CN103694177A - 利用氢氰酸混合气连续生产5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲的方法及其装置 - Google Patents

利用氢氰酸混合气连续生产5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲的方法及其装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用氢氰酸混合气连续生产5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲的方法及其装置。该装置包括氢氰酸合成塔、酸塔、多级串联釜式反应器、低温储罐、焚烧炉、静态混合反应器和气提塔；连续生产5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲的方法，包括在氢氰酸合成塔和酸塔中制备氢氰酸混合气Ⅰ和氰酸混合气Ⅱ，在多级串联釜式反应器中制备2-羟基-4-甲硫基丁腈，以及在静态混合反应器中制备5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲，还包括低温储罐、焚烧炉、气提塔等对产物或反应剩余物的处理步骤。该装置及方法可轻松实现对氢氰酸混合气和未纯化的甲硫基丙醛的利用，实现工业化大规模连续化生产，并且生产成本低，高效环保，适合工业推广应用。

Description

利用氢氰酸混合气连续生产5-(2-甲硫基乙基)-乙内酰脲的方法及其装置
技术领域
本发明针对化工领域，涉及一种利用氢氰酸混合气连续生产5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲的方法及其装置。
背景技术
D,L-蛋氨酸又名甲硫氨酸，是构成蛋白质的基本单位之一，是必需氨基酸中唯一含有硫的氨基酸，除了参与动物体内甲基的转移、磷的代谢和肾上腺素、胆碱、肌酸的合成外，还是合成蛋白质和胱氨酸的原料。蛋氨酸广泛用于医药、食品、饲料和化妆品等领域，其中作为饲料添加剂的用量很大，但是目前我国除了重庆紫光化工的6万吨蛋氨酸产出外，我国需要的大量蛋氨酸还需从国外进口，国内的产量不能满足需求。5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲又名5-[2-(甲硫基)乙基]海因，广泛用于医药化工，即是制备D,L-蛋氨酸、L-蛋氨酸等重要的中间体。
在理论上，5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲的制备是已知的，一般说来，起始物可以分为三类：
1）甲硫基丙醛、氢氰酸、二氧化碳和氨（或者碳酸氢铵）；
2）甲硫基丙醛、氰化钠或氰化钾、二氧化碳和氨（或者碳酸氢铵）；
3）2-羟基-4-甲硫基丁腈与二氧化碳和氨（或者碳酸氢铵）。
具体如，The Chemistry of the Hydantoins.Chem.Rev.46(1950)422-425描述了用相应的醛或者酮与碱金属氰化物和碳酸铵反应制备取代的乙内酰脲，反应可使用化学计算比的量在80℃和0.3MPa条件下进行，也可使用过量的氨在常压下升温至60℃进行。另外一种制备5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲的方法，将甲硫基丙醛溶于含氨、二氧化碳和氢氰酸或者其盐的水溶液中，再将该反应混合物加热至100℃，在常压下反应，得到5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲水溶液。日本专利JP48-005763中，用甲硫基丙醛与氢氰酸或者其盐和碳酸氢铵在氨存在下，于80℃下反应1.5小时，制得5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲水溶液，产率98.5%。SU740770中也公开了甲硫基丙醛、氰化钠和碳酸氢铵在水中制得5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲水溶液。
然而，在这些文献的报道中，无论采取哪种方式合成5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲，都需要较纯的氢氰酸或其盐类，生产成本高，局限了其在工业上的应用。另外，上述制备方法获得的都是5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲的溶液，其中不仅含有5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲，还含有甲硫基丙醛的聚合物、碳酸钠、以及未反应的碳酸铵等，要得到高收率的5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲则需要进一步纯化，上述文献中，也未见高效的纯化处理操作。
就2-羟基-4-甲硫基丁腈的工业生产装置而言，如果使用高纯度的氢氰酸液体，不仅氢氰酸的生产成本较高，而且液体氢氰酸与3-甲硫基丙醛在催化剂作用下反应会放出大量的热，在反应过程中不容易控制，并且有很大的危险性，连续化生产比较困难，对设备的要求较高。因此，往往生产2-羟基-4-甲硫基丁腈采用将氢氰酸液体气化后通入含有催化剂的3-甲硫基丙醛中，虽然这种方法控制了反应的放热，易于操作，但是这比较难于实现大规模连续化生产。再者，专利报道的3-甲硫基丙醛都是精制过的，而精制3-甲硫基丙醛能耗比较大，轻重组分夹带的3-甲硫基丙醛随着轻重组分一起焚烧，导致3-甲硫基丙醛损失。氢氰酸混合气的纯化一般将其纯化为液体氢氰酸，耗能比较大，而氢氰酸混合气的生产成本只有液体氢氰酸的一半。另外，就5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲的生产步骤而言，反应过程中充分的搅拌有利于缩短反应时间，提高收率；反应后剩余气体的回收利用，有利于降低生产成本。这些都是改进点。
基于上述原因和现有技术，仍然需要进一步对5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲的生产装置及方法进行改进。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种利用5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲生产装置连续生产5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲的方法，该方法原料廉价易得，原料反应充分，工业化连续生产程度高。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
利用5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲生产装置连续生产5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲的方法，所述5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲生产装置包括氢氰酸合成塔、酸塔、多级串联釜式反应器和静态混合反应器；所述氢氰酸合成塔的出气口通过管道与酸塔的进气口连通，酸塔的出气口通过管道与多级串联釜式反应器连通；所述多级串联釜式反应器设有压力及温度调节辅助装置，由两级以上釜式反应器串联组成，相邻反应器间通过气流和物流管道连通；所述静态混合反应器设有压力及温度调节辅助装置；所述生产包括以下步骤：
A、以甲烷、氨气和氧气为原料，采用安氏法合成原理，通过氢氰酸合成塔制备氢氰酸混合气Ⅰ；
B、所述氢氰酸混合气Ⅰ通入酸塔进行脱氨处理，得氢氰酸混合气Ⅱ；
C、将甲硫基丙醛和碱从多级串联釜式反应器的最后一级釜式反应器通入，再逐级向其第一级釜式反应器转移；将氢氰酸混合气Ⅱ通入第一级釜式反应器中的物料，剩余气体再逐级通向最后一级釜式反应器中的物料后排出；所述氢氰酸与甲硫基丙醛在碱的催化作用下反应，待第一级釜式反应器中甲硫基丙醛反应完全，采出产品即得2-羟基-4-甲硫基丁腈；后一级釜式反应器中的物料转入前一级釜式反应器，最后一级釜式反应器中再通入新的甲硫基丙醛和碱，同时继续氢氰酸混合气Ⅱ的通入，实现连续化生产；
D、在静态混合反应器中，所述2-羟基-4-甲硫基丁腈与碳酸氢铵在水介质中，或者2-羟基-4-甲硫基丁腈与二氧化碳和氨的水溶液，充分反应，得5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲。
步骤A中，所述的氢氰酸混合气是指通过安氏法制备的氢氰酸混合气。安氏法（Andrussow法）是20世纪50年代完成的工业生产方法，是生产氢氰酸的主要方法。它采用的主要原料有甲烷、氨气和氧气，故又叫甲烷氨氧化法。该法是在常压、l000℃以上的条件下，将原料混合气通人由铂、铑合金催化剂铂和铑制成的丝网，或由铂铱合金制成的丝网状催化剂床，进行的氨氧化反应，其反应式为2CH4+2NH3+302→2HCN+6H20。目前，该项技术已非常成熟，有专门的氢氰酸合成塔用于氢氰酸气体的制备。
步骤B中，所述的脱氨处理是指将安氏法制备的氢氰酸混合气Ⅰ通入酸中，脱去氨气的操作。所述的酸为无机酸，如硫酸、磷酸，起的主要作用是吸收氨气，特别优选质量分数为75%～90%的硫酸；75%以上的硫酸不仅能将氨气吸收掉，而且还将混合气中夹带的水分吸收掉。本发明经脱氨处理前后的氢氰酸混合气均可用于2-羟基-4-甲硫基丁腈的制备，只是经脱氨处理后的氢氰酸混合气Ⅱ性质更优。在工业上，可设置专门的酸塔用于脱氨处理。
进一步，所述氢氰酸混合气Ⅰ优选由以下质量百分数的组分组成：氢氰酸气体8.8%±2%，水蒸气3.9%±2%，氨气1.6%±2%，氢气1.1%±2%，氮气76.0%±2%，氧气1.5%±2%，一氧化碳5.6%±2%，二氧化碳1.1%±2%，甲烷0.4%±2%。所述氢氰酸混合气Ⅱ优选由以下质量百分数的组分组成：氢氰酸气体9.4%±2%，氢气1.6%±2%，氮气79.4%±2%，氧气1.7%±2%，一氧化碳5.8%±2%，二氧化碳1.5%±2%，甲烷0.6%±2%。
步骤C是在碱催化下的亲核加成反应。所述甲硫基丙醛为未经纯化的甲硫基丙醛，即甲硫醇与丙烯醛反应得到的经过脱甲硫醇的产物；其中含质量分数94.5%～96%的甲硫基丙醛、质量分数3.5%～5.3%的轻组分和质量分数0.2%～0.5%的重组分；所述轻组分为甲硫醇、甲醇、丙烯醛和水；所述重组分为甲硫基丙醛的二聚物和三聚物。
步骤C所述起催化作用的碱为有机碱和/或无机碱；所述起催化作用的碱的用量为维持反应体系的pH为4.0～6.5，优选pH为5.0～5.5。所述有机碱优选低分子量的胺化合物，进一步优选3～20个碳原子的胺类化合物，该类化合物能够与甲硫基丙醛任意比混合，有利于加快反应速度。所述3～20个碳原子的胺类化合物包括三乙胺、三异丙醇胺、N,N-二甲基苯胺、咪唑、甲基吡啶、吡啶等，使用其中的一种或多种都可以。所述无机碱为金属氢氧化物、金属氰化物、金属碳酸盐和金属碳酸氢盐中的一种或多种，或者为氨气。所述金属氢氧化物，如氢氧化钠或者氢氧化钾；金属氰化物，如氰化钠或者氰化钾；金属碳酸盐，如碳酸钠或者碳酸钾；金属碳酸氢盐，如碳酸氢钠或者碳酸氢钾。单独一种无机碱或者混合碱都可以。所述的这些碱中，特别优选吡啶，吡啶的用量为甲硫基丙醛质量的0.5%～2%。在通入粗氢氰酸混合气时，吡啶具有高沸点，不容易被气流带走，并且较无机碱，吡啶能够与3-甲硫基丙醛完全均相混合；催化剂吡啶加量过多，会导致碱性过高，3-甲硫基丙醛会发生聚合反应；催化剂吡啶加量过少，会导致3-甲硫基丙醛与氢氰酸反应慢；在优选的条件下，既能保证3-甲硫基丙醛不发生聚合反应，又能保证3-甲硫基丙醛能与氢氰酸充分反应。进一步，所述起催化作用的碱中还加入酸，形成酸和碱的混合物或缓冲液；所述酸包括无机酸和有机酸。酸的加入或缓冲液的形成，可使反应体系维持在更加稳定的pH值范围内。所述有机酸为醋酸、甲酸、柠檬酸、苯磺酸、三氟甲磺酸等中的一种；所述无机酸为硫酸或磷酸。形成的缓冲液如：柠檬酸钠-氢氧化钠缓冲液、琥珀酸钠-氢氧化钠缓冲液、醋酸-氢氧化钠缓冲液等，优选柠檬酸-氢氧化钠缓冲液。
步骤C所述物料在各反应器中的转移可通过泵进行抽吸。进一步，步骤C中，所述多级串联釜式反应器为四级串联釜式反应器，由第一级釜式反应器、第二级釜式反应器、第三级釜式反应器和第四级釜式反应器串联组成，具体地，酸塔出气口与第一级釜式反应器的进气口相通，第二级釜反应器的进气口与第一级釜式反应器的出气口相通，第三级釜式反应器的进气口与第二级釜式反应器的出气口相通，第四级釜式反应器的进气口与第三级釜式反应器的出气口相通。可通过HPLC监测甲硫基丙醛的残余量，以判断第一级釜式反应器中甲硫基丙醛是否反应完全。
进一步，步骤C中，所述四级串联釜式反应器的各反应器中的压力保持在0.09～0.5MPa，所述第一至第三级釜式反应器的反应温度控制在30～60℃，第四级釜式反应器的反应温度控制在-10～30℃。更优选，第一级釜式反应器的反应温度控制在35～40℃，第二级釜式反应器和第三级釜式反应器的反应温度控制在40～45℃，第四级釜式反应器的反应温度控制在-10～30℃。第四级釜式反应器的温度控制在-10～30℃，不仅可吸收未反应的氢氰酸，而且还吸收第三级釜式反应器中气体带出的3-甲硫基丙醛，这样从第四级釜式反应器排出的气体中已无氢氰酸和甲硫基丙醛。过量的氢氰酸和高于常压的反应条件对2-羟基-4-甲硫基丁腈的生成有利。可通过控制氢氰酸混合气通入四级串联釜式反应器的速度，以控制氢氰酸的投料量，一般以250～350L/min的速度通入。
进一步，所述5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲生产装置还包括低温储罐，第一级釜式反应器的出料口与低温储罐的进料口通过管道连通；步骤C中，采出的产品进入低温储罐中，于0～15℃保存。
进一步，所述5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲生产装置还包括焚烧炉，步骤C中，从最后一级釜式反应器排出的气体进入焚烧炉进行焚烧，焚烧的温度在1200℃以上，焚烧气体经过碱液脱硫后排放。具体地，第四级釜式反应器出气口与焚烧炉的进气口相通，第四级釜式反应器出气口的混合气主要是氮气、氧气、二氧化氮、一氧化碳、甲烷、氢气、甲硫醇、丙烯醛、水蒸气等。高温焚烧主要是除掉混合气中的臭气，焚烧温度低于1000℃，不能将甲硫醇等完全焚烧。所述的碱液可以是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、氢氧化钙乳液、氨水等，特别优选氨水或者氢氧化钙乳液。
步骤C得到2-羟基-4-甲硫基丁腈连同其反应液，即2-羟基-4-甲硫基丁腈体系，除主要含有2-羟基-4-甲硫基丁腈外，还含有残余质量分数为0.05%～5%（优选调整为0.1%～1%，调整方法可为：当反应结束后，向反应器中通入氮气，将2-羟基-4-甲硫基丁腈中残留的氢氰酸赶出，控制其含氢氰酸量）的氢氰酸和2%～5%的水，正因为残余氢氰酸和水的存在，该体系（即2-羟基-4-甲硫基丁腈连同反应液一起）可长期存放而不分解。另外，2-羟基-4-甲硫基丁腈体系无需进行任何分离纯化，即可直接用于2-羟基-4-甲硫基丁酸的生产。
步骤D所述的静态混合反应器，依靠其特殊结构和反应物料的流动，使物流时而左旋，时而右旋，不断改变物料在其中的流动方向，不但将中心的液流推向周边，而且将周边的流体推向中心，从而获得良好的混合效果，促使2-羟基-4-甲硫基丁腈与碳酸氢铵水溶液（或者与二氧化碳和氨的水溶液）快速、充分的相互反应。进一步，所述静态混合反应器由第一级静态混合反应器和第二级静态混合反应器串联组成，步骤D的反应物料从第一级静态混合反应器进料口进入，从第二级静态混合反应器出料口采出；反应时，第一级静态混合反应器中的温度从40℃梯度升温至80℃，第二级静态混合反应器中的温度从80℃梯度升温至120℃，且两级串联反应器中的压力均控制在1.0～2.0MPa，优选1.5～1.8MPa，总的反应停留时间为20～25分钟（即流过静态混合反应器的时间）。
进一步，所述5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲生产装置还包括气提塔。气提塔中废水与水蒸汽直接接触，使废水中的挥发性物质按一定比例扩散到气相中，从而达到从废水中分离污染物的目的。本发明的气提塔为常压蒸气气提塔，可将生成的5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲与未消耗完的二氧化碳和氨气进行分离。气提塔的进料口与第二级静态混合反应器的出料口连通，从第二级静态混合反应器出料口流出的液体送入气提塔分离回收二氧化碳和氨气，从塔底流出的液体即为5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲水溶液；从塔顶排出的二氧化碳和氨气可以循环用于制备5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲。进一步，所述第二级静态混合反应器出料口流出的液体，经过泄压阀泄压至0.5～0.8MPa后再送入气提塔；所述的气提塔塔内通有压力为0.3～0.8MPa的水蒸气。水蒸气压力太高会导致气提塔塔顶回收的气体带水蒸气现象严重，5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲会部分损失，降低收率，并且回收的二氧化碳和氨的水溶液的品质不佳，影响二氧化碳和氨的回收利用；水蒸气压力太低，不能将氨和二氧化碳回收充分。在优选的条件下，既能保证二氧化碳和氨的充分回收，又能保证5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲不会损失。
进一步，步骤D中，所述碳酸氢铵的质量百分含量不低于10%，碳酸氢铵与2-氨基-4-甲硫基丁腈的投料摩尔比为1.0～1.2:1；或者二氧化碳和氨的水溶液中二氧化碳的质量百分含量不低于12%，氨的质量百分含量不低于5%，二氧化碳和氨的摩尔比为1:1.5～2.0，二氧化碳与2-羟基-4-甲硫基丁腈的投料摩尔比为1.0～2.0:1。进一步，所述2-羟基-4-甲硫基丁腈与碳酸氢铵水溶液或者二氧化碳和氨的水溶液投料时，同时用流量计将二者打入第一级静态混合反应器中。
有益技术效果：该方法采用安氏法制备的氢氰酸混合气和未经纯化的甲硫基丙醛，原料无需精馏纯化，廉价易得，提高了生产效率，降低了生产成本。通过该方法制备2-羟基-4-甲硫基丁腈，收率可达99%以上；得到的2-羟基-4-甲硫基丁腈反应体系可长期存放，便于用于下游产品的生产。使用连续化生产5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲的装置替代现有技术单一反应器进行生产，可以轻松实现梯度升温、高效混合、充分反应，反应速度快、副产物少、收率高；采用常压气提塔装置分离回收二氧化碳和氨，既避免了废气的排放，又降低了生产成本；生产获得的5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲水溶液可直接用于D,L-甲硫氨酸的生产，或者冷却结晶得到5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲白色晶体。综上，用该方法及其装置生产5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲，工业化连续生产程度高，生产成本低，高效环保，适合工业推广应用。
本发明还提供一种2-羟基-4-甲硫基丁腈的连续生产装置。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
2-羟基-4-甲硫基丁腈的连续生产装置，包括氢氰酸合成塔、酸塔、四级串联釜式反应器、低温储罐和焚烧炉；
所述氢氰酸合成塔的出气口通过管道与酸塔的进气口连通；
所述四级串联釜式反应器设有压力及温度调节辅助装置，由第一级釜式反应器、第二级釜式反应器、第三级釜式反应器和第四级釜式反应器串联组成，相邻反应器间通过气流和物流管道连通；所述第一级釜式反应器的进气口与酸塔的出气口通过管道连通，且第一级釜式反应器的出料口与低温储罐的进料口通过管道连通；所述第四级釜式反应器的出气口与焚烧炉的进气口通过管道连通。
有益技术效果：该连续生产装置各组成部分配置合理，可以实现2-羟基-4-甲硫基丁腈工业化的大规模连续化生产；生产中，氢氰酸混合气和甲硫基丙醛在四级串联釜式反应器中反应彻底，生产效率高，生产成本低；反应剩余的气体通过焚烧炉焚烧，可避免污染气体的排放。综上，该装置用于2-羟基-4-甲硫基丁腈的生产，生产成本低，高效环保，适合工业推广应用。
本发明在上述2-羟基-4-甲硫基丁腈的连续生产装置的基础上，还提供一种5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲的连续生产装置。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲的连续生产装置，包括氢氰酸合成塔、酸塔、四级串联釜式反应器、低温储罐、焚烧炉、静态混合反应器和气提塔；
所述氢氰酸合成塔的出气口通过管道与酸塔的进气口连通；
所述四级串联釜式反应器设有压力及温度调节辅助装置，由第一级釜式反应器、第二级釜式反应器、第三级釜式反应器和第四级釜式反应器串联组成，相邻反应器间通过气流和物流管道连通；所述第一级釜式反应器的进气口与酸塔的出气口通过管道连通，且第一级釜式反应器的出料口与低温储罐的进料口通过管道连通；所述第四级釜式反应器的出气口与焚烧炉的进气口通过管道连通；
所述静态混合反应器设有压力及温度调节辅助装置，由第一级静态混合反应器和第二级静态混合反应器串联组成；所述第一级静态混合反应器的进料口与低温储罐的出料口通过管道连通；所述第二级静态混合反应器出料口与气提塔的进料口连通。
有益技术效果：该连续生产装置各组成部分配置合理，可以实现5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲工业化的大规模连续化生产。生产中，氢氰酸混合气和甲硫基丙醛在四级串联釜式反应器中反应彻底，生产效率高，生产成本低；反应剩余的气体通过焚烧炉焚烧，可避免污染气体的排放。2-羟基-4-甲硫基丁腈与碳酸氢铵在静态混合反应器中进行，混合充分，反应彻底，尽量减少了能耗；未反应完的二氧化碳和氨气通过气提塔的分离和回收利用，既避免了废气的排放，又降低了生产成本。综上，该装置用于5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲的生产，生产成本低，高效环保，适合工业推广应用。
附图说明
图1为利用5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲生产装置连续生产5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲的装置流程图（图中吡啶为催化剂，2-羟基-4-甲硫基丁腈储存罐即为低温储罐）。
具体实施方式
以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细描述。优选实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规条件进行。
实施例
如图1所示，5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲的连续生产装置流程图，该装置包括两个部分，连续化生产2-羟基-4-甲硫基丁腈（MMP-CN）的装置和连续化生产5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲的装置。
第一部分，连续化生产2-羟基-4-甲硫基丁腈（MMP-CN）的装置包括氢氰酸合成塔1、酸塔2、四级串联釜式反应器3、低温储罐4（2-羟基-4-甲硫基丁腈储存罐）和焚烧炉5。所述氢氰酸合成塔1生成的氢氰酸混合气Ⅰ从酸塔2底部的进气口进入酸塔2，从酸塔2塔顶出来的为氢氰酸混合气Ⅱ，酸塔2塔顶的出气口与第一级釜式反应器301底部的进气口相通，第二级釜式反应器302底部的进气口与第一级釜式反应器301顶部的出气口相通，第三级釜式反应器303底部的进气口与第二级釜式反应器302顶部的出气口相通，第四级釜式反应器304底部的进气口与第三级釜式反应器303顶部的出气口相通，焚烧炉5底部的进气口与第四级釜式反应器304顶部的出气口相通，焚烧炉5顶部出来的气体经过脱硫处理可以直接排放。从第一级釜式反应器301底部采出的2-羟基-4-甲硫基丁腈经过中控分析合格后再用转料泵转入低温储罐4中，密闭保存。
第二部分，连续化生产5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲的装置包括两级静态混合反应器6和气提塔7。第一级静态混合反应器601的进料口与低温储罐4的出料口通过管道连通；将生产得到的2-羟基-4-甲硫基丁腈用计量泵直接与碳酸氢铵或者二氧化碳和氨的水溶液同时通入第一级静态混合反应器601中，第二级静态混合反应器602的进料口与第一级静态混合反应器601的出料口相通，气提塔7的进料口与第二级静态混合反应器602的出料口相连，第二级静态混合器602出料口至气提塔7进料口的通路上还设置有泄压阀，气提塔7的塔顶还设置有气液分离器。气提塔7对从第二级静态混合器602出料口的液体进行分离，从塔底流出的液体即为5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲水溶液，从塔顶排除的即为二氧化碳和氨气的混合气，混合气可循环用于制备5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲。
本发明的具体实施方案及条件如下：
1）2-羟基-4-甲硫基丁腈的生产
按照安氏法合成氢氰酸要求，向氢氰酸合成塔1送入原料，反应得氢氰酸混合气Ⅰ。对从氢氰酸合成塔1出来的氢氰酸混合气Ⅰ进行检测，氢氰酸混合气Ⅰ的组成为：氢氰酸气体8.87%，水蒸气3.88%，氨气1.64%，氢气1.13%，氮气76.01%，氧气1.48%，一氧化碳5.67%，二氧化碳1.13%，甲烷0.39%。氢氰酸混合气Ⅰ经过75%的硫酸塔吸收混合气中的氨气及水蒸气后，控制酸塔内的温度不超过45℃，得到的氢氰酸混合气Ⅱ的组成为：氢氰酸气体9.35%，氢气1.57%，氮气79.44%，氧气1.71%，一氧化碳5.79%，二氧化碳1.50%，甲烷0.64%。将氢氰酸混合气Ⅱ依次通入四级串联釜式反应器的各反应器中，釜式反应器中先装有含催化剂的未精制3-甲硫基丙醛（催化剂类别及量具体见表1）。第一级釜式反应器301内的温度控制在38℃，第二级釜式反应器302内的温度控制在40℃，第三级釜式反应器303内的温度控制在40℃，第四级釜式反应器304内的温度控制在0～5℃；各反应器均在加压下反应（具体压力见表1）；第四级釜式反应器控制在低温主要的目的是充分吸收未反应的氢氰酸和从第三级釜式反应器带过来的有机化合物，主要是轻组分和3-甲硫基丙醛，减少物料随着混合气进入焚烧炉焚烧而造成的反应物料的损失。对第一级釜式反应器301中3-甲硫基丙醛的残余量进行中控分析（HPLC），当第一釜式反应器中3-甲硫基丙醛未残留，采出2-羟基-4-甲硫基丁腈储存在密闭的低温储罐4中，分析氢氰酸的含量，储存罐内温度控制在0～5℃。第二级釜式反应器302中物料经过泵转移至第一釜式反应器301中，第三级釜式反应器303中物料经过泵转移至第二级釜式反应器302中，第四级釜式反应器304中物料经过泵转移至第三级釜式反应器303中，新的3-甲硫基丙醛和催化剂用计量泵打入第四级釜式反应器304中，依次这样连续进行。从第四级釜式反应器304的出气口与焚烧炉5的进气口相通，对尾气进行焚烧，焚烧的温度为1200℃，焚烧炉出来的气体经过氢氧化钙乳液脱硫处理可以直接排放。
用等量的3-甲硫基丙醛按上述条件及操作重复进行22次实验，区别在于反应的催化剂和压力不同，实验条件及结果具体见表1。
表1利用连续生产装置连续生产2-羟基-4-甲硫基丁腈的条件及结果
Figure BDA0000445397430000121
注：23*是仅使用一级釜式反应器在反应温度为40℃条件下反应，其他条件同上。
从上述实验1～5可以看出，不同的催化剂在相同的条件下催化反应，吡啶获得了比较理想的结果，可能的原因是，第一，吡啶的沸点较高，气流不易带出；第二，吡啶与3-甲硫基丙醛能够形成均相体系。从实验2、6～7可以看出，催化剂吡啶的用量为1%时，为催化剂的最佳用量，3-甲硫基丙醛和氢氰酸的利用率都几乎为100%。反应体系的压力对3-甲硫基丙醛的转化率影响比较大，对氢氰酸的利用率影响也比较大。从实验8～17可以看出，反应体系成正压对氰化反应有利，压力过高增加危险性，所以优选压力为0.12～0.15MPa，不仅使3-甲硫基丙醛完全转化，而且大大增加了氢氰酸的利用率。从实验18～22可以看出，我们进行了5次稳定性实验，氢氰酸利用率高，3-甲硫基丙醛的转化率高、副产物少，2-羟基-4-甲硫基丁腈收率高，工艺稳定性好，连续化生产水平高。
本发明对四级串联釜式反应器与一级釜式反应器在相同的条件下的反应效果进行了比较（实验23）。结果显示，使用单一釜式反应器在40℃反应，虽然3-甲硫基丙醛的转化率大于99%，但是氢氰酸的利用率低，其原因是单一釜式反应器不能保证氢氰酸气体的停留时间，不能够与3-甲硫基丙醛充分反应，因此氢氰酸的利用率只有70%，其余都随着尾气进行了焚烧处理。
2）5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲的生产
依次将二氧化碳和氨的水溶液（含有质量百分含量为12%二氧化碳和质量百分含量为5%氨）、2-羟基-4-甲硫基丁腈连续加入到第一级静态混合反应器601中；二氧化碳和氨的水溶液由离心泵直接打入，2-羟基-4-甲硫基丁腈由计量泵直接打入，二氧化碳与2-羟基-4-甲硫基丁腈的投料摩尔比见表2。物料在两级静态混合器中高效混合并且在一定压力条件下（见表2）进行连续两级梯度升温反应，其中第一级静态混合反应器601的温度从40℃梯度升温至80℃，第二级静态混合反应器602中的温度从80℃梯度升温至120℃。从第二级静态混合反应器602的出料口流出的液体经泄压阀泄压至0.5～0.8MPa后，送入气提塔7分离回收未反应完的二氧化碳和氨，气提塔7塔顶设置有气液分离器，塔顶的压力为常压、温度为100℃，塔内通有压力为0.5MPa的水蒸气。从塔顶回收的二氧化碳和氨可循环用于制备5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲；从塔底流出的液体为5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲的水溶液，为淡黄色，清澈透明，该水溶液除了含5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲，其余为水。如将5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲的水溶液冷却至10℃以内，析出白色5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲粉末状晶体；或者将其进行D,L-甲硫氨酸的制备。
用等量的2-羟基-4-甲硫基丁腈按上述条件及操作重复进行26次实验，区别在于2-羟基-4-甲硫基丁腈与二氧化碳摩尔比、反应的压力和总反应停留时间不同，实验条件及结果具体见表2。
表2利用生产装置生产5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲的条件及结果
Figure BDA0000445397430000141
注：27*是仅使用一级静态混合反应器在反应温度从40℃梯度升温至120℃的条件下反应，其他条件同上。
从上述第一级釜式反应器301中采出的2-羟基-4-甲硫基丁腈可以进入低温储罐4，也可以直接与二氧化碳和氨的水溶液进入到第一级静态混合反应器601中；二氧化碳和氨的水溶液由离心泵直接打入，2-羟基-4-甲硫基丁腈由计量泵直接打入。
从上述实验1～6可以看出，虽然二氧化碳和2-羟基-4-甲硫基丁腈反应摩尔比为1:1，但是二氧化碳适量过量有利于反应的进行，减少其副产物的生成，使其2-羟基-4-甲硫基丁腈的转化率提高。如果二氧化碳和2-羟基-4-甲硫基丁腈反应摩尔比为1.0～1.05：1，得到5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲的收率偏低，残余2-羟基-4-甲硫基丁腈分解，生成3-甲硫基丙醛，因此，得到的5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲水溶液的表面有少量的油状物。从实验7～14可以看出，随着二氧化碳的用量加大，5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲的产率随之增加，但是二氧化碳与2-羟基-4-甲硫基丁腈反应摩尔比超过了1.15，5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲的收率并没有改变，因此优选二氧化碳与2-羟基-4-甲硫基丁腈反应摩尔比为1.10～1.15：1。从实验13～17可以看出，反应停留时间太短，物料从反应器进口到出口的温度升温过快，易导致2-羟基-4-甲硫基丁腈的分解和聚合，从而降低了5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲的收率，因此停留时间优选21～25min。从实验18～21可以看出，在5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲合成工序中控制反应压力，目的是保证整个反应在液相条件下进行，以提高反应速率。从实验18～19可以看出，压力过低时，二氧化碳和氨可能是以气态形式存在，反应速率低，在反应器停留时间内反应不完全，影响了5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲收率，因为有少量的油状物产生；压力过高，则对工业生产中调节阀材质要求较高，因此优选压力为1.3～1.5MPa。从实验22～26可以看出，我们进行了5次稳定性实验，副产物少，5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲收率高，工艺稳定性好，连续化生产水平高。
本发明对两级串联静态混合反应器与一级静态混合反应器在相同的条件下的反应效果进行了比较（实验27）。结果显示，使用单一静态混合反应器在40℃～120℃梯度升温反应，由于升温跨度较大，温度不易控制，容易引起有机原料分解、聚合等副反应，并且使用单一静态混合反应器，无法保证充足的反应停留时间，不能充分的反应，5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲收率低，5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲水溶液上有油状物3-甲硫基丙醛。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.利用5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲生产装置连续生产5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲的方法，其特征在于：所述5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲生产装置包括氢氰酸合成塔（1）、酸塔（2）、多级串联釜式反应器和静态混合反应器（6）；所述氢氰酸合成塔（1）的出气口通过管道与酸塔（2）的进气口连通，酸塔（2）的出气口通过管道与多级串联釜式反应器连通；所述多级串联釜式反应器设有压力及温度调节辅助装置，由两级以上釜式反应器串联组成，相邻反应器间通过气流和物流管道连通；所述静态混合反应器（6）设有压力及温度调节辅助装置；所述生产包括以下步骤： 
A、以甲烷、氨气和氧气为原料，采用安氏法合成原理，通过氢氰酸合成塔（1）制备氢氰酸混合气Ⅰ； 
B、所述氢氰酸混合气Ⅰ通入酸塔（2）进行脱氨处理，得氢氰酸混合气Ⅱ； 
C、将甲硫基丙醛和碱从多级串联釜式反应器的最后一级釜式反应器通入，再逐级向其第一级釜式反应器转移；将氢氰酸混合气Ⅱ通入第一级釜式反应器中的物料，剩余气体再逐级通向最后一级釜式反应器中的物料后排出；所述氢氰酸与甲硫基丙醛在碱的催化作用下反应，待第一级釜式反应器中甲硫基丙醛反应完全，采出产品即得2-羟基-4-甲硫基丁腈；后一级釜式反应器中的物料转入前一级釜式反应器，最后一级釜式反应器中再通入新的甲硫基丙醛和碱，同时继续氢氰酸混合气Ⅱ的通入，实现连续化生产； 
D、在静态混合反应器（6）中，所述2-羟基-4-甲硫基丁腈与碳酸氢铵在水介质中，或者2-羟基-4-甲硫基丁腈与二氧化碳和氨的水溶液，充分反应，得5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲。 
2.根据权利要求1所述的连续生产5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲的方法，其特征在于：步骤C中，所述多级串联釜式反应器为四级串联釜式反应器（3），由第一级釜式反应器（301）、第二级釜式反应器（302）、第三级釜式反应器（303）和第四级釜式反应器（304）串联组成，各反应器中的压力保持在0.09～0.5MPa， 所述第一至第三级釜式反应器的反应温度控制在30～60℃，第四级釜式反应器（304）的反应温度控制在-10～30℃。 
3.根据权利要求1所述的连续生产5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲的方法，其特征在于：所述5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲生产装置还包括低温储罐（4），第一级釜式反应器的出料口与低温储罐（4）的进料口通过管道连通；步骤C中，采出的产品进入低温储罐（4）中，于0～15℃保存。 
4.根据权利要求1所述的连续生产5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲的方法，其特征在于：所述5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲生产装置还包括焚烧炉（5），步骤C中，从最后一级釜式反应器排出的气体进入焚烧炉（5）进行焚烧，焚烧的温度在1200℃以上，焚烧气体经过碱液脱硫后排放。 
5.根据权利要求1所述的连续生产5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲的方法，其特征在于：所述静态混合反应器（6）由第一级静态混合反应器（601）和第二级静态混合反应器（602）串联组成，步骤D的反应物料从第一级静态混合反应器（601）进料口进入，从第二级静态混合反应器（602）出料口采出；反应时，第一级静态混合反应器（601）中的温度从40℃梯度升温至80℃，第二级静态混合反应器（602）中的温度从80℃梯度升温至120℃，且两级串联反应器中的压力均控制在1.0～2.0MPa，总的反应停留时间为20～25分钟。 
6.根据权利要求5所述的连续生产5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲的方法，其特征在于：所述5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲生产装置还包括气提塔（7），气提塔（7）的进料口与第二级静态混合反应器（602）的出料口连通，从第二级静态混合反应器（602）出料口流出的液体送入气提塔（7）分离回收二氧化碳和氨气，从塔底流出的液体即为5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲水溶液；从塔顶排出的二氧化碳和氨气可以循环用于制备5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲。 
7.根据权利要求6所述的连续生产5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲的方法，其特征在于：所述第二级静态混合反应器（602）出料口流出的液体，经过泄压阀泄压至0.5～0.8MPa后再送入气提塔（7）；所述的气提塔（7）塔内通有压力为0.3～0.8MPa的水蒸气。 
8.根据权利要求1至7任一项所述的连续生产5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲的方法，其特征在于：步骤D中，所述碳酸氢铵的质量百分含量不低于10%，碳酸氢铵与2-氨基-4-甲硫基丁腈的投料摩尔比为1.0～1.2:1；或者二氧化碳和氨的水溶液中二氧化碳的质量百分含量不低于12%，氨的质量百分含量不低于5%，二氧化碳和氨的摩尔比为1:1.5～2.0，二氧化碳与2-羟基-4-甲硫基丁腈的投料摩尔比为1.0～2.0:1。 
9.5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲的连续生产装置，其特征在于：包括氢氰酸合成塔（1）、酸塔（2）、四级串联釜式反应器（3）、低温储罐（4）、焚烧炉（5）、静态混合反应器（6）和气提塔（7）； 
所述氢氰酸合成塔（1）的出气口通过管道与酸塔（2）的进气口连通； 
所述四级串联釜式反应器（3）设有压力及温度调节辅助装置，由第一级釜式反应器（301）、第二级釜式反应器（302）、第三级釜式反应器（303）和第四级釜式反应器（304）串联组成，相邻反应器间通过气流和物流管道连通；所述第一级釜式反应器（301）的进气口与酸塔（2）的出气口通过管道连通，且第一级釜式反应器（301）的出料口与低温储罐（4）的进料口通过管道连通；所述第四级釜式反应器（304）的出气口与焚烧炉（5）的进气口通过管道连通； 
所述静态混合反应器（6）设有压力及温度调节辅助装置，由第一级静态混合反应器（601）和第二级静态混合反应器（602）串联组成；所述第一级静态混合反应器（601）的进料口与低温储罐（4）的出料口通过管道连通；所述第二级静态混合反应器（602）出料口与气提塔（7）的进料口连通。 
10.2-羟基-4-甲硫基丁腈的连续生产装置，其特征在于：包括氢氰酸合成塔（1）、酸塔（2）、四级串联釜式反应器（3）、低温储罐（4）和焚烧炉（5）； 
所述氢氰酸合成塔（1）的出气口通过管道与酸塔（2）的进气口连通； 
所述四级串联釜式反应器（3）设有压力及温度调节辅助装置，由第一级釜式反应器（301）、第二级釜式反应器（302）、第三级釜式反应器（303）和第四级釜式反应器（304）串联组成，相邻反应器间通过气流和物流管道连通；所述第一级釜式反应器（301）的进气口与酸塔（2）的出气口通过管道连通，且第 一级釜式反应器（301）的出料口与低温储罐（4）的进料口通过管道连通；所述第四级釜式反应器（304）的出气口与焚烧炉（5）的进气口通过管道连通。 
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