CN103664720A - 利用氢氰酸混合气制备2-羟基-4-甲硫基丁腈的方法及其连续生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明针对化工领域，涉及利用氢氰酸混合气制备2-羟基-4-甲硫基丁腈的方法及其连续生产方法。该方法以甲烷、氨气和氧气为原料，采用安氏法合成原理，制备得氢氰酸混合气Ⅰ；氢氰酸混合气Ⅰ脱氨处理得氢氰酸混合气Ⅱ；氢氰酸混合气Ⅱ与甲硫基丙醛在碱的催化作用下，充分反应得2-羟基-4-甲硫基丁腈。该方法采用未经过纯化的原料，原料廉价易得，制备的2-羟基-4-甲硫基丁腈收率高、纯度高；并且得到的未经纯化分离的2-羟基-4-甲硫基丁腈反应体系，性质稳定，可长期存放，便于用于下游产品的生产。其连续生产的方法特别使用了多级串联釜式反应器，可以实现工业化大规模连续化生产，并且生产成本低，高效环保，适合工业推广应用。

Description

利用氢氰酸混合气制备2-羟基-4-甲硫基丁腈的方法及其连续生产方法
技术领域
本发明针对化工领域，涉及一种利用氢氰酸混合气制备2-羟基-4-甲硫基丁腈的方法及其连续生产方法。
背景技术
2-羟基-4-甲硫基丁腈（简称MMP-CN）是生产D,L-甲硫氨酸或D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸的重要中间体。如下式所示：
Figure BDA0000445586640000011
2-羟基-4-甲硫基丁腈的收率大小及成本投入，对最终生产的D,L-甲硫氨酸或D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸的品质和成本有重要影响。
在理论上，2-羟基-4-甲硫基丁腈的制备是已知的，主要包括以下两种方式：
（1）甲硫基丙醛在碱的催化下与氢氰酸反应制得；
（2）甲硫基丙醛在亚硫酸氢钠作用下与碱金属氰化物反应制得。
US5756803公开的方法即为方式（1）制备2-羟基-4-甲硫基丁腈的一种具体方法。该方法使用柠檬酸和氢氧化钠形成的缓冲液作为催化剂，溶液的pH控制在4左右，催化甲硫基丙醛与氢氰酸反应，获得2-羟基-4-甲硫基丁腈。其中，氢氰酸过量2%～5%。缓冲溶液的使用和过量的氢氰酸有利于产品2-羟基-4-甲硫基丁腈的长期保存。获得的2-羟基-4-甲硫基丁腈通过无机酸水解得到2-羟基-4-甲硫基丁酸，或者与碳酸氢铵反应，生成5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲，碳酸钾水解，二氧化碳中和得到D,L-蛋氨酸。
US2745745公开的方法即为方式（2）制备2-羟基-4-甲硫基丁腈的一种具体方法。获得的2-羟基-4-甲硫基丁腈，反应结束后需用有机溶剂苯萃取，得到含有2-羟基-4-甲硫基丁腈苯溶液，干燥、蒸除有机溶剂苯，得到2-羟基-4-甲硫基丁腈，再与无机酸反应，得到2-羟基-4-甲硫基丁酸。
显然，这些文献报道中，无论采取哪种方式合成2-羟基-4-甲硫基丁腈，为了获得高收率，都需要较纯的氢氰酸，而且氢氰酸往往是过量的，氢氰酸额外的精馏纯化和过量的使用都会造成成本的增加，这种成本的增加，特别是在工业规模，将会导致巨大的经济损失。再者，如US2745745公开的方法，在不适当的催化剂使用下，可能导致氰化过程中副产物的形成，进而为后续纯化和下游生产带来麻烦。
就2-羟基-4-甲硫基丁腈的工业生产装置而言，如果使用高纯度的氢氰酸液体，不仅氢氰酸的生产成本较高，而且液体氢氰酸与3-甲硫基丙醛在催化剂作用下反应会放出大量的热，在反应过程中不容易控制，并且有很大的危险性，连续化生产比较困难，对设备的要求较高。因此，往往生产2-羟基-4-甲硫基丁腈采用将氢氰酸液体气化后通入含有催化剂的3-甲硫基丙醛中，虽然这种方法控制了反应的放热，易于操作，但是这比较难于实现大规模连续化生产。再者，专利报道的3-甲硫基丙醛都是精制过的，而精制3-甲硫基丙醛能耗比较大，轻重组分夹带的3-甲硫基丙醛随着轻重组分一起焚烧，导致3-甲硫基丙醛损失。氢氰酸混合气的纯化一般将其纯化为液体氢氰酸，耗能比较大，而氢氰酸混合气的生产成本只有液体氢氰酸的一半。
基于上述原因和现有技术，仍然需要进一步对2-羟基-4-甲硫基丁腈的制备方法及其生产装置进行改进。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种利用廉价易得的氢氰酸混合气制备2-羟基-4-甲硫基丁腈的方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
利用氢氰酸混合气制备2-羟基-4-甲硫基丁腈的方法，包括以下步骤：
A、以甲烷、氨气和氧气为原料，采用安氏法合成原理，制备得氢氰酸混合气Ⅰ；
B、所述氢氰酸混合气Ⅰ脱氨处理得氢氰酸混合气Ⅱ；
C、所述氢氰酸混合气Ⅱ与甲硫基丙醛在碱的催化作用下，充分反应得2-羟基-4-甲硫基丁腈。
其中，所述的氢氰酸混合气是指通过安氏法制备的氢氰酸混合气。安氏法（Andrussow法）是20世纪50年代完成的工业生产方法，是生产氢氰酸的主要方法。它采用的主要原料有甲烷、氨气和氧气，故又叫甲烷氨氧化法。该法是在常压、l000℃以上的条件下，将原料混合气通人由铂、铑合金催化剂铂和铑制成的丝网，或由铂铱合金制成的丝网状催化剂床，进行的氨氧化反应，其反应式为2CH4+2NH3+302→2HCN+6H20。目前，该项技术已非常成熟，有专门的氢氰酸合成塔用于氢氰酸气体的制备。
步骤B中，所述的脱氨处理是指将安氏法制备的氢氰酸混合气Ⅰ通入酸中，脱去氨气的操作。所述的酸为无机酸，如硫酸、磷酸，起的主要作用是吸收氨气，特别优选质量分数为75%～90%的硫酸；75%以上的硫酸不仅能将氨气吸收掉，而且还将混合气中夹带的水分吸收掉。本发明经脱氨处理前后的氢氰酸混合气均可用于2-羟基-4-甲硫基丁腈的制备，只是经脱氨处理后的氢氰酸混合气Ⅱ性质更优。在工业上，可设置专门的酸塔用于脱氨处理。
进一步，所述氢氰酸混合气Ⅰ优选由以下质量百分数的组分组成：氢氰酸气体8.8%±2%，水蒸气3.9%±2%，氨气1.6%±2%，氢气1.1%±2%，氮气76.0%±2%，氧气1.5%±2%，一氧化碳5.6%±2%，二氧化碳1.1%±2%，甲烷0.4%±2%。所述氢氰酸混合气Ⅱ优选由以下质量百分数的组分组成：氢氰酸气体9.4%±2%，氢气1.6%±2%，氮气79.4%±2%，氧气1.7%±2%，一氧化碳5.8%±2%，二氧化碳1.5%±2%，甲烷0.6%±2%。
进一步，所述甲硫基丙醛为未经纯化的甲硫基丙醛，即甲硫醇与丙烯醛反应得到的经过脱甲硫醇的产物；其中含质量分数94.5%～96%的甲硫基丙醛、质量分数3.5%～5.3%的轻组分和质量分数0.2%～0.5%的重组分；所述轻组分为甲硫醇、甲醇、丙烯醛和水；所述重组分为甲硫基丙醛的二聚物和三聚物。
进一步，所述步骤C中氢氰酸与甲硫基丙醛的摩尔比优选1:1.0～1.05；所述反应压力为0.09～0.5MPa，即在负压到正压的环境都能进行反应，出于设备要求和反应效率的综合考虑，优选0.1～0.3MPa，更优选0.1～0.15MPa；反应温度为30～80℃，优选35～60℃，更优选40～45℃。过量的氢氰酸和高于常压的反应条件对2-羟基-4-甲硫基丁腈的生成有利。可通过控制氢氰酸混合气通入的速度，以控制氢氰酸的投料量，一般以250～350L/min的速度通入。
步骤C是在碱催化下的亲核加成反应。所述起催化作用的碱为有机碱和/或无机碱；所述起催化作用的碱的用量为维持反应体系的pH为4.0～6.5，优选pH为5.0～5.5。所述有机碱优选低分子量的胺化合物，进一步优选3～20个碳原子的胺类化合物，该类化合物能够与甲硫基丙醛任意比混合，有利于加快反应速度。所述3～20个碳原子的胺类化合物包括三乙胺、三异丙醇胺、N,N-二甲基苯胺、咪唑、甲基吡啶、吡啶等，使用其中的一种或多种都可以。所述无机碱为金属氢氧化物、金属氰化物、金属碳酸盐和金属碳酸氢盐中的一种或多种，或者为氨气。所述金属氢氧化物，如氢氧化钠或者氢氧化钾；金属氰化物，如氰化钠或者氰化钾；金属碳酸盐，如碳酸钠或者碳酸钾；金属碳酸氢盐，如碳酸氢钠或者碳酸氢钾。单独一种无机碱或者混合碱都可以。所述的这些碱中，特别优选吡啶，吡啶的用量为甲硫基丙醛质量的0.5%～2%。在通入粗氢氰酸混合气时，吡啶具有高沸点，不容易被气流带走，并且较无机碱，吡啶能够与3-甲硫基丙醛完全均相混合；催化剂吡啶加量过多，会导致碱性过高，3-甲硫基丙醛会发生聚合反应；催化剂吡啶加量过少，会导致3-甲硫基丙醛与氢氰酸反应慢；在优选的条件下，既能保证3-甲硫基丙醛不发生聚合反应，又能保证3-甲硫基丙醛能与氢氰酸充分反应。
进一步，所述起催化作用的碱中还加入酸，形成酸和碱的混合物或缓冲液；所述酸包括无机酸和有机酸。酸的加入或缓冲液的形成，可使反应体系维持在更加稳定的pH值范围内。所述有机酸为醋酸、甲酸、柠檬酸、苯磺酸、三氟甲磺酸等中的一种；所述无机酸为硫酸或磷酸。形成的缓冲液如：柠檬酸钠-氢氧化钠缓冲液、琥珀酸钠-氢氧化钠缓冲液、醋酸-氢氧化钠缓冲液等，优选柠檬酸-氢氧化钠缓冲液。
有益技术效果：该方法采用安氏法制备的粗氢氰酸气体和未经纯化的甲硫基丙醛，原料无需精馏纯化，廉价易得，提高了生产效率，降低了生产成本；通过该方法制备2-羟基-4-甲硫基丁腈，收率可达99%，纯度可达98%；得到的反应体系可长期存放，便于用于下游产品的生产。
本发明的另一目的在于提供利用2-羟基-4-甲硫基丁腈生产装置制备2-羟基-4-甲硫基丁腈的方法。
其技术方案如下：
利用2-羟基-4-甲硫基丁腈生产装置制备2-羟基-4-甲硫基丁腈的方法，所述2-羟基-4-甲硫基丁腈生产装置包括氢氰酸合成塔、酸塔和反应釜，所述酸塔中盛有质量分数为75%～90%的硫酸，所述反应釜设有压力及温度调节辅助装置，氢氰酸合成塔的出气口通过管道与酸塔的进气口连通，酸塔的出气口通过设有节流阀的管道与反应釜连通；所述制备包括以下步骤：
a、以甲烷、氨气和氧气为原料，采用安氏法合成原理，通过氢氰酸合成塔制备氢氰酸混合气Ⅰ；
b、所述氢氰酸混合气Ⅰ通入酸塔脱去氨气和水蒸气，得氢氰酸混合气Ⅱ；
c、所述氢氰酸混合气Ⅱ在节流阀控制下，以250～350L/min的速度通入反应釜中的甲硫基丙醛中，在碱的催化作用下，充分反应得2-羟基-4-甲硫基丁腈。
有益技术效果：利用2-羟基-4-甲硫基丁腈生产装置制备2-羟基-4-甲硫基丁腈的方法，涉及的设备简单，可控性强，适合工业化规模的应用。
具体地，本发明提供一种利用2-羟基-4-甲硫基丁腈生产装置连续生产2-羟基-4-甲硫基丁腈的方法，该方法实现了工业上的连续生产，原料反应充分。
利用2-羟基-4-甲硫基丁腈生产装置连续生产2-羟基-4-甲硫基丁腈的方法，所述2-羟基-4-甲硫基丁腈生产装置包括氢氰酸合成塔、酸塔和多级串联釜式反应器；所述氢氰酸合成塔的出气口通过管道与酸塔的进气口连通，酸塔的出气口通过管道与多级串联釜式反应器连通；所述多级串联釜式反应器设有压力及温度调节辅助装置，由两级以上釜式反应器串联组成，相邻反应器间通过气流和物流管道连通；所述生产包括以下步骤：
一、以甲烷、氨气和氧气为原料，采用安氏法合成原理，通过氢氰酸合成塔制备氢氰酸混合气Ⅰ；
二、所述氢氰酸混合气Ⅰ通入酸塔进行脱氨处理，得氢氰酸混合气Ⅱ；
三、将甲硫基丙醛和碱从多级串联釜式反应器的最后一级釜式反应器通入，再逐级向其第一级釜式反应器转移；将氢氰酸混合气Ⅱ通入第一级釜式反应器中的物料，剩余气体再逐级通向最后一级釜式反应器中的物料后排出；所述氢氰酸与甲硫基丙醛在碱的催化作用下反应，待第一级釜式反应器中甲硫基丙醛反应完全，采出产品即得2-羟基-4-甲硫基丁腈；后一级釜式反应器中的物料转入前一级釜式反应器，最后一级釜式反应器中再通入新的甲硫基丙醛和碱，同时继续氢氰酸混合气Ⅱ的通入，实现连续化生产。
具体地，所述物料在各反应器中的转移可通过泵进行抽吸。进一步，步骤三中，所述多级串联釜式反应器为四级串联釜式反应器，由第一级釜式反应器、第二级釜式反应器、第三级釜式反应器和第四级釜式反应器串联组成，具体地，酸塔出气口与第一级釜式反应器的进气口相通，第二级釜反应器的进气口与第一级釜式反应器的出气口相通，第三级釜式反应器的进气口与第二级釜式反应器的出气口相通，第四级釜式反应器的进气口与第三级釜式反应器的出气口相通。可通过HPLC监测甲硫基丙醛的残余量，以判断第一级釜式反应器中甲硫基丙醛是否反应完全。
进一步，步骤三中，所述四级串联釜式反应器的各反应器中的压力保持在0.09～0.5MPa，所述第一至第三级釜式反应器的反应温度控制在30～60℃，第四级釜式反应器的反应温度控制在-10～30℃。更优选，第一级釜式反应器的反应温度控制在35～40℃，第二级釜式反应器和第三级釜式反应器的反应温度控制在40～45℃，第四级釜式反应器的反应温度控制在-10～30℃。第四级釜式反应器的温度控制在-10～30℃，不仅可吸收未反应的氢氰酸，而且还吸收第三级釜式反应器中气体带出的3-甲硫基丙醛，这样从第四级釜式反应器排出的气体中已无氢氰酸和甲硫基丙醛。
进一步，所述2-羟基-4-甲硫基丁腈生产装置还包括低温储罐，第一级釜式反应器的出料口与低温储罐的进料口通过管道连通；步骤三中，采出的产品进入低温储罐中，于0～15℃保存。
进一步，所述2-羟基-4-甲硫基丁腈生产装置还包括焚烧炉，步骤三中，从最后一级釜式反应器排出的气体进入焚烧炉进行焚烧，焚烧的温度在1200℃以上，焚烧气体经过碱液脱硫后排放。具体地，第四级釜式反应器出气口与焚烧炉的进气口相通，第四级釜式反应器出气口的混合气主要是氮气、氧气、二氧化氮、一氧化碳、甲烷、氢气、甲硫醇、丙烯醛、水蒸气等。高温焚烧主要是除掉混合气中的臭气，焚烧温度低于1000℃，不能将甲硫醇等完全焚烧。所述的碱液可以是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、氢氧化钙乳液、氨水等，特别优选氨水或者氢氧化钙乳液。
另外，前述方法中优化的其它反应条件，也适用于本部分带生产装置的方法。
有益技术效果：该方法使用连续化生产2-羟基-4-甲硫基丁腈的装置替代现有技术单一反应器进行生产，可以轻松实现高效混合和充分反应，并且反应速度快、副产物少、氢氰酸利用率高、收率高，获得的产品2-羟基-4-甲硫基丁腈能够长期保存，该装置及其方法具有很好的工业应用前景。
本发明还有一目的在于提供2-羟基-4-甲硫基丁腈的反应体系，该反应体系性质稳定，能够长期存放。
2-羟基-4-甲硫基丁腈的反应体系，所述反应体系按照上述制备2-羟基-4-甲硫基丁腈的方法制得的2-羟基-4-甲硫基丁腈连同其反应液组成，其中含有质量分数为0.05%～5%（优选调整为0.1%～1%）的氢氰酸和质量分数为0.2%～5%的水。
有益技术效果：该反应体系因为残余氢氰酸和水等的存在，2-羟基-4-甲硫基丁腈性质稳定，能够长期存放。如，将其于0～15℃保存120天左右未见明显的分解。另外，该反应体系无需进行任何分离纯化，即可直接用于下游产品的生产，又由于其能够长期稳定的保存，特别适合D,L-蛋氨酸和2-羟基-4甲硫基丁酸的生产。
附图说明
图1为2-羟基-4-甲硫基丁腈生产装置的结构示意图；
图2为利用2-羟基-4-甲硫基丁腈生产装置连续生产2-羟基-4-甲硫基丁腈的装置流程图（省略氰酸合成塔，以吡啶为催化剂，图中2-羟基-4-甲硫基丁腈储存罐即为低温储罐）。
具体实施方式
以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细描述。优选实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规条件进行。
实施例1
对从氢氰酸合成塔出来的氢氰酸混合气Ⅰ进行检测，氢氰酸混合气Ⅰ的组成为：氢氰酸气体8.87%，水蒸气3.88%，氨气1.64%，氢气1.13%，氮气76.01%，氧气1.48%，一氧化碳5.67%，二氧化碳1.13%，甲烷0.39%。
氢氰酸混合气Ⅰ经过75%的硫酸塔吸收混合气中的氨气及其水蒸气后，得到的氢氰酸混合气Ⅱ的组成为：氢氰酸气体9.35%，氢气1.57%，氮气79.44%，氧气1.71%，一氧化碳5.79%，二氧化碳1.50%，甲烷0.64%。
实施例2
将氢氰酸混合气Ⅱ通入223.3g94.5%的甲硫基丙醛中，甲硫基丙醛中含有3.3g吡啶。常压下反应，控制反应温度为45℃，通气速度为300L/min，尾气用氢氧化钠吸收，用HPLC监测甲硫基丙醛的残余量。当甲硫基丙醛残余量小于0.5%时，为反应终点，即可停止通入。共得淡黄色液体270.64g，2-羟基-4-甲硫基丁腈的含量为98%，氢氰酸残余0.5%。
实施例3
将氢氰酸混合气Ⅱ通入223.3g94.5%的甲硫基丙醛中，甲硫基丙醛中含有2.2g吡啶和10g的水。在0.15MPa下，控制反应温度为42℃，通气速度为280L/min，尾气用氢氧化钠吸收，用HPLC监测甲硫基丙醛的残余量。当甲硫基丙醛残余量小于0.5%时，为反应终点，即可停止通入。共得淡黄色液体279.54g，2-羟基-4-甲硫基丁腈的含量为98%，氢氰酸残余0.07%。
实施例4
将氢氰酸混合气Ⅱ通入247.2g94.5%的甲硫基丙醛中，甲硫基丙醛中含有2.2g吡啶和15g的水。在0.5MPa下，控制反应温度为45℃，通气速度为280L/min，尾气用氢氧化钠吸收，用HPLC监测甲硫基丙醛的残余量。当甲硫基丙醛残余量小于0.5%时，为反应终点，即可停止通入。共得淡黄色液体294.54g，2-羟基-4-甲硫基丁腈的含量为98%，氢氰酸残余0.07%。
实施例5
将氢氰酸混合气Ⅱ通入227.3g94.5%的甲硫基丙醛中，甲硫基丙醛中含有3.3g吡啶和4g的水。在0.09MPa下，控制反应温度为80℃，通气速度为350L/min，尾气进行焚烧处理，焚烧温度高于1000℃。用HPLC监测甲硫基丙醛的残余量，当甲硫基丙醛残余量小于0.5%时，为反应终点，即可停止通入。共得淡黄色液体277.4g，2-羟基-4-甲硫基丁腈的含量为97%，氢氰酸残余0.06%，水分含量2%。
实施例6
将氢氰酸混合气Ⅱ通入237.3g94.5%的甲硫基丙醛中，甲硫基丙醛中含有8.5g水，向混合体系中加入一定量的催化剂碳酸钠，在通入氢氰酸混合气过程中保持体系的pH为5.5。在0.5MPa下，控制反应温度为30℃，通气速度为350L/min，尾气进行焚烧处理，焚烧温度高于1000℃。用HPLC监测甲硫基丙醛的残余量，当甲硫基丙醛残余量小于0.5%时，为反应终点，即可停止通入。共得淡黄色液体287.4g，2-羟基-4-甲硫基丁腈的含量为96%，氢氰酸残余0.06%，水分含量3%。
实施例7
将氢氰酸混合气Ⅱ通入233.3g94.5%的甲硫基丙醛中，甲硫基丙醛中含有8.5g水，向混合体系中加入一定量的催化剂三乙胺，在通入氢氰酸混合气过程中保持体系的pH为5.5。常压下反应，控制反应温度为40℃，通气速度为350L/min，尾气进行焚烧处理，焚烧温度高于1000℃。用HPLC监测甲硫基丙醛的残余量，当甲硫基丙醛残余量小于0.5%时，为反应终点，即可停止通入。共得淡黄色液体287.4g，2-羟基-4-甲硫基丁腈的含量为96%，氢氰酸残余0.06%，水分含量3%。
实施例8
将氢氰酸混合气Ⅱ通入223.3g94.5%的甲硫基丙醛中，向混合体系中加入一定量的氢氧化钠和柠檬酸形成的缓冲液，在通氢氰酸混合气过程中保持体系的pH为5.0。常压下反应，控制反应温度为45℃，通气速度为350L/min，尾气进行焚烧处理，焚烧温度高于1000℃。用HPLC监测甲硫基丙醛的残余量，当甲硫基丙醛残余量小于0.5%时，为反应终点，即可停止通入。共得淡黄色液体287.4g，2-羟基-4-甲硫基丁腈的含量为97%，氢氰酸残余0.06%，水分含量2%。
实施例9
称取4mol的碳酸氢铵，加入1500g水溶解，室温下将实施例2制备的2-羟基-4-甲硫基丁腈反应体系全部加入碳酸氢铵水溶液中进行搅拌。将混合液倒入2000毫升的四口圆底烧瓶中，立即升温至80℃，常压保温搅拌2小时。停止反应后，加入1.74g活性炭进行脱色，过滤活性炭，滤液倒入2000毫升的烧杯中，静止、冷却至3℃，析出大量白色固体，抽滤、烘干，得到5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲348g，纯度99%，收率99%。得到滤液1585g，其中5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲的含量为0.2%。获得的5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲可以进一步用于D,L-蛋氨酸的制备。
实施例10
如图1所示，2-羟基-4-甲硫基丁腈的生产装置，包括氢氰酸合成塔1、酸塔2和反应釜3，所述酸塔2中盛有75%～90%的硫酸，所述反应釜3设有压力及温度调节辅助装置，氢氰酸合成塔1的出气口通过管道与酸塔2的进气口连通，酸塔2的出气口通过设有节流阀的管道与反应釜3连通。
按照安氏法合成氢氰酸要求，向氢氰酸合成塔1送入原料，反应得氢氰酸混合气Ⅰ；氢氰酸混合气Ⅰ通入酸塔2脱去氨气和水蒸气，得氢氰酸混合气Ⅱ；氢氰酸混合气Ⅱ在节流阀控制下，以300L/min的速度通入反应釜3中225kg94.5%的甲硫基丙醛中，甲硫基丙醛中含有3.3kg吡啶。常压下反应，控制反应温度为45℃，尾气用氢氧化钠吸收，用HPLC监测甲硫基丙醛的残余量。当甲硫基丙醛残余量小于0.5%时，为反应终点，即可停止通入。共得淡黄色液体271.3kg，2-羟基-4-甲硫基丁腈的含量为98%，氢氰酸残余0.5%。将得到的2-羟基-4-甲硫基丁腈连同反应液一起（即2-羟基-4-甲硫基丁腈反应体系）均分成两份。向其中的一份加入8.5kg水，在3℃条件下保存120天，未见分解；另一份向其中加入8.5kg水，然后用85%的硫酸酸化至pH为3，在20℃条件下保存120天，2-羟基-4-甲硫基丁腈分解率为0.1%。
实施例11利用2-羟基-4-甲硫基丁腈生产装置连续生产2-羟基-4-甲硫基丁腈
如图2所示，2-羟基-4-甲硫基丁腈的连续生产装置流程图，包括酸塔2、四级串联釜式反应器、2-羟基-4-甲硫基丁腈储存罐（低温储罐4）和焚烧炉5。所述氢氰酸合成塔1生成的氢氰酸混合气Ⅰ从酸塔2底部的进气口进入酸塔2，从酸塔2的塔顶出来的为氢氰酸混合气Ⅱ。酸塔2塔顶的出气口通过管道与四级串联釜式反应器连通。所述四级串联釜式反应器设有压力及温度调节辅助装置，由第一级釜式反应器301、第二级釜式反应器302、第三级釜式反应器303和第四级釜式反应器304串联组成。具体地，酸塔2与第一级釜式反应器301底部的进气口相通，第二级釜式反应器302底部的进气口与第一级釜式反应器301顶部的出气口相通，第三级釜式反应器303底部的进气口与第二级釜式反应器302顶部的出气口相通，第四级釜式反应器304底部的进气口与第三级釜式反应器303顶部的出气口相通，焚烧炉5底部的进气口与第四级釜式反应器304顶部的出气口相通，焚烧炉5出来的气体经过碱液脱硫处理可以直接排放。从第一级釜式反应器301底部采出的2-羟基-4-甲硫基丁腈经过中控分析合格后再用转料泵转入低温储罐4中，密闭保存。
按照安氏法合成氢氰酸要求，向氢氰酸合成塔1送入原料，反应得氢氰酸混合气Ⅰ。对从氢氰酸合成塔1出来的氢氰酸混合气Ⅰ进行检测，氢氰酸混合气Ⅰ的组成为：氢氰酸气体8.87%，水蒸气3.88%，氨气1.64%，氢气1.13%，氮气76.01%，氧气1.48%，一氧化碳5.67%，二氧化碳1.13%，甲烷0.39%。氢氰酸混合气Ⅰ经过75%的硫酸塔吸收混合气中的氨气及水蒸气后，控制酸塔内的温度不超过45℃，得到的氢氰酸混合气Ⅱ的组成为：氢氰酸气体9.35%，氢气1.57%，氮气79.44%，氧气1.71%，一氧化碳5.79%，二氧化碳1.50%，甲烷0.64%。将氢氰酸混合气Ⅱ依次通入四级串联釜式反应器的各反应器中，釜式反应器中先装有含催化剂的未精制3-甲硫基丙醛（催化剂类别及量具体见表1）。第一级釜式反应器301内的温度控制在38℃，第二级釜式反应器302内的温度控制在40℃，第三级釜式反应器303内的温度控制在40℃，第四级釜式反应器304内的温度控制在0℃；各反应器均在加压下反应（具体压力见表1）。对第一级釜式反应器301中3-甲硫基丙醛的残余量进行中控分析（HPLC），当第一釜式反应器中3-甲硫基丙醛未残留，采出2-羟基-4-甲硫基丁腈储存在密闭的低温储罐4中，分析氢氰酸的含量，储存罐内温度控制在0～5℃。第二级釜式反应器302中物料经过泵转移至第一釜式反应器301中，第三级釜式反应器303中物料经过泵转移至第二级釜式反应器302中，第四级釜式反应器304中物料经过泵转移至第三级釜式反应器303中，新的3-甲硫基丙醛和催化剂用计量泵打入第四级釜式反应器304中，依次这样连续进行。从第四级釜式反应器304的出气口与焚烧炉5的进气口相通，对尾气进行焚烧，焚烧的温度为1200℃，焚烧炉出来的气体经过氢氧化钙乳液脱硫处理可以直接排放。
用等量的3-甲硫基丙醛按上述条件及操作重复进行22次实验，区别在于反应的催化剂和压力不同，实验条件及结果具体见表1。
表1利用连续生产装置连续生产2-羟基-4-甲硫基丁腈的条件及结果
Figure BDA0000445586640000131
注：23*是仅使用一级釜式反应器在反应温度为40℃条件下反应，其他条件同上。
从上述实验1～5可以看出，不同的催化剂在相同的条件下催化反应，吡啶获得了比较理想的结果，可能的原因是，第一，吡啶的沸点较高，气流不易带出；第二，吡啶与3-甲硫基丙醛能够形成均相体系。从实验2、6、7可以看出，催化剂吡啶的用量为1%时，为催化剂的最佳用量，3-甲硫基丙醛和氢氰酸的利用率都几乎为100%。
反应体系的压力对3-甲硫基丙醛的转化率影响比较大，对氢氰酸的利用率影响也比较大。从实验8～17可以看出，反应体系成正压对氰化反应有利，压力过高增加危险性，所以优选压力为0.12～0.15MPa，不仅使3-甲硫基丙醛完全转化，而且大大增加了氢氰酸的利用率。从实验18～22可以看出，我们进行了5次稳定性实验，氢氰酸利用率高，3-甲硫基丙醛的转化率高，副产物少，2-羟基-4-甲硫基丁腈收率高，工艺稳定性好，连续化生产水平高。
本发明对四级串联釜式反应器与一级釜式反应器在相同的条件下的反应效果进行了比较（实验23）。结果显示，使用单一釜式反应器在40℃反应，虽然3-甲硫基丙醛的转化率大于99%，但是氢氰酸的利用率低，其原因是单一釜式反应器不能保证氢氰酸气体的停留时间，不能够与3-甲硫基丙醛充分反应，因此氢氰酸的利用率只有70%，其余都随着尾气进行了焚烧处理。
实施例122-羟基-4-甲硫基丁腈稳定性考察
按表2调整2-羟基-4-甲硫基丁腈中的氢氰酸含量（质量分数）（调节氢氰酸含量的方法：当反应结束后，向反应器中通入氮气，将2-羟基-4-甲硫基丁腈中残留的氢氰酸赶出，控制其含氢氰酸量）和水含量（质量分数），在规定的温度存放一定时间后，分别检测2-羟基-4-甲硫基丁腈的分解率（HPLC）。具体实验的条件及结果见表2。
表22-羟基-4-甲硫基丁腈体系保存条件及结果
注：*是用85%硫酸酸化至pH为2～4。
从表2中的实验1～3可以看出，2-羟基-4-甲硫基丁腈有1.10%～2.00%发生了分解。由于氢氰酸与3-甲硫基丙醛的反应是可逆反应，一定量的氢氰酸的残留对2-羟基-4-甲硫基丁腈起到稳定作用。从实验1～12可以看出，随着氢氰酸和水的残余量的增加，2-羟基-4-甲硫基丁腈保存时间也随之增加。从实验13～19可以看出，2-羟基-4-甲硫基丁腈的保存温度对2-羟基-4-甲硫基丁腈的稳定性影响比较大，当温度比较高，2-羟基-4-甲硫基丁腈容易分解，其适宜保存温度为0～15℃。因此，2-羟基-4-甲硫基丁腈的保存优选条件为：氢氰酸的残余量为0.05%～5%（优选调整为0.1%～1%），水的残余量为0.2%～5%，保存优选温度为0～15℃，能够保存120天左右未见明显的分解。
实验20还考察了将2-羟基-4-甲硫基丁腈用酸酸化至pH为2～4后，在相同的条件下，与未酸化的2-羟基-4-甲硫基丁腈的稳定性进行比较，结果显示，两者没有明显差异。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (11)

1.利用氢氰酸混合气制备2-羟基-4-甲硫基丁腈的方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、以甲烷、氨气和氧气为原料，采用安氏法合成原理，制备得氢氰酸混合气Ⅰ；
B、所述氢氰酸混合气Ⅰ脱氨处理得氢氰酸混合气Ⅱ；
C、所述氢氰酸混合气Ⅱ与甲硫基丙醛在碱的催化作用下，充分反应得2-羟基-4-甲硫基丁腈。
2.根据权利要求1所述的制备2-羟基-4-甲硫基丁腈的方法，其特征在于：步骤B是将所述氢氰酸混合气Ⅰ通入质量分数为75%～90%的硫酸进行脱氨处理。
3.根据权利要求1所述的制备2-羟基-4-甲硫基丁腈的方法，其特征在于：步骤C所述的甲硫基丙醛为未经纯化的甲硫基丙醛，其中含质量分数94.5%～96%的甲硫基丙醛、质量分数3.5%～5.3%的轻组分和质量分数0.2%～0.5%的重组分；所述轻组分为甲硫醇、甲醇、丙烯醛和水；所述重组分为甲硫基丙醛的二聚物和三聚物。
4.根据权利要求1所述的制备2-羟基-4-甲硫基丁腈的方法，其特征在于：步骤C所述的碱为有机碱和/或无机碱；所述碱的用量为维持反应体系的pH为4.0～6.5。
5.根据权利要求1所述的制备2-羟基-4-甲硫基丁腈的方法，其特征在于：步骤C中所述氢氰酸与甲硫基丙醛的摩尔比为1:1.0～1.05，反应压力为0.09～0.5MPa，反应温度为30～80℃。
6.利用2-羟基-4-甲硫基丁腈生产装置制备2-羟基-4-甲硫基丁腈的方法，其特征在于：所述2-羟基-4-甲硫基丁腈生产装置包括氢氰酸合成塔（1）、酸塔（2）和反应釜（3），所述酸塔（2）中盛有质量分数为75%～90%的硫酸，所述反应釜（3）设有压力及温度调节辅助装置，氢氰酸合成塔（1）的出气口通过管道与酸塔（2）的进气口连通，酸塔（2）的出气口通过设有节流阀的管道与反应釜（3）连通；所述制备包括以下步骤：
a、以甲烷、氨气和氧气为原料，采用安氏法合成原理，通过氢氰酸合成塔（1）制备氢氰酸混合气Ⅰ；
b、所述氢氰酸混合气Ⅰ通入酸塔（2）脱去氨气和水蒸气，得氢氰酸混合气Ⅱ；
c、所述氢氰酸混合气Ⅱ在节流阀控制下，以250～350L/min的速度通入反应釜（3）中的甲硫基丙醛中，在碱的催化作用下，充分反应得2-羟基-4-甲硫基丁腈。
7.利用2-羟基-4-甲硫基丁腈生产装置连续生产2-羟基-4-甲硫基丁腈的方法，其特征在于：所述2-羟基-4-甲硫基丁腈生产装置包括氢氰酸合成塔（1）、酸塔（2）和多级串联釜式反应器；所述氢氰酸合成塔（1）的出气口通过管道与酸塔（2）的进气口连通，酸塔（2）的出气口通过管道与多级串联釜式反应器连通；所述多级串联釜式反应器设有压力及温度调节辅助装置，由两级以上釜式反应器串联组成，相邻反应器间通过气流和物流管道连通；所述生产包括以下步骤：
一、以甲烷、氨气和氧气为原料，采用安氏法合成原理，通过氢氰酸合成塔（1）制备氢氰酸混合气Ⅰ；
二、所述氢氰酸混合气Ⅰ通入酸塔（2）进行脱氨处理，得氢氰酸混合气Ⅱ；
三、将甲硫基丙醛和碱从多级串联釜式反应器的最后一级釜式反应器通入，再逐级向其第一级釜式反应器转移；将氢氰酸混合气Ⅱ通入第一级釜式反应器中的物料，剩余气体再逐级通向最后一级釜式反应器中的物料后排出；所述氢氰酸与甲硫基丙醛在碱的催化作用下反应，待第一级釜式反应器中甲硫基丙醛反应完全，采出产品即得2-羟基-4-甲硫基丁腈；后一级釜式反应器中的物料转入前一级釜式反应器，最后一级釜式反应器中再通入新的甲硫基丙醛和碱，同时继续氢氰酸混合气Ⅱ的通入，实现连续化生产。
8.根据权利要求7所述的连续生产2-羟基-4-甲硫基丁腈的方法，其特征在于：步骤三中，所述多级串联釜式反应器为四级串联釜式反应器，由第一级釜式反应器（301）、第二级釜式反应器（302）、第三级釜式反应器（303）和第四级釜式反应器（304）串联组成，各反应器中的压力保持在0.09～0.5MPa，所述第一至第三级釜式反应器的反应温度控制在30～60℃，第四级釜式反应器（304）的反应温度控制在-10～30℃。
9.根据权利要求7所述的连续生产2-羟基-4-甲硫基丁腈的方法，其特征在于：所述2-羟基-4-甲硫基丁腈生产装置还包括低温储罐（4），第一级釜式反应器的出料口与低温储罐（4）的进料口通过管道连通；步骤三中，采出的产品进入低温储罐（4）中，于0～15℃保存。
10.根据权利要求7所述的连续生产2-羟基-4-甲硫基丁腈的方法，其特征在于：所述2-羟基-4-甲硫基丁腈生产装置还包括焚烧炉（5），步骤三中，从最后一级釜式反应器排出的气体进入焚烧炉（5）进行焚烧，焚烧的温度在1200℃以上，焚烧气体经过碱液脱硫后排放。
11.2-羟基-4-甲硫基丁腈的反应体系，其特征在于：所述反应体系由权利要求1或6所述的制备2-羟基-4-甲硫基丁腈的方法制得的2-羟基-4-甲硫基丁腈连同其反应液组成，其中含有质量分数为0.05%～5%的氢氰酸和质量分数为0.2%～5%的水。
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