CN103755608A - 利用粗氢氰酸连续生产d,l-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的方法及其装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及利用粗氢氰酸连续生产D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的方法及其装置。该装置包括氢氰酸合成塔、酸塔、多级串联釜式反应器、釜式反应器、钙盐合成釜和冷却结晶釜；还包括低温储存罐、焚烧炉、气提塔；连续生产D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的方法，包括氰酸混合气Ⅱ的制备，在多级串联釜式反应器中制备2-羟基-4-甲硫基丁腈，经釜式反应器中制备D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸盐，钙盐合成釜中制备D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙；还利用低温储罐、焚烧炉、气提塔等对产物或反应剩余物进行处理。本发明的装置和方法利用粗氢氰酸和粗甲硫基丙醛连续化生产D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙，生产成本低，并且副反应少，收率高，可以实现工业化大规模连续化生产。

Description

利用粗氢氰酸连续生产D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的方法及其装置
技术领域
本发明涉及精细化工领域，具体涉及利用粗氢氰酸混合气连续生产D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的方法及其装置。
背景技术
蛋氨酸羟基类似物（MHA）又称D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸，是一种蛋氨酸添加剂，具有毒性小、瘤胃降解率低、促进瘤胃微生物的合成、节约日粮中的蛋白质、提高乳牛的生产性能、提高动物的生产性能和免疫能力、减少氨的排放、污染环境较少、生产工艺简单、价格较低等特点，是动物最经济有效的一种氨基酸源。虽然蛋氨酸羟基类似物具有上述优点，在市场上正在逐渐代替价格昂贵的一些氨基酸，但是它仍存在如下的问题：1）具有较强的腐蚀性和刺激性气味，储存、运输、使用不方便，必须使用价格昂贵的专用液体加料系统；2）粘性很大，在饲料预混料中不易混合均匀；3）遇水放出大量的热量，造成饲料在储运过程中发热发酵酸败；酸性很大，pH约为1，易与饲料或者预混饲料中的其他成分发生酸碱反应，对饲料中的营养成分造成破坏。
D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙是一种蛋氨酸羟基类似物钙盐，是一种绿色饲料添加剂，它既能提供蛋氨酸的来源用于合成体内蛋白质，又含有机体必需的优质钙源，以满足机体生长发育的需要。
根据文献介绍，D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的合成方法主要有以下几种：
公开号为CN1493560的专利文献中，提出采用商品级的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸与氧化钙或者氢氧化钙作为原料进行中和反应制备D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙，最终干燥粉碎得到粉末状的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙产品。此法存在的问题主要是：由于市售的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸中含有22%左右的二聚体及其多聚体，而这些聚合体多以酯或者酸酐的形式存在，导致这些聚合体难于与氧化钙或者氢氧化钙反应，最后吸附在产物表面，产物难于干燥，进而影响产物质量。
公开号为CN101348451的专利文献中，公开了以D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸为原料，先与醇进行酯化反应，得到D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸酯；在使D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸酯与氧化钙在溶剂中水解生成D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙。此法存在的问题主要是：1）在D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸与醇进行酯化反应过程中，加入原料D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸量10%～50%的硫酸或者对苯磺酸作为催化剂，有一些酸不可避免的会带入后续反应，而这些酸一旦与氢氧化钙反应，生成的钙盐粘度非常大，不易除去，在工业化操作中非常不便，对产品的质量影响也很大；2）酯化反应需加入的醇的量是D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸的10～40倍，大量醇的使用会使其后续处理过程中消耗大量的热能，工业化生产成本大大上升；3）也以市售的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸为原料，由于其为混合物，总含量低且其中多聚体所占比例高，因此，单是酯化反应的收率最高也不超过60%。
徐宏斌等人报道了将D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸缓慢滴加至碳酸钙或者氢氧化钙的水浊液中，温度控制在25℃～35℃，然后过滤掉过量的碳酸钙或者氢氧化钙，滤液用乙醚萃取，将水层浓缩，析出D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙，用水重结晶得到D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙成品（现代生物医学进展，2009年Vol.9No.7）。此法存在的问题主要与CN1493560中的方法相似，由于D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸有23%的聚合体，而这些聚合体多以酯或者酸酐的形式存在，导致这些聚合体难于与氧化钙或者氢氧化钙反应，最后吸附在产物表面，造成产物难于干燥，而影响产物质量。
专利US3272860A公开了一种以烷基乙二醇单醚为溶剂，在D,L-2-羟基-4-甲硫基丁腈水解反应过程中加入氢氧化钙或者氧化钙，制备D,L-2-羟基-4-甲硫基丁钙，含量只有98%。
公开号为CN102399176的专利文献中，公开了以含量高达99%以上的2-羟基-4-甲硫基丁腈为原料，加入浓盐酸水解，用30%的氢氧化钠中和，水重结晶得到高含量的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺，在与过量的氢氧化钙水解，得到D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙。此法存在的问题主要是：1）在进行D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺纯化时，虽然进行了重结晶，但是并不能得到高纯度的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺；2）废水废渣较多，废水中不仅含有氯化铵，还含有氯化钠、少量的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺等，给废水处理带来了难度；3）原料2-羟基-4-甲硫基丁腈纯度要求高，提高了生产成本。
公开号为CN102079719的专利文献中，公开了以D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸为起始原料，与氨反应生成铵盐，进而脱水得到D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺，经过萃取、浓缩和结晶纯化，得到含量大于98.5%的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺；再水解生成D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸盐，最后与无机钙盐反应生成D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙。此法存在的问题主要是：1）D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸铵盐脱水形成D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酰胺，精馏提纯需要高温高真空度，条件苛刻，从而限制了大规模工业化生产；2）D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的收率低，只有70%左右。
另外，上述文献公开的方法在实际生产中，合成的蛋氨酸羟基类似物钙盐的粒度小，滤饼粘腻，脱水难，烘干时间长，生产过程粉尘大，给生产操作以及能耗上造成极大的不便和浪费，同时，还存在合成的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙黏性大、密度小、流畅性差等问题，因此难以与饲料充分混合，饲料品质不稳定，进而影响饲喂效果。再者，目前还未有专利报道了D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙盐的生产装备。
基于上述原因和现有技术，本发明对D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的制备方法进行了改进并提出了一种可连续生产D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的装置。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是在于克服上述工艺缺点，提供一种利用D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙生产装置连续生产D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的方法，该方法原料廉价易得，中间体性质稳定，降低了生产成本，提高产品的质量和收率。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
利用D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙生产装置连续生产D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的方法，所述的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙生产装置包括氢氰酸合成塔、酸塔、多级串联釜式反应器、釜式反应器、钙盐合成釜和冷却结晶釜；所述多级串联釜式反应器由两级以上釜式反应器串联组成，相邻反应器间通过气流和物流管道连通；所述氢氰酸合成塔的出气口通过管道与酸塔的进气口连通，酸塔的出气口通过管道与多级串联釜式反应器的第一级釜式反应器连通，所述釜式反应器与多级串联釜式反应器的最后一级釜式反应器连通，钙盐合成釜一端与釜式反应器连通，另一端与冷却结晶釜连通；所述的多级串联釜式反应器设有压力及温度调节辅助装置，所述釜式反应器、钙盐合成釜设有温度调节辅助装置；所述连续生产D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的方法包括以下步骤：
（1）以甲烷、氨气和氧气为原料，采用安氏法合成原理，通过氢氰酸合成塔制备氢氰酸混合气Ⅰ；所述氢氰酸混合气Ⅰ通入酸塔进行脱氨处理，得氢氰酸混合气Ⅱ；
（2）将甲硫基丙醛和作为催化剂的碱从多级串联釜式反应器的最后一级釜式反应器通入，通过各级釜式反应器向第一级釜式反应器转移，将步骤（1）中所得氢氰酸混合气Ⅱ从多级串联釜式反应器的第一级釜式反应器通入，与第一级釜式反应器中的物料反应，反应后的剩余气体再依次通过各级釜式反应器向最后一级釜式反应器转移，最终从最后一级釜式反应器的出气口排出；待氢氰酸混合气Ⅱ与第一级釜式反应器中甲硫基丙醛反应完全后，采出产品即得2-羟基-4-甲硫基丁腈；第一级釜式反应器中产品采出后，将后一级釜式反应器中的物料依次转入前一级釜式反应器中，在最后一级釜式反应器中再通入新的甲硫基丙醛和作为催化剂的碱，氢氰酸混合气Ⅱ再从第一级釜式反应器通入，实现连续化生产；
（3）先将碱液加入釜式反应器中，再将步骤（2）中得到的2-羟基-4-甲硫基丁腈加入釜式反应器中进行水解反应，待反应完毕后，得D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸盐水溶液；
（4）将步骤（3）得到的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸盐水溶液脱氨后加入到钙盐合成釜中，然后向钙盐合成釜中加入可溶性钙盐水溶液，进行螯合反应，反应完毕后，反应液流入冷却结晶釜中，冷却结晶得到D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙盐晶体和结晶母液，所述结晶母液循环至钙盐合成釜中参与下一轮反应。
步骤（1）中，所述的安氏法（Andrussow法）是20世纪50年代完成的工业生产方法，是生产氢氰酸的主要方法。它采用的主要原料有甲烷、氨气和氧气，故又叫甲烷氨氧化法。该法是在常压、l000℃以上的条件下，将原料混合气通人由铂、铑合金催化剂铂和铑制成的丝网，或由铂铱合金制成的丝网状催化剂床，进行的氨氧化反应，其反应式为2CH4+2NH3+302→2HCN+6H20。目前，该项技术已非常成熟，有专门的氢氰酸合成塔用于氢氰酸气体的制备。
所述的脱氨处理是指将安氏法制备的氢氰酸混合气Ⅰ通入酸中，脱去氨气的操作。所述的酸为无机酸，如硫酸、磷酸，所述的酸起的主要作用是吸收氨气和水蒸气，因此优选硫酸，进一步优选质量分数为75%～90%的硫酸。75%以上的硫酸不仅能将氨气吸收掉，而且还将混合气中夹带的水分吸收掉。本发明经脱氨处理前后的氢氰酸混合气均可用于2-羟基-4-甲硫基丁腈的制备，只是经脱氨处理后的氢氰酸混合气Ⅱ性质更优。在工业上，可设置专门的酸塔用于脱氨处理。
进一步，所述氢氰酸混合气Ⅰ优选由以下质量百分数的组分组成：氢氰酸气体8.8%±2%，水蒸气3.9%±2%，氨气1.6%±2%，氢气1.1%±2%，氮气76.0%±2%，氧气1.5%±2%，一氧化碳5.6%±2%，二氧化碳1.1%±2%，甲烷0.4%±2%。所述氢氰酸混合气Ⅱ优选由以下质量百分数的组分组成：氢氰酸气体9.4%±2%，氢气1.6%±2%，氮气79.4%±2%，氧气1.7%±2%，一氧化碳5.8%±2%，二氧化碳1.5%±2%，甲烷0.6%±2%。
进一步，步骤（2）中所述的甲硫基丙醛为未经纯化的甲硫基丙醛，即甲硫醇与丙烯醛反应得到的经过脱甲硫醇的产物；其中含质量分数94.5%～96%的甲硫基丙醛、质量分数3.5%～5.3%的轻组分和质量分数0.2%～0.5%的重组分；所述轻组分为甲硫醇、甲醇、丙烯醛和水；所述重组分为甲硫基丙醛的二聚物和三聚物。
步骤（2）中，所述起催化作用的碱为有机碱和/或无机碱；所述起催化作用的碱的用量为维持反应体系的pH为4.0～6.5，优选pH为5.0～5.5。所述有机碱优选低分子量的胺化合物，进一步优选3～20个碳原子的胺类化合物，该类化合物能够与甲硫基丙醛任意比混合，有利于加快反应速度。所述3～20个碳原子的胺类化合物包括三乙胺、三异丙醇胺、N,N-二甲基苯胺、咪唑、甲基吡啶、吡啶等，使用其中的一种或多种都可以。所述无机碱为金属氢氧化物、金属氰化物、金属碳酸盐和金属碳酸氢盐中的一种或多种，或者为氨气。所述金属氢氧化化物，如氢氧化钠或者氢氧化钾；金属氰化物，如氰化钠或者氰化钾；金属碳酸盐，如碳酸钠或者碳酸钾；金属碳酸氢盐，如碳酸氢钠或者碳酸氢钾。单独一种无机碱或者混合碱都可以。所述的这些碱中，特别优选吡啶，吡啶的用量为甲硫基丙醛质量的0.5%～2%。在通入粗氢氰酸混合气时，吡啶具有高沸点，不容易被气流带走，并且较无机碱，吡啶能够与3-甲硫基丙醛完全均相混合；催化剂吡啶加量过多，会导致碱性过高，3-甲硫基丙醛会发生聚合反应；催化剂吡啶加量过少，会导致3-甲硫基丙醛与氢氰酸反应慢；在优选的条件下，既能保证3-甲硫基丙醛不发生聚合反应，又能保证3-甲硫基丙醛能与氢氰酸充分反应。
步骤（2）中，所述物料在各反应器中的转移可通过泵进行抽吸。进一步，步骤（2）中，所述多级串联釜式反应器为四级串联釜式反应器，由第一级釜式反应器、第二级釜式反应器、第三级釜式反应器和第四级釜式反应器串联组成，具体地，酸塔出气口与第一级釜式反应器的进气口相通，第二级釜反应器的进气口与第一级釜式反应器的出气口相通，第三级釜式反应器的进气口与第二级釜式反应器的出气口相通，第四级釜式反应器的进气口与第三级釜式反应器的出气口相通。可通过HPLC监测甲硫基丙醛的残余量，以判断第一级釜式反应器中甲硫基丙醛是否反应完全。
步骤（2）中，所述四级串联釜式反应器的各反应器中的压力保持在0.09～0.5MPa，所述第一至第三级釜式反应器的反应温度控制在30～60℃，第四级釜式反应器的反应温度控制在-10～30℃。更优选，第一级釜式反应器的反应温度控制在35～40℃，第二级釜式反应器和第三级釜式反应器的反应温度控制在40～45℃，第四级釜式反应器的反应温度控制在-10～30℃。第四级釜式反应器的温度控制在-10～30℃，不仅可吸收未反应的氢氰酸，而且还吸收第三级釜式反应器中气体带出的3-甲硫基丙醛，这样从第四级釜式反应器排出的气体中已无氢氰酸和甲硫基丙醛。过量的氢氰酸和高于常压的反应条件对2-羟基-4-甲硫基丁腈的生成有利。可通过控制氢氰酸混合气通入四级串联釜式反应器的速度，以控制氢氰酸的投料量，一般以250～350L/min的速度通入。
所述步骤（2）中，氢氰酸与甲硫基丙醛的摩尔比为1:1.0～1.05；反应压力为0.09～0.5MPa，即在负压到正压的环境都能进行反应，出于设备要求和反应效率的综合考虑，优选0.1～0.3MPa，更优选0.1～0.15MPa；反应温度为30～80℃，优选35～60℃，更优选40～45℃。
所述步骤（3）中，所述碱为无机强碱或者弱酸强碱盐，如碱液为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠的水溶液等，特别优选氢氧化钠水溶液，浓度为10%～40%，用氢氧化钠水溶液水解2-羟基-4-甲硫基丁腈时，所述2-羟基-4-甲硫基丁腈与氢氧化钠的摩尔比为1:1.2～2.5，优选摩尔比为1:1.5～2；水解反应温度控制在60～100℃。可用HPLC检测2-羟基-4-甲硫基丁腈和2-羟基-4-甲硫基丁酰胺的残余量，直至检测不到2-羟基-4-甲硫基丁腈和2-羟基-4-甲硫基丁酰胺视为反应的终点，通常反应时间需2h～5h，优选反应时间为3h～4h。
所述步骤（4）中，所述可溶性钙盐指可溶于水的钙盐，如氯化钙、溴化钙、碘化钙等，优选氯化钙。所述步骤（4）的螯合反应，优选D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸盐与可溶性钙盐的摩尔比为1:0.55～1.0，反应温度为60～110℃，反应时间为2～5小时。反应完毕后，反应液冷却结晶得到D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙盐晶体和结晶母液，所述结晶母液循环至钙盐合成釜中参与下一轮反应，在此步骤中，反应液可先利用活性炭进行脱色处理后再冷却结晶，活性炭的用量是D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙盐质量的0.5%～1.0%。在本发明的方案中，所述的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙盐水溶液在冷却结晶釜中控制结晶温度为0℃～15℃，并在冷却结晶釜中加入少量的除泡剂有利于晶体的形成及其堆积密度；除泡剂包括羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基羟乙基纤维素钠和羧甲基羟丙基纤维素钠等，特别优选羟乙基纤维素，除泡剂所加的量为50～3000ppm。
进一步，所述的连续生产D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的方法，所述的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙生产装置还包括低温储存罐，所述低温储存罐一端与多级串联釜式反应器的第一级釜式反应器连通，另一端与釜式反应器进料口连通，所述步骤（2）中，采出的产品进入低温储存罐中，于0～15℃保存。步骤（2）反应得到的2-羟基-4-甲硫基丁腈，除主要含有2-羟基-4-甲硫基丁腈外，还含有残余质量分数为0.05%～5%（优选调整为0.1%～1%，调整方法可为：当反应结束后，向反应器中通入氮气，将2-羟基-4-甲硫基丁腈中残留的氢氰酸赶出，控制其含氢氰酸量）的氢氰酸和2%～5%的水，正因为残余氢氰酸和水的存在，2-羟基-4-甲硫基丁腈可长期存放而不分解，另外，2-羟基-4-甲硫基丁腈体系无需进行任何分离纯化，即可直接用于2-羟基-4-甲硫基丁酸的生产。
进一步，所述的连续生产D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的方法，所述的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙生产装置还包括焚烧炉，所述焚烧炉与多级串联釜式反应器的最后一级釜式反应器连通，在所述步骤（2）中，从最后一级釜式反应器排出的气体进入焚烧炉进行焚烧，焚烧的温度在1200℃以上，焚烧气体经过碱液脱硫后排放。第四级釜式反应器出气口的混合气主要是氮气、氧气、二氧化氮、一氧化碳、甲烷、氢气、甲硫醇、丙烯醛、水蒸气等。高温焚烧主要是除掉混合气中的臭气，焚烧温度低于1000℃，不能将甲硫醇等完全焚烧。所述的碱液可以是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、氢氧化钙乳液、氨水等，特别优选氨水或者氢氧化钙乳液。
进一步，所述的连续生产D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的方法，所述的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙生产装置还包括气提塔，釜式反应器的出料口与气提塔的进料口相连通，气提塔的出料口与钙盐合成釜的进料口相连通，所述气提塔内通有压力为0.3～0.8MPa的水蒸气，在步骤（4）中，D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸盐水溶液在与可溶性钙盐反应前，尽可能将水解液中氨气排除干净，因此，将D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸盐水溶液通入气提塔中，塔内通有压力为0.2～0.8MPa的水蒸气，所述的气提塔塔顶收集的气体为氨气，塔底流出的液体为脱氨后的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钠水溶液，再加入到钙盐合成釜中。
本发明还提供一种连续生产D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的装置。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
连续生产D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的装置，所述装置包括氢氰酸合成塔、酸塔、四级串联釜式反应器、低温储存罐、焚烧炉、釜式反应器、气提塔、钙盐合成釜和冷却结晶釜；
所述氢氰酸合成塔的出气口通过管道与酸塔的进气口连通；所述四级串联釜式反应器设有压力及温度调节辅助装置，由第一级釜式反应器、第二级釜式反应器、第三级釜式反应器和第四级釜式反应器串联组成，相邻反应器间通过气流和物流管道连通；所述第一级釜式反应器的进气口与酸塔的出气口通过管道连通，且第一级釜式反应器的出料口与低温储存罐的进料口通过管道连通；所述第四级釜式反应器的出气口与焚烧炉的进气口通过管道连通；所述低温储存罐的出料口与釜式反应器进料口连通，釜式反应器的出料口与气提塔的进料口相连通，气提塔的出料口与钙盐合成釜的进料口相连通，钙盐合成釜的出料口与冷却结晶釜连通；所述釜式反应器和钙盐合成釜内均设有温度调节辅助装置。
有益技术效果：1）该方法采用安氏法制备的氢氰酸混合气和未经纯化的甲硫基丙醛，原料无需精馏纯化，廉价易得，提高了生产效率，降低了生产成本；通过该方法制备2-羟基-4-甲硫基丁腈，收率可达99%以上；2）该连续生产装置各组成部分配置合理，可以实现2-羟基-4-甲硫基丁腈工业化的大规模连续化生产；3）利用该装置替代现有技术单一反应器连续生产D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙，可以轻松实现梯度升温、高效混合、充分反应，反应速度快、副产物少、收率高，可以实现工业化大规模连续化生产。生产中，氢氰酸混合气和甲硫基丙醛在四级串联釜式反应器中反应彻底，生产效率高，生产成本低；反应剩余的气体通过焚烧炉焚烧，可避免污染气体的排放。综上，该装置用于D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的生产，生产成本低，高效环保，适合工业推广应用，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为利用D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙生产装置连续生产D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的装置及流程图（图中吡啶为催化剂，2-羟基-4-甲硫基丁腈储存罐即为低温储罐）。
具体实施方式
以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细描述。优选实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例
如图1所示，生产D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的装置分为三部分，分别为连续化生产2-羟基-4-甲硫基丁腈的装置、D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸盐的生产装置和D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的生产装置。
第一部分，连续化生产2-羟基-4-甲硫基丁腈（MMP-CN）的装置，包括氢氰酸合成塔1、酸塔2、四级串联釜式反应器、低温储存罐4（2-羟基-4-甲硫基丁腈储存罐）和焚烧炉5。所述氢氰酸合成塔1生成的氢氰酸混合气Ⅰ从酸塔2底部的进气口进入酸塔2，从酸塔2塔顶出来的为氢氰酸混合气Ⅱ，酸塔2塔顶的出气口与第一级釜式反应器31底部的进气口相通，第二级釜式反应器32底部的进气口与第一级釜式反应器31顶部的出气口相通，第三级釜式反应器33底部的进气口与第二级釜式反应器32顶部的出气口相通，第四级釜式反应器34底部的进气口与第三级釜式反应器33顶部的出气口相通，焚烧炉5底部的进气口与第四级釜式反应器34顶部的出气口相通，焚烧炉5顶部出来的气体经过碱液脱硫处理后可以直接排放。从第一级釜式反应器31底部采出的2-羟基-4-甲硫基丁腈经过中控分析合格后再用转料泵转入低温储罐4中，密闭保存，温度控制在5℃以内。
第二部分，D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸盐的生产装置，包括釜式反应器6和气提塔7，所述釜式反应器6进料口与低温储存罐4的出料口连通，釜式反应器6的出料口与气提塔7的进料口相连通，所述气提塔7为蒸气气提塔；先通过精密的质量流量计在釜式反应器6中加入一定量的碱液，再将得到的2-羟基-4-甲硫基丁腈用计量泵加入釜式反应器6中进行水解反应，待反应完毕后，得D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸盐水溶液送入气提塔7分离回收氨，氨从气提塔7塔顶出来，塔底流出的液体即为D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钠水溶液。
第三部分，D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的生产装置，包括钙盐合成釜8、冷却结晶釜9，钙盐合成釜8的进料口与气提塔7的出料口相连通，钙盐合成釜8的出料口与冷却结晶釜9进料口连通；将上述脱氨后得到的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸盐水溶液用精密的流量计送入钙盐合成釜8中，然后通过精密流量计向钙盐合成釜8加入可溶性钙盐水溶液，进行螯合反应，反应完毕后，反应液流入冷却结晶釜9中，冷却结晶得到D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙盐晶体和结晶母液，所述结晶母液循环至钙盐合成釜8中参与下一轮反应。
本发明的具体实施方案及条件如下：
1）2-羟基-4-甲硫基丁腈的生产
按照安氏法合成氢氰酸要求，向氢氰酸合成塔1送入原料，反应得氢氰酸混合气Ⅰ。对从氢氰酸合成塔1出来的氢氰酸混合气Ⅰ进行检测，氢氰酸混合气Ⅰ的组成为：氢氰酸气体8.87%，水蒸气3.88%，氨气1.64%，氢气1.13%，氮气76.01%，氧气1.48%，一氧化碳5.67%，二氧化碳1.13%，甲烷0.39%。氢氰酸混合气Ⅰ经过装有75%的硫酸的酸塔2吸收混合气中的氨气及水蒸气后，控制酸塔内的温度不超过45℃，得到的氢氰酸混合气Ⅱ的组成为：氢氰酸气体9.35%，氢气1.57%，氮气79.44%，氧气1.71%，一氧化碳5.79%，二氧化碳1.50%，甲烷0.64%。将氢氰酸混合气Ⅱ依次通入四级串联釜式反应器的各反应器中，釜式反应器中先装有含催化剂的未精制3-甲硫基丙醛（催化剂的质量分数具体见表1）。第一级釜式反应器31内的温度控制在38℃，第二级釜式反应器32内的温度控制在40℃，第三级釜式反应器33内的温度控制在40℃，第四级釜式反应器34内的温度控制在0～5℃；各反应器均在加压下反应（具体压力见表1）；第四级釜式反应器34控制在低温主要的目的是充分吸收未反应的氢氰酸和从第三级釜式反应器33带过来的有机化合物，主要是轻组分和3-甲硫基丙醛，减少物料随着混合气进入焚烧炉焚烧而造成的反应物料的损失。对第一级釜式反应器31中3-甲硫基丙醛的残余量进行中控分析（HPLC），当第一级釜式反应器中3-甲硫基丙醛未残留，采出2-羟基-4-甲硫基丁腈储存在密闭的低温储存罐4中，分析氢氰酸的含量，低温储存罐内温度控制在0～5℃。第二级釜式反应器32中物料经过泵转移至第一釜式反应器31中，第三级釜式反应器33中物料经过泵转移至第二级釜式反应器32中，第四级釜式反应器34中物料经过泵转移至第三级釜式反应器33中，新的3-甲硫基丙醛和催化剂用计量泵打入第四级釜式反应器34中，依次这样连续进行。第四级釜式反应器34的出气口与焚烧炉5的进气口相通，对尾气进行焚烧，焚烧的温度为1200℃，焚烧炉5出来的气体经过氢氧化钙乳液脱硫处理可以直接排放。用等量的3-甲硫基丙醛按上述条件及操作重复进行22次实验，区别在于反应的催化剂和压力不同，实验条件及结果具体见表1。
表1 利用连续生产装置连续生产2-羟基-4-甲硫基丁腈的条件及结果
Figure BDA0000445436260000121
Figure BDA0000445436260000131
注：23*是仅使用一级釜式反应器在反应温度为40℃条件下反应，其他条件同上。
从上述实验1～5可以看出，不同的催化剂在相同的条件下催化反应，吡啶获得了比较理想的结果，可能的原因是，第一，吡啶的沸点较高，气流不易带出；第二，吡啶与3-甲硫基丙醛能够形成均相体系。从实验2、6～7可以看出，催化剂吡啶的用量为1%时，为催化剂的最佳用量，3-甲硫基丙醛和氢氰酸的利用率都几乎为100%。反应体系的压力对3-甲硫基丙醛的转化率影响比较大，对氢氰酸的利用率影响也比较大。从实验8～17可以看出，反应体系是正压对氰化反应是有利的，压力过高增加危险性，所以优选压力为0.12～0.15MPa，不仅使其3-甲硫基丙醛完全转化，而且大大增加了氢氰酸的利用率。从实验18～22可以看出，进行了5次稳定性实验，氢氰酸利用率高，3-甲硫基丙醛的转化率高、副产物少，2-羟基-4-甲硫基丁腈收率高，工艺稳定性好，连续化生产水平高。
本发明对四级串联釜式反应器与一级釜式反应器在相同的条件下的反应效果进行了比较（实验23）。结果显示，使用单一釜式反应器在40℃反应，虽然3-甲硫基丙醛的转化率大于99%，但是氢氰酸的利用率低，其原因是单一釜式反应器不能保证氢氰酸气体的停留时间，不能够与3-甲硫基丙醛充分反应，因此氢氰酸的利用率只有70%，其余都随着尾气进行了焚烧处理。
2）D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钠的生产
先通过精密的质量流量计在釜式反应器6中加入一定量的碱液，所用的碱液为质量百分数为20%的氢氧化钠，再将上述得到的2-羟基-4-甲硫基丁腈用计量泵加入釜式反应器6中进行水解反应，氢氧化钠与2-羟基-4-甲硫基丁腈的投料摩尔比见表2所示，釜式反应器6中水解温度控制条件及水解反应时间控制见表2所示，得到的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钠水溶液送入气提塔7分离回收氨，气提塔7塔顶设置有气液分离器，塔顶的压力为常压、温度为101℃，塔内通有压力为0.5MPa的水蒸气，从塔顶排出的气体为氨气，从塔底流出的液体即为D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钠水溶液，合格品为浅黄色，清澈透明的液体，该溶液中还含有少量的未反应的氢氧化钠。用等量的2-羟基-4-甲硫基丁腈按上述条件及操作再重复进行26次实验，区别在于2-羟基-4-甲硫基丁腈与氢氧化钠摩尔比、反应的温度和总反应停留时间不同，具体实验条件及结果具体见表2。
表2 D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钠的生产条件及结果
Figure BDA0000445436260000141
Figure BDA0000445436260000161
从实验1～10可以看出，虽然氢氧化钠和2-羟基-4-甲硫基丁腈的反应摩尔比为1:1，但是由于反应过程中保持一定过量的氢氧化钠对于2-羟基-4-甲硫基丁腈的水解是有利的，因此氢氧化钠和2-羟基-4-甲硫基丁腈的投料摩尔比优选为1.10～1.20:1。氢氧化钠的用量不宜过多，否则会大大增加后续钙盐合成过程中氯化钙的用量及其副产大量的氢氧化钙和氯化钠，而给D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的结晶分离带来了不便。从实验11～20可以看出，水解反应温度如果太低，2-羟基-4-甲硫基丁腈不能够充分水解，导致2-羟基-4-甲硫基丁腈分解为3-甲硫基丙醛，并且产生聚合，从而降低了D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钠的产率；如果水解温度过高，又会导致能耗高，因此水解反应的温度控制在80℃～85℃为宜。实验21～27可以看出，水解反应时间对D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钠的产率影响也比较大，如水解时间过短，2-羟基-4-甲硫基丁腈不能够充分水解，导致2-羟基-4-甲硫基丁腈分解为3-甲硫基丙醛，并且产生聚合，从而降低了D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钠的产率；如果水解时间过长，又会导致能耗高，因此水解反应的温度控制在3～3.5小时为宜。
另外，对水蒸气最佳压力进行了实验，从釜式反应器6出料口流出的液体送入气提塔7，用不同压力的低压水蒸气闪蒸回收反应过程中生成的氨气，实现D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钠的精制，结果见表3～5。
表3 0.5MPa水蒸气气提前后的各物料组分及其含量（kg/h）
组分 0.5MPa水蒸气 进塔料 塔底液体 塔顶气体
NH3 - 197.3 2 195.3
D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钠 - 1956.3 1956.3 -
H2O 1003 2566.0 2069.0 1500
总质量流量 1003 4214.1 4027.3 1695.3
表4 0.2MPa水蒸气气提前后的各物料组分及其含量（kg/h）
组分 0.2MPa水蒸气 进塔料 塔底液体 塔顶气体
NH3 - 197.3 22 175.3
D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钠 - 1956.3 1956.3 -
H2O 1003 2566.0 2069.0 1500
总质量流量 1003 4214.1 4047.3 1675.3
表5 0.8MPa水蒸气气提前后的各物料组分及其含量（kg/h）
组分 0.8MPa水蒸气 进塔料 塔底液体 塔顶气体
NH3 - 197.3 0.2 195.1
D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钠 - 1956.3 1956.3 -
H2O 1003 2566.0 2069.0 1500
总质量流量 1003 4214.1 4027.5 1695.1
从上述表3～5分析可知，通过气提塔7将水解液中的氨气回收，水蒸气的压力为0.8MPa可以获得比较理想的结果，氨气在塔底液中的残留是最低的。
3）D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的生产
将上述获得的经过脱氨处理的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钠水溶液用精密的流量计送入钙盐合成釜8中，然后通过精密流量计向钙盐合成釜8加入饱和的氯化钙水溶液，D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钠与氯化钙的投料摩尔比见表6所示，钙盐合成釜8中的温度控制见表6所示，反应结束后，加入0.5%的活性炭，过滤活性炭，在滤液中加入一定量的羟乙基纤维素，然后滤液流入冷却结晶釜9中，冷却温度控制见表6所示，得到D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙晶体和结晶母液，结晶母液循环至钙盐合成釜8中。重复上述步骤，共进行35次实验，具体实验条件及结果见表6。
表6 D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙盐的生产条件及结果
注：*是结晶母液循环多次的数据，在母液循环过程中，已经取出氯化钠晶体。
从实验1～10可以看出，虽然D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钠与氯化钙的反应摩尔比是1:0.5，但是氯化钙稍稍过量有利于反应的进行，因此，D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钠盐与氯化钙的投料摩尔比优选1:0.52～0.55，氯化钙不宜过多，过多的氯化钙会与水解液中残余的氢氧化钠反应，导致D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙盐晶体分离困难。从实验11～19可以看出，温度对D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙盐的收率影响比较大，其原因是，D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙盐在水中的溶解度是随温度的升高而增加，当温度为90～95℃，为最佳反应温度。当反应温度为50～75℃时，由于温度较低，导致钙盐合成釜中有大量白色乳状固体，当过量氢氧化钙时，这些白色固体被过滤掉，导致产品损失，收率比较低。从实验20～28可以看出，结晶温度对D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙盐的收率也有影响，低温有利于D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙盐的析出，因此，结晶温度优选0℃～5℃。从实验29～34可以看出，在滤液加入一定量的除泡剂羟乙基纤维素对D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的晶型及其堆积密度影响非常大的，当没有加羟乙基纤维素，得到的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的堆积密度只有0.45，当加羟乙基纤维素量过多，D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙堆积密度会降低，因此，羟乙基纤维素的加入量优选50～100ppm。
本发明还进行母液套用，经过10余次母液套用，D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙盐的收率有所增加（实验35），但是由于随着母液的套用，氯化钠会累积，因此，D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的堆积密度有所下降。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.利用D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙生产装置连续生产D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的方法，其特征在于：所述的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙生产装置包括氢氰酸合成塔（1）、酸塔（2）、多级串联釜式反应器（3）、釜式反应器（6）、钙盐合成釜（8）和冷却结晶釜（9）；所述多级串联釜式反应器（3）由两级以上釜式反应器串联组成，相邻反应器间通过气流和物流管道连通；所述氢氰酸合成塔（1）的出气口通过管道与酸塔（2）的进气口连通，酸塔（2）的出气口通过管道与多级串联釜式反应器（3）的第一级釜式反应器连通，所述釜式反应器（6）与多级串联釜式反应器（3）的最后一级釜式反应器连通，钙盐合成釜（8）一端与釜式反应器（6）连通，另一端与冷却结晶釜（9）连通；所述的多级串联釜式反应器（3）设有压力及温度调节辅助装置，所述釜式反应器（6）、钙盐合成釜（8）设有温度调节辅助装置；所述连续生产D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的方法包括以下步骤：
（1）以甲烷、氨气和氧气为原料，采用安氏法合成原理，通过氢氰酸合成塔（1）制备氢氰酸混合气Ⅰ；所述氢氰酸混合气Ⅰ通入酸塔（2）进行脱氨处理，得氢氰酸混合气Ⅱ；
（2）将甲硫基丙醛和作为催化剂的碱从多级串联釜式反应器（3）的最后一级釜式反应器通入，通过各级釜式反应器向第一级釜式反应器转移，将步骤（1）中所得氢氰酸混合气Ⅱ从多级串联釜式反应器（3）的第一级釜式反应器通入，与第一级釜式反应器中的物料反应，反应后的剩余气体再依次通过各级釜式反应器向最后一级釜式反应器转移，最终从最后一级釜式反应器的出气口排出；待氢氰酸混合气Ⅱ与第一级釜式反应器中甲硫基丙醛反应完全后，采出产品即得2-羟基-4-甲硫基丁腈；第一级釜式反应器中产品采出后，将后一级釜式反应器中的物料依次转入前一级釜式反应器中，在最后一级釜式反应器中再通入新的甲硫基丙醛和作为催化剂的碱，氢氰酸混合气Ⅱ再从第一级釜式反应器通入，实现连续化生产；
（3）先将碱液加入釜式反应器（6）中，再将步骤（2）中得到的2-羟基-4-甲硫基丁腈加入釜式反应器（6）中进行水解反应，待反应完毕后，得D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸盐水溶液；
（4）将步骤（3）得到的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸盐水溶液脱氨后通入到钙盐合成釜（8）中，然后向钙盐合成釜（8）中加入可溶性钙盐水溶液，进行螯合反应，反应完毕后，反应液流入冷却结晶釜（9）中，冷却结晶得到D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙晶体和结晶母液，所述结晶母液循环至钙盐合成釜（8）中参与下一轮反应。
2.根据权利要求1所述的连续生产D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的方法，其特征在于，所述多级串联釜式反应器（3）为四级串联釜式反应器，由第一级釜式反应器（31）、第二级釜式反应器（32）、第三级釜式反应器（33）和第四级釜式反应器（34）串联组成，步骤（2）中，各级反应器中的压力保持在0.09～0.5MPa，所述第一至第三级釜式反应器中反应温度控制在30～60℃，第四级釜式反应器（304）中反应温度控制在-10～30℃。
3.根据权利要求2所述的连续生产D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的方法，其特征在于，步骤（2）中，各级反应器中的压力保持在0.09～0.5MPa，所述第一级釜式反应器中反应温度控制在35℃～40℃，第二级和第三级釜式反应器中反应温度控制在40℃～45℃，第四级釜式反应器中温度控制在-10℃～30℃。
4.根据权利要求1所述的连续生产D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的方法，其特征在于：步骤（2）所述的甲硫基丙醛为未经纯化的甲硫基丙醛，其中含质量分数94.5%～96%的甲硫基丙醛、质量分数3.5%～5.3%的轻组分和质量分数0.2%～0.5%的重组分；所述轻组分为甲硫醇、甲醇、丙烯醛和水；所述重组分为甲硫基丙醛的二聚物和三聚物。
5.根据权利要求1所述的连续生产D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，2-羟基-4-甲硫基丁腈与碱水解反应的温度控制在60～100℃。
6.根据权利要求1所述的连续生产D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的方法，其特征在于：所述步骤（4）中，所述D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸盐与可溶性钙盐进行螯合反应，反应温度为60～110℃，反应完毕后，反应液流入冷却结晶釜（9）中，然后加入一定量的除泡剂，控制温度为0℃～15℃，冷却结晶得到D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙盐晶体和结晶母液，所述结晶母液循环至钙盐合成釜（8）中参与下一轮反应。
7.根据权利要求1所述的连续生产D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的方法，其特征在于：所述的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙生产装置还包括低温储存罐（4），所述低温储存罐（4）一端与多级串联釜式反应器（3）的第一级釜式反应器连通，另一端与釜式反应器（6）进料口连通，所述步骤（2）中，采出的产品进入低温储存罐（4）中，于0～15℃保存。
8.根据权利要求1或7所述的连续生产D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的方法，其特征在于：所述的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙生产装置还包括焚烧炉（5），所述焚烧炉（5）与多级串联釜式反应器（3）的最后一级釜式反应器连通，在所述步骤（2）中，从最后一级釜式反应器排出的气体进入焚烧炉（5）进行焚烧，焚烧的温度在1200℃以上，焚烧气体经过碱液脱硫后排放。
9.根据权利要求1或7所述的连续生产D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的方法，其特征在于：所述的D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙生产装置还包括气提塔（7），釜式反应器（6）的出料口与气提塔（7）的进料口相连通，气提塔（7）的出料口与钙盐合成釜（8）的进料口相连通，所述气提塔（7）内通有压力为0.3～0.8MPa的水蒸气，在步骤（4）中，D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸盐水溶液进入气提塔（7）脱氨，再加入到钙盐合成釜（8）中。
10.连续生产D,L-2-羟基-4-甲硫基丁酸钙的装置，其特征在于，所述装置包括氢氰酸合成塔（1）、酸塔（2）、四级串联釜式反应器、低温储存罐（4）、焚烧炉（5）、釜式反应器（6）、气提塔（7）、钙盐合成釜（8）和冷却结晶釜（9）；
所述氢氰酸合成塔（1）的出气口通过管道与酸塔（2）的进气口连通；所述四级串联釜式反应器设有压力及温度调节辅助装置，由第一级釜式反应器（31）、第二级釜式反应器（32）、第三级釜式反应器（33）和第四级釜式反应器（34）串联组成，相邻反应器间通过气流和物流管道连通；所述第一级釜式反应器（31）的进气口与酸塔（2）的出气口通过管道连通，且第一级釜式反应器（31）的出料口与低温储存罐（4）的进料口通过管道连通；所述第四级釜式反应器（34）的出气口与焚烧炉（5）的进气口通过管道连通；所述低温储存罐（4）的出料口与釜式反应器（6）进料口连通，釜式反应器（6）的出料口与气提塔（7）的进料口相连通，气提塔（7）的出料口与钙盐合成釜（8）的进料口相连通，钙盐合成釜（8）的出料口与冷却结晶釜（9）连通；所述釜式反应器（6）和钙盐合成釜（8）内均设有温度调节辅助装置。
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