CN109160894A - 一种环保清洁的dl-2-氨基-4-甲硒基丁酸生产工艺 - Google Patents
一种环保清洁的dl-2-氨基-4-甲硒基丁酸生产工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109160894A CN109160894A CN201811197206.2A CN201811197206A CN109160894A CN 109160894 A CN109160894 A CN 109160894A CN 201811197206 A CN201811197206 A CN 201811197206A CN 109160894 A CN109160894 A CN 109160894A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- seleno
- amino
- butyric acid
- preferable
- carbon dioxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C391/00—Compounds containing selenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
- C07D233/76—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin with substituted hydrocarbon radicals attached to the third ring carbon atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
发明属于化工领域，特别涉及化学法合成DL‑2‑氨基‑4‑甲硒基丁酸的生产工艺，通过甲硒基丙醛和氢氰酸混合气反应，生成DL‑2‑羟基‑4‑甲硒基丁腈，DL‑2‑羟基‑4‑甲硒基丁腈再与氨、二氧化碳、水按照一定的比例，经过一定的温度和压力，得到5‑（2‑甲硒基乙基）‑乙内酰脲水溶液，该水溶液再经过碱水解、二氧化碳酸化、结晶，得到DL‑2‑氨基‑4‑甲硒基丁酸产品，结晶母液循环至5‑（2‑甲硒基乙基）‑乙内酰脲水溶液水解用碱。该生产工艺无副产物无机盐产生，大大降低了废水产生，具有环保、清洁生产特点，生产得到的DL‑2‑氨基‑4‑甲硒基丁酸产品纯度高和收率高。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及甲硒基丙醛法生产DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸的工艺。
背景技术
硒元素是人类和动物生理不可或缺少的微量元素。缺硒可能会引起动物体重要器官功能失调导致多种疾病的发生。而目前饲料中添加的硒元素基本上是亚硒酸钠，然而亚硒酸钠由于是无机硒，动物体利用率低，导致添加时量不好掌握，添加低了没有效果，添加多了却会引起动物中毒。硒的生理作用基本上是通过硒蛋白发挥的。大量的研究表明，硒具有如下的生理作用：硒制剂对冠状动脉供血不足有良好的预防和治疗效果；硒能够起到抑制过氧化反应、清除有害自由基、分解过氧化物和修复分子损伤的作用，从而延续衰老；缺硒状态患者可以通过提高机体硒水平达到协助治疗哮喘的效果；硒可以降低砷、汞等金属在生物体内的毒性，对重金属具有拮抗作用；硒能够选择性地抑制肿瘤细胞增殖蛋白的合成和DNA修复，从而达到抑癌作用。众所周知，由于微量元素硒的重要生物活性在生物体内多以含硒氨基酸的形式存在，或者是以有机硒的形式存在，特别是硒代蛋氨酸广泛用于医药、保健、农业和营养等部门，因此，DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸的制备方法近年来备受重视。
目前，化学合成DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸的方法主要有（1）2-氨基-4-溴丁酸法；（2）硒醚法；（3）氨基丁酸内酯法；（4）蛋氨酸法；（5）海因法合成。但以上方法均存在产品价格昂贵、杂质较多或污染严重等问题。
发明内容
本发明的目的是在于针对现有的技术不成熟，或者存在的上述问题，提供一种环保清洁的DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸生产工艺。
本发明所述的硒代蛋氨酸羟基类似物学名为：DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸，其化学结构式如式1所示：
式1
如式1所示的硒代蛋氨酸羟基类似物为外消旋体，其中L-型和D-型各占50%。
一种环保清洁的DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸生产工艺，包括以下步骤：
步骤（1）：甲硒基丙醛、水与脱氨后的氢氰酸混合气，在催化剂存在的条件下，进行氰化加成反应，得到DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈；
步骤（2）：将步骤（1）得到的DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈与氨、二氧化碳、水按照一定的投料比例，进行反应，经过汽提后，得到5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲水溶液；
步骤（3）；将步骤（2）得到的5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲水溶液与碱混合，经过水解，以及汽提后，得到DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸盐水溶液；
步骤（4）：将步骤（3）得到的DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸盐水溶液经过酸化、结晶，分离纯化得到DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸产品。
进一步优选的是，步骤（1）所述的氢氰酸制备方法为安氏法中天然气或者甲醇经过氨化氧化得到的经过硫酸脱氨的氢氰酸混合气，其中各组成质量百分含量为：氢氰酸10%±2.0%、一氧化碳4.0%±0.5%、氢气1.0%±0.5%、氮气70%±2.0%、氧气0.95%±0.3%、二氧化碳0.55%±0.2%、水蒸汽13.5%±0.5%，脱氨后氢氰酸混合气的温度为40℃至80℃。
进一步优选的是，步骤（1）所述氰化加成反应的催化剂为有机碱或无机碱，所述有机碱为三乙胺、吡啶或者柠檬酸-柠檬酸钠混合液中的一种或者多种，其催化剂的加入量为足以保持氰化反应体系的pH一直保持在4.5-6.0，氰化反应温度保持在40℃至78℃。
进一步优选的是，步骤（1）所述氰化加成反应，甲硒基丙醛：水：氢氰酸投料摩尔比为1:2.0～3.0:1.01～1.1。
进一步优选的是，步骤（1）所述氰化反应所得到的产物DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈的质量百分含量为75%～85%，其余为水。
进一步优选的是，步骤（1）所述DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈稳定保存的pH为2至3，保存温度为0℃至20℃。
进一步优选的是，步骤（2）所述DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈、氨、二氧化碳的投料摩尔比为1:2.0～3.0:1.5～2.25。
进一步优选的是，步骤（2）所述碳铵水溶液中，氨的质量百分含量为6%～9%，二氧化碳的质量百分含量为11.6%～17.5%。
进一步优选的是，步骤（2）所述的反应，反应温度为80℃～120℃，反应时间为10min～30min，反应压力为0.2Mpa～1.0Mpa。
进一步优选的是，步骤（2）所述5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲水溶液，5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲的质量百分含量为10%～50%。
进一步优选的是，步骤（3）所述碱是碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、氨水中的一种或者多种。
进一步优选的是，所述碱是碳酸钾，所述碳酸钾的质量百分数为20%～50%，钾离子与5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲（或甲硒基丙醛）的投料摩尔比为2.0～2.5:1。
进一步优选的是，步骤（3）中所述水解，反应温度为150℃～200℃，反应时间10min～60min。
进一步优选的是，骤（3）所述的汽提后的DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸盐水溶液中游离氨的含量低于200ppm。
进一步优选的是，步骤（3）所述DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸盐水溶液，DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸的质量百分含量为12%～18%。
进一步优选的是，步骤（4）中所述酸为无机酸硫酸、盐酸、磷酸、碳酸、二氧化碳中的一种或者多种。
进一步优选的是，步骤（4）中所述酸为二氧化碳，所述二氧化碳酸化温度为10℃～60℃，从底部通入二氧化碳的压力为0.1Mpa～1.0Mpa。
进一步优选的是，步骤（4）所述DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸分离后的母液，其处理方法为：将其迅速升温至140℃～185℃，脱除二氧化碳后，循环至步骤（3）中5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲水溶液水解用碱，投入碱为碳酸钾，其投料摩尔比为：钾离子/（5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲+DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸）=2.0～2.5:1。
本发明的有益效果在于：本发明首次详细的阐述了DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸的制备方法，提供一种切实可行的、清洁环保的、可以大规模化生产的DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸生产工艺。本发明使用氢氰酸混合气、碳酸钾水解、二氧化碳酸化等工艺代替传统的氰化钠进行氰化反应，不仅仅提高产品收率，而且解决了使用氰化钠作为氰化试剂进行三组分一锅法合成海因，这种方式导致海因的收率偏低，产生大量的杂质的问题，以及解决了使用氢氧化钠作为水解试剂和无机酸盐酸或者硫酸作为酸化试剂产生大量的氯化钠或者硫酸钠、产生大量的难以处理的含盐废水、DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸和无机盐氯化钠或硫酸钠分离困难的问题，解决了传统生产工艺产品DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸的损失和纯度不高的问题；解决了产生大量处理起来是比较困难的的含DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸和无机盐废水问题。
具体实施方式
本发明实施例中未注明具体条件的实验室方法，通常按照常规条件，或者按照原料或者商品制作厂商所建议的条件。未注明具体来源的试剂，为市场购买的常规试剂。
实施例1：
1）DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈的生产
所述的氢氰酸合成塔生成的氢氰酸混合气经过硫酸脱氨后的氢氰酸混合气其组成如下：氢氰酸10%±2.0%、一氧化碳4.0%±0.5%、氢气1.0%±0.5%、氮气76%±2.0%、氧气0.95%±0.3%、二氧化碳0.55%±0.2%、水蒸汽7.5%±0.5%，脱氨后氢氰酸混合气的温度为40℃至80℃。
将甲硒基丙醛液体610.38克（4.0mol）加入反应器中，然后加入去离子水，搅拌加热，然后通入上述脱氨后的氢氰酸混合气，该混合气中，氢氰酸12%、一氧化碳5.0%、氢气1.5%、氮气72%、氧气0.95%、二氧化碳0.75%、水蒸汽7.8%。在通入氢氰酸混合气过程中使用催化剂作为调节pH值的试剂，整个氰化反应过程中，反应温度控制在一定温度范围内，pH控制在5.0-5.5范围内。反应到终点时，取样分析其甲硒基丙醛的残留，当甲硒基丙醛残留低于3000ppm，视为反应完全。停止通入氢氰酸混合气，向反应体系中加入少量的98%的硫酸调节pH值至3左右，得到质量百分含量为2-羟基-4-甲硒基丁腈水溶液，用于进行下一步反应的原料。该工艺过程中既可间隙操作也可连续化操作。
表1生产DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈的条件和结果
从上述实验1～4可以看出，无论是吡啶还是三乙胺作为催化剂，在反应体系pH值在5.0-5.5范围内，其反应的效果都不是很理想，甲硒基丙醛的残留量较大，对后续的反应影响比较大。但是，从中可以惊奇的发现，在有一定量的水存在条件下，水对反应起到了一定的促进作用，这可能是水存在条件下，反应体系容易乳化，达到气液反应容易进行。尤其水量与甲硒基丙醛的投料摩尔比在2.0～3.0:1.0时，具有最佳的促进效果。实验5～8可以看出，选用柠檬酸-柠檬酸钠作为催化剂，其氰化反应效果由了明显的改善，这可能是柠檬酸-柠檬酸钠为表面活性剂，在氰化过程中不仅仅能够更好的控制反应体系的pH值，而且更加促进氰化反应体系的乳化效果，为了验证上述结果，改用柠檬酸-柠檬酸钠作为催化剂，同样可以得出水量对反应的影响，因此，水与甲硒基丙醛的投料摩尔比最佳为2.0～2.8:1.0。从实验9～12可以看出，反应的温度对反应的影响是比较大的，如果反应温度低了，不仅仅反应时间比较长，而且氢氰酸的利用率将会降低，然而如果反应温度过高，必然导致氰根的聚合，从而影响DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈的外观颜色，从而影响产品的后续使用及其脱色。因此，影响氰化反应的主要因素有催化剂、反应温度、水的用量。
所以，最佳反应条件是：以柠檬酸-柠檬酸钠为催化剂，反应温度为50℃～55℃，水与甲硒基丙醛的投料摩尔比为2.0～2.8:1.0，氰化反应体系的pH控制在5.0～5.5之间。
2）5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲的生产
依次将二氧化碳和氨氮水溶液（其中氨的质量百分含量为8.0%，二氧化碳的质量百分含量为15.5%）、DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈水溶液892.73克（4.0摩尔，质量百分含量为79.8%）加入反应器中，二氧化碳与氨的投料摩尔比为0.75，反应器分为两段反应，一段反应控制反应温度为80℃，从一段反应器出料立即经过换热进入二段反应器，在二段反应器中控制反应温度为120℃，从二段反应器的出口流出的料液经过泄压后进行汽提处理，送入汽提塔，从塔顶分离回收未反应的氨和二氧化碳，从塔底得到5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲水溶液，为淡黄色，清澈透明，该水溶液除了含5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲，其余为水。如果将5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲水溶液冷却至5℃以内，析出白色的5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲粉末状晶体；或者将其进行D,L-2-氨基-4-甲硒基丁酸的制备。
使用等量的DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈按照上述条件及操作重复21次实验，区别在于DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈与二氧化碳、氨的摩尔比，反应压力和总反应停留时间不同，实验条件及结果具体见表2。
表2 生产5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲水溶液的条件及结果
注：21※是仅使用一段反应器（即单一反应器）直接升温至120℃的条件下反应，其他条件同上。
从上述实验1～8可以看出，虽然实际参与反应的二氧化碳和DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈反应摩尔比是1:1，但是二氧化碳的适量过量有利于反应的机械能，减少其副产物的生成，使其DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈有效转化率提高，减少DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈的分解和聚合。如歌二氧化碳与DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈的摩尔比为1.0～1.35:1.0，得到的5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲的收率偏低，残留的DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈分解成甲硒基丙醛，因此，得到的5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲水溶液的表面有少量的油状物。从实验9～11可以看出，随着二氧化碳的用量的增加，5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲的收率随之增加，但是二氧化碳和DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈的投料摩尔比超过了2.0:1.0，5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲的收率并没有明显的改变。因此优选二氧化碳和DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈的投料摩尔比为1.6～2.0:1.0。从实验17～18可以看出，反应的压力过低，5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲的收率会降低。压力过低时，二氧化碳和氨可能是以气态形式存在，反应速率低，在反应器停留时间内反应不完全，影响了5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲收率，因为有少量的油状物产生。从实验19～20可以看出，反应停留时间太短，物料从反应器进口到出口的温度升温过快，易导致2-羟基-4-甲硫基丁腈的分解和聚合，从而降低了5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲的收率，因此停留时间优选20～25min。
3）DL-2-氨基-4-甲硒基-丁酸钾盐的正产
将上述得到的5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲水溶液2942.37克（4摩尔，质量百分含量30%）和碳酸钾水溶液加入锆材的反应器中，立即升温，保温20min～25min，反应结束后，泄压至常压，进行汽提处理，送入汽提塔，从塔顶分离回收氨和二氧化碳，从塔底得到DL-2-氨基-4-甲硒基-丁酸钾盐水溶液，为淡黄色，清澈透明，该水溶液除了含DL-2-氨基-4-甲硒基-丁酸钾盐和碳酸钾，其余为水。
使用等量的5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲水溶液按照上述条件及操作重复12次实验，区别在于5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲水与碳酸钾的摩尔比，碳酸钾浓度、反应温度、反应压力不同，实验条件及结果具体见表3。
表3 生产DL-2-氨基-4-甲硒基-丁酸钾盐水溶液的条件及结果
注：实验21※是使用316L材质的反应器直接升温至180℃的条件下反应，其他条件同上。
从实验1～11可以看出，5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲的水解与碱的使用量是有很大的关系的，理论上，钾离子与5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲的摩尔比为1:1,但是为了使其水解彻底，而且快速水解，过量的碳酸钾是完全有必要的。当碳酸钾与5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲的摩尔比为1.05:1.0以上时候，DL-2-氨基-4-甲硒基-丁酸的收率最高，副反应也最少。但是并不是碳酸钾越多越好，因为钾离子过多，会导致后续酸化结晶时候，DL-2-氨基-4-甲硒基-丁酸的单次取晶率降低。因此，碳酸钾与5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲最佳投料摩尔比为1.05～1.15:1.0。从实验12～13可以看出，碳酸钾的浓度不会影响DL-2-氨基-4-甲硒基-丁酸的收率，但是会影响DL-2-氨基-4-甲硒基-丁酸的浓度，同样DL-2-氨基-4-甲硒基-丁酸浓度会影响DL-2-氨基-4-甲硒基-丁酸的单次取晶率。因此，碳酸钾的浓度不能过于太低，应该保持在45℃～50℃为最佳。从实验14～20可以看出，随着温度的升高，5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲水解就越彻底，但是当温度升至200℃，也会伴随着副反应增多，水解液的颜色加深。因此，最佳水解温度为170℃～190℃之间。
4）DL-2-氨基-4-甲硒基-丁酸的生产
将上述得到的DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸钾水溶液（4摩尔）加入中和釜中，冷却至一定的温度，然后从釜底通入二氧化碳气体，使其DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸钾在中和釜中慢慢中和反应，中和后的反应体系的pH值如表4所示，中和完毕后，抽滤，洗涤，然后烘干得到产品DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸白色固体，产品的纯度为99.3%以上。滤液经过加热至180℃，保留时间1min左右，再经过浓缩至碳酸钾浓度在45%～50%，循环至5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲的水解用碱步骤，其钾离子/（DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸+5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲）=2.1～2.3:1.0。具体实验条件及其结果见表4。
表4 DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸生产条件及结果
从实验1～8可以看出，随着DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸的浓度增加，钾离子的总浓度也会随之增加，当DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸处在最低浓度时候，钾离子的浓度也低，酸化后，DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸的单次取晶率就会低，因此合适的DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸和钾离子浓度对DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸的取晶率是非常关键的。因此，DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸和钾离子的最佳浓度为14.5%～15.5%和9.2%～9.5%。从实验9～12可以看出，DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸单次取晶率还取决于中和反应的温度，温度越低，则母液中溶解的DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸越少，但是温度碳酸氢钾的溶解度也随着温度的降低而降低，因此，不是温度越低越好，不然导致碳酸氢钾析出；但是随着温度的升高，母液中的DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸残留将增加，因此合适的温度是很重要的，上实验上看，温度为20℃～25℃最佳。从实验13～20可以看出，通入二氧化碳的压力对DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸的单次取晶率影响比较大，当通入二氧化碳的压力过低时，会导致中和不完全，DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸单次取晶率低，当通入二氧化碳的压力过高时，会导致析出的DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸固体又溶于母液中，因此，合适的压力是关键，通过实验得出，最佳通入二氧化碳的压力为0.20MPa～0.40MPa。实验21是DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸结晶母液经过高温脱碳后、浓缩处理、循环至5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲的水解用碱步骤，其钾离子/（DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸+5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲）=2.1～2.3:1.0，这样反复完全循环通用100次的平均结果。
实施例2：
一种环保清洁的DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸生产工艺，包括以下步骤：
步骤（1）：甲硒基丙醛、水与脱氨后的氢氰酸混合气，在催化剂存在的条件下，进行氰化加成反应，得到DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈；
步骤（2）：将步骤（1）得到的DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈与氨、二氧化碳、水按照一定的投料比例，进行反应，经过汽提后，得到5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲水溶液；
步骤（3）；将步骤（2）得到的5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲水溶液与碱混合，经过水解，以及汽提后，得到DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸盐水溶液；
步骤（4）：将步骤（3）得到的DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸盐水溶液经过酸化、结晶，分离纯化得到DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸产品。
进一步优选的是，步骤（1）所述的氢氰酸制备方法为安氏法中天然气或者甲醇经过氨化氧化得到的经过硫酸脱氨的氢氰酸混合气，其中各组成质量百分含量为：氢氰酸10%±2.0%、一氧化碳4.0%±0.5%、氢气1.0%±0.5%、氮气70%±2.0%、氧气0.95%±0.3%、二氧化碳0.55%±0.2%、水蒸汽13.5%±0.5%，脱氨后氢氰酸混合气的温度为40℃。
进一步优选的是，步骤（1）所述氰化加成反应的催化剂为有机碱或无机碱，所述有机碱为三乙胺、吡啶或者柠檬酸-柠檬酸钠混合液中的一种或者多种，其催化剂的加入量为足以保持氰化反应体系的pH一直保持在4.5，氰化反应温度保持在40℃。
进一步优选的是，步骤（1）所述氰化加成反应，甲硒基丙醛：水：氢氰酸投料摩尔比为1:2.0:1.01。
进一步优选的是，步骤（1）所述氰化反应所得到的产物DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈的质量百分含量为75%，其余为水。
进一步优选的是，步骤（1）所述DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈稳定保存的pH为2，保存温度为0℃。
进一步优选的是，步骤（2）所述DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈、氨、二氧化碳的投料摩尔比为1:2.0:1.5。
进一步优选的是，步骤（2）所述碳铵水溶液中，氨的质量百分含量为6%，二氧化碳的质量百分含量为11.6%。
进一步优选的是，步骤（2）所述的反应，反应温度为80℃，反应时间为10min，反应压力为0.2Mpa。
进一步优选的是，步骤（2）所述5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲水溶液，5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲的质量百分含量为10%。
进一步优选的是，步骤（3）所述碱是碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、氨水中的一种或者多种。
进一步优选的是，所述碱是碳酸钾，所述碳酸钾的质量百分数为20%～50%，钾离子与5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲（或甲硒基丙醛）的投料摩尔比为2.0:1。
进一步优选的是，步骤（3）中所述水解，反应温度为150℃，反应时间10min。
进一步优选的是，骤（3）所述的汽提后的DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸盐水溶液中游离氨的含量低于200ppm。
进一步优选的是，步骤（3）所述DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸盐水溶液，DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸的质量百分含量为12%。
进一步优选的是，步骤（4）中所述酸为无机酸硫酸、盐酸、磷酸、碳酸、二氧化碳中的一种或者多种。
进一步优选的是，步骤（4）中所述酸为二氧化碳，所述二氧化碳酸化温度为10℃，从底部通入二氧化碳的压力为0.1Mpa。
进一步优选的是，步骤（4）所述DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸分离后的母液，其处理方法为：将其迅速升温至140℃，脱除二氧化碳后，循环至步骤（3）中5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲水溶液水解用碱，投入碱为碳酸钾，其投料摩尔比为：钾离子/（5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲+DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸）=2.0:1。
实施例3：
一种环保清洁的DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸生产工艺，包括以下步骤：
步骤（1）：甲硒基丙醛、水与脱氨后的氢氰酸混合气，在催化剂存在的条件下，进行氰化加成反应，得到DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈；
步骤（2）：将步骤（1）得到的DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈与氨、二氧化碳、水按照一定的投料比例，进行反应，经过汽提后，得到5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲水溶液；
步骤（3）；将步骤（2）得到的5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲水溶液与碱混合，经过水解，以及汽提后，得到DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸盐水溶液；
步骤（4）：将步骤（3）得到的DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸盐水溶液经过酸化、结晶，分离纯化得到DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸产品。
进一步优选的是，步骤（1）所述的氢氰酸制备方法为安氏法中天然气或者甲醇经过氨化氧化得到的经过硫酸脱氨的氢氰酸混合气，其中各组成质量百分含量为：氢氰酸10%±2.0%、一氧化碳4.0%±0.5%、氢气1.0%±0.5%、氮气70%±2.0%、氧气0.95%±0.3%、二氧化碳0.55%±0.2%、水蒸汽13.5%±0.5%，脱氨后氢氰酸混合气的温度为40℃。
进一步优选的是，步骤（1）所述氰化加成反应的催化剂为有机碱或无机碱，所述有机碱为三乙胺、吡啶或者柠檬酸-柠檬酸钠混合液中的一种或者多种，其催化剂的加入量为足以保持氰化反应体系的pH一直保持在5.0，氰化反应温度保持在50℃。
进一步优选的是，步骤（1）所述氰化加成反应，甲硒基丙醛：水：氢氰酸投料摩尔比为1:2.5:1.05。
进一步优选的是，步骤（1）所述氰化反应所得到的产物DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈的质量百分含量为75%，其余为水。
进一步优选的是，步骤（1）所述DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈稳定保存的pH为3，保存温度为0℃。
进一步优选的是，步骤（2）所述DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈、氨、二氧化碳的投料摩尔比为1:2.5:1.6。
进一步优选的是，步骤（2）所述碳铵水溶液中，氨的质量百分含量为6%，二氧化碳的质量百分含量为11.6%。
进一步优选的是，步骤（2）所述的反应，反应温度为100℃，反应时间为20min，反应压力为0.6Mpa。
进一步优选的是，步骤（2）所述5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲水溶液，5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲的质量百分含量为15%。
进一步优选的是，步骤（3）所述碱是碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、氨水中的一种或者多种。
进一步优选的是，所述碱是碳酸钾，所述碳酸钾的质量百分数为30%，钾离子与5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲（或甲硒基丙醛）的投料摩尔比为2.25:1。
进一步优选的是，步骤（3）中所述水解，反应温度为165℃，反应时间15min。
进一步优选的是，骤（3）所述的汽提后的DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸盐水溶液中游离氨的含量低于200ppm。
进一步优选的是，步骤（3）所述DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸盐水溶液，DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸的质量百分含量为15%。
进一步优选的是，步骤（4）中所述酸为无机酸硫酸、盐酸、磷酸、碳酸、二氧化碳中的一种或者多种。
进一步优选的是，步骤（4）中所述酸为二氧化碳，所述二氧化碳酸化温度为20℃，从底部通入二氧化碳的压力为0.2Mpa。
进一步优选的是，步骤（4）所述DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸分离后的母液，其处理方法为：将其迅速升温至185℃，脱除二氧化碳后，循环至步骤（3）中5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲水溶液水解用碱，投入碱为碳酸钾，其投料摩尔比为：钾离子/（5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲+DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸）=2.0:1。
实施例4
一种环保清洁的DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸生产工艺，包括以下步骤：
步骤（1）：甲硒基丙醛、水与脱氨后的氢氰酸混合气，在催化剂存在的条件下，进行氰化加成反应，得到DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈；
步骤（2）：将步骤（1）得到的DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈与氨、二氧化碳、水按照一定的投料比例，进行反应，经过汽提后，得到5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲水溶液；
步骤（3）；将步骤（2）得到的5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲水溶液与碱混合，经过水解，以及汽提后，得到DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸盐水溶液；
步骤（4）：将步骤（3）得到的DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸盐水溶液经过酸化、结晶，分离纯化得到DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸产品。
进一步优选的是，步骤（1）所述的氢氰酸制备方法为安氏法中天然气或者甲醇经过氨化氧化得到的经过硫酸脱氨的氢氰酸混合气，其中各组成质量百分含量为：氢氰酸10%±2.0%、一氧化碳4.0%±0.5%、氢气1.0%±0.5%、氮气70%±2.0%、氧气0.95%±0.3%、二氧化碳0.55%±0.2%、水蒸汽13.5%±0.5%，脱氨后氢氰酸混合气的温度为80℃。
进一步优选的是，步骤（1）所述氰化加成反应的催化剂为有机碱或无机碱，所述有机碱为三乙胺、吡啶或者柠檬酸-柠檬酸钠混合液中的一种或者多种，其催化剂的加入量为足以保持氰化反应体系的pH一直保持在5.5，氰化反应温度保持在55℃。
进一步优选的是，步骤（1）所述氰化加成反应，甲硒基丙醛：水：氢氰酸投料摩尔比为1: 3.0: 1.1。
进一步优选的是，步骤（1）所述氰化反应所得到的产物DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈的质量百分含量为85%，其余为水。
进一步优选的是，步骤（1）所述DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈稳定保存的pH为3，保存温度为15℃。
进一步优选的是，步骤（2）所述DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈、氨、二氧化碳的投料摩尔比为1: 2.5: 2.0。
进一步优选的是，步骤（2）所述碳铵水溶液中，氨的质量百分含量为9%，二氧化碳的质量百分含量为17.5%。
进一步优选的是，步骤（2）所述的反应，反应温度为110℃，反应时间为25min，反应压力为0.6Mpa。
进一步优选的是，步骤（2）所述5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲水溶液，5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲的质量百分含量为20%。
进一步优选的是，步骤（3）所述碱是碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、氨水中的一种或者多种。
进一步优选的是，所述碱是碳酸钾，所述碳酸钾的质量百分数为40%，钾离子与5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲（或甲硒基丙醛）的投料摩尔比为2.5:1。
进一步优选的是，步骤（3）中所述水解，反应温度为170℃，反应时间20min。
进一步优选的是，骤（3）所述的汽提后的DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸盐水溶液中游离氨的含量低于200ppm。
进一步优选的是，步骤（3）所述DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸盐水溶液，DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸的质量百分含量为18%。
进一步优选的是，步骤（4）中所述酸为无机酸硫酸、盐酸、磷酸、碳酸、二氧化碳中的一种或者多种。
进一步优选的是，步骤（4）中所述酸为二氧化碳，所述二氧化碳酸化温度为30℃，从底部通入二氧化碳的压力为0.4Mpa。
进一步优选的是，步骤（4）所述DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸分离后的母液，其处理方法为：将其迅速升温至185℃，脱除二氧化碳后，循环至步骤（3）中5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲水溶液水解用碱，投入碱为碳酸钾，其投料摩尔比为：钾离子/（5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲+DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸）=2.0～2.5:1。
实施例5
一种环保清洁的DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸生产工艺，包括以下步骤：
步骤（1）：甲硒基丙醛、水与脱氨后的氢氰酸混合气，在催化剂存在的条件下，进行氰化加成反应，得到DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈；
步骤（2）：将步骤（1）得到的DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈与氨、二氧化碳、水按照一定的投料比例，进行反应，经过汽提后，得到5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲水溶液；
步骤（3）；将步骤（2）得到的5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲水溶液与碱混合，经过水解，以及汽提后，得到DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸盐水溶液；
步骤（4）：将步骤（3）得到的DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸盐水溶液经过酸化、结晶，分离纯化得到DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸产品。
进一步优选的是，步骤（1）所述的氢氰酸制备方法为安氏法中天然气或者甲醇经过氨化氧化得到的经过硫酸脱氨的氢氰酸混合气，其中各组成质量百分含量为：氢氰酸10%±2.0%、一氧化碳4.0%±0.5%、氢气1.0%±0.5%、氮气70%±2.0%、氧气0.95%±0.3%、二氧化碳0.55%±0.2%、水蒸汽13.5%±0.5%，脱氨后氢氰酸混合气的温度为80℃。
进一步优选的是，步骤（1）所述氰化加成反应的催化剂为有机碱或无机碱，所述有机碱为三乙胺、吡啶或者柠檬酸-柠檬酸钠混合液中的一种或者多种，其催化剂的加入量为足以保持氰化反应体系的pH一直保持在6.0，氰化反应温度保持在60℃。
进一步优选的是，步骤（1）所述氰化加成反应，甲硒基丙醛：水：氢氰酸投料摩尔比为1: 3.0: 1.1。
进一步优选的是，步骤（1）所述氰化反应所得到的产物DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈的质量百分含量为85%，其余为水。
进一步优选的是，步骤（1）所述DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈稳定保存的pH为3，保存温度为20℃。
进一步优选的是，步骤（2）所述DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈、氨、二氧化碳的投料摩尔比为1:2.5:2.0。
进一步优选的是，步骤（2）所述碳铵水溶液中，氨的质量百分含量为9%，二氧化碳的质量百分含量为17.5%。
进一步优选的是，步骤（2）所述的反应，反应温度为120℃，反应时间为30min，反应压力为1.0Mpa。
进一步优选的是，步骤（2）所述5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲水溶液，5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲的质量百分含量为38%。
进一步优选的是，步骤（3）所述碱是碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、氨水中的一种或者多种。
进一步优选的是，所述碱是碳酸钾，所述碳酸钾的质量百分数为40%，钾离子与5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲（或甲硒基丙醛）的投料摩尔比为2.5:1。
进一步优选的是，步骤（3）中所述水解，反应温度为170℃，反应时间20min。
进一步优选的是，骤（3）所述的汽提后的DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸盐水溶液中游离氨的含量低于200ppm。
进一步优选的是，步骤（3）所述DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸盐水溶液，DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸的质量百分含量为18%。
进一步优选的是，步骤（4）中所述酸为无机酸硫酸、盐酸、磷酸、碳酸、二氧化碳中的一种或者多种。
进一步优选的是，步骤（4）中所述酸为二氧化碳，所述二氧化碳酸化温度为30℃，从底部通入二氧化碳的压力为0.4Mpa。
进一步优选的是，步骤（4）所述DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸分离后的母液，其处理方法为：将其迅速升温至185℃，脱除二氧化碳后，循环至步骤（3）中5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲水溶液水解用碱，投入碱为碳酸钾，其投料摩尔比为：钾离子/（5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲+DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸）=2.5:1。
实施例6
一种环保清洁的DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸生产工艺，包括以下步骤：
步骤（1）：甲硒基丙醛、水与脱氨后的氢氰酸混合气，在催化剂存在的条件下，进行氰化加成反应，得到DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈；
步骤（2）：将步骤（1）得到的DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈与氨、二氧化碳、水按照一定的投料比例，进行反应，经过汽提后，得到5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲水溶液；
步骤（3）；将步骤（2）得到的5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲水溶液与碱混合，经过水解，以及汽提后，得到DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸盐水溶液；
步骤（4）：将步骤（3）得到的DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸盐水溶液经过酸化、结晶，分离纯化得到DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸产品。
进一步优选的是，步骤（1）所述的氢氰酸制备方法为安氏法中天然气或者甲醇经过氨化氧化得到的经过硫酸脱氨的氢氰酸混合气，其中各组成质量百分含量为：氢氰酸10%±2.0%、一氧化碳4.0%±0.5%、氢气1.0%±0.5%、氮气70%±2.0%、氧气0.95%±0.3%、二氧化碳0.55%±0.2%、水蒸汽13.5%±0.5%，脱氨后氢氰酸混合气的温度为80℃。
进一步优选的是，步骤（1）所述氰化加成反应的催化剂为有机碱或无机碱，所述有机碱为三乙胺、吡啶或者柠檬酸-柠檬酸钠混合液中的一种或者多种，其催化剂的加入量为足以保持氰化反应体系的pH一直保持在6.0，氰化反应温度保持在78℃。
进一步优选的是，步骤（1）所述氰化加成反应，甲硒基丙醛：水：氢氰酸投料摩尔比为1: 3.0: 1.1。
进一步优选的是，步骤（1）所述氰化反应所得到的产物DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈的质量百分含量为85%，其余为水。
进一步优选的是，步骤（1）所述DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈稳定保存的pH为2至3，保存温度为20℃。
进一步优选的是，步骤（2）所述DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈、氨、二氧化碳的投料摩尔比为1: 3.0: 2.25。
进一步优选的是，步骤（2）所述碳铵水溶液中，氨的质量百分含量为9%，二氧化碳的质量百分含量为17.5%。
进一步优选的是，步骤（2）所述的反应，反应温度为120℃，反应时间为30min，反应压力为1.0Mpa。
进一步优选的是，步骤（2）所述5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲水溶液，5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲的质量百分含量为50%。
进一步优选的是，步骤（3）所述碱是碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、氨水中的一种或者多种。
进一步优选的是，所述碱是碳酸钾，所述碳酸钾的质量百分数为50%，钾离子与5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲（或甲硒基丙醛）的投料摩尔比为2.5:1。
进一步优选的是，步骤（3）中所述水解，反应温度为180℃，反应时间30min。
进一步优选的是，骤（3）所述的汽提后的DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸盐水溶液中游离氨的含量低于200ppm。
进一步优选的是，步骤（3）所述DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸盐水溶液，DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸的质量百分含量为18%。
进一步优选的是，步骤（4）中所述酸为无机酸硫酸、盐酸、磷酸、碳酸、二氧化碳中的一种或者多种。
进一步优选的是，步骤（4）中所述酸为二氧化碳，所述二氧化碳酸化温度为60℃，从底部通入二氧化碳的压力为0.6Mpa。
进一步优选的是，步骤（4）所述DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸分离后的母液，其处理方法为：将其迅速升温至185℃，脱除二氧化碳后，循环至步骤（3）中5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲水溶液水解用碱，投入碱为碳酸钾，其投料摩尔比为：钾离子/（5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲+DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸）=2.0～2.5:1。
实施例7
一种环保清洁的DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸生产工艺，包括以下步骤：
步骤（1）：甲硒基丙醛、水与脱氨后的氢氰酸混合气，在催化剂存在的条件下，进行氰化加成反应，得到DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈；
步骤（2）：将步骤（1）得到的DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈与氨、二氧化碳、水按照一定的投料比例，进行反应，经过汽提后，得到5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲水溶液；
步骤（3）；将步骤（2）得到的5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲水溶液与碱混合，经过水解，以及汽提后，得到DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸盐水溶液；
步骤（4）：将步骤（3）得到的DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸盐水溶液经过酸化、结晶，分离纯化得到DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸产品。
进一步优选的是，步骤（1）所述的氢氰酸制备方法为安氏法中天然气或者甲醇经过氨化氧化得到的经过硫酸脱氨的氢氰酸混合气，其中各组成质量百分含量为：氢氰酸10%±2.0%、一氧化碳4.0%±0.5%、氢气1.0%±0.5%、氮气70%±2.0%、氧气0.95%±0.3%、二氧化碳0.55%±0.2%、水蒸汽13.5%±0.5%，脱氨后氢氰酸混合气的温度为80℃。
进一步优选的是，步骤（1）所述氰化加成反应的催化剂为有机碱或无机碱，所述有机碱为三乙胺、吡啶或者柠檬酸-柠檬酸钠混合液中的一种或者多种，其催化剂的加入量为足以保持氰化反应体系的pH一直保持在6.0，氰化反应温度保持在78℃。
进一步优选的是，步骤（1）所述氰化加成反应，甲硒基丙醛：水：氢氰酸投料摩尔比为1: 3.0: 1.1。
进一步优选的是，步骤（1）所述氰化反应所得到的产物DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈的质量百分含量为85%，其余为水。
进一步优选的是，步骤（1）所述DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈稳定保存的pH为3，保存温度为20℃。
进一步优选的是，步骤（2）所述DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈、氨、二氧化碳的投料摩尔比为1: 3.0: 2.25。
进一步优选的是，步骤（2）所述碳铵水溶液中，氨的质量百分含量为9%，二氧化碳的质量百分含量为17.5%。
进一步优选的是，步骤（2）所述的反应，反应温度为120℃，反应时间为30min，反应压力为1.0Mpa。
进一步优选的是，步骤（2）所述5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲水溶液，5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲的质量百分含量为50%。
进一步优选的是，步骤（3）所述碱是碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、氨水中的一种或者多种。
进一步优选的是，所述碱是碳酸钾，所述碳酸钾的质量百分数为20%～50%，钾离子与5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲（或甲硒基丙醛）的投料摩尔比为2.5:1。
进一步优选的是，步骤（3）中所述水解，反应温度为200℃，反应时间60min。
进一步优选的是，骤（3）所述的汽提后的DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸盐水溶液中游离氨的含量低于200ppm。
进一步优选的是，步骤（3）所述DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸盐水溶液，DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸的质量百分含量为8%。
进一步优选的是，步骤（4）中所述酸为无机酸硫酸、盐酸、磷酸、碳酸、二氧化碳中的一种或者多种。
进一步优选的是，步骤（4）中所述酸为二氧化碳，所述二氧化碳酸化温度为60℃，从底部通入二氧化碳的压力为1.0Mpa。
进一步优选的是，步骤（4）所述DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸分离后的母液，其处理方法为：将其迅速升温至185℃，脱除二氧化碳后，循环至步骤（3）中5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲水溶液水解用碱，投入碱为碳酸钾，其投料摩尔比为：钾离子/（5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲+DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸）=2.5:1。
Claims (10)
1.一种环保清洁的DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸生产工艺，包括以下步骤：
步骤（1）：甲硒基丙醛、水与脱氨后的氢氰酸混合气，在催化剂存在的条件下，进行氰化加成反应，得到DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈；
步骤（2）：将步骤（1）得到的DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈与氨、二氧化碳、水按照一定的投料比例，进行反应，经过汽提后，得到5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲水溶液；
步骤（3）；将步骤（2）得到的5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲水溶液与碱混合，经过水解，以及汽提后，得到DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸盐水溶液；
步骤（4）：将步骤（3）得到的DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸盐水溶液经过酸化、结晶，分离纯化得到DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸产品。
2.如权利要求1所述的一种环保清洁的DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸生产工艺，其特征在于，步骤（1）所述的氢氰酸制备方法为安氏法中天然气或者甲醇经过氨化氧化得到的经过硫酸脱氨的氢氰酸混合气。
3.如权利要求1所述的一种环保清洁的DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸生产工艺，其特征在于，步骤（1）所述氰化加成反应的催化剂为有机碱或无机碱，所述有机碱为三乙胺、吡啶或者柠檬酸-柠檬酸钠混合液中的一种或者多种，其催化剂的加入量为足以保持氰化反应体系的pH一直保持在4.5-6.0，氰化反应温度保持在40℃至78℃。
4.如权利要求1所述的一种环保清洁的DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸生产工艺，其特征在于，步骤（1）所述氰化加成反应，甲硒基丙醛：水：氢氰酸投料摩尔比为1:2.0～3.0:1.01～1.1。
5.如权利要求1所述的一种环保清洁的DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸生产工艺，其特征在于，步骤（2）中，DL-2-羟基-4-甲硒基丁腈、氨、二氧化碳的投料摩尔比为1:2.0～3.0:1.5～2.25；氨的质量百分含量为6%～9%，二氧化碳的质量百分含量为11.6%～17.5%；反应温度为80℃～120℃，反应时间为10min～30min，反应压力为0.2Mpa～1.0Mpa。
6.如权利要求5所述的一种保清洁的DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸生产工艺，其特征在于，步骤（2）中，5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲水溶液里5-（2-甲硒基乙基）-乙内酰脲的质量百分含量为10%～50%。
7.如权利要求1所述的一种保清洁的DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸生产工艺，其特征在于，步骤（3）所述碱是碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、氨水中的一种或者多种。
8.如权利要求1所述的一种保清洁的DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸生产工艺，其特征在于，步骤（3）中所述水解，反应温度为150℃～200℃，反应时间10min～60min。
9.如权利要求1所述的一种保清洁的DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸生产工艺，其特征在于，步骤（3）所述的汽提后的DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸盐水溶液中游离氨的含量低于200ppm；所述DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸盐水溶液中DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸的质量百分含量为12%～18%。
10.如权利要求1所述的一种保清洁的DL-2-氨基-4-甲硒基丁酸生产工艺，其特征在于，步骤（4）中所述酸为无机酸硫酸、盐酸、磷酸、碳酸、二氧化碳中的一种或者多种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811197206.2A CN109160894A (zh) | 2018-10-15 | 2018-10-15 | 一种环保清洁的dl-2-氨基-4-甲硒基丁酸生产工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811197206.2A CN109160894A (zh) | 2018-10-15 | 2018-10-15 | 一种环保清洁的dl-2-氨基-4-甲硒基丁酸生产工艺 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109160894A true CN109160894A (zh) | 2019-01-08 |
Family
ID=64877988
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811197206.2A Pending CN109160894A (zh) | 2018-10-15 | 2018-10-15 | 一种环保清洁的dl-2-氨基-4-甲硒基丁酸生产工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109160894A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022185018A1 (fr) * | 2021-03-04 | 2022-09-09 | Adisseo France S.A.S. | Procédé de préparation du 2-hydroxy-4-méthylthiobutyronitrile ou de son équivalent sélénié et applications |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1369483A (zh) * | 2002-02-28 | 2002-09-18 | 董国臣 | 甲硒基丙醛法制备硒代蛋氨酸 |
| CN102399177A (zh) * | 2010-09-15 | 2012-04-04 | 李宽义 | 连续化合成蛋氨酸的环保清洁工艺方法 |
| CN103420883A (zh) * | 2013-08-28 | 2013-12-04 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 利用粗氢氰酸气体制备2-羟基-4-甲硫基丁腈的方法 |
-
2018
- 2018-10-15 CN CN201811197206.2A patent/CN109160894A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1369483A (zh) * | 2002-02-28 | 2002-09-18 | 董国臣 | 甲硒基丙醛法制备硒代蛋氨酸 |
| CN102399177A (zh) * | 2010-09-15 | 2012-04-04 | 李宽义 | 连续化合成蛋氨酸的环保清洁工艺方法 |
| CN103420883A (zh) * | 2013-08-28 | 2013-12-04 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 利用粗氢氰酸气体制备2-羟基-4-甲硫基丁腈的方法 |
| CN103724242A (zh) * | 2013-08-28 | 2014-04-16 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 利用氢氰酸混合气连续生产d,l-甲硫氨酸盐的方法及其装置 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022185018A1 (fr) * | 2021-03-04 | 2022-09-09 | Adisseo France S.A.S. | Procédé de préparation du 2-hydroxy-4-méthylthiobutyronitrile ou de son équivalent sélénié et applications |
| FR3120367A1 (fr) * | 2021-03-04 | 2022-09-09 | Adisseo France S.A.S. | Procédé de préparation du 2-hydroxy-4-méthylthiobutyronitrile ou de son équivalent sélénié et applications |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105693559A (zh) | 一种制备牛磺酸及联产碳酸氢盐的方法 | |
| CN103664719A (zh) | 利用粗氢氰酸连续生产d,l-甲硫氨酸的方法及装置 | |
| TWI389876B (zh) | 鹽的製造方法 | |
| CN102311100B (zh) | 过一硫酸氢钾复合盐的制备方法 | |
| CN109232339B (zh) | 一种d,l-蛋氨酸、d,l-蛋氨酸羟基类似物及其钙盐联产的清洁工艺 | |
| CN105294469B (zh) | 一种乙二胺四乙酸铁钠的制备方法 | |
| CN101717353A (zh) | 一种牛磺酸的合成方法 | |
| CN108191688A (zh) | 一种合成及结晶d-泛酸钙的方法 | |
| CN109160894A (zh) | 一种环保清洁的dl-2-氨基-4-甲硒基丁酸生产工艺 | |
| CN109678769A (zh) | 一种综合利用蛋氨酸结晶母液生产蛋氨酸金属螯合物的方法 | |
| CN110668489A (zh) | 一种从含锌废渣制备一水硫酸锌的方法 | |
| CN104557580A (zh) | 一种亚氨基二乙酸的制备方法 | |
| CN110040761A (zh) | 一种用酸性蚀刻废液生产硫酸铜的方法 | |
| CN111592473B (zh) | 循环制备牛磺酸方法和系统 | |
| CN101260070A (zh) | 一种牛磺酸的制备方法 | |
| CN109678768A (zh) | 一种利用蛋氨酸结晶母液生产蛋氨酸金属螯合物的方法 | |
| CN115521231B (zh) | 一种牛磺酸的环保清洁制备方法 | |
| CN109232342A (zh) | 一种硒代蛋氨酸羟基类似物的制备方法 | |
| CN213172133U (zh) | 循环制备牛磺酸的系统及其配套装置 | |
| US11773056B2 (en) | Method for preparing taurine | |
| CN101786962A (zh) | 生产氨基酸鳌合铁的方法 | |
| CN103833563A (zh) | 一种提高亚氨基二乙酸收率的方法 | |
| CN109369481A (zh) | 一种dl-2-羟基-4-甲硒基丁腈的制备和稳定存储的方法 | |
| CN101186277A (zh) | 以氯化钙为原料制备过氧化钙的方法 | |
| CN100417609C (zh) | 一种草甘膦合成中间体双甘膦制备过程中废水处理的工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190108 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |