CN103864623B - 二胺生产的一体化工艺 - Google Patents

Abstract

本文中公开了生产六亚甲基二胺的一体化方法。所述方法包括一体化的HCN生产方法、二腈化合物生产方法和二胺生产方法。所述HCN的生产方法提供HCN和氢气流，HCN用于氢氰化丁二烯生成二腈，氢气流用于氢化二腈化合物生成二胺。所述HCN的生产方法包括：形成氰化氢粗产物和分离氰化氢粗产物，氰化氢粗产物分离后形成尾气流和氰化氢产物流。对所述尾气流进行进一步分离以回收氢气。对所述氰化氢产物流进行进一步加工以回收氰化氢。

Description

二胺生产的一体化工艺

相关申请的交叉引用

本申请要求2012年12月18日提交的美国临时专利申请第61/738,761的优先权，在此披露了该专利申请的全部内容以供参考。

技术领域

本发明涉及一种通过还原一种或多种二腈化合物以形成二胺的一体化工艺。尤其是，本发明涉及通过以下步骤来提高工艺效率，即从氰化氢粗产物中回收氢气流和氰化氢产物流，利用所述氰化氢产物流将丁二烯氢氰化以形成一种或多种二腈化合物，然后利用氢气流将二腈化合物氢化以形成二胺。所述二腈化合物氢化时的压力可低于5000KPa。

背景技术

丁二烯又称为1,3-丁二烯，常被用来进一步加工成工业用化学品，其中包括己二腈（ADN）、甲基戊二腈（MGN）、乙基丁二腈（ESN）以及合成橡胶。丁二烯可通过多种工艺制备，包括C₄烃类的提取、正丁烷的脱氢，以及来源于丁烯、丁二醇和乙醇。为了从丁二烯制备ADN和/或MGN，将丁二烯用镍催化剂和硼促进剂进行氢氰化（见如US5312959、US7528275、US7709673）。虽然ADN通常用上述方法制备，但还可备选地用Intergrated OrganicChemistry公司所公开的方法来制备（Weissermei等，1997，P245-250），即将丁二烯氯化形成1,4-二氯丁二烯，后者与氰化钠反应生成1,4-二氰基丁烯，再将其氢化生成己二腈，或者也可以通过丙烯腈加氢二聚来制备己二睛。

ADN可作为制备6-氨基己腈（ACN）、六亚甲基二胺（HMD）和其结合的中间体。ACN可环化形成己内酰胺，从而用作尼龙-6的中间体。HMD可以工业规模生产，用作工业、纺织、树脂、地毯和涂料行业产品的中间体。另外，HMD还可用于涂料、固化剂、石油添加剂、粘合剂、油墨、结垢和腐蚀抑制剂，以及水处理化学品。HMD的大规模的商业应用是用作光气化法制备六亚甲基二异氰酸酯的中间体，该六亚甲基二异氰酸酯通常用于聚氨酯的生产，其还可用作尼龙材料中通式为尼龙-6,X的尼龙的中间体，其中X为二酸中碳原子的数目，包括尼龙-6,6，尼龙-6,10和尼龙-6,12。例如，HMD在商业上可通过在一定压力和高温下氢化ADN而制得，通过将ADN与过量的氨和氢气混合，然后将该混合物通过一种具有支撑物或无支撑物的包含铜、镍或钴的催化剂床。所述高温的范围可为85～150℃，所述压力范围可为200～500个大气压（参见如US3398195）。

MGN可作为生产甲基戊亚甲基二胺（MPMD）的中间体，甲基戊亚甲基二胺也称为2-甲基戊亚甲基二胺。MPMD可工业规模化生产，可用于塑料、薄膜、纤维、粘合剂、环氧树脂固化剂、水处理工艺，还可用作制备聚酰胺或β-甲基吡啶的中间体。β-甲基吡啶可用作生产烟酰胺的中间体。MGN在Raney钴或Raney镍催化剂的作用下于一定压力下进行氢化生成MPMD。在高氢气压力下，MGN在镍催化剂或Raney镍催化剂的作用下的氢化形成MPMD和3-甲基哌啶（MPP）的混合物。所述压力低于50巴，如10～35巴。（参见如US8247561）。

如此处所介绍的，制备HMD和/或MPMD的过程需要经过多个反应和进料流，包括氢气、丁二烯、ADN、MGN和氰化氢。一般而言，工业规模生产氰化氢是通过Andrussow法或者BMA法（参见Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第A8卷，Weinheim等著，1987，P161-163）。例如，在Andrussow法中，HCN的工业生产是通过下述方法实现的，即在合适的催化剂存在下，氨气与含甲烷的气体以及含氧气的气体在反应器中在高温下反应。（参见US1934838和US6596251）。硫化物和甲烷的高级同系物会对甲烷的氧化氨解反应有影响。（参见Trusov，Effect of Sulfur Compounds and Higher Homologues of Methane onHydrogen Cyanide Production by the Andrussow Method,，Russian J.应用化学,74:10(2001)，1693-1697页）。通过使反应器流出气流在氨吸收器中与磷酸铵水溶液相接触来将未反应的氨与HCN分离。将分离的氨纯化和浓缩，用于再循环到HCN的转化中。通常通过将其吸收到水中来从处理后的反应器流出气流中回收HCN。所回收的HCN可以通过进一步的提炼工序来处理，以制备纯化的HCN。文献Clean Development Mechanism Project DesignDocument Form(CDM PDD,Version3),2006图示性地解释了Andrussow HCN制造法。纯化的HCN可用于氢氰化反应，如含有烯烃的基团的氢氰化或者1,3-丁二烯和戊烯腈的氢氰化，上述的氢氰化可用于制造己二腈(“ADN”)。在BMA法中，HCN在实质上没有氧并在铂催化剂存在的条件下由甲烷和氨合成，其结果是产生了HCN、氢气、氮气、残留的氨和残留的甲烷（如参见：Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Volume A8，Weinheim1987,P161-163）。商业经营者要求工艺安全管理，以控制氰化氢的危险的性质（参见Maxwell等人，Assuring process safety in the transfer of hydrogen cyanide manufacturingtechnology,JHazMat142（2007年），677-684）。另外，HCN制造工艺中的来自生产设备的排放可能要遵守法规，这可能影响HCN生产的经济性。（参见Crump，Economic Impact AnalysisFor The Proposed Cyanide Manufacturing NESHAP，EPA，May2000年）。US2797148公开了一种从含氨和氰化氢的气体混合物中回收氨的方法。氨与含烃气体以及含氧气体进行反应而制备氰化氢的工艺中的反应尾气包括氨气、氰化氢、氢气、氮气、水蒸气和二氧化碳。该尾气冷却至55～90℃的温度，然后通入吸收塔，用于将氨气从尾气中分离出。

US3647388公开了一种通过从高达六个碳原子的气态烃（如甲烷）和氨气中生产氰化氢的工艺。优选的工艺在燃烧器中进行，该燃烧室具有中央导管和与中央导管相邻的环形导管，中央导管用于含氧流体的流动，环形导管用于氢气、氨气和气态烃的并行流动。所述导管止于反应室中，在所述反应室中，气态烃和氨气在氢气和氧气燃烧时火焰的焰锋进行反应。此工艺排除了催化剂的使用。

尽管Andrussow法与HCN的回收方法是众所周知的，但是从催化制备HCN工艺过程中回收氢气流来分离尾气的方法几乎没有被公开过。此外，尚没有报道过将HCN和/或ACN产品的生产过程与二胺产品的生产过程一体化的生产工艺。

因此，需要这样一种工艺，其不仅能够在催化剂的存在下生产HCN，也能够从反应器尾气中回收氢气，从而使HCN和氢气与二胺的生产系统一体化。

上述提到的公布文件通过引用的方式结合到本文中。

发明内容

在一个实施例中，本发明涉及一种生产二胺的方法，其包括如下步骤：（a）测量含甲烷气体中的甲烷含量，并且当测量到的甲烷的含量低于90v%时纯化含甲烷气体；（b）在催化剂存在下使含有至少25v%氧气的三元气体混合物在第一反应区内反应，形成包含HCN和尾气的氰化氢粗产物，其中所述的三元气体混合物包括含甲烷气体、含氨气体和含氧气体；（c）分离所述氰化氢粗产物，产生氰化氢产物流以及含氢气、水、一氧化碳、二氧化碳或其结合的尾气流；（d）分离尾气流，产生氢气流和吹扫气流，该吹扫气流包括一氧化碳、二氧化碳和水；（e）将步骤（c）中至少一部分氰化氢产物流与丁二烯在第二反应区内接触以氰氢化丁二烯，生成一种或多种二腈化合物，例如己二腈、2-甲基戊二腈和其组合中的至少一种；（f）使步骤（d）中至少一部分氢气流与一种或多种二腈化合物在第三反应区内接触，以将一种或多种二腈化合物还原成二胺，其中所述二胺选自由六亚甲基二胺、2-甲基戊亚甲基二胺和其组合构成的组。步骤f中的一种或多种二腈化合物的还原也被称为氢化，可以在压力低于5000kPa的条件下进行，生成6-胺己腈、3-甲基哌啶和其组合中的至少一种。在一些实施例中，三元气体混合物包含25-32v%的氧气。含氧气体可以含有高于21v%的氧气，例如至少80v%的氧气、至少95v%的氧气或纯氧。尾气流可以含有40-90v%的氢气、0.1-20v%水、0.1-20v%的一氧化碳和0.1-20v%的二氧化碳。尾气流可以利用压变吸收器进行分离。压变吸收器可以在1400-2400kPa压力以及16-55℃的温度下操作。压变吸收器可以包括至少两个吸附床。第一吸附床与第二吸附床各自包括至少一种吸附剂。氢气流可含有至少95v%的氢气，或者至少99v%的氢气。氰化氢产物流可以包含少于5v%的氢气，或者基本不含有氢气。氰化氢粗产物中至少70%的氢气可以在氢气流中得到回收。步骤（c）可以进一步包括分离氰化氢粗产物以形成氨气流。氨气流可返回至反应器。

在第二实施例中，本发明涉及一种生产六亚甲基二胺的方法，其包括如下步骤：（a）测量含甲烷气体中的甲烷含量，并且当测量到的甲烷的含量低于90v%时纯化含甲烷气体；（b）在催化剂存在下使三元气体混合物在第一反应区内反应，形成包含HCN和尾气的氰化氢粗产物；（c）分离所述氰化氢粗产物，产生氰化氢产物流和含氢气的氢气流；（d）使步骤（c）中的至少一部分氰化氢产物流与丁二烯在第二反应区内接触以氢氰化丁二烯，生成一种或多种二腈化合物；（e）使步骤（c）中的至少一部分氢气流与一种或多种二腈化合物在第三反应区内接触，以将一种或多种二腈化合物氢化而形成二胺，其中所述的二胺选自由六亚甲基二胺、甲基戊亚甲基二胺和其组合构成的组；其中，所述三元气体混合物包括含甲烷气体、含氨气体和含氧气体。三元气体混合物可包含甲烷、氨气和至少25v%的氧气。还原压力低于5000kPa，如低于4000KPa。一种或多种二腈化合物可选自由己二腈、2-甲基戊二腈和其组合组成的组。

在第三实施例中，本发明涉及一种生产六亚甲基二胺的方法，其包括如下步骤：（a）测量含甲烷气体中的甲烷含量，并且当测量到的甲烷的含量低于90v%时纯化含甲烷气体；（b）在催化剂存在下使三元气体混合物在第一反应区内反应，形成包含HCN和尾气的氰化氢粗产物；（c）分离所述氰化氢粗产物，产生氰化氢产物流和含氢气的氢气流；（d）使步骤（c）中的至少一部分氰化氢产物流与丁二烯在第二反应区内接触以氰氢化丁二烯，生成己二腈；以及（e）使步骤（c）中的至少一部分氢气流与己二腈至少在第三反应区内接触，以还原己二腈而形成己二胺，其中步骤（e）中的还原压力低于5000kPa；并且所述三元气体混合物包括含甲烷气体、含氨气体和含氧气体。步骤（e）中的己二腈的还原也被称为氢化，其还可生成6-氨基己腈。在一些实施例中，三元气体混合物包含25-32v%的氧气。含氧气体可以含有高于21v%的氧气，例如至少80v%的氧气、至少95v%的氧气或纯氧。尾气流可以含有40-90v%的氢气、0.1-20v%水、0.1-20v%的一氧化碳和0.1-20v%的二氧化碳。尾气流可以利用压变吸收器进行分离。压变吸收器可以在1400-2400kPa压力以及16-55℃的温度下操作。压变吸收器可以含有至少两个吸附床。第一吸附床与第二吸附床各自包括至少一种吸附剂。氢气流含有至少95v%的氢气或者至少99v%的氢气。氰化氢产物流可以包含少于5v%的氢气，或者基本不含氢气。氰化氢粗产物中至少70%的氢气可以在氢气流中得到回收。步骤（c）可以进一步包括分离氰化氢粗产物以形成氨气流。氨气流可返回至反应器。

在第四实施例中，本发明涉及一种生产甲基戊亚甲基二胺的方法，其包括如下步骤：（a）测量含甲烷气体中的甲烷含量，并且当测量到的甲烷的含量低于90v%时纯化含甲烷气体；（b）在催化剂存在下使三元气体混合物在第一反应区内反应，形成包含HCN和尾气的氰化氢粗产物，（c）分离所述氰化氢粗产物，产生氰化氢产物流和含氢气的氢气流；（d）使步骤（c）中的至少一部分氰化氢产物流与丁二烯在第二反应区内接触，从而氰氢化丁二烯以生成甲基戊二腈；以及（e）将步骤（c）中的至少一部分氢气流与甲基戊二腈至少在第三反应区内接触，以还原甲基戊二腈而生产甲基戊亚甲基二胺，其中步骤（e）中的还原压力低于5000kPa或低于4000kPa；所述三元气体混合物包括含甲烷气体、含氨气体和含氧气体。步骤（e）中的甲基戊二腈的还原也被称为氢化，其还可生成3-甲基哌啶。在一些实施例中，三元气体混合物包含25-32v%的氧气。含氧气体可以含有高于21v%的氧气，例如至少80v%的氧气、至少95v%的氧气或纯氧。尾气流可以含有40-90v%的氢气、0.1-20v%水、0.1-20v%的一氧化碳和0.1-20v%的二氧化碳。尾气流可以利用压变吸收器进行分离。压变吸收器可以在1400-2400kPa压力以及16-55℃的温度下操作。压变吸收器可以含有至少两个吸附床。第一吸附床与第二吸附床各自包括至少一种吸附剂。氢气流含有至少95v%的氢气或者至少99v%的氢气。氰化氢产物流可以包含少于5v%的氢气，或者基本不含氢气。氰化氢粗产物中至少70%的氢气可以在氢气流中得到回收。步骤（c）可以进一步包括分离氰化氢粗产物以形成氨气流。氨气流可返回至反应器。

附图说明

图1为一体化生产HMD和/或MPMD的系统的示意图。

具体实施方式

本申请中所用之术语仅出于描述特定实施方案的目的，并不意欲限制本发明。除非上下文中清楚地显示出另外的情况，如此处所用的单数形式“一个”和“该”也包括复数形式。还应当理解，在本说明书中使用的用语“包括”和/或“包括有”时说明了存在所述的特征、整体、步骤、操作、部件和/或构件，但不妨碍一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、部件组、构件和/或它们的组合的的存在或添加。

例如“包括”、“包含”、“具有”、“含有”或“涉及”的用语及其变体应广泛地理解，并且包含所列出的主体以及等效物，还有未列出的另外的主体。另外，当由过渡性用语“包含”、“包括”或“含有”来引出组分、元素组、工艺或方法步骤或者任何其他的表述时，应当理解此处还考虑了相同的组分、部件组、工艺或方法步骤，或者具有在该组分、部件素组、工艺或方法步骤或任何其它表述的记载之前的过渡性用语“基本上由…组成”、“由…组成”或“选自由…构成的组”的任何其它的表述。

如果的适用话，权利要求中的相应的结构、材料、动作以及所有功能性的装置或步骤的等效物包括用于与权利要求中所具体陈述的其他部件相结合地来执行功能的任何结构、材料或动作。本发明的说明书出于介绍和描述的目的而提供，但并不是穷举性的或将本发明限制到所公开的形式。在不偏离本发明的范围和精神的前提下，许多改变和变体对于本领域的普通技术人员来说是显而易见的。这里选择并描述了一些实施方案，目的是对本发明的原理和实际应用进行最佳的解释，并且使得本领域的其他普通技术人员能够理解本发明的不同实施方案具有多种变化，如同适合于该特定用途一样。相应地，尽管本发明已经依据实施方案进行了描述，然而本领域技术人员将认识到，本发明可以有所改变地并在所附权利要求的精神和范围之内实施。

现在将详细参考特定的所公开的主题。尽管所公开的主题将结合所列举的权利要求来描述，然而可以理解，它们并不将所公开的主题限制到这些权利要求中。相反，所公开的主题覆盖了所有的替代方案、改变以及等效物，这些可以包含于由权利要求所限定的所公开的主题的范围之内。

本发明提供了一种将二胺生产与生产HCN的工艺一体化的方法。HCN工艺包括回收氢气流和回收HCN。氢气和HCN均可结合二胺的生产系统，例如用于生产HMD、MPMD和其组合中的至少一种的系统。该系统可包括第一反应区、第二反应区和第三反应区，其中第一反应区用于生产HCN，第二反应区用于氢氰化丁二烯以形成一种或多种二腈化合物，如ADN、MGN和其结合，第三反应区用于将一种或多种二腈化合物还原，如氢化，以形成二胺，如HMD、MPMD和其结合。传统上，在现有技术中氢气可从甲烷蒸汽重整中回收。以这种方式得到的氢气含有许多的污染物，这些污染物会被引入到使用所述氢气的各工艺中。使用本文中描述的创造性的方法，从HCN工艺中回收的氢气具有很高的纯度，而且不会向后续工艺引入杂质。另外，目前的工艺要求多个进料流和/或反应系统以生产二胺。因此，通过一体化这些工艺，可以提高工艺效率和节约成本。

HMD的生成可以通过以下方程式来表示：

NC(CH₂)₄CN+4H₂→H₂N(CH₂)₆NH₂

如此处所描述的，在高温、压力和催化剂的存在下，以及选择性地在氨气的存在下生成HMD。在一些实施例中，形成HMD的ADN氢化可在低压下进行，如在低于5000KPa或低于4000KPa的压力。除非另有指示，所有的压力均为绝对值。在一些实施例中，低压范围可为1000～3500KPa，如US8247561中所述。催化剂可包括钴、镍、铁和贵金属，所述贵金属包括钌、铼、铂和钯。在一些实施例中，所述催化剂包含镍或钴。所述催化剂可位于支撑体上，包含氧化铝支撑体上。

ADN的转化率可为80～100%，生成HMD和/或6-氨基己腈（ACN）的选择性为95～99%。在一些实施例中，ADN的转化率可超过98%。可以理解，通过调节停留时间和/或其他工艺条件，可以控制所形成的HMD和ACN的比值。ADN的转化率的计算如下：

HMD的选择性计算如下：

ACN的选择性的计算如下：

在一些实施例中，ADN可部分氢化成ACN，ACN然后可转化成用于合成尼龙-6的己内酰胺，如US5900511中所描述的，该专利中的整个内容和公开的信息通过引用的方式引入到本文中。

ADN可通过以下的2步法合成：

如上所示，丁二烯可氢氰化成3-戊烯腈（“3PN”）和2-甲基-3-丁烯腈（“2M3BN”）的混合物。可以有将2M3BN异构化为3PN。3PN然后氢氰化成ADN和/或MGN。每步氢氰化步骤均可用镍催化剂催化，优选零价镍催化剂。此类催化剂的实例如US8088943中所述，该专利整体通过引用的方法引入到本文中。3PN的氢氰化可在Lewis酸助催化剂的存在下进行，同样如US8088943中所述。所述反应可于液相中在500～51000kPa，如1000～50000kPa的压力和0～200℃，如50～100℃的温度下进行。

MPMD的形成过程如下式所示，

NCCH(CH₃)(CH₂)₂CN+4H₂→H₂NCH₂(CH₃)(CH₂)₃NH₂

如在此所述，在高温、压力和催化剂的存在下以及选择性地在氨气的存在下形成MPMD。所述高温可从60～160℃的范围，如80～140℃。在一些实施例中，MGN氢化形成MPMD可在低压下进行，如在低于5000KPa或低于4000KPa的压力。在一些实施例中，低压可为1000～3500KPa的范围，如US8247561中所述。催化剂可包括钴和作为掺杂元素的铬和镍。

MGN的转化率可为95～100%，生成MPMD和/或MPP的选择性为94～99%。在一些实施例中，MGN的转化率可超过98%。

MGN的转化率的计算如下：

MPMD的选择性计算如下：

MPP的选择性的计算如下：

用于丁二烯和3PN的氰氢化的氰化氢可通过Andrussow或BMA工艺获得。在Andrussow工艺中，为了得到HCN，在催化剂的存在下，甲烷、氨气和氧气原料在高于1000℃的温度下反应以产生包含HCN、氢气、一氧化碳、二氧化碳、氮气、残余氨气、残余甲烷和水的氰化氢粗产物。这些组分即原材料作为包括含氧气体、含氨气体和含甲烷气体的三元气体混合物供入反应器。本领域的普通技术人员可以理解的是，甲烷的来源可多样化，可从可再生资源得到，如来源于填埋场、农场、发酵产生的沼气，或从化石燃料中得到，如天然气、石油伴生气、煤制气和天然气水合物，如VN Parmon，“Source of Methane for SustainableDevelopment”，P.273-284，和Derouane主编的Sustainable Strategies for theUpgranding of Natural Gas:Fundamentals,Challenges,and Opportunities（2003年）中的进一步地描述的。为了实现本发明的目的，含甲烷气源中甲烷的纯度和一致组成就很重要。在一些实施例中，所述方法可包括测定含甲烷气源中的甲烷浓度，以及当测定的甲烷浓度低于90v%时将含甲烷气源纯化。可用气相色谱法如拉曼光谱测量甲烷的含量。甲烷的含量可连续地实时测量，也可当向工艺中引入新的含甲烷气源时根据需要测量。另外，当甲烷的含量高于90v%，如90-95v%，可也将甲烷气源纯化以达到更高纯度。可以使用已知的纯化方法提纯含甲烷气源，以去除油污、凝结水、C2+烃类（如己烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷及其异构体）、硫和二氧化碳。

通常使用天然气作为甲烷来源，而空气、富氧气体或纯氧气用作氧气来源。优选使用富氧气体或纯氧。三元气体混合物流经催化剂形成氰化氢粗产物。然后将氰化氢粗产物分离以回收HCN。在本发明中，氰化氢粗产物也经分离以回收氢气。

此处使用的术语“空气”涉及一种气体混合物，其组成与取自大气（通常为地平面）中的气体的原始组成几乎相同。在一些实施例中，空气取自周围环境中。空气的成分如下，包括约78v%的氮、约21v%的氧、约1v%的氩以及约0.04v%的二氧化碳，以及少量的其他气体。

此处使用的术语“富氧空气”涉及一种气体混合物，其与空气相比，包含较多的氧。富氧空气的成分如下，包含大于21v%的氧，少于78v%的氮、少于1v%的氩以及少于0.04v%的二氧化碳。在一些实施例中，富氧空气包含至少28v%的氧气，如至少80v%的氧气、至少95v%的氧气或至少99v%的氧气。

本文中使用的术语“天然气”涉及一种气体混合物，其包含甲烷和任选的乙烷、丙烷、丁烷、二氧化碳、氧气、氮气和/或硫化氢。天然气还可包含痕量的稀有气体，包括氦气、氖气、氩气和/或氙气。在一些实施例中，所述天然气可含低于90v%的甲烷。

Andrussow工艺中HCN的形成通常如以下通用反应所示：

2CH₄+2NH₃+3O₂→2HCN+6H₂O

然而，上述反应应该理解为代表了更复杂的反应动态顺序的简化，其中首先将一部分烃类氧化产生热能，而产生的热能对于维持剩余的烃类和氨吸热合成HCN是必须的。

在合成HCN的过程中也发生三个基本的副反应：

CH₄+H₂O→CO+3H₂

2CH₄+3O₂→2CO+4H₂O

4NH₃+3O₂→2N₂+6H₂O

除了副反应中产生的氮气量，额外的氮气可出现在粗产物中，而这取决于氧气来源。虽然现有技术中已经建议了富氧空气或纯氧气可用作氧气来源，但并没有充分挖掘使用富氧空气或纯氧气的优点。当使用空气作为氧气来源时，氰化氢粗产物包含空气中的组分，如近78v%的氮气，和氨气和氧气副反应中产生的氮气。

由于空气中的大量氮气，合成HCN的工艺中使用富氧空气会比较有优势，这是因为当使用空气作为氧气来源生产HCN时，大量惰性气体（氮气）的存在将会导致合成反应需要使用较大型的装置，并且还会导致产品气体中HCN的浓度较低。此外，由于惰性氮气的存在，需要燃烧更多甲烷以提高三元气体混合物组分的温度，使其维持在合成HCN所需的温度。该粗氢氰酸产品含有HCN，也含有副产物氢气、甲烷燃烧副产物（一氧化碳、二氧化碳、水）、剩余的甲烷和剩余的氨气。然而，当使用空气（即21vol%氧气）时，在将HCN以及可回收的氨气与其他气体组分分离之后，惰性氮气的存在会使得残余的气流的热值低于能量回收所需的热值。

因此，采用富氧空气或纯氧代替空气制备HCN具有许多优点，包括了回收氢气的能力。其他优点包括提高天然气转化为HCN的转化率以及相应的生产装置的尺寸减小。因此，采用富氧空气或纯氧，通过减少进入合成工艺的惰性化合物能够减小反应器的尺寸和减少下游气体处理装置的至少一个部件。采用富氧空气或纯氧还可以降低将该含氧原料气体加热至反应温度所需消耗的能量。

当使用含21v%或更少的氧气的含氧气体时，由于能量和经济考虑，氮气的量使得回收氢气不实际。出乎意料的是，发现当使用富氧空气或纯氧气时，可以一种有效和经济的方式从氰化氢粗产物回收氢气，如使用压变吸收器。回收的氢气具有很高的纯度，因此可用于一体化的HMD生产工艺。

当氰化氢粗产物利用富氧空气或纯氧气合成时，理想的是对氰化氢粗产物的尾气进行加工以回收氢气成分，而不是在燃烧器中将尾气烧掉。可以利用吸收器从氰化氢粗产物中分离尾气。可以通过压变吸收器（PSA）、薄膜分离或其他已知的纯化/回收方法从至少一部分尾气中回收氢气。在一些实施例中，PSA单元用于回收氢气。在这种实例中，气体首先从130kPa压缩至2275kPa，如从130kPa压缩至1700kPa或从136kPa到1687kPa，然后将其送入PSA单元。回收的高纯度氢气作为成分比作为燃料更有价值，如其可用作其他工艺的进料流，如在将ADN氢化成6-氨基己腈和/或HMD的工艺，或在将MGN氢化成MPMD和/或MPP的工艺中。需要注意的是，尾气中氮气的量将影响从尾气中回收氢气而不是将尾气在燃烧器中燃烧的经济可行性。其他的组分或成分也会影响回收氢气的可取性。例如，如果尾气中HCN的浓度超过预定的最大值，那么尾气流可重新引导到蒸汽产生炉或火焰，而不是进行氢气回收。

图1显示了一个实施例中的一体化的HMD生产工艺。如图1中所示，三元气体混合物105包括含甲烷气体102、含氨气体103以及含氧气体104。如本文中所描述的，为了使氢气的回收经济和能量上可行，含氧气体104中的氧气含量高于21v%，即富氧气体或纯氧气。在一些实施例中，含氧气体104中的氧气含量为至少28v%的氧气，至少80v%的氧气，至少95v%的氧气或至少99v%的氧气。

三元气体混合物105中的氧气含量受燃烧极限的控制。空气、甲烷和氨气的一定混合物是可燃的，因此一旦点燃后火焰会蔓延。当气体组成位于上下燃烧极限之间时，空气、甲烷和氨气的混合物将燃烧。上下燃烧极限范围之外的空气、甲烷和氨气的混合物通常是不可燃的。使用富氧空气改变了三元气体混合物中的可燃物的浓度。提高含氧气体进料流中的氧气含量明显地拓宽了可燃范围。例如，含45v%的空气和55v%甲烷的混合物通常被认为富燃料，是不可燃的，而含45v%氧气和55v%甲烷的混合物是可燃的。

另外一个关心的是爆炸极限。例如，在大气压和室温下，含60v%氧气、20v%甲烷和20v%氨气的气体混合物会爆炸。

因此，发现在HCN的生产中使用富氧空气是有益的，富氧空气必然导致三元气体混合物中可燃物浓度的变化，而可燃物浓度的这样变化提高了供入反应器的三元气体混合物的燃烧极限的上限值。因此，三元气体混合物的爆燃和爆炸对氧气的含量非常敏感。此处所用的用语“暴燃”指相对于未燃烧的气体在紧邻于火焰之前以亚声速传播的燃烧波。“爆炸”指相对于未燃烧的气体在紧邻于火焰之前处以超声速传播的燃烧波。暴燃典型地导致适度的压力增高，而爆炸可能导致过度的压力增高。

虽然其他人已经建议使用富氧空气以提高HCN的生产能力，但通常避免在可燃区内操作。参见US5882618、US6491876和US6656442，上述专利整体通过引用的方式引入本文中。在本发明中，控制富氧空气或纯氧进料使形成的三元气体混合物位于可燃区内，但不位于爆炸区内。因此，在一些实施例内，三元气体混合物105包含至少25v%的氧气，如至少28v%的氧气。在一些实施例中，三元气体混合物包含25～32v%的氧气，如26～30v%的氧气。三元气体混合物中氨气与氧气的摩尔比为1.2-1.6，如1.3-1.5；氨气与甲烷的摩尔比为1-1.5，例如1.10-1.45；甲烷与氧气的摩尔比为1-1.25，如1.05-1.15。例如，三元气体混合物中，氨气-氧气的摩尔比为1.3，甲烷和氧气的摩尔比为1.2。在另一个具体的实施例中，三元气体混合物中，氨气-氧气的摩尔比为1.5，甲烷和氧气的摩尔比为1.15。三元气体混合物中的氧气含量取决于上述的摩尔比。

在第一反应区中生产HCN。三元气体混合物105被送入反应器106，在其内流过催化剂后形成氰化氢粗产物107。催化剂通常为丝网铂/铑合金或丝网铂/铱合金。也可使用其他催化剂，包括但不仅限于铂基金属、铂基金属合金、载体型铂基金属或载体型铂基金属合金。也可使用其他结构的催化剂，包括但不仅限于包括织造、非织造和编织型的多孔结构、金属网、片体、整体型、泡沫、浸渍涂层、洗涂层。

传统上，氰化氢粗产物107要先热交换器中进行冷却，然后流出反应器。氰化氢粗产物107从高于1200℃冷却至低于400℃，低于300℃或低于250℃。示例性的氰化氢粗产物组成如表1中所示。

表1氰化氢粗产物组成

如表1所示，利用空气工艺制备HCN仅产生13.3v%氢气，而氧气工艺可导致氢气增加至34.5v%。氢气的量取决于进料气中氧气的浓度以及反应物的摩尔比，且在34-36v%氢气的范围内变化。除了表1所列数据之外，氰化氢粗产物中的氧气含量低，优选低于0.5v%，氰化氢粗产物中高的氧气含量可引起停机或必须清洗。根据所用的氨气、氧气和甲烷的摩尔比，采用氧气Andrussow工艺得到的氰化氢粗产物的组成可如表2中所示变化。

表2采用氧气Andrussow工艺形成的氰化氢粗产物的组成

在氨气去除单元108中去除氨气后，利用吸收器110将氰化氢粗产物进行分离，以形成包含氢气、水、二氧化碳和一氧化碳的尾气流111，以及包含氰化氢的氰化氢产品流112。所述氰化氢产物流中含有低于10v%的氢气，如低于5v%的氢气、低于1v%的氢气、低于100mpm的氢气，或基本没有氢气。氧气Andrussow工艺和空气Andrussow工艺中的氰化氢粗产物107中分离的尾气流111的对比以及上述工艺中氮气的量如表3中所列。

表3HCN的尾气流组成的比较

如表3中所示，当使用氧气Andrussow工艺时，尾气流111包含高于80v%的氢气。在一些实施例中，尾气流111包含40～90v%氢气，如45～85v%的氢气或50～80v%的氢气。所述尾气流111可进一步包含0.1～20v%的水，如0.1～15v%的水或0.1～1v%的水。所述尾气流111可进一步包含1～20v%的一氧化碳，如1～15v%的一氧化碳或1～10v%的一氧化碳。所述尾气流111可进一步包含0.1～20v%的二氧化碳，如0.5～15v%的二氧化碳或0.75～2v%的二氧化碳。在一个实施例中，尾气流111包含78v%的氢气、12v%的一氧化碳、1v%的二氧化碳，以及平衡量的水和氰化氢。尾气流111也可含有微量的二腈和少量的其他组分，包括甲烷、氨气、氮气、氩气和氧气。优选地，存在的这些其他组分的总量低于10v%。氮气的量低于20v%，如低于15v%或低于10v%。

如本文中所述，尾气流111可用PSA单元130进行分离。一个典型的PSA工艺和装置在US3430418和US3986849中进行了描述，所述专利整体通过引用的方式引入到本文中。PSA130可包含至少两个床层，如至少3个床层或至少4个床层，并且在1400kPa～2400kPa的压力下进行操作，如1600kPa～2300kPa或1800kPa～2200kPa。PSA130在16～55℃的温度下进行操作，如20～50℃或30～40℃。PSA可为多床层的PSA。每个床层均包含吸收剂。在一些实施例中，每个床层均含有相同的吸收剂。在其他一些实施例中，每个床层可含有不同的吸收剂。所述吸收剂可为PSA单元中使用的传统吸收剂，包括沸石、活性炭、硅胶、氧化铝和其结合。每个床层的循环时间为150-210秒，如180-200秒，总的循环时间为300-1000秒，如400-900秒。

尾气流111在PSA130中分离以形成氢气流132和吹扫气流131。氢气流132可被认为高纯度氢气流，包含至少95v%的氢气，如至少99v%的氢气或至少99.5v%的氢气。所述吹扫气流131包含二氧化碳、一氧化碳水和氢气。所述吹扫气体131可作为燃料燃烧。氢气流132在本文进行进一步讨论。

利用PSA130回收氢气使得氧气Andrussow工艺中的氰化氢粗产物107中的至少70%氢气得到回收，如至少72.5%，至少75%或至少76%。

返回到图1，在将尾气从氰化氢粗产物107中分离之前，可任选地对氰化氢粗产物107进行进一步的加工。当所述Andrussow工艺在优选条件下实施时，其具有从氰化氢产物流中回收剩余氨气的潜在可能。由于HCN的聚合速率随着pH值的升高而升高，必须除去剩余的氨气以避免HCN的聚合。HCN的聚合不仅意味着工艺产率的问题，同时还意味着对操作的挑战，这是由于聚合的HCN可引起工艺管路的堵塞，而堵塞会导致压力增加以及相关的工艺控制问题。一旦氰化氢粗产物被冷却，就可在将尾气从氰化氢粗产物中分离出来之前，先从氰化氢粗产物中分离出剩余的氨。可利用氨分离单元108去除氨气，其可包括净气器、汽提塔或其结合。至少一部分氰化氢粗产物107可导入氨气净化器、吸收器和其结合108，以去除剩余氨气。

去除氨气后的氰化氢粗产物109包含低于1000mpm的氨气，如低于500mpm或低于300mpm。氨气流113可返回至反应器106，至三元气体混合物105以作为反应物进料重新利用，或返回至HMD的生产工艺，对此本文中会进一步描述。HCN的聚合可通过立刻将氰化氢物流与过量的酸（如H₂SO₄或H₃PO₄）反应而得到抑制，如此使得剩余的自由氨被酸吸收成铵盐，而溶液的pH值仍为酸性。氨气回收进料流中的甲酸或草酸以甲酸盐或草酸盐的形式吸收于氨气回收系统的水溶液中。

如本文中所述，氰化氢粗产物109可进行分离以去除尾气，得到氰化氢产物流112。物流112可在HCN精制区120进行进一步加工，以回收用于氢氰化的精制的氰化氢流121。

本文中所用的术语“氢氰化”包括脂肪族不饱和化合物的氢氰化，所述脂肪族不饱和化合物包含至少一个碳碳双键或至少一个碳碳三键或其结合，所述不饱和化合物可进一步包含其他官能团，所述其他官能团包括但不仅限于二腈、酯和芳烃。所述脂肪族不饱和化合物的实例包括但不仅限于烯属烃（如烯烃）、炔烃、二烯和其官能团取代的化合物。适用的二烯包括1,3-丁二烯。官能团取代的化合物可包括戊烯腈。氢氰化可包括1,3-丁二烯和戊烯腈氢氰化生成ADN。

从精制的氰化氢流121回收的HCN为未抑制的HCN。本文中所用的术语“未抑制的HCN”意味着HCN中实质上没有起稳定作用的聚合抑制剂。如本领域的普通技术人员可以理解的，通常加入这种稳定剂以使HCN得聚合最小化，而且要求在使用HCN用于氢氰化（如1,3-丁二烯和戊烯腈的氢氰化生产ADN中）之前要将至少一部分稳定剂去除。HCN聚合抑制剂包括但不限于：无机酸，如硫酸和磷酸；有机酸，如醋酸；二氧化硫和其结合。

返回至图1，至少一部分精制的氰化氢物流121进入第二反应区，如二腈化合物生产反应器140以生产ADN，MGN或其结合。虽然只显示了一个反应器，但可以理解为这是简化的描述，二腈化合物的生产为2步法工艺。二腈化合物的生产工艺科包含分离装置（未示出）。如果需要的话，可分离二腈化合物以形成ADN流和MGN流（未示出）。参见US5312959。

一个或多个二腈化合物通过管线141从二腈化合物生产反应器140中流出后进入第三反应区，如二胺单元150，以形成HMD、MPMD和其混合物。另外，一种或多种二腈化合物的还原可形成6-氨基己腈、MPP或其结合。可选的氨气流可同样供给反应器（未示出）。可选的氨气流可为新鲜氨气流，或可包含至少一部分来自于管线113的回收氨气。至少一部分氢气流132同样也通入二胺反应器150，从而将一种或多种二腈化合物氢化形成二胺粗产物流151。如果需要的话，来自工艺外其他来源的额外的氢气可与氢气流132合并。氢气在进入反应器之前可进行压缩。

二胺粗产物流151从二胺反应器150中流出，进入精制系统160，在精制系统160中分离二胺粗产物流以形成二胺产物流161和残余物162，所述残余物162包括6-氨基己腈、MPP、未反应的二腈化合物和/或含四氢吖庚因（THA）的反应副产物。HMD的分离如US6887352所述，该专利通过引用的方式全部引入本文中。HMD产物161包含低于1000mpm的THA，如低于500mpm，低于150mpm、低于20mpm或基本上无THA。如果需要的话，也可以回收6-氨基己腈。MPMD可同US8247561所述的方法进行进一步纯化。

正如本领域技术人员所理解的，前述功能和/或方法可以实施为系统、方法或计算机程序产品。例如，功能和/或方法可以实施为计算机可执行的程序指令，该指令记录在计算机可读的存储器件中，当通过计算机处理器检索和执行该指令时，其控制计算机系统以执行上述实施方案的功能和/或方法。在一个实施方案中，计算机系统可以包括一个或多个中央处理单元、计算机存储器（例如只读存储器、随机访问存储器）和数据存储器件（例如硬盘驱动器）。计算机可执行的指令可以使用任何适合的计算机编程语言（例如C++、JAVA等）来编码。因此，本发明的一些方面可以采取整体为软件的实施方式的形式（包括固件、常驻软件、微码等），或结合了软件方面和硬件方面的实施方式。

本发明可通过以下实施例进行进一步说明。

实施例1

结合纯氧气、含氨气体和含甲烷气体形成三元气体混合物。在三元气体混合物中，氨气与氧气的摩尔比为1.3：1，甲烷和氧气的摩尔比为1.2:1。在铂/铑催化剂的存在下，包含27-29.5v%氧气的三元气体混合物反应形成氰化氢粗产物，所述氰化氢粗产物中包含34-36v%的氢气。在反应过程中形成氢气。将氰化氢粗产物从反应器中分离出去，然后送入氨气去除单元，将剩余的氨气从氰化氢粗产物中分离出去。然后将氰化氢粗产物送入吸收器，形成尾气和氰化氢产物。尾气的组成如表3中的氧气Andrussow工艺所示，将尾气压缩至2275kPa后送入PSA单元。所述PSA单元包含四个床层，每个床层均包含沸石和活性炭。每个床层均吸收尾气中非氢组分，如氮气、一氧化碳、二氧化碳和水。PSA单元在40℃下运行，总的循环时间为800秒（每个床层约190秒）。氰化氢粗产物中的75-80%的氢气在氢气流中得到回收。氢气流具有99.5%或更高的纯度。

实施例2

将实施例1的氢气导入包括HMD反应器的HMD生产系统，在HMD反应器中将HDN氢化。HMD生产工艺如US3398195所述。氢气流可以提供至少20%的将ADN氢化成HMD所需的氢气，以摩尔计。

实施例3

将实施例1的氢气导入US8247561所示的甲基戊二腈生产系统。氢气流可以提供至少20%的将甲基戊二腈氢化成甲基戊亚甲基二胺所需的氢气，以摩尔计。

对比例A

如实施例1中所示分离出尾气，不同之处在于使用空气而不是纯氧气形成三元气体混合物。因此，三元气体混合物中含有低于25v%的氧气。由于跟实施例1相比氮气的量增大，因此氨气分离装置的尺寸大于实施例1中的装置的尺寸，吸收器的尺寸也大于实施例1中的吸收器的尺寸。尾气的组成见表3中空气Andrussow工艺所示。尾气压缩后送入实施例1所用的PSA单元。所需压缩器的数目为实施例1中压缩尾气所需压缩器数目的八倍。当非氢组分在第一个床层被吸收后，由于缺乏足够体积的氢气，PSA单元不再能够继续操作。回收氢气不经济且能量上不可行。因此，氢气无法与HMD和/或甲基戊亚甲基二胺生产相整合。

Claims (19)

1.一种生产二胺的方法，其包括步骤：

a测量含甲烷气体中的甲烷含量，并且当测量到的甲烷的含量低于90v％时纯化含甲烷气体；

b在催化剂存在下使含有至少25v％氧气的三元气体混合物在第一反应区内反应，形成包含HCN和尾气的氰化氢粗产物，其中所述三元气体混合物包括含甲烷气体、含氨气体和含氧气体；

c分离所述氰化氢粗产物，产生氰化氢产物流以及含氢气、水、一氧化碳、二氧化碳或其结合的尾气流；

d分离尾气流，产生氢气流和吹扫气流，所述吹扫气流包括一氧化碳、二氧化碳和水；

e使步骤c中的至少一部分氰化氢产物流与丁二烯在第二反应区内接触，以氰氢化丁二烯而生成一种或多种二腈化合物；和

f使步骤d中的至少一部分氢气流与一种或多种二腈化合物在第三反应区内接触，将所述一种或多种二腈化合物还原而形成二胺，其中所述二胺选自由六亚甲基二胺、2-甲基戊亚甲基二胺和其组合所构成的组。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c可以进一步包括分离氰化氢粗产物以形成氨气流，其中至少一部分氨气流返回至反应器。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一种或多种二腈化合物在低于5000kPa的压力下还原。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三元气体混合物包含25-32v％的氧气。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一种或多种二腈化合物选自由己二腈，甲基戊二腈和其组合所构成的组。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤e中的一种或多种二腈化合物在还原时形成3-甲基哌啶、6-氨基己腈和其组合中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述尾气包括：40-90v％的氢气，0.1-20v％水，0.1-20v％的一氧化碳，0.1-20v％二氧化碳和低于20v％的氮气。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，利用压变吸收器、分子筛或膜来分离所述尾气流。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述压变吸收器的操作压力为1400-2600kPa。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述压变吸收器的操作温度为16-55℃。

11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述压变吸收器包含至少两个吸附床。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述至少两个吸附床均各自包括至少一种吸附剂，所述吸附剂选自由沸石、活性炭、氧化硅凝胶、氧化铝和其组合所构成的组。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢气流含有至少95v％的氢气。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述氢气流含有至少99v％的氢气。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氰化氢产物流包含低于10v％的氢气。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述氰化氢产物流包含低于5v％的氢气。

17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述氰化氢产物流基本不含有氢气。

18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氰化氢粗产物中至少70％的氢气在氢气流中得到回收。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，氰化氢粗产物中至少72.5v％的氢气在氢气流中得到回收。