CN102834375B - 用于制备含硫氨基酸或其盐的方法 - Google Patents

用于制备含硫氨基酸或其盐的方法 Download PDF

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Abstract

根据本发明，可以提供在没有使用需要小心处理的氰化氢或叠氮化钠作为原料来制备含硫氨基酸的新方法。本发明涉及一种用于制备由下式(1)表示的含硫氨基酸或其盐的方法：其中R1是具有1至12个碳原子并且任选地具有取代基的烷基或具有3至12个碳原子并且任选具有取代基的环烷基，并且n是1至4的整数，所述方法包括使由式(2)表示的含硫2-酮羧酸或其盐与氨和氢在过渡金属催化剂存在下反应的步骤，其中R1和n具有与以上定义相同的含义。

Description

用于制备含硫氨基酸或其盐的方法
技术领域
提交的本申请要求基于日本专利申请No.2010-069478(于2010年3月25日提交)和2010-239425(于2010年10月26日提交)的优先权，并将这些申请的整个内容通过引用并入本文中。
本发明涉及一种用于制备含硫氨基酸及其盐的方法。
背景技术
含硫氨基酸如蛋氨酸和S-烷基半胱氨酸通常存在于所有有机体中，并且它们对于许多重要的生物学反应是有用的组分。特别地，蛋氨酸是一种必需氨基酸，其是用于饲料添加剂的一种重要化合物。
例如，以下方法披露于″industrial organic chemistry(工业有机化学)″，Tokyo Kagaku-Dojin，1978，第273-275页：通过将甲硫醇加入到丙烯醛中获得的3-(甲硫基)丙醛与氰化氢反应而获得2-羟基-4-甲硫基丁腈；然后，该2-羟基-4-甲硫基丁腈与碳酸铵反应而获得取代的乙内酰脲，之后，该取代的乙内酰脲通过碱水解。另外，以下方法披露于″Chem.Ber.″，第121卷，1988，第2209-2223页：将甲硫醇加入到2-氯丙烯酸甲酯中；然后，得到的加合物与叠氮化钠反应，之后，所得产物在酸性条件下氢化。
发明内容
本发明要解决的问题
然而，以上文献中披露的方法涉及使用氰化氢或叠氮化钠作为原料。然而，这些化合物需要小心处理。
在这样的情况下，需要一种在不需要使用氰化氢或叠氮化钠等作为原料下制备含硫氨基酸的新方法。
解决问题的手段
作为本发明的发明人为解决上述问题的深入研究的结果，完成了本发明。
本发明提供以下方面：
[1]一种用于制备由下式(1)表示的含硫氨基酸或其盐的方法：
其中R1是具有1至12个碳原子并且任选地具有取代基的烷基，或是具有3至12个碳原子并且任选具有取代基的环烷基，并且n是1至4的整数，所述方法包括使由式(2)表示的含硫2-酮羧酸或其盐：
其中R1和n具有与以上定义相同的含义，
与氨和氢在过渡金属催化剂存在下反应的步骤。
[2]根据以上第[1]项所述的方法，其中，在所述步骤中，除了所述过渡金属催化剂外，所述由式(2)表示的含硫2-酮羧酸或其盐与氨和氢在溶剂存在下反应。
[3]根据以上第[2]项所述的方法，其中所述溶剂是甲醇或水。
[4]根据以上第[1]至[3]中任一项所述的方法，其中所述过渡金属催化剂是其中选自由钌、铑、钯、铂和铱组成的组中的一种或多种过渡金属负载于载体上的催化剂。
[5]根据以上第[4]项所述的方法，其中所述载体是选自由活性炭、氧化铝、二氧化硅和沸石组成的组中的一种或多种载体。
[6]根据以上第[1]至[3]中任一项所述的方法，其中所述过渡金属催化剂是选自由海绵镍、海绵钴、海绵铜和贵金属催化剂组成的组中的一种或多种催化剂。
[7]根据以上第[1]至[6]中任一项所述的方法，其中，在所述步骤中，所述由式(2)表示的含硫2-酮羧酸或其盐与氨和氢在0至100℃的温度下反应。
根据本发明，可以提供一种在不需要使用氰化氢或叠氮化钠作为原料的情况下制备含硫氨基酸的新方法。
具体实施方式
下文中，将详细描述本发明。
由式(2)表示的含硫2-酮羧酸的盐是指其中可从羧基离解的氢离子被阳离子取代的盐。该阳离子的实例包括碱金属离子如锂离子、钠离子和钾离子；碱土金属离子如钙离子和镁离子；季铵离子如四甲基铵离子和四丁基铵离子；以及铵离子。
下文中，由式(2)表示的含硫2-酮羧酸及其盐有时总体称为化合物(2)。
由式(1)表示的含硫氨基酸的盐是指式(1)的含硫氨基酸与诸如盐酸、苯甲酸和酒石酸之类的盐，或者其中可从羧基离解的氢离子被阳离子取代的盐。该阳离子的实例包括碱金属离子如锂离子、钠离子和钾离子；碱土金属离子如钙离子和镁离子；季铵离子如四甲基铵离子和四丁基铵离子；以及铵离子。
下文中，由式(1)表示的含硫氨基酸及其盐有时总体称为化合物(1)。
在上述式(1)或(2)的化合物中，R1是具有1至12个碳原子并且任选地具有取代基的烷基，或是具有3至12个碳原子并且任选具有取代基的环烷基，并且n是1至4的整数。
具有1至12个碳原子的烷基的实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，辛基和癸基。具有3至12个碳原子的环烷基的实例包括环丙基，环丁基，环戊基和环己基。
作为可以在具有1至12个碳原子的烷基和具有3至12个碳原子的环烷基中包含的取代基，可以提及的有：具有6至20个碳原子的芳基如苯基，1-萘基，2-萘基和4-甲基苯基；具有1至12个碳原子的烷氧基如甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基和叔丁氧基；具有6至20个碳原子的芳氧基如苯氧基，2-甲基苯氧基和4-甲基苯氧基；具有1至6个碳原子的全氟烷氧基如三氟甲氧基和五氟甲氧基；以及选自由卤素原子如氟原子和氯原子组成的组中的至少一个基团。
具有6至20个碳原子的芳基、具有1至12个碳原子的烷氧基和具有6至20个碳原子的芳氧基可以另外地具有选自由具有6至20碳原子的芳基、具有1至12个碳原子的烷氧基和具有6至20个碳原子的芳氧基组成的组中的基团。
对于R1，具有1至12个碳原子并且具有取代基的烷基和具有3至12个碳原子并且具有取代基的环烷基的具体实例包括：苄基，萘-1-甲基，萘-2-甲基，4-甲基苄基，3，4-二甲基苄基，4-甲氧基苄基，3，4-二甲氧基苄基，4-苯基苄基，4-苯氧基苄基，甲氧基甲基，乙氧基甲基，异丙氧基甲基，丁氧基甲基，异丁氧基甲基，仲丁氧基甲基，叔丁氧基甲基，苯氧基甲基，2-甲基苯氧基甲基，4-甲基苯氧基甲基，1-苯基乙基，2-苯基乙基，1-(萘-1-基)乙基，1-(萘-2-基)乙基，1-(4-甲基苯基)乙基，1-(3，4-二甲基苯基)乙基，1-(4-甲氧基苯基)乙基，1-(3，4-二甲氧基苯基)乙基，1-(4-苯基苯基)乙基，1-(4-苯氧基苯基)乙基，2-(甲氧基)乙基，2-(乙氧基)乙基，2-(异丙氧基)乙基，2-(丁氧基)乙基，2-(异丁氧基)乙基，2-(仲丁氧基)乙基，2-(叔丁氧基)乙基，2-(苯氧基)乙基，2-(2-甲基苯氧基)乙基，2-(4-甲基苯氧基)乙基，2-苯基环丙基和4-苯基环己基。
R1优选是具有1至12个碳原子并且任选具有取代基的烷基，并且更优选是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，叔丁基或苄基，并且特别优选是甲基。
化合物(2)的具体实例包括3-甲硫基-2-氧代丙酸，3-叔丁硫基-2-氧代丙酸，3-苄硫基-2-氧代丙酸，3-乙硫基-2-氧代丙酸，4-甲硫基-2-氧代丁酸，4-乙硫基-2-氧代丁酸，2-氧代-4-(丙硫基)丁酸，4-苄硫基-2-氧代丁酸，5-甲硫基-2-氧代戊酸，5-(乙硫基)-2-氧代戊酸，2-氧代-5-(丙硫基)戊酸，5-(苄硫基)-2-氧代戊酸，6-甲硫基-2-氧代己酸，6-(乙硫基)-2-氧代己酸，2-氧代-6-(丙硫基)己酸，6-(苄硫基)-2-氧代己酸，以及它们的盐。
作为化合物(2)，可以使用商购获得的产品，而且它们可以根据例如描述于Bull.Agr.Chem.Soc.Japan，21卷，第6期，第333-336页，1957或Journal of Labelled Compounds and Radiopharmaceuticals，XXXVI卷，第5期，第431-437页，1995中的方法进行合成。
化合物(1)的具体实例包括2-氨基-3-(甲硫基)丙酸，2-氨基-3-(叔丁硫基)丙酸，2-氨基-3-(苄硫基)丙酸，2-氨基-3-(乙硫基)丙酸，2-氨基-4-(甲硫基)丁酸(即，蛋氨酸)，2-氨基-4-(乙硫基)丁酸，2-氨基-4-(丙硫基)丁酸，2-氨基-4-(苄硫基)丁酸，2-氨基-5-(甲硫基)戊酸，2-氨基-5-(乙硫基)戊酸，2-氨基-5-(丙硫基)戊酸，2-氨基-5-(苄硫基)戊酸，2-氨基-6-(甲硫基)己酸，2-氨基-6-(乙硫基)己酸，2-氨基-6-(丙硫基)己酸，2-氨基-6-(苄硫基)己酸，以及它们的盐。
本发明的方法包括其中使化合物(2)与氨和氢在过渡金属催化剂存在下反应的步骤。在此步骤中，化合物(2)转化为化合物(1)。
过渡金属催化剂的实例包括镍催化剂如还原镍催化剂和海绵镍(Raney镍等)；钴催化剂如还原钴催化剂和海绵钴(Raney钴等)；铜催化剂如海绵铜(Raney铜等)；以及贵金属催化剂如钌，铑，钯，铂和铱。还原金属催化剂如还原镍催化剂、还原钴催化剂和还原酮催化剂是通过还原金属氧化物或氢氧化物本身获得的催化剂或者通过还原负载于载体的金属氧化物或氢氧化物获得的催化剂。过渡金属催化剂优选是选自由海绵镍、海绵钴、海绵铜和贵金属催化剂组成的组中的一种或多种催化剂。
具体地，贵金属催化剂为选自由钌、铑、钯、铂和铱组成的组中的过渡金属，优选负载于载体。作为载体，例如，选自由活性炭、氧化铝、二氧化硅和沸石组成的组中的至少一种载体是优选的。这些之中，负载于活性炭的钯或负载于活性炭的铑是优选的。
作为过渡金属催化剂，可以使用商购获得的产品，而且，它可以通过使用任何已知的方法制备。使用过渡金属催化剂，使得相对于每重量份的化合物(2)，包含的过渡金属原子的量优选为0.001至2重量份，更优选为0.0001至0.2重量份。
使用的氨可以为液体氨、氨气或氨溶液中的任一形式。优选地，使用氨溶液，并且更优选地使用氨水或氨/甲醇溶液。如果使用氨水，则浓度优选为10至35重量％。而且，氨可以与无机酸如盐酸和硫酸形成盐、或者与羧酸如甲酸或乙酸形成盐。
每1mol的化合物(2)，使用的氨的量优选为1mol以上。上限没有限制，但每1mol的化合物(2)，它通常为500mol。
作为氢，可以使用商业氢气，而且，可以使用通过任何已知的方法制备自例如甲酸或乙酸的氢。如果使用氢气，则分压优选低于或等于10MPa，更优选为0.01至5MPa，并且尤其优选为0.02至2MPa，并且特别优选为0.05至0.8MPa。
化合物(2)与氨和氢的反应优选在溶剂存在下进行。溶剂优选对于所述反应是惰性的。溶剂的实例包括脂族烃溶剂如戊烷，己烷，异己烷，庚烷，异庚烷，辛烷，异辛烷，壬烷，异壬烷，癸烷，异癸烷，十一烷，十二烷，环戊烷，环己烷，甲基环己烷，叔丁基环己烷和石油醚；酯溶剂如四氢呋喃，甲基四氢呋喃，二乙醚，二丙基醚，二异丙基醚，二丁基醚，二戊基醚，二己基醚，二庚基醚，二辛基醚，叔丁基甲基醚，环戊基甲基醚，1，2-二甲氧基乙烷，二甘醇二甲基醚；醇溶剂如甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，异丁醇，叔丁醇，1-戊醇，2-戊醇，异戊醇，1-己醇，2-己醇，异己醇，1-庚醇，2-庚醇，3-庚醇，异庚醇，乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丙基醚，乙二醇单异丙基醚，乙二醇单丁基醚，乙二醇单异丁基醚，乙二醇单叔丁基醚，二甘醇单甲基醚，二甘醇单乙基醚，二甘醇单丙基醚，二甘醇单异丙基醚，二甘醇单丁基醚，二甘醇单异丁基醚，二甘醇单叔丁基醚；酯溶剂如乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸异丙酯，乙酸丁酯，乙酸异丁酯，乙酸叔丁酯，乙酸戊酯，乙酸异戊酯；非质子极性溶剂如二甲基亚砜，环丁砜，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基丙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，γ-丁内酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸乙二酯，碳酸丙二酯，1，3-二甲基-2-咪唑啉，1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-吡啶酮；水；以及它们的混合物。它们之中，醇溶剂或水是优选的，并且甲醇或水是更优选的。
每1g的化合物(2)，使用的溶剂的量优选为1至200ml，更优选为10至150ml。
各反应物的混合顺序没有特别限制。用于混合各反应物的方法包括：包括将化合物(2)与氨和过渡金属催化剂混合，然后向所得到的混合物中加入氢的方法；或包括将化合物(2)与甲酸铵混合，并任选地通过加入甲酸调节至任意期望pH，接着向所得到的混合物中加入过渡金属催化剂的方法。
反应温度优选为0至100℃，更优选为20至90℃。反应时间可以根据反应温度、使用的反应物、添加的溶剂的量和氢分压等变化。反应时间通常为1至24小时。反应进行的程度可以借助于薄层层析法、气相色谱、高效液相色谱等进行确认。
在反应完成后，化合物(1)可以通过使所得到的反应混合物经过后处理如过滤、中和、萃取和用水洗涤，然后经过分离处理如蒸馏和结晶而获得。该后处理和分离处理可以任选在控制反应混合物的温度之后进行。具体地，在这种情况下，在将反应混合物的温度控制为在大约室温下之后，或者在没有控制温度的情况下，将所得到的反应混合物过滤，以除去其中的过渡金属催化剂，接着中和所得到的滤液以沉淀化合物(1)。然后，该沉淀的化合物(1)可以通过过滤最终回收。如果所得到的反应混合物是碱性的，则通过将该反应混合物与酸如盐酸或碳酸混合而进行所述中和。如果所得到的反应混合物是酸性的，则通过将该反应混合物与碱如碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸钾混合而进行所述中和。通过过滤除去的过渡金属和通过过滤回收的化合物(1)可以用上述溶剂洗涤。另外，回收的化合物(1)可以在减压下干燥。如果反应混合物含有氨，则可以例如通过将氢气吹过该混合物而除去该混合物中的氨。
分离的化合物(1)可以通过如下方法进行纯化：重结晶；萃取纯化；蒸馏；活性炭、二氧化硅、氧化铝等的吸附处理；纯化处理例如色谱法如硅胶柱色谱法。
实施例
本发明将通过实施例的方式更详细地进行描述。
在实施例1至11中，反应混合物通过高效液相色谱(由ShimadzuCorporation制造)在以下条件下进行分析。另外，转化率和选择性基于以下公式计算。在实施例12中，2-氨基-4-(甲硫基)丁酸的含量通过高效液相色谱内标法确定。作为内标基质，使用单独制备的2-氨基-4-(甲硫基)丁酸。
用于分析的条件：
LC柱：Lichrosorb-RP-8
柱温：40℃
流动相：乙腈/水：5/95
添加剂：1-戊磺酸钠
添加剂的浓度：2.5mmol/L
流动相的pH：pH 3
(通过添加40％磷酸调节)
流量：1.5ml/min.
检测波长：210nm
测量时间：60min.
转化率的计算：
转化率(％)＝100(％)-[化合物(2)的峰面积(％)]
选择性的计算：
选择性(％)＝[化合物(1)的峰面积(％)]/[所有产物的峰面积(％)]×100
(实施例1)
向60ml高压釜中加入4-(甲硫基)-2-氧代丁酸钠(50mg)、7mol/L氨/甲醇溶液(12.6ml)和5重量％Pd/C(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品)(32mg)，并搅拌所得到的混合物。在压力下将氢加入到高压釜中以提供0.5MPaG的表压，然后，将温度升高至50℃并搅拌6小时。接着，将所得到的反应混合物的一部分通过高效液相色谱分析。结果是，4-(甲硫基)-2-氧代丁酸钠的转化率为99％以上，并且2-氨基-4-(甲硫基)丁酸的选择性为90％。
(参考例1)
向60ml高压釜中加入4-(甲硫基)-2-氧代丁酸钠(50mg)、7mol/L氨/甲醇溶液(12.6ml)和5重量％Pd/C(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品)(32mg)，并搅拌所得到的混合物。在压力下将氢加入到高压釜中以提供0.5MPaG的表压，然后，将温度升高至50℃并搅拌6小时。在将所得到的反应混合物冷却至室温后，将高压釜的内部压力释放至常压，然后，反应中未消耗的氨通过向反应混合物中引入氮气而从该反应混合物中除去。接着，反应混合物通过将二氧化碳吹入到混合物中进行中和。任选地向混合物中添加水，并且通过过滤该混合物获得的滤液进行浓缩以分离2-氨基-4-(甲硫基)丁酸。
(实施例2)
向60ml高压釜中加入4-(甲硫基)-2-氧代丁酸钠(50mg)、7mol/L氨/甲醇溶液(12.6ml)和5重量％Pd/C(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品)(32mg)，并搅拌所得到的混合物。在氢气氛(常压)下，所得到的混合物在50℃搅拌6小时。接着，将所得到的反应混合物的一部分通过高效液相色谱分析。结果是，4-(甲硫基)-2-氧丁酸钠的转化率为99％以上，并且2-氨基-4-(甲硫基)丁酸的选择性为83％。
(实施例3)
向60ml高压釜中加入4-(甲硫基)-2-氧代丁酸钠(50mg)、28重量％氨水(5.4g)和5重量％Pd/C(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品)(32mg)，并搅拌所得到的混合物。在压力下将氢加入到高压釜中以提供1.0MPaG的表压，然后，将温度升高至50℃并搅拌6小时。接着，将所得到的反应混合物的一部分通过高效液相色谱分析。结果是，4-(甲硫基)-2-氧代丁酸钠的转化率为99％以上，并且2-氨基-4-(甲硫基)丁酸的选择性为34％。
(实施例4)
向60ml高压釜中加入4-(甲硫基)-2-氧代丁酸钠(44mg)、28重量％氨水(5.4g)和5重量％Pd/C(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品)(32mg)，并搅拌所得到的混合物。在压力下将氢加入到高压釜中以提供0.5MPaG的表压，然后，将温度升高至50℃并搅拌6小时。接着，将所得到的反应混合物的一部分通过高效液相色谱分析。结果是，4-(甲硫基)-2-氧代丁酸钠的转化率为99％以上，并且2-氨基-4-(甲硫基)丁酸的选择性为70％。
(实施例5)
向10ml烧瓶中加入4-(甲硫基)-2-氧代丁酸钠(50mg)、甲酸铵(370mg)和水(5.0g)，并且所得到的混合物pH通过向该混合物中加入甲酸调节至pH 5.0。在将5重量％Pd/C(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品)(60.5mg)加入到该混合物中之后，将温度升高至80℃，接着在相同温度下将该混合物搅拌15小时。接着，将所得到的反应混合物的一部分通过高效液相色谱分析。结果是，4-(甲硫基)-2-氧代丁酸钠的转化率为84％，并且2-氨基-4-(甲硫基)丁酸的选择性为42％。
(实施例6)
向50ml高压釜中加入4-(甲硫基)-2-氧代丁酸钠(51mg)和28重量％氨水(5.4g)，并搅拌所得到的混合物。然后，将Raney镍(Degussa Co.，Ltd.的产品)(51mg：湿重)加入至所得到的混合物中。在压力下将氢加入到高压釜中以提供0.5MPaG的表压，然后，将温度升高至50℃并搅拌6小时。接着，将所得到的反应混合物的一部分通过高效液相色谱分析。结果是，4-(甲硫基)-2-氧代丁酸钠的转化率为94％，并且2-氨基-4-(甲硫基)丁酸的选择性为10％。
(实施例7)
向50ml高压釜中加入4-(甲硫基)-2-氧代丁酸钠(51mg)和28重量％氨水(5.4g)，并搅拌所得到的混合物。然后，将Raney钴(Aldrich Co.的产品)(51mg：湿重)加入至所得到的混合物中。在压力下将氢加入到高压釜中以提供0.5MPaG的表压，然后，将温度升高至50℃并搅拌6小时。接着，将所得到的反应混合物的一部分通过高效液相色谱分析。结果是，4-(甲硫基)-2-氧代丁酸钠的转化率为96％，并且2-氨基-4-(甲硫基)丁酸的选择性为27％。
(实施例8)
向50ml高压釜中加入4-(甲硫基)-2-氧代丁酸钠(51mg)和28重量％氨水(5.4g)，并搅拌所得到的混合物。然后，将Raney铜(Strem ChemicalInc.的产品)(51mg：湿重)加入至所得到的混合物中。在压力下将氢加入到高压釜中以提供0.5MPaG的表压，然后，将温度升高至50℃并搅拌6小时。接着，将所得到的反应混合物的一部分通过高效液相色谱分析。结果是，4-(甲硫基)-2-氧代丁酸钠的转化率为93％，并且2-氨基-4-(甲硫基)丁酸的选择性为9.5％。
(实施例9)
向60ml高压釜中加入4-(甲硫基)-2-氧代丁酸钠(50mg)、7mol/L氨/甲醇溶液(12.6ml)，并搅拌所得到的混合物。然后，将Raney镍(DegussaCo.，Ltd.的产品)(51mg：湿重)加入至所得到的混合物中。在压力下将氢加入到高压釜中以提供0.5MPaG的表压，然后，将温度升高至50℃并搅拌6小时。接着，将所得到的反应混合物的一部分通过高效液相色谱分析。结果是，4-(甲硫基)-2-氧代丁酸钠的转化率为95％，并且2-氨基-4-(甲硫基)丁酸的选择性为50％。
(实施例10)
向60ml高压釜中加入4-(甲硫基)-2-氧代丁酸钠(50mg)、7mol/L氨/甲醇溶液(12.6ml)，并搅拌所得到的混合物。然后，将Raney钴(AldrichCo.的产品)(51mg：湿重)加入至所得到的混合物中。在压力下将氢加入到高压釜中以提供0.5MPaG的表压，然后，将温度升高至50℃并搅拌6小时。接着，将所得到的反应混合物的一部分通过高效液相色谱分析。结果是，4-(甲硫基)-2-氧代丁酸钠的转化率为91％，并且2-氨基-4-(甲硫基)丁酸的选择性为52％。
(实施例11)
向60ml高压釜中加入4-(甲硫基)-2-氧代丁酸钠(50mg)、7mol/L氨/甲醇溶液(12.6ml)，并搅拌所得到的混合物。然后，将Raney铜(StremChemical Inc.的产品)(51mg：湿重)加入至所得到的混合物中。在压力下将氢加入到高压釜中以提供0.5MPaG的表压，然后，将温度升高至50℃并搅拌6小时。接着，将所得到的反应混合物的一部分通过高效液相色谱分析。结果是，4-(甲硫基)-2-氧代丁酸钠的转化率为82％，并且2-氨基-4-(甲硫基)丁酸的选择性为13％。
(实施例12)
向60ml高压釜中加入4-(甲硫基)-2-氧代丁酸钾水溶液(2.116g，含量：14.5％)、28重量％氨水(1.58g)和5重量％Pd/C(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.的产品)(95mg)，并搅拌所得到的混合物。在压力下将氢加入到高压釜中以提供0.5MPaG的表压，然后，将温度升高至40℃并搅拌13小时。在将反应混合物冷却至室温后，该混合物过滤并且残留物用水洗涤。当CO2气体引入所得到的溶液(7.921g，DL-蛋氨酸的收率：72.9％)达30分钟时，确认固体沉积。在所得到的固体过滤之后，残留物用水(0.5g)洗涤并在真空下干燥，获得0.121g的DL-蛋氨酸(含量：96％，收率：68％)。分析通过内标法进行，并计算含量和收率。
工业实用性
本发明在工业上可用作用于制备诸如蛋氨酸之类的含硫氨基酸及其盐的方法。

Claims (6)

1.一种用于制备由下式(1)表示的含硫氨基酸或其盐的方法：
其中R1是具有1至12个碳原子并且任选地具有取代基的烷基，或是具有3至12个碳原子并且任选具有取代基的环烷基，并且n是1至4的整数，
所述方法包括使由式(2)表示的含硫2-酮羧酸或其盐与氨和氢在过渡金属催化剂存在下反应的步骤：
其中R1和n具有与以上定义相同的含义，
其中所述的过渡金属催化剂是负载于活性炭的钯，负载于活性炭的铑，海绵镍，海绵钴或海绵铜。
2.根据权利要求1的方法，其中，在所述步骤中，所述由式(2)表示的含硫2-酮羧酸或其盐与氨和氢在除了存在所述过渡金属催化剂外还存在溶剂的情况下反应。
3.根据权利要求2的方法，其中所述溶剂是甲醇或水。
4.根据权利要求1的方法，其中所述过渡金属催化剂是负载于活性炭的钯或负载于活性炭的铑。
5.根据权利要求1的方法，其中所述过渡金属催化剂是选自由海绵镍、海绵钴、和海绵铜组成的组中的一种或多种催化剂。
6.根据权利要求1的方法，其中，在所述步骤中，所述由式(2)表示的含硫2-酮羧酸或其盐与氨和氢在0至100℃的温度反应。
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