据存储器件(例如硬盘驱动器)。计算机可执行的指令可以使用任何适合的计算机编程语言(例如C++、JAVA等)来编码。相应地,本实用新型的一些方面可以采取整体为软件的实施方式的形式(包括固件、常驻软件、微码等),或结合了软件方面和硬件方面的实施方式。
从上述说明中可以清楚,本实用新型能很好地适合于实现目标并达到这里所提及的优势以及本公开所固有的优势。虽然出于本公开的目的已经描述了本实用新型的优选的实施方案,然而可以理解的是,可以进行对于本领域技术人员而言显而易见的并且能够在本实用新型的精神下所完成的改变参照下面的实施例可进一步理解本实用新型。
本实用新型可以参照下述例子来进一步理解。
实施例1
由纯氧、含氨气的气体和含甲烷的气体相结合形成三元气体混合物。三元气体混合物中甲烷比氧气的摩尔比为1.3∶1并且三元气体混合物中甲烷比氧气的比例为1.2∶1。包含从27到29.5体积%的氧气的三元气体混合物在存在铂/铑催化剂下反应以形成粗氰化氢产物。存在有气体传感器以在粗氰化氢产物进入氨和HCN分离步骤之前,测量粗氰化氢产物中的氧气含量。传感器使用色谱法测量氧气含量。传感器报告氧气含量为0.5体积%,则表明设备故障,并且启动惰性气体覆盖设备。惰性气体是氮气。用于将含氧气的气体引入到反应器的导管具有两个阀门,串联的第一氧气阀门和第二氧气阀门,第二氧气阀门处于下游并且更靠近反应器入口。氧气阀门由不锈钢构成。通过关闭第一氧气阀门来停止氧气流,同时从压力储存槽中释放氮气。氮气从两个位置流过氧气入口管。第一个位置处于第一氧气阀门和第二氧气阀门之间。第二个位置处于第二氧气阀门和反应器入口之间。甲烷和氨气不间断地持续进料到反应器中。随着氧气流的停止,启动控制阀门以停止从反应器出口到氨气和HCN分离步骤的物流。所述控制阀门包括石墨和不锈钢。所述控制阀门没有聚四氟乙烯。打开具有与控制阀门相同材料的排放阀门以将物流从反应器出口引到火炬。设备平衡得到恢复并且可将工艺再次启动。在电源故障的情况下,加压氮气会提供足够体积的氮气以将氧气从反应器中清除。
实施例2
根据实施例1制备了粗氰化氢产物。将所述粗氰化氢产物引导经过氨气吸收器、氨气洗涤器和HCN吸收器以形成废气流。存在有传感器以检测废气流中的氧气含量。传感器报告氧气含量大于2体积%,则表明设备故障,并且启动惰性气体覆盖设备。惰性气体的运行与实施例1相同。
对比例A
如实施例1一样实施方法,除了控制阀和释放阀由聚四氟乙烯组成。每个阀门会由于激活,即当与粗氰化氢产物相接触时而变形。来自反应器出口的流体仅会部分地被引到火炬处并且系统平衡不会恢复。
Claims (14)
1.一种用于生产氰化氢的反应装置,其特征在于,所述反应装置包括:
惰性气体存储单元;
混合容器,其包括用于三元气体混合物组分的第一入口,
反应器,其包括第二入口、至少一个出口,以及包括含催化剂的催化剂床的内部反应腔室,
粗氰化氢产物分流阀门;
其中所述惰性气体存储单元构造为保持在1300到1600kPa的压力,并且能将惰性气体进料到混合容器中。
2.根据权利要求1所述的反应装置,其特征在于,所述第一入口包括至少两个混合组分导管。
3.根据权利要求2所述的反应装置,其特征在于,所述惰性气体存储单元构造为将所述惰性气体进料到两个混合组分导管中的至少一个中。
4.根据权利要求1所述的反应装置,其特征在于,所述惰性气体是氮气。
5.根据权利要求1所述的反应装置,其特征在于,还包括与至少一个出口相连的用于测量氧气含量的至少一个传感器。
6.根据权利要求1所述的反应装置,其特征在于,所述粗氰化氢产物分流阀门包括石墨和不锈钢。
7.根据权利要求1所述的反应装置,其特征在于,还包括释放阀,其构造为将所述粗氰化氢产物引到反应器出口。
8.根据权利要求1所述的反应装置,其特征在于,所述反应装置还包括:
用于将含氧气的气体引到反应装置内的第一导管和阀门,其中所述第一导管与惰性气体存储单元相连以将惰性气体进料到所述阀门的上游;以及
用于将三元气体混合物引入反应器的第二导管。
9.根据权利要求8所述的反应装置,其特征在于,所述惰性气体存储单元将所述惰性气体进料到所述阀门的下游。
10.根据权利要求8所述的反应装置,其特征在于,所述第一导管包括至少一个含氧气的气体的阀门。
11.根据权利要求8所述的反应装置,其特征在于,所述至少一个含氧气的 气体的阀门包括不锈钢。
12.根据权利要求8所述的反应装置,其特征在于,所述第一导管包括两个含氧气的气体的阀门。
13.根据权利要求12所述的反应装置,其特征在于,将所述惰性气体在两个含氧气的气体的阀门之间进料到第一导管中。
14.根据权利要求12所述的反应装置,其特征在于,将所述惰性气体在所述两个含氧气的气体的阀门的下游和所述反应器的上游进料到第一导管中。
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