KR20210034658A - 시안화수소의 정제 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 a) 시안화수소를 포함하는 액체 공급 스트림 (1)을 적어도 제1 액체 스트림 (2) 및 제2 액체 스트림 (3)으로 분할하는 단계, b) 제1 액체 스트림 (2)을 증류 칼럼의 상부와 저부 사이의 소정의 지점에서 증류 칼럼 (4)으로 도입하는 단계, c) 제2 액체 스트림 (3)을 증류 칼럼의 상부에서 증류 칼럼 (4)으로 도입하는 단계, d) 증류 칼럼 (4)으로부터 시안화수소가 풍부화된 오버헤드 증기 스트림 (5)을 취출하는 단계, 및 e) 시안화수소가 고갈된 저부 스트림 (6)을 취출하는 단계를 포함하며, 여기서 단계 c)에서의 제2 액체 스트림 (3)의 온도는 단계 b)에서의 제1 액체 스트림 (2)의 온도보다 더 낮은 것인, 시안화수소의 정제 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 시안화수소의 정제 방법에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 정제 방법으로부터 수득된 시안화수소를 3-메르캅토프로피온알데히드와 반응시키는 것에 의한 2-히드록시-4-(메틸티오)부티로니트릴의 제조 방법에 관한 것이다.
시안화수소 (HCN)는 소위 안드루소프(Andrussow) 공정 또는 소위 BMA 공정 또는 데구사(Degussa) 공정으로 제조될 수 있다. 안드루소프 공정은 백금 촉매의 존재 하에 메탄, 암모니아 및 산소로부터의 기체 상 반응으로 시안화수소를 제공한다:
CH4 + NH3 + 1.5 O2 → HCN + 3 H2O, ΔHR = -481.06 kJ/mol
암모니아, 천연 가스 (메탄) 및 산소가 반응기로 공급되고, 800 내지 1500℃ 범위의 온도에서 백금 촉매의 존재 하에 반응한다. 전형적으로 메탄은, 추가로 정제될 수 있는 천연 가스로부터 공급되며; C2, C3 및 고급 탄화수소 (예를 들어, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜, 부탄, 부텐, 이소부텐 등, 집합적으로 C2+ 탄화수소라 명명됨)가 천연 가스에 존재할 수 있다. 공기가 산소의 공급원으로서 사용될 수 있지만, 반응은 또한 비희석된 산소 또는 산소-풍부화된 공기를 사용하여 수행될 수도 있다 (즉, 산소 안드루소프 공정에서). 주 반응에 의해 제공된 반응 열은 여러 부반응을 초래하며, 이는 문헌, 예를 들어 문헌 [Waletzko, N., Schmidt, L.D. "Modeling Catalytic Gauze Reactors: HCN Synthesis", AIChE Journal vol. 34, no. 7, 1146-1156 (1988)]에 추가로 상세히 논의되어 있다.
따라서, 안드루소프 공정에서, 주요 반응기 산출물은 시안화수소, 미반응 암모니아, 일산화탄소, 질소 및 추가의 반응 부산물, 특히 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 아크릴로니트릴 및 프로피오니트릴을 포함한다.
BMA 공정이라는 명칭은 독일어로 Methan (메탄) 및 Ammoniak (암모니아)로부터의 Blausaeure (시안화수소)에서 축약된 것이다. 따라서, BMA라는 명칭은 이미 이 공정이 백금 촉매의 존재 하에 메탄 및 암모니아로부터 시안화수소를 제조하기 위한 것임을 나타낸다. 반응식은 메탄 및 물의 스팀 메탄 개질 (SMR) 반응과 유사하다:
CH4 + NH3 → HCN + 3 H2, ΔHR = 251 kJ/mol
반응은 극도로 흡열성이며, 반응물 메탄 및 암모니아는 대략 1400℃에서 백금 촉매로 코팅된 알루미나 튜브에서 반응된다. 이와 같이 수득된 생성물 혼합물은 약 23 vol.-%의 시안화수소 및 약 72 vol.-%의 수소 뿐만 아니라 소량의 암모니아를 함유한다.
이들 공정 둘 다에서, 시안화수소 및 미반응 암모니아를 함유하는 생성물 기체 스트림은 배출구에서 약 100 내지 400℃의 온도로 켄칭된다. 후속적으로, 이와 같이 냉각된 생성물 스트림은 암모니아 제거 공정으로 이송되며, 여기서 암모니아는 암모니아의 수성 산성 용액, 예를 들어 인산 또는 황산과의 접촉에 의해 비-휘발성 암모늄 염으로 전환된다. 그 다음에, 암모니아-무함유 생성물 기체 스트림은 HCN 흡수 칼럼으로 이송되며, 여기서 HCN은 물 중에 흡수된다. 이와 같이 수득된 수성 HCN 용액은 이어서 증류 칼럼에서 정제되어 시안화수소 함유 오버헤드 스트림 및 수성 저부 스트림을 제공하며, 이는 재순환되거나 또는 폐기될 수 있다. 구체적으로, 수성 HCN 용액은 표준 증류 칼럼에서 정제되며, 여기서 상기 용액은 소위 공급 스테이지라 하는, 증류 칼럼의 상부와 저부 사이의 소정의 단일 지점에서 도입된다. 이러한 도입 지점 또는 공급 스테이지는 또한 증류 칼럼을 공급 스테이지 위의 정류 섹션과 공급 스테이지 아래의 스트리핑 섹션으로 세분한다. 선행 기술의 방법에서, 칼럼의 상부에 도달하는 증기는 증류 칼럼의 상부 내부에 또는 증류 칼럼의 외부에 위치할 수 있는 오버헤드 응축기에서 냉각되어 액체로 응축된다 (예를 들어, 고찰 논문 [Cyano Compounds, Inorganic in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2012, Vol. 10]의 제673면 내지 제710면, 특히 챕터 1.2, 제675면 내지 제678면 및 제676면, 도 3 참조). 이러한 액체의 일부는 환류로서 칼럼으로 회송되고, 그 나머지는 증류물 또는 오버헤드 생성물로서 취출된다. 증류 칼럼에서의 이러한 전반적인 유동 패턴은 칼럼 전체에 걸쳐 있는 모든 패킹(들) 또는 트레이에서, 상승하는 증기와 패킹(들) 또는 트레이를 따라 흘러 내리는 액체 스트림의 향류 접촉을 제공한다. 그러나, 목적하는 순도의 시안화수소를 달성하기 위해 요구되는 환류는 칼럼 내에 고급 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴, 아크릴로니트릴 및 프로피오니트릴의 축적을 초래한다. 상기 니트릴이 고농도로 존재하는 경우에, 칼럼 내부에서 2개의 별개의 액체 상이 발생할 수 있으며, 이는 전형적으로 두 액체 상 사이의 상 계면에서 발생하는 중합의 문제, 및 포말 형성을 초래한다.
공개 특허 출원 WO 2017/011428 A1에 시안화수소 중 니트릴의 양을 감소시키기 위한 방법이 개시되어 있다. 구체적으로, 상기 문헌에는 HCN, 물 및 니트릴을 포함하는 반응 생성물을 분리 용기로 공급하고, 분리 용기로부터 HCN, 물 및 니트릴을 포함하는 액체 슬립 스트림을 취하고, 액체 슬립스트림을 사이드 스트림 스트리퍼로 공급하여 HCN 포함 혼합물로부터 니트릴을 퍼징하는 것을 포함하는 방법이 교시되어 있다. 그러나, WO 2017/011428 A1의 실험 데이터는 이러한 방법이 분리 용기에서의 니트릴의 축적을 억제하지 못하거나 또는 적어도 유의하게 감소시키지 못한다는 것을 제시한다. 오히려, 사이드스트림 스트리퍼에서 나오는 니트릴 퍼지 스트림은 상당한 양의 니트릴을 함유한다.
따라서, 안드루소프 또는 BMA 공정으로부터 수득되는 것과 같은 시안화수소의 정제에서 니트릴의 축적 및 또한 중합체성 부산물의 형성을 억제하는 방법이 여전히 필요하였다.
상기 과제는 증류 칼럼으로부터 취출된, 시안화수소가 풍부화된 오버헤드 증기 스트림이 표준 증류 방법에서와 같이, 응축기 또는 외부 열 교환기에서 액화되지 않는다는 점에서 해결되는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 증류 칼럼의 상부로 되돌아가는 액화된 오버헤드 스트림의 외부 환류가 존재하지 않는다. 대신에, 시안화수소 함유 공급 스트림이, 표준 증류 방법과는 달리 시안화수소 함유 액체 공급 스트림 (1)을 적어도 2개의 스트림 (2) 및 (3)으로 분할하는 것을 수반하는 특별한 증류 방법으로 공급된다. 스트림 (2)은 증류 칼럼의 상부와 저부 사이의 소정의 지점에서 증류 칼럼으로 도입된다. 상기 스트림 (2)에 추가적으로, 공급 스트림 (1)으로부터 또한 분할된 임의적인 추가의 스트림이 스트림 (2)의 도입 지점과는 상이한, 증류 칼럼의 상부와 저부 사이의 소정의 지점에서 증류 칼럼으로 도입될 수 있다. 스트림 (3)은 상기 증류 칼럼의 상부에서 증류 칼럼으로 도입된다. 칼럼에서, 특히 특정한 정도의 정제로 성분의 분리를 달성하기 위해 필요한 환류를 제공하기 위해, 스트림 (3)은 스트림 (2) 및 임의적인 추가의 스트림의 온도보다 더 낮은 온도에서 증류 칼럼으로 도입된다. 시안화수소가 고갈된 저부 스트림이 증류 칼럼의 저부로부터 취출되고, 시안화수소가 풍부화된 오버헤드 증기 스트림이 증류 칼럼으로부터 취출된다.
따라서, 본 발명의 목적은 하기 단계를 포함하는, 시안화수소의 정제 방법으로서:
a) 시안화수소를 포함하는 액체 공급 스트림 (1)을 적어도 제1 액체 스트림 (2) 및 제2 액체 스트림 (3)으로 분할하는 단계,
b) 온도 T1을 갖는 제1 액체 스트림 (2)을 증류 칼럼의 상부와 저부 사이의 소정의 지점에서 증류 칼럼 (4)으로 도입하는 단계,
c) 온도 T2를 갖는 제2 액체 스트림 (3)을 증류 칼럼의 상부에서 증류 칼럼 (4)으로 도입하는 단계,
d) 증류 칼럼 (4)으로부터 시안화수소가 풍부화된 오버헤드 증기 스트림 (5)을 취출하는 단계, 및
e) 증류 칼럼 (4)으로부터 시안화수소가 고갈된 저부 스트림 (6)을 취출하는 단계,
여기서 단계 c)에서의 제2 액체 스트림 (3)의 온도 T2는 단계 b)에서의 제1 액체 스트림 (2)의 온도 T1보다 더 낮은 것인
방법이다.
도 1은 본 발명에 따른 시안화수소의 정제 방법의 개략적 표현이다.
도 2는 제1 액체 스트림 (2)이 증류 칼럼 (4)으로 도입되기 전에 저부 스트림 (6)과의 열 교환에 의해 가열되는 것인 본 발명의 방법의 한 실시양태를 제시한다.
도 3은 증류 칼럼 (4)으로부터 취출된 오버헤드 증기 스트림 (5)의 전부 또는 일부가 응축되어 액화된 스트림 (13), 및 적용가능한 경우에 잔류 증기 스트림 (14)을 제공하는 것인 본 발명의 방법의 한 실시양태를 제시한다.
도 4는 도 2 및 3에 제시된 특색을 조합한 본 발명의 방법의 한 실시양태를 제시한다.
도 5는 증류 칼럼 (4)으로부터 취출된 오버헤드 증기 스트림 (5)이 응축되고, 생성된 액화된 스트림 (13)의 일부가 환류 스트림 (15)으로서 증류 칼럼 (4)으로 회송되는 것인 선행 기술의 시안화수소의 정제 방법을 제시한다.
도 2는 제1 액체 스트림 (2)이 증류 칼럼 (4)으로 도입되기 전에 저부 스트림 (6)과의 열 교환에 의해 가열되는 것인 본 발명의 방법의 한 실시양태를 제시한다.
도 3은 증류 칼럼 (4)으로부터 취출된 오버헤드 증기 스트림 (5)의 전부 또는 일부가 응축되어 액화된 스트림 (13), 및 적용가능한 경우에 잔류 증기 스트림 (14)을 제공하는 것인 본 발명의 방법의 한 실시양태를 제시한다.
도 4는 도 2 및 3에 제시된 특색을 조합한 본 발명의 방법의 한 실시양태를 제시한다.
도 5는 증류 칼럼 (4)으로부터 취출된 오버헤드 증기 스트림 (5)이 응축되고, 생성된 액화된 스트림 (13)의 일부가 환류 스트림 (15)으로서 증류 칼럼 (4)으로 회송되는 것인 선행 기술의 시안화수소의 정제 방법을 제시한다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 증류 칼럼은 적어도 1개의 비등기 또는 재비등기를 포함하며, 이는 증류 칼럼 내 성분을 증발시키기 위해 요구되는 에너지를 제공한다.
본 발명에 따른 정제 방법에 사용되는 증류 칼럼은 특정한 유형의 증류 칼럼으로 제한되지 않으며, 트레이 칼럼, 랜덤 패킹 칼럼, 또는 구조화 패킹을 갖는 칼럼일 수 있다.
단계 a)의 액체 공급 스트림 (1)은 HCN이 물 중에 흡수되는 HCN 흡수 칼럼으로부터 수득될 수 있다. 이러한 경우에, 단계 a)의 액체 공급 스트림 (1)은, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 98 중량%의 물과 시안화수소를 합한 양을 포함하는 수성 시안화수소 포함 스트림이다. 이는 후속적으로 제1 및 제2 액체 스트림 (2) 및 (3) 뿐만 아니라, 시안화수소를 포함하는 액체 공급 스트림 (1)으로부터 또한 분할된 어느 임의적인 추가의 스트림에도 마찬가지로 적용된다. 본 발명에 따른 방법은 상기 액체 공급 스트림 (1) 중 특정한 성분, 특히 시안화수소의 농도와 관련하여 제한되지 않는다. 이는 제1 및 제2 액체 스트림 (2) 및 (3), 및 상기 공급 스트림 (1)으로부터 분할된 임의의 추가의 스트림에도 마찬가지로 적용되어야 한다. 따라서, 액체 공급 스트림 (1)은 1 내지 99 wt.-%의 시안화수소, 바람직하게는 1 내지 75 wt.-%, 1 내지 50 wt.-%, 1 내지 25 wt.-%의 시안화수소를 함유할 수 있다. 특히, 액체 공급 스트림 (1)은 1 내지 7 wt.-%의 시안화수소, 매우 특히 4 내지 5 wt.-%의 시안화수소를 포함한다. 전형적으로, 니트릴의 함량은 시안화수소 반응기로 공급되는 천연 가스를 포함하는 공급 스트림의 조성에 크게 좌우된다. 바람직하게는, 액체 공급 스트림 (1) 중 아세토니트릴과 아크릴로니트릴을 합한 양은 1 내지 5000 중량ppm의 범위이다.
본 발명에 따른 정제 방법은 증류 칼럼 내부에서의 니트릴 및 중합체성 부산물의 축적의 유의한 감소를 초래하는 것으로 밝혀졌다. 특히, 아세토니트릴 및 아크릴로니트릴의 축적이 본 발명에 따른 방법에서 유의하게 감소되는 것으로 밝혀졌다. 구체적으로, 부산물 아세토니트릴 및 아크릴로니트릴의 양은 본 발명에 따른 방법에 사용된 트레이 증류 칼럼의 각각의 트레이에서 0에 가깝다. 그에 반해, 조 시안화수소를 정제하기 위한 선행 기술의 증류 방법에서는 증류 칼럼의 상부에서 부산물 아세토니트릴 및 아크릴로니트릴이 거의 60%까지 축적될 수 있다. 특정한 이론에 얽매이기를 원하지는 않지만, 이러한 효과는 시안화수소를 정제하기 위한 선행 기술의 증류 방법의 증류 칼럼을 따라서의 온도 프로파일과 비교하여 상이한, 본 발명에 따른 방법의 증류 칼럼을 따라서의 온도 프로파일에 기반하는 것으로 생각된다. 조 시안화수소가 1의 환류 비로 증류될 때 선행 기술의 증류 칼럼의 상부에서 약 26℃의 온도가 측정된다. 고급 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 아크릴로니트릴은 HCN과 물의 비점 사이의 비점을 갖는다. 따라서, 이들 부산물은 전형적으로 증류 칼럼 내에 축적된다. 그러나, 칼럼 내에서의 니트릴의 임의의 축적은 필연적으로 2개의 별개의 액체 상의 형성을 촉진한다. 훨씬 더 큰 문제는 상 사이의 상 계면에서 발생하는 중합체성 부산물의 형성이다. 따라서, 상기 상 분리는 중합을 촉진하며, 이는 필연적으로 증류 장치 내부에서의 오손을 초래하고, 증류의 셧-다운을 요구할 수 있다. 선행 기술의 증류 방법과 비교하여, 본 발명에 따른 방법은 증류 칼럼의 상부에서 보다 높은 온도를 초래한다. 구체적으로, 본 발명에 따른 방법에서는 증류 칼럼 (4)의 상부에서 30℃ 초과의 온도가 측정된다. 본 발명에 따른 방법의 증류 칼럼의 상부에서의 이들 보다 높은 온도는 선행 기술의 방법과 비교하여, 증류 칼럼의 상부에서 보다 다량의 물을 초래한다. 이는 본 발명에 따른 방법의 증류 칼럼에서의 상 분리 뿐만 아니라 별개의 액체 상에서의 부산물, 예컨대 아세토니트릴 및 아크릴로니트릴의 축적을 방지한다.
추가로, 본 발명에 따른 방법은 또한 선행 기술의 시안화수소의 정제 방법과 비교하여, 증류 칼럼 (4)의 작동을 위한 에너지 투입의 유의한 절감을 초래한다. 구체적으로, 본 발명에 따른 방법은 시안화수소의 정제를 위한 선행 기술의 증류 방법과 비교하여, 증류 칼럼 (4)의 재비등기 부하를 20%를 초과하는 정도로 감소시키는 것으로 밝혀졌다.
시안화수소를 포함하는 액체 스트림의 정제 동안 임의의 상 분리를 피하기 위해, 증류 칼럼 (4)은 바람직하게는 칼럼 상부에서 적어도 30℃, 바람직하게는 적어도 35, 40 또는 45℃의 온도에서 작동된다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 증류 칼럼 (4)은 칼럼 상부에서 적어도 30℃의 온도에서 작동된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 증류 칼럼 (4)은 칼럼 상부에서 30℃ 내지 50℃ 범위의 온도로 작동된다.
특히, 증류 칼럼 (4)은 칼럼 상부에서 35℃ 내지 50℃, 40℃ 내지 50℃, 또는 45℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 작동된다.
공급 스트림 (1)의 분할은 또한 각각의 스트림 (2) 및 (3) 뿐만 아니라 스트림 (2) 및 (3) 이외의 임의의 다른 스트림의 분율의 조정을 가능하게 한다. 이와 같이 수득된 스트림 (2), (3), 및 스트림 (2) 이외의 어느 임의적인 추가의 스트림의 선택된 유량이 이들 스트림의 목적하는 분율에 상응한다. 스트림 (2) 및 (3) 뿐만 아니라 스트림 (2) 이외의 임의의 스트림의 총합이 공급 스트림 (1)의 투입 유량과 같다. 그러므로, 공급 스트림 (1)의 분할은 또한 제1 액체 스트림 (2) 대 제2 액체 스트림 (3)의 특정한 질량 유량 비 또는 분율의 조정을 가능하게 한다.
95:5 내지 50:50 범위의 제1 액체 스트림 (2) 대 제2 액체 스트림 (3)의 질량 유량 비가 증류 칼럼 (4)에서의 니트릴의 축적 및 중합체성 부산물의 형성을 억제하는데 적합할 뿐만 아니라, 증류 칼럼의 상부에 도달하는 증기를 응축시키기 위해 요구되는 냉각 및 환류로서 증류 칼럼으로 다시 공급되는, 응축된 증기를 증발시키기 위해 요구되는 에너지의 전부 또는 적어도 일부를 절감시키는 것으로 밝혀졌다. 이미 스트림 (2)에 비해 적은 스트림 (3)만으로 선행 기술의 절차와 비슷한 정도의 품질로 시안화수소의 정제를 달성하기에 충분하다. 본 발명에 따른 방법에서, 제1 액체 스트림 (2) 대 제2 액체 스트림 (3)의 질량 유량 비는 바람직하게는 95:5 내지 50:50, 90:10 내지 50:50, 85:15 내지 50:50, 80:20 내지 50:50, 75:25 내지 50:50, 70:30 내지 50:50, 65:35 내지 50:50, 60:40 내지 50:50, 또는 55:45 내지 50:50의 범위이다. 스트림 (2) 대 스트림 (3)의 질량 유량 비를 85:15에서 75:25로 감소시킴으로써 증류 칼럼의 재비등기 부하는 8%를 초과하는 정도로 감소된다. 동시에, 오버헤드 증기 스트림 중 물 함량은 13.9 wt.-%에서 6.9 wt.-%로 감소한다. 추가로, 스트림 (2)가 적어도 50%인 스트림 (2) 대 스트림 (3)의 질량 유량 비는 증류 칼럼 내의 액체 상 중 니트릴의 최대 농도를, 시안화수소를 정제하기 위한 선행 기술의 증류 방법에서의 56% 초과에서 1% 미만의 값으로 감소시킨다. 따라서, 니트릴의 축적이 유의하게 감소된다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 제1 액체 스트림 (2) 대 제2 액체 스트림 (3)의 질량 유량 비는 95:5 내지 50:50의 범위이다.
본 발명에 따른 방법이 제1 액체 스트림 (2) 이외의 추가의 스트림의 증류 칼럼 (4)으로의 도입을 수반하는 경우에, 제1 액체 스트림 (2)의 질량 유량에 대해 상기 및 하기에 언급된 수치는 제1 액체 스트림 (2) 및 스트림 (2) 이외의 상기 추가의 스트림의 질량 유량의 합계에 상응한다.
90:10 내지 75:25 범위의 제1 액체 스트림 (2) 대 제2 액체 스트림 (3)의 질량 유량 비는 동시에 여러 이익을 갖는다: 첫째로, 이는 7 wt.-% 미만의 물 함량을 갖는 오버헤드 증기 스트림을 제공하며, 이는 대규모 공정에서의 시안화수소의 추가의 가공에 허용된다. 두번째로, 증류 칼럼 (4)의 상부에서 약 47℃의 온도가 측정된다. 이러한 조건은 증류 칼럼 (4)에서 니트릴의 축적을 억제하며, 또한 중합체성 부산물의 형성을 억제한다. 추가로, 증류 칼럼 (4)의 재비등기의 에너지 소비가 선행 기술의 증류 방법과 비교하여 5%의 지수만큼 감소한다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 제1 액체 스트림 (2) 대 제2 액체 스트림 (3)의 질량 유량 비는 90:10 내지 70:30의 범위이다.
특정한 이론에 얽매이기를 원하지는 않지만, 재비등기 부하에서의 절감은 선행 기술의 증류 방법과 비교하여 제1 액체 스트림 (2)의 감소된 질량 유량에 기인하는 것으로 생각된다. 따라서, 보다 낮은 질량 유량의 스트림 (2)은 선행 기술의 증류 절차의 완전한 공급 스트림보다 더 높은 온도까지 가열될 수 있으며, 이는 선행 기술의 증류 절차에서보다 더 적은 에너지 소비를 초래한다.
환류 비가 감소될 때, 선행 기술의 증류 절차에서 에너지 소비의 유사한 감소가 발생할 것이라고 추측될 수 있었다. 그러나, 시뮬레이션 결과는 조 HCN의 선행 기술의 증류에서 환류 비를 대략 0.26의 값으로 감소시키는 것이 스팀 또는 냉각수의 절감을 제공하지 않는다는 것을 입증한다. 그에 반해, 본 발명에 따른 방법에서 HCN을 동일한 생성물 품질까지 정제하는 것은 선행 기술의 시안화수소의 정제 방법에서 필요한 완전한 냉각수를 절감시킬 뿐만 아니라, 20% 초과의 스팀을 절감시킨다. 냉각수는 에너지 집약적인 고가의 방식으로 생산되어야 한다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 동일한 생성물 품질을 제공하는 선행 기술의 HCN의 정제와 비교하여 34% 초과의 전체 에너지 절감을 초래한다.
본 발명에 따르면, 목적하는 정도의 정제를 달성하기 위해 요구되는 환류가 공급 스트림 (1)으로부터 분할된 제2 액체 스트림 (3)의 도입에 의해 제공된다. HCN을 정제하기 위한 표준 증류 절차와 달리, 제2 액체 스트림 (3)은 증류 칼럼 (4)으로의 도입 전에 가열되지 않는다. 오히려, 상기 스트림 (3)은 본 발명에 따른 방법에서, 바람직하게는 증류 칼럼의 헤드 온도보다 더 낮은 온도로 증류 칼럼 (4)으로 도입된다. 바람직하게는, 단계 c)에서의 제2 액체 스트림 (3)의 온도는 30℃ 미만, 25℃ 미만, 최대 20℃, 최대 15℃, 또는 최대 10℃이다. 바람직하게는, 단계 c)에서의 제2 액체 스트림 (3)의 온도는 5℃ 내지 30℃ 미만, 5℃ 내지 25℃ 미만, 5℃ 내지 최대 20℃, 5℃ 내지 최대 15℃, 또는 5℃ 내지 최대 10℃의 범위이다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서, 단계 c)에서의 제2 액체 스트림 (3)의 온도 T2는 25℃ 미만이다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 실시양태에서, 제1 액체 스트림 (2)은 증류 칼럼 (4)으로의 도입 전에 가열된다.
이와 같이 가열된 스트림 (2)은 이어서 증류 칼럼 (4)으로 가열된 스트림 (8)으로서 도입된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 제1 액체 스트림 (2)은 25℃ 내지 최대 130℃의 온도 T1로 가열된다. 25℃ 내지 최대 130℃의 범위는 50:50의 비의 스트림 (2) 대 스트림 (3), 전체 액체 가열된 스트림 (8) 및 순수한 물을 갖는 저부 스트림을 포함하는 본 발명에 따른 방법을 최저 열 용량으로 수행하기 위한 모든 조건을 포함한다. 바람직하게는, 제1 액체 스트림 (2)은 25℃ 내지 최대 95℃의 온도 T1로 가열된다. 상기 온도 T1은 실시예에 제시된 바와 같이, 75:25의 스트림 (2) 대 스트림 (3)의 질량 유량 비에 특히 적합하다.
본 발명에 따른 방법에서 단계 c)에서의 제2 액체 스트림 (3)의 온도 T3은 25℃ 미만이고, 단계 b)에서의 제1 액체 스트림 (2)의 온도 T1은 25℃ 내지 최대 130℃의 범위인 것이 바람직하다.
최적화된 열 통합을 위해, 제1 액체 스트림 (2)을 증류 칼럼 (4)으로부터의 저부 스트림 (6)과의 열 교환에 의해 가열하는 것이 바람직하다. 상기 저부 스트림은 높은 열 용량을 가지며, 따라서 대부분의 열을 스트림 (2)으로 전달할 수 있다. 이러한 가열은 열 교환기 (7)에서 행해질 수 있다. 저부 스트림 (6)으로부터 스트림 (2)으로의 열의 전달 후에, 이와 같이 가열된 스트림 (8)은 증류 칼럼 (4)으로 도입되고, 이와 같이 냉각된 저부 스트림 (6)은 폐기되거나 또는 스트림 (11)으로서 추가의 이용으로 이송된다. 상기 스트림 (11)은 주로 물 및 많아도 단지 몇 ppm의 증류로부터의 고비점 부산물을 함유한다. 그러나, 극도로 적은 양의 이들 부산물은 시안화수소에 어떠한 영향도 미치지 않는다. 따라서 스트림 (11)을 시안화수소의 제조에서 시안화수소가 물 중에 흡수되는 흡수탑으로 이송하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서, 제1 액체 스트림 (2)은 증류 칼럼 (4)으로부터의 저부 스트림 (6)과의 열 교환에 의해 가열된다.
증류 칼럼 (4)으로의 도입 전에 제2 액체 스트림 (3)의 냉각은 시안화수소의 순도의 정도와 관련하여 추가의 개선을 초래한다. 상기 냉각은 열 교환기 (9)에 의해 수행될 수 있으며, 이와 같이 냉각된 스트림 (3)은 스트림 (10)으로서 증류 칼럼 (4)으로 도입된다.
바람직하게는, 제2 액체 스트림 (3)은 증류 칼럼 (4)으로의 도입 전에 냉각된다.
제2 액체 스트림 (3)은 증류 칼럼 (4)으로의 도입 전에 5 내지 20℃의 온도 T2로 냉각되는 것이 추가로 바람직하다.
본 발명에 따르면, 제1 액체 스트림 (2)은 증류 칼럼 (4)의 상부와 저부 사이의 소정의 지점에서 도입된다. 이러한 특정한 지점은 종종 공급 스테이지라고도 지칭되며, 이는 증류 칼럼을 공급 스테이지 아래의 스트리핑 섹션과 공급 스테이지 위의 정류 섹션으로 세분한다. 공급 스테이지는 바람직하게는 증류 칼럼 (4)의 분리 스테이지의 30 내지 70%, 바람직하게는 50 내지 65%를 스트리핑 섹션에 제공하고 그 나머지를 정류 섹션에 제공하도록 선택된다. 예를 들어, 증류 칼럼이 제1 스테이지가 칼럼의 상부에 있고 20th 스테이지가 저부에 있는 20개의 분리 스테이지를 갖는 경우에, 공급 스테이지는 상기 20개의 분리 스테이지 중 6th 내지 14th 사이에, 바람직하게는 상기 20개의 분리 스테이지 중 7th 내지 10th 사이에 존재한다.
그러나, 본 발명에 따른 방법은 공급 스트림 (1)이 분할되고 증류 칼럼으로 도입되는 스트림의 수와 관련하여 어떠한 제한도 받지 않는다. 그러므로, 본 발명에 따른 방법은, 증류 칼럼을 따라 소정의 지점에서 또한 도입되는, 제1 액체 스트림 (2) 이외의 추가의 스트림의 수와 관련하여서도 어떠한 제한도 받지 않는다. 공급 스트림 (1)이 2개 초과의 스트림으로 분할되는 경우에, 제1 액체 스트림 (2) 이외의 1개 이상의 스트림은 바람직하게는 제1 액체 스트림 (2)의 도입 지점과는 상이한, 증류 칼럼의 정류 섹션을 따라 소정의 지점에서 도입된다. 바람직하게는, 제1 액체 스트림 (2) 이외의 이러한 추가의 스트림은 제1 액체 스트림 (2)의 도입 지점과는 상이한, 증류 칼럼 (4)의 상부와 저부 사이의 소정의 지점에서, 특히 제1 및 제2 액체 스트림 (2) 및 (3)의 도입 지점 사이의 소정의 지점에서 도입된다. 상기 추가의 스트림은 증류 칼럼으로의 도입 시의 제1 액체 스트림 (2)의 온도 T1과 증류 칼럼으로의 도입 시의 제2 액체 스트림 (3)의 온도 T2 사이의 온도 T3으로 증류 칼럼으로 도입되는 것이 추가로 바람직하다.
한 실시양태에서, 본 발명에 따른 정제 방법은 하기 단계를 추가로 포함한다:
f) 시안화수소를 포함하는 액체 공급 스트림 (1)으로부터 또한 분할된 적어도 1개의 추가의 액체 스트림을, 제1 액체 스트림 (2)에 추가적으로, 제1 및 제2 액체 스트림 (2) 및 (3)의 도입 지점 사이의 소정의 지점에서 증류 칼럼 (4)으로 도입하며, 여기서 추가의 스트림의 온도 T3은 단계 c)에서의 제2 액체 스트림 (3)의 온도 T2와 단계 b)에서의 제1 액체 스트림 (2)의 온도 T1 사이에 있는 것인 단계.
본 발명에 따른 정제 방법의 바람직한 실시양태에서, 단계 b)에서 증류 칼럼으로 도입되는 제1 액체 스트림 (2)의 질량 유량은 제1 액체 스트림 (2)에 추가적으로 상기 증류 칼럼으로 도입되는 적어도 1개의 추가의 스트림의 질량 유량보다 더 크다.
원칙적으로, 본 발명에 따른 방법은 시안화수소가 풍부화된 오버헤드 증기 스트림 (5)의 일부 또는 전부를 응축시키고 이와 같이 액화된 스트림 환류를 증류 칼럼 (4)의 상부로 공급하는 것을 피하는 것을 목적으로 한다. 따라서, 단계 d)에서, 시안화수소가 풍부화된 상기 오버헤드 증기 스트림 (5)은 바람직하게는 증류 칼럼 (4)으로부터 취출된 후 응축되지 않는다. 따라서, 상기 오버헤드 증기 스트림 (5)은 바람직하게는 증류 칼럼 (4)으로부터 취출된 후 임의의 응축 없이 추가로 가공된다.
그럼에도 불구하고, 증류 칼럼 (4)으로부터 취출된 후 오버헤드 증기 스트림 (5)의 적어도 일부는 대안적으로 응축되어 액화된 스트림 (13)을 제공할 수 있으며, 이는 추가의 가공으로 또는 저장 탱크로 공급된다. 오버헤드 증기 스트림 (5)이 완전히 응축되지 않을 때, 오버헤드 증기 스트림 (5)의 응축되지 않은 일부는 잔류 증기 스트림 (14)을 구성한다. 오버헤드 증기 스트림 (5)의 (부분) 응축은 응축기 (12)에서 수행된다. 이러한 응축은 본 발명에 따른 정제 방법에 어떠한 영향도 미치지 않으며, 따라서 오버헤드 증기 스트림이 증류 칼럼으로부터 취출된 후 어느 정도로 응축되는지에 상관없이 유익한 효과가 달성된다. 오히려, 이러한 실시양태는 본 발명에 따른 방법으로부터 수득된 시안화수소의 소비에서의 변동에 반응하거나 또는 요구되는 양으로 구매자에게 보다 잘 수송될 수 있는 형태로 시안화수소를 제공하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 이러한 특정한 실시양태는 액화된 스트림 (13) 대 잔류 증기 스트림 (14)의 임의의 특정한 비로 제한되지 않는다.
대안적 실시양태에서, 본 발명에 따른 정제 방법은 하기 단계를 추가로 포함한다:
g) 증류 칼럼 (4)으로부터 취출된 오버헤드 증기 스트림 (5)의 적어도 일부를 응축시켜 액화된 스트림 (13), 및 적용가능한 경우에 잔류 증기 스트림 (14)을 제공하는 단계, 및
h) 단계 g)의 액화된 스트림 (13)을 추가의 가공으로 또는 저장 탱크로 공급하는 단계.
오버헤드 증기 스트림 (5)이 단계 g)에서 완전히 응축되지 않을 때, 잔류 증기 스트림 (14)을 구성하는, 오버헤드 증기 스트림 (5)의 응축되지 않은 일부는 바람직하게는 직접적으로, 즉, 임의의 응축 없이 추가의 가공으로 공급된다. 대안적으로, 오버헤드 증기 스트림 (5)은 단계 g)에서 완전히 응축되어 액화된 스트림 (13)을 제공할 수 있으며, 이는 단계 h)에서 추가의 가공으로 또는 저장 탱크로 공급된다.
본 발명의 방법에 따르면, 시안화수소 풍부화된 오버헤드 증기 스트림 (5) 및/또는 시안화수소 풍부화된 잔류 증기 스트림 (14)은 액화되지 않으며, 따라서 이들이 증류로부터 수득된 증기 형태로 추가의 가공으로 이송될 수 있다. 따라서, 오버헤드 증기 스트림 (5) 또는 잔류 증기 스트림 (14)의 추가의 가공은 스트림의 임의의 저장을 수반하지 않는다. 오히려, 임의의 이들 스트림은 직접적으로, 즉, 본 발명에 따른 정제 방법으로부터 수득된 그대로 추가로 가공되어 새로운 화학 생성물 또는 시안화수소와의 혼합물을 제공한다.
본 발명에 따른 정제 방법의 한 실시양태에서, 단계 d)에서 증류 칼럼 (4)으로부터 취출된 오버헤드 증기 스트림 (5)은 상기 오버헤드 증기 스트림의 응축 없이 추가로 가공된다.
본 발명에 따른 정제 방법의 또 다른 실시양태에서, 단계 h)의 잔류 증기 스트림 (14)은 상기 증기 스트림의 응축 없이 추가로 가공된다.
본 발명과 관련하여, 추가의 가공은 오버헤드 증기 스트림 (5) 및/또는 잔류 증기 스트림 (14)의 임의의 처리이며, 여기서 임의의 상기 스트림은 임의의 추가의 성분과 추가로 반응되고/거나 혼합되나, 임의의 상기 스트림 자체의 액화는 제외한다.
둘 다 시안화수소가 풍부화되었으며 본 발명에 따른 정제 방법에 의해 수득된 오버헤드 증기 스트림 (5) 또는 잔류 증기 스트림 (14)이 덜 유해한 화합물로 전환될 때, 안전성 측면과 관련하여 추가의 개선이 달성된다. 이는 시안화수소의 위험 가능성을 유의하게 감소시킨다. 경제적 관점에서 보면, 이와 같이 수득된 시안화수소 유래된 화합물은 관련된 최종 또는 중간 생성물이어야 한다. 중간 생성물의 경우에, 상기 시안화수소 유래된 화합물은 경제적 관련성이 있는 다른 화합물로 용이하게 전환될 수 있어야 한다.
시안화수소는 필수 아미노산 D,L-메티오닌의 대규모 생산에서 중요한 출발 화합물이며, 이러한 공정에서 시안화수소는, 또한 3-메틸메르캅토프로피온알데히드로서 또는 그의 약어 MMP로 공지되어 있는 3-메틸티오프로판알과 반응되어 2-히드록시-4-메틸티오부티르산 니트릴을 제공한다. 이러한 반응은 적합한 촉매 예컨대 피리딘 또는 트리메틸아민의 존재 하에 수행될 수 있다. 이와 같이 수득된 2-히드록시-4-메틸티오부티르산 니트릴은 미네랄 산의 존재 하에 가수분해되어, 또한 메티오닌 히드록시 유사체로서 또는 그의 약어 MHA로 공지되어 있는 2-히드록시-4-메틸 부티르산을 제공할 수 있다. 대안적으로, 2-히드록시-4-메틸티오부티르산 니트릴은 탄산수소암모늄과 추가로 반응되어 상응하는 히단토인을 제공하며, 이는 염기로 비누화되어 메티오네이트 함유 용액을 제공하고, 그로부터 이산화탄소 또는 산을 사용한 용액의 산성화에 의해 중성 메티오닌이 침전된다. 시안화수소와 3-메틸티오프로판알의 2-히드록시-4-메틸티오부티르산 니트릴로의 반응의 추가의 이익은 후자의 화합물이 3-메틸티오프로판알보다 훨씬 더 우수한 저장 안정성을 갖는다는 것이다. 2-히드록시-4-메틸티오부티르산 니트릴의 제조는 예를 들어 공개 특허 출원 US 2012/215022 A1에 개시되어 있다. 그러나, 상기 문헌에 개시된 방법은 안드루소프 공정에 따른 시안화수소 제조로부터의 조 생성물 기체의 사용을 수반하며, 따라서 낮은 함량의 시안화수소와 오히려 보다 높은 함량의 다른 성분을 갖는다. 그러나, 이들 추가의 성분은 2-히드록시-4-메틸티오부티르산 니트릴의 제조에서 어떠한 추가의 이익에도 기여하지 않는다. 오히려, 이들은 매우 큰 물질 스트림을 초래하며, 공정 전반에 걸쳐 그의 가열 및 전도는 대형 장치 설계 및 대량의 에너지 투입을 요구한다. 그러나, 이는 에너지 및 경제적 관점 둘 다에서 US 2012/215022 A1의 방법을 오히려 매력적이지 않게 한다. 그에 반해, 본 발명에 따른 정제 방법은 2-히드록시-4-(메틸티오)부티로니트릴의 제조에서 시안화수소 풍부화된 증기 스트림, 즉, 오버헤드 증기 스트림 (5) 또는 잔류 증기 스트림 (14)의 사용을, 이들 스트림 중 하나를 3-메틸메르캅토프로피온알데히드와 반응시키는 것에 의해 가능하게 한다. 따라서, 본 발명에 따른 2-히드록시-4-(메틸티오)부티로니트릴의 제조 방법은 2012/215022 A1의 방법에서보다 더 높은 순도 및 더 적은 에너지 투입으로 2-히드록시-4-(메틸티오)부티로니트릴의 제공을 가능하게 한다.
따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 하기 단계를 포함하는, 2-히드록시-4-(메틸티오)부티로니트릴의 제조 방법이다:
i) 본 발명에 따른 시안화수소의 정제 방법으로 시안화수소를 정제하여 시안화수소가 풍부화된 오버헤드 증기 스트림 (5) 또는 시안화수소가 풍부화된 잔류 증기 스트림 (14)을 제공하는 단계, 및
ii) 시안화수소가 풍부화된 상기 오버헤드 증기 스트림 (5) 또는 시안화수소가 풍부화된 상기 잔류 증기 스트림 (14)을 3-메르캅토프로피온알데히드와 반응시켜 2-히드록시-4-(메틸티오)부티로니트릴을 제공하는 단계.
2-히드록시-4-(메틸티오)부티로니트릴의 상기 제조 방법의 추가의 이익은, 중합 및 분해 반응에 민감한 화합물인 3-메르캅토프로피온알데히드가 저장 안정성 화합물 2-히드록시-4-(메틸티오)부티로니트릴로 전환되는 것이다.
상기 추가의 목적의 단계 i)에 관한 한, 본 발명에 따른 정제 방법의 모든 상기 언급된 실시양태가 적용된다.
실시예:
본원의 실시예는 도 2에 제시된 증류 방법에 기반하여 공정의 계산 모델을 사용하여 수행되었다. 공정 모델링은 실제 플랜트를 건설하기 전에 복잡한 화학 공정을 시뮬레이션하기 위해 엔지니어에 의해 사용되는 확립되고 신뢰할 수 있는 방법론이다. 본원의 실시예와 관련하여 상업용 모델링 소프트웨어 아스펜 플러스(Aspen Plus)® (미국 매사추세츠주 01730 베드포드 20 크로스비 로드 소재의 아스펜 테크놀로지, 인크.(Aspen Technology, Inc.))를 공중 데이터베이스로부터 입수가능한 물리적 특성 데이터와 함께 사용하였다.
실시예 1 본 발명에 따른, 시안화수소를 포함하는 시안화수소 스트림의 정제
모델링 소프트웨어 아스펜 플러스®를 사용하여, 시안화수소 포함 스트림의 정제를 도 2에 제시된 증류 방법에 대해 시뮬레이션하였다: 4 내지 5 중량%의 시안화수소를 포함하는, HCN 흡수탑으로부터의 수성 공급 스트림 (1)은 제1 액체 스트림 (2) 및 제2 액체 스트림 (3)으로 분할된다. 스트림 (2)은 증류 칼럼 (4)으로부터의 저부 스트림 (6)과의 열 교환에 의해 열 교환기 (7)에서 92℃의 온도로 가열되어 가열된 스트림 (8)을 제공한다. 상기 스트림 (8)은 20개의 스테이지를 갖는 증류 칼럼 (4)의 7th과 10th 스테이지 사이에서 도입된다. 주로 물을 포함하는, 이와 같이 수득된 냉각된 저부 스트림 (11)은 HCN 흡수탑으로 재순환된다. 스트림 (3)은 24.9℃의 온도로 증류 칼럼 (4)의 상부에서 도입된다. 시안화수소가 풍부화된 오버헤드 증기 스트림 (5)이 증류 칼럼 (4)의 상부로부터 취출된다. 시안화수소가 고갈되고 물이 풍부화된 저부 스트림 (11)이 증류 칼럼의 저부로부터 취출되어 열 교환기 (7)로 공급된다.
증류 칼럼 (4)으로부터 취출되는 오버헤드 증기 스트림 (5) 중 물 함량은 제1 액체 스트림 (2) 대 제2 액체 스트림 (3)의 질량 유량 비에 따라 변화한다. 구체적으로, 오버헤드 증기 스트림 (5) 중 물 함량은 스트림 (3)의 분율을 15에서 25 wt.-%로 증가시킴으로써, 즉, 스트림 (2) 대 스트림 (3)의 질량 유량 비를 85:15에서 75:25로 감소시킴으로써 거의 14 wt.-%에서 7 wt.-% 미만으로 감소된다. 동시에, 증류 칼럼 (4)의 재비등기 부하는 거의 9% 감소한다. 스트림 (3)의 분율을 25 wt.-%를 초과하여 더욱 증가시키는 것은 오버헤드 증기 스트림 (5) 중 물 함량의 추가의 감소를 야기하지 않으며, 증류 칼럼 (4)의 재비등기 부하의 추가의 감소도 야기하지 않는다. 표 1에 이들 결과가 요약되어 있다. 이 표에서, 선행 기술 (표 1의 마지막 항목)은 도 5에 제시된 바와 같은 시안화수소를 정제하기 위한 선행 기술의 증류 방법에 대해 계산된 결과를 나타낸다. 선행 기술에 따른 방법과 비교하여, 본 발명에 따른 방법은 오버헤드 증기 스트림 중 보다 높은 물 함량을 제공하지만, 이는 이와 같이 수득된 시안화수소의 추가의 가공에 전혀 문제가 되지 않는다. 그보다 더 중요한 것은, 본 발명에 따른 방법이 액체 상에서의 니트릴로서 아세토니트릴 및 아크릴로니트릴의 최대 축적에서의 엄청난 감소 (56 wt.-% 초과에서 0.1 wt.-% 미만으로) 및 증류 칼럼의 재비등기 부하에서의 유의한 감소 (7190 kW에서 5700 kW로)를 초래한다는 것이다.
표 1: 제1 액체 스트림 (2) 대 제2 액체 스트림 (3)의 분할 비가 오버헤드 증기 스트림 (5) 중 물 함량 및 증류 칼럼 (4)의 재비등기 부하에 미치는 영향.
보다 우수한 열 통합은 본 발명에 따른 방법에서 증류 칼럼 (4)의 재비등기 부하에 있어서 추가의 개선을 초래한다. 구체적으로, 공급 스트림 (1)의 25 wt.-%를 구성하는 제2 액체 스트림 (3)은 5 내지 거의 25℃ 범위의 온도로 냉각되어 냉각된 스트림 (10)을 제공하며, 이는 증류 칼럼 (4)의 상부에서 도입된다. 추가로, 스트림 (1)의 75 wt.-%를 구성하는 스트림 (2)은 93℃의 온도로 가열되어 가열된 스트림 (8)을 제공하며, 이는 증류 칼럼 (4)의 공급 스테이지에서 도입된다. 상기 냉각은 오버헤드 증기 스트림 (5) 중 물 함량의 1.5 wt.-%의 추가의 감소를 초래한다. 제2 액체 스트림 (3)의 냉각을 위해 요구되는 냉각기 (9)의 보다 높은 냉각 용량이 증류 칼럼 (4)의 재비등기에 의해 보상되어야 한다. 따라서, 증류 칼럼 (4)의 재비등기 부하는 다시 증가하지만, 약간만 증가한다 (표 2 참조).
표 2: 스트림 (10)의 온도가 오버헤드 증기 스트림 (5) 중 물 함량 및 증류 칼럼 (4)의 재비등기 부하에 미치는 영향.
실시예 2 선행 기술 절차와의 비교
본 실시예에서는, 도 5에 제시된 바와 같은 선행 기술의 증류 방법으로 시안화수소 포함 스트림을 정제한 결과 (실험 데이터)를 본 발명에 따른 방법으로 시안화수소 포함 스트림을 정제한 결과 (도 2에 제시된 방법에 대해 아스펜 플러스®를 사용한 시뮬레이션 데이터)와 비교한다. 두 방법의 작동 파라미터의 비교를 가능하게 하기 위해, 선행 기술의 방법은 증류 칼럼의 상부에서 47.3℃의 온도로 수행되어 동일한 조성 및 품질의 오버헤드 증기 스트림 (5)을 제공하였다. 본 발명에 따른 방법에도 마찬가지로 적용된다. 선행 기술의 증류 방법에서는, 증류 칼럼의 상부에서의 온도가 0.26의 환류 비에 의해 조정되었다. 본 발명에 따른 방법에서는, 증류 칼럼 (4)의 상부에서의 온도가 제2 액체 스트림 (3)에 대해 22.5 wt.-%의 분율을 조정함으로써 조정된다. 두 증류 칼럼의 작동에서 추가의 차이는 두 방법을 보다 잘 비교하기 위해 피한다. 따라서, 제2 액체 스트림 (3)은 본 발명에 따른 방법에서 증류 칼럼 (4)으로의 도입 전에 가열되지 않는다.
선행 기술의 증류 방법과 비교하여, 본 발명에 따른 방법은 동일한 품질의 오버헤드 증기 스트림을 제공함에 있어서 유의하게 더 낮은 에너지 소비를 갖는다. 구체적으로, 본 발명에 따른 방법에서 환류를 생략함으로써, 그렇지 않으면 냉각 기계에 의해 제공되어야 하는 냉각수가 유의하게 절감될 뿐만 아니라, 또한 스팀도 크게 절감된다. 표 3에 이들 결과가 요약되어 있다.
표 3: 대등한 생성물 품질에서 선행 기술에 따른 정제와 본 발명에 따른 정제에서의 에너지 요구량의 비교
본 비교 실시예는, 선행 기술의 방법에서 환류 비를 감소시키는 것에 의해 본 발명에 따른 방법의 보다 낮은 냉각 요건 및 보다 낮은 스팀 소비를 보상하는 것이 가능하지 않다는 것을 제시한다.
(1) 시안화수소를 포함하는 액체 공급 스트림
(2) 증류 칼럼 (4)의 상부와 저부 섹션 사이의 소정의 지점에서 증류 칼럼 (4)으로 도입될 제1 액체 분할 스트림
(3) 증류 칼럼 (4)의 상부에서 증류 칼럼 (4)으로 도입될 제2 액체 분할 스트림
(4) 증류 칼럼
(5) 시안화수소가 풍부화된 오버헤드 증기 스트림
(6) 시안화수소가 고갈된 저부 스트림
(7) 제1 액체 스트림 (2)을 가열하기 위한 열 교환기
(8) 증류 칼럼 (4)의 상부와 저부 사이의 소정의 지점에서 증류 칼럼 (4)으로 도입될, 열 교환기 (7)로부터의 가열된 스트림
(9) 제2 액체 스트림 (3)을 냉각시키기 위한 열 교환기
(10) 증류 칼럼 (4)의 상부에서 도입될, 열 교환기 (9)로부터의 냉각된 스트림
(11) 열 교환기 (7)로부터의 저부 스트림
(12) 오버헤드 증기 스트림 (5)을 위한 (부분) 응축기
(13) (부분) 응축기 (12)로부터의 액화된 스트림
(14) 추가의 가공으로 공급될 잔류 증기 스트림
(15) 응축기 (12)로부터의 환류 스트림
(2) 증류 칼럼 (4)의 상부와 저부 섹션 사이의 소정의 지점에서 증류 칼럼 (4)으로 도입될 제1 액체 분할 스트림
(3) 증류 칼럼 (4)의 상부에서 증류 칼럼 (4)으로 도입될 제2 액체 분할 스트림
(4) 증류 칼럼
(5) 시안화수소가 풍부화된 오버헤드 증기 스트림
(6) 시안화수소가 고갈된 저부 스트림
(7) 제1 액체 스트림 (2)을 가열하기 위한 열 교환기
(8) 증류 칼럼 (4)의 상부와 저부 사이의 소정의 지점에서 증류 칼럼 (4)으로 도입될, 열 교환기 (7)로부터의 가열된 스트림
(9) 제2 액체 스트림 (3)을 냉각시키기 위한 열 교환기
(10) 증류 칼럼 (4)의 상부에서 도입될, 열 교환기 (9)로부터의 냉각된 스트림
(11) 열 교환기 (7)로부터의 저부 스트림
(12) 오버헤드 증기 스트림 (5)을 위한 (부분) 응축기
(13) (부분) 응축기 (12)로부터의 액화된 스트림
(14) 추가의 가공으로 공급될 잔류 증기 스트림
(15) 응축기 (12)로부터의 환류 스트림
Claims (15)
- 하기 단계를 포함하는, 시안화수소의 정제 방법으로서:
a) 시안화수소를 포함하는 액체 공급 스트림 (1)을 적어도 제1 액체 스트림 (2) 및 제2 액체 스트림 (3)으로 분할하는 단계,
b) 온도 T1을 갖는 제1 액체 스트림 (2)을 증류 칼럼의 상부와 저부 사이의 소정의 지점에서 증류 칼럼 (4)으로 도입하는 단계,
c) 온도 T2를 갖는 제2 액체 스트림 (3)을 증류 칼럼 (4)의 상부에서 증류 칼럼 (4)으로 도입하는 단계,
d) 증류 칼럼 (4)으로부터 시안화수소가 풍부화된 오버헤드 증기 스트림 (5)을 취출하는 단계, 및
e) 증류 칼럼 (4)으로부터 시안화수소가 고갈된 저부 스트림 (6)을 취출하는 단계,
여기서 단계 c)에서의 제2 액체 스트림 (3)의 온도 T2는 단계 b)에서의 제1 액체 스트림 (2)의 온도 T1보다 더 낮은 것인
방법. - 제1항에 있어서, 증류 칼럼이 증류 칼럼 (4)의 상부에서 적어도 30℃의 온도로 작동되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 증류 칼럼이 증류 칼럼 (4)의 상부에서 30 내지 50℃ 범위의 온도로 작동되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 액체 스트림 (2) 대 제2 액체 스트림 (3)의 질량 유량 비가 95:5 내지 50:50의 범위인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 액체 스트림 (2) 대 제2 액체 스트림 (3)의 질량 유량 비가 90:10 내지 70:30의 범위인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서의 제2 액체 스트림 (3)의 온도 T2가 25℃ 미만인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 액체 스트림 (2)이 증류 칼럼으로의 도입 전에 가열되는 것인 방법.
- 제7항에 있어서, 제1 액체 스트림 (2)이 25℃ 내지 최대 130℃의 온도 T1로 가열되는 것인 방법.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 제1 액체 스트림 (2)이 증류 칼럼 (4)으로부터의 저부 스트림 (6)과의 열 교환에 의해 가열되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:
f) 시안화수소를 포함하는 액체 공급 스트림 (1)으로부터 또한 분할된 적어도 1개의 추가의 액체 스트림을, 제1 액체 스트림 (2) 및 제2 액체 스트림 (3)에 추가적으로, 제1 및 제2 액체 스트림 (2) 및 (3)의 도입 지점 사이의 소정의 지점에서 증류 칼럼 (4)으로 도입하며, 여기서 추가의 스트림의 온도 T3은 단계 c)에서의 제2 액체 스트림 (3)의 온도 T2와 단계 b)에서의 제1 액체 스트림 (2)의 온도 T1 사이에 있는 것인 단계. - 제10항에 있어서, 제1 액체 스트림 (2)이, 제1 액체 스트림 (2)에 추가적으로 증류 칼럼으로 도입되는 적어도 1개의 추가의 스트림보다 더 큰 질량 유량으로 단계 b)에서 상기 증류 칼럼으로 도입되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)에서 증류 칼럼 (4)으로부터 취출된 오버헤드 증기 스트림 (5)이 응축되지 않는 것인 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:
g) 증류 칼럼 (4)으로부터 취출된 오버헤드 증기 스트림 (5)의 적어도 일부를 응축시켜 액화된 스트림 (13), 및 적용가능한 경우에 잔류 증기 스트림 (14)을 제공하는 단계, 및
h) 단계 g)의 액화된 스트림 (13)을 추가의 가공으로 또는 저장 탱크로 공급하는 단계. - 제13항에 있어서, 단계 h)의 잔류 증기 스트림 (14)이 응축되지 않는 것인 방법.
- 하기 단계를 포함하는, 2-히드록시-4-(메틸티오)부티로니트릴의 제조 방법:
i) 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 시안화수소의 정제 방법에 의해 시안화수소를 포함하는 액체 공급 스트림 (1)을 정제하여 시안화수소가 풍부화된 오버헤드 증기 스트림 (5)을 제공하는 단계, 및
ii) 시안화수소가 풍부화된 상기 오버헤드 증기 스트림 (5)을 3-메르캅토프로피온알데히드와 반응시켜 2-히드록시-4-(메틸티오)부티로니트릴을 제공하는 단계.
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