WO2013159742A1 - Dl-甲硫氨酸的制备装置及方法 - Google Patents

Dl-甲硫氨酸的制备装置及方法 Download PDF

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黄宝玉
杨平
杨勇
魏天录
常克让
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups

Definitions

  • BACKGROUND OF THE INVENTION is one of the basic units constituting a protein, and is the only amino acid that contains sulfur in essential amino acids, in addition to participating in the transfer of methyl groups in animals, metabolism of phosphorus, and adrenaline, choline, and creatine. In addition to the synthesis, it is also the raw material for the synthesis of protein and cystine. Methionine is widely used in medicine, food, feeding and cosmetics. Among them, the amount of feed additive is the largest, but at present, China's methionine is almost entirely imported, and domestic production is very low, far from satisfying. demand.
  • DL-methionine is the Haiin method, which is a reaction of 3-methylthiopropanal and cyanide with an aqueous solution of carbon dioxide and ammonia to obtain hydantoin (chemical name is 5-(2-methylthio).
  • Haiin method is a reaction of 3-methylthiopropanal and cyanide with an aqueous solution of carbon dioxide and ammonia to obtain hydantoin (chemical name is 5-(2-methylthio).
  • Ethyl)-hydantoin the DL-methionine salt is obtained by hydrolyzing the hydantoin with a base, and the DL-methionine salt is neutralized with an acid to obtain DL-methionine.
  • an object of the present invention is to provide a device and a method for preparing DL-methionine, which can produce by-products as little as possible, improve product quality and yield, and have high industrial scale continuous production. , low cost.
  • the present invention provides the following technical solutions:
  • a device for preparing DL-methionine comprising a reaction device and a crystallization separation device, wherein the reaction device is a horizontal reactor, and a liquid outlet of the horizontal reactor is connected to an inlet of a circulation pump, the cycle
  • the outlets of the pumps are in communication with the feed ports of the horizontal reactor and the crystallization separation unit, respectively, which communicate with the horizontal reactor to form a circulation system having a total volume equivalent to 3-5 times the feed volume.
  • the gas outlet of the horizontal reactor is provided with a gas-liquid separator.
  • the device can go very well In addition to the liquid contained in the recovered gas.
  • a pH meter is connected to the horizontal reactor to facilitate on-line real-time monitoring of the pH value of the reaction system and adjustment of the amount of concentrated sulfuric acid.
  • a method for preparing DL-methionine by the above apparatus comprising the steps of: continuously feeding a DL-methionine aqueous solution and concentrated sulfuric acid into a horizontal reactor for neutralization reaction from a horizontal reactor
  • the liquid flowing out of the liquid outlet is divided into two parts by the circulation pump, one part is returned to the horizontal reactor for forced circulation corresponding to 3-5 times of the feed volume, and the other part is passed to the crystallization separation device to make DL-methylthioamide.
  • the acid crystals are precipitated to obtain DL-methionine.
  • the present invention preferably adopts the following route to prepare DL-methionine: 1) reacting 3-methylthiopropanal, sodium cyanide with an aqueous solution of carbon dioxide and ammonia to prepare an aqueous solution containing hydantoin and sodium carbonate; 2) 1) The obtained solution is hydrolyzed by sodium hydroxide and recovers carbon dioxide and ammonia formed by the reaction to obtain an aqueous solution containing sodium DL-methionine and sodium carbonate; 3) adding the solution obtained in step 2) to concentrated sulfuric acid for neutralization and recovering the reaction
  • the produced carbon dioxide was obtained by obtaining an aqueous solution containing DL-methionine and sodium sulfate, and then DL-methionine was crystallized and sodium sulfate was retained in the solution to obtain DL-methionine. Reaction equations involved in each step
  • sodium cyanide is preferred as a raw material for preparing hydantoin. Since the metal ion introduced by the inorganic base and the metal ion contained in the sodium cyanide are favorable for product separation, sodium hydroxide is preferred.
  • the hydrolysis catalyst since the sodium ion is a strongly basic metal ion, the present invention preferably has concentrated sulfuric acid having a strong acidity as a neutralizing agent, thereby reducing by-products as much as possible, so that the final product of the entire reaction is small, and the reaction obtained in each step is obtained.
  • the components in the mixture are easily separated, and carbon dioxide and ammonia can be separated and recycled by means of recovery gas, thereby ensuring that the product enters the next form substantially free of carbon dioxide and ammonia.
  • the solubility of the final product methionine and sodium sulfate is very different, and DL-methionine crystals can be precipitated by the difference in solubility, and the mother liquor after crystallization can be evaporated to recover sodium sulfate, and the recovered sodium sulfate can be sold as a product.
  • the aqueous solution of DL-methionine of the present invention is a solution obtained by hydrolyzing hydantoin with sodium hydroxide and separating and recovering carbon dioxide and ammonia formed by the reaction, and the solution contains sodium DL-methionine.
  • sodium carbonate the method of the present invention is to continuously feed the aqueous solution containing sodium DL-methionine and sodium carbonate and concentrated sulfuric acid into a horizontal reactor for neutralization reaction, and recover from the gas outlet of the horizontal reactor.
  • the carbon dioxide gas generated in the reaction which can be used to prepare an aqueous solution of carbon dioxide and ammonia and recycled for use in the preparation of hydantoin.
  • the horizontal reactor has a reaction temperature of 110 to 150 ° C and a reaction pressure of 0.3 to 0.6 MPa. More preferably, the horizontal reactor has a reaction temperature of 120 to 140 ° C and a reaction pressure of 0.4 to 0.5 MPa. Under the above optimized conditions, only a small amount of by-products are formed, and a good conversion rate can be obtained.
  • the pH of the reaction solution is controlled to be 4-6. More preferably, the pH of the reaction solution is controlled to be 4.5 to 5.5.
  • the purpose of ensuring that the entire neutralization reaction system is acidic is to ensure complete reaction of the DL-methionine with concentrated sulfuric acid.
  • the beneficial effects of the present invention are as follows:
  • the present invention adopts a horizontal reactor and uses a circulation pump to construct a circulation system corresponding to a feed volume of 3-5 times for the neutralization reaction of DL-methionine, which can not only neutralize the reaction.
  • the large amount of heat released is uniform, and the reaction residence time can be prolonged, which is favorable for sufficient reaction;
  • by using the apparatus and method of the present invention not only industrial large-scale continuous production can be realized, but also by-products can be produced as little as possible, and the obtained DL-
  • the methionine product has high purity and good yield.
  • a preparation device for DL-methionine includes a reaction device and a crystallization separation device, wherein the reaction device is a horizontal reactor, the outlet of the horizontal reactor is in communication with an inlet of a circulation pump, and the outlet of the circulation pump is separately connected to a horizontal reactor and a crystallization separation device.
  • the port is connected, and the circulation pump is connected to the horizontal reactor to form a circulation system having a total volume equivalent to 3-5 times the feed volume.
  • the gas outlet of the horizontal reactor is further provided with a gas-liquid separator; and a pH meter is connected to the horizontal reactor.
  • FIG. 1 A schematic diagram of the process of the present invention is shown in FIG.
  • the aqueous solution containing sodium DL-methionine and sodium carbonate and the concentrated sulfuric acid are successively added to the horizontal reactor, heating and keeping the temperature in the reactor constant, and the carbon dioxide gas discharged through the horizontal outlet of the horizontal reactor controls the reactor.
  • the internal pressure monitors the pH of the reaction solution in real time, adjusts the amount of concentrated sulfuric acid according to the pH value, and controls the pH of the reaction solution to be 4.5-5.5.
  • the liquid flowing out from the outlet of the horizontal reactor is divided into two parts by the circulation pump, one part is forcibly returned to the horizontal reactor for circulation reaction, and the other part enters the crystallization separation device to precipitate DL-methionine crystals, and is centrifuged.
  • the obtained crystal is washed and dried to obtain a DL-methionine product, and the crystallized mother liquor is used for evaporation to recover sodium sulfate.
  • Table 1 The conditions
  • the reaction pressure is more preferably 0.4-0.5 MPa. It can be seen from Examples 10-14 that when the pH of the reaction system is controlled at 4-6, the yield of DL-methionine is more than 90%, and within the above pH range, DL-methylthioamide The yield of the acid first increases and then decreases with an increase in the pH value. When the pH is low, the amount of concentrated sulfuric acid is large, and the production cost is increased. Therefore, the pH of the reaction system is more preferably 4.5 to 5.5.

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Abstract

公开了一种DL-甲硫氨酸的制备装置，包括反应装置和结晶分离装置，反应装置为卧式反应器，其出液口与循环泵的入口连通，循环泵的出口分别与卧式反应器和结晶分离装置的进液口连通，循环泵与卧式反应器连通后构成总体积相当于3—5倍进料体积的循环系统；还公开了利用上述装置制备DL-甲硫氨酸的方法，是将DL-甲硫氨酸盐水溶液与浓硫酸连续送入卧式反应器中进行中和反应，从卧式反应器的出液口流出的液体经循环泵后分流为两部分，一部分返回卧式反应器中进行相当于3-5倍进料体积的强制循环，另一部分通入结晶分离装置中使DL-甲硫氨酸结晶析出，即得DL-甲硫氨酸；采用所述装置和方法，使中和反应放出的大量热散发均匀，延长反应停留时间，利于充分反应；实现工业化大规模连续生产，尽可能少地产生副产物。

Description

DL-甲硫氨酸的制备装置及方法 技术领域 本发明属于化工领域， 涉及一种化工产品的改进的制备装置及方法。 背景技术 甲硫氨酸又名蛋氨酸， 是构成蛋白质的基本单位之一， 是必需氨基酸中唯一 含有硫的氨基酸， 除了参与动物体内甲基的转移、 磷的代谢和肾上腺素、 胆碱、 肌酸的合成外，还是合成蛋白质和胱氨酸的原料。甲硫氨酸广泛用于医药、食品、 伺料和化妆品等领域，其中作为伺料添加剂的用量最大，但目前我国的甲硫氨酸 几乎全部依靠进口， 国内自身产量很低， 远远不能满足需求。
DL-甲硫氨酸的制备方法之一是海因法， 即将 3-甲硫基丙醛、 氰化物与二氧 化碳和氨的水溶液反应制得海因 （化学名称为 5-(2-甲硫基乙基) -乙内酰脲）， 将 海因用碱水解制得 DL-甲硫氨酸盐， 再将 DL-甲硫氨酸盐用酸中和制得 DL-甲硫 氨酸。国外多个甲硫氨酸生产厂家已对上述制备路线的具体工艺及设备等进行了 大量研究并申请了诸多专利， 但从简化操作、 降低成本、 提高产品质量和收率、 便于工业化大规模连续生产等方面考虑，上述工艺及设备等仍有需要继续改进之 处。 发明内容 有鉴于此， 本发明的目的在于提供一种 DL-甲硫氨酸的制备装置及方法， 可 以尽可能少地产生副产物，提高产品质量和收率，工业大规模连续化生产水平高， 成本低。
为达到上述目的， 本发明提供如下技术方案：
1. DL-甲硫氨酸的制备装置， 包括反应装置和结晶分离装置， 所述反应装 置为卧式反应器，所述卧式反应器的出液口与循环泵的入口连通，所述循环泵的 出口分别与卧式反应器和结晶分离装置的进料口连通，所述循环泵与卧式反应器 连通后构成总体积相当于 3-5倍进料体积的循环系统。
优选的，所述卧式反应器的出气口设置有气液分离器。该装置可以很好地去 除回收气体中带有的液体。
优选的， 所述卧式反应器上连接有 pH计， 便于实现反应体系 pH值的在线 实时监测和浓硫酸用量的调整。
2. 利用上述装置制备 DL-甲硫氨酸的方法， 包括以下步骤： 将 DL-甲硫氨 酸盐水溶液与浓硫酸连续送入卧式反应器中进行中和反应，从卧式反应器的出液 口流出的液体经循环泵后分流为两部分， 一部分返回卧式反应器中进行相当于 3-5倍进料体积的强制循环， 另一部分通入结晶分离装置中使 DL-甲硫氨酸结晶 析出， 即得 DL-甲硫氨酸。
本发明优选采用如下路线制备 DL-甲硫氨酸： 1 ) 将 3-甲硫基丙醛、 氰化钠 与二氧化碳和氨的水溶液反应制得含有海因和碳酸钠的水溶液； 2) 将步骤 1 ) 所得溶液加入氢氧化钠水解并回收反应生成的二氧化碳和氨，制得含有 DL-甲硫 氨酸钠和碳酸钠的水溶液； 3 ) 将步骤 2) 所得溶液加入浓硫酸中和并回收反应 生成的二氧化碳， 制得含有 DL-甲硫氨酸和硫酸钠的水溶液， 再使 DL-甲硫氨酸 结晶析出而硫酸钠保留在溶液中， 即获得 DL-甲硫氨酸。各步骤涉及的反应方程
Figure imgf000004_0001
由于氰化氢不活泼且有剧毒， 故优选氰化钠作为制备海因的原料， 由于无机 碱引入的金属离子和氰化钠含有的金属离子一致有利于产物分离，故优选氢氧化 钠作为水解催化剂， 由于钠离子为强碱性金属离子， 故本发明优选具有强酸性的 浓硫酸作为中和剂， 从而尽可能的减少副产物， 使整个反应的最终产物种类少， 且各步骤所得反应混合物中的组分容易分离，二氧化碳和氨可以通过回收气体的 方式进行分离并循环利用，从而保证产物以基本无二氧化碳和氨的形式进入下一 工序， 终产物甲硫氨酸和硫酸钠的溶解度差异很大， 可以利用溶解度差异使 DL- 甲硫氨酸结晶析出， 结晶后的母液可以蒸发回收硫酸钠， 回收的硫酸钠可以作为 产品出售。
基于上述优选路线，则本发明的 DL-甲硫氨酸盐水溶液为用氢氧化钠水解海 因并分离回收反应生成的二氧化碳和氨后所得的溶液，该溶液中包含 DL-甲硫氨 酸钠和碳酸钠；本发明所述方法是将上述包含 DL-甲硫氨酸钠和碳酸钠的水溶液 与浓硫酸连续送入卧式反应器中进行中和反应，从卧式反应器的出气口回收反应 中生成的二氧化碳气体，该气体可用于制备二氧化碳和氨的水溶液并循环用于海 因的制备中。
优选的，所述卧式反应器的反应温度为 110-150°C， 反应压力为 0.3-0.6MPa。 更优选的， 所述卧式反应器的反应温度为 120-140°C， 反应压力为 0.4-0.5MPa。 在上述优化条件下， 仅有极少的副产物形成， 可得到很好的转化率。
优选的，控制反应液的 pH值为 4-6。更优选的，控制反应液的 pH值为 4.5-5.5。 保证整个中和反应系统呈酸性的目的是为了保证 DL-甲硫氨酸盐与浓硫酸完全 反应。
本发明的有益效果在于： 本发明采用卧式反应器并利用循环泵构建相当于 3-5倍进料体积的循环系统进行 DL-甲硫氨酸盐的中和反应， 不仅可以使中和反 应放出的大量热散发均匀， 而且可以延长反应停留时间， 利于充分反应； 采用本 发明所述装置和方法， 不仅可以实现工业大规模连续化生产， 而且可以尽可能少 地产生副产物， 所得 DL-甲硫氨酸产品纯度高、 收率好。 附图说明 为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚， 下面将结合附图对本发明 作进一步的详细描述， 其中：
图 1为本发明的装置和方法流程示意图。 具体实施方式 以下将参照附图， 对本发明的优选实施例进行详细的描述。
本发明的装置示意图如图 1所示。 DL-甲硫氨酸的制备装置包括反应装置和 结晶分离装置，所述反应装置为卧式反应器，所述卧式反应器的出液口与循环泵 的入口连通， 所述循环泵的出口分别与卧式反应器和结晶分离装置的进液口连 通，所述循环泵与卧式反应器连通后构成总体积相当于 3-5倍进料体积的循环系 统。
作为本发明装置的一个优选实施例，所述卧式反应器的出气口还设置有气液 分离器； 所述卧式反应器上还连接有 pH计。
本发明的方法流程示意图如图 1所示。依次将含有 DL-甲硫氨酸钠和碳酸钠 的水溶液与浓硫酸连续加入到卧式反应器中，加热并保持反应器内温度恒定，通 过卧式反应器出气口排出的二氧化碳气体控制反应器内压力，实时监测反应液的 pH值， 根据 pH值调节浓硫酸的加入量， 控制反应液 pH值为 4.5-5.5。 从卧式反 应器出液口流出的液体经循环泵后分流为两部分，一部分被强制返回卧式反应器 进行循环反应，另一部分进入结晶分离装置使 DL-甲硫氨酸结晶析出，离心分离， 所得晶体洗涤、干燥后即得 DL-甲硫氨酸产品， 结晶后的母液用于蒸发回收硫酸 钠。 具体实施例的条件及结果见表 1。
DL-甲硫氨酸的制备条件及结果
Figure imgf000006_0001
16 130 0.40 5.0 进样体积的 5倍 95.2 从上述实施例 1-5可以看出， 当反应温度控制在 110-15CTC时， DL-甲硫氨酸 的收率都达到 93%以上， 在上述温度范围内， DL-甲硫氨酸的收率随着反应温度 的升高先增加后略有下降， 由于高温反应存在耗能、縮短设备使用期等问题， 因 此反应温度更优选 120-140 °C。从实施例 6-9可以看出，当反应压力为 0.3-0.6MPa 时， DL-甲硫氨酸的收率都达到 95%以上， 在上述压力范围内， DL-甲硫氨酸的 收率随着反应压力的增加先升高后基本稳定，由于高压对工业生产中调节阀等材 质要求较高， 因此， 反应压力更优选为 0.4-0.5MPa。 从实施例 10-14可以看出， 当反应体系的 pH值控制在 4-6时， DL-甲硫氨酸的收率都达到 90%以上， 在上 述 pH值范围内， DL-甲硫氨酸的收率随着 pH值的增加先增加后降低， pH值低 则浓硫酸用量大， 生产成本增加， 因此， 反应体系的 pH值更优选为 4.5-5.5。 从 实施例 12、 14、 15可以看出， 将从卧式反应器出液口流出的部分液体进行相当 于 3-5倍进料体积的强制循环， 不仅可以使中和反应放出的大量热散发均匀， 而 且可以延长反应停留时间， 利于充分反应， DL-甲硫氨酸的收率达到 94%以上， 其中循环体积相当于 4倍进料体积时的收率最好。
最后说明的是， 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通 过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员 应当理解， 可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变， 而不偏离所附权利 要求书所限定的本发明的精神和范围。

Claims

权利要求书
1. DL-甲硫氨酸的制备装置， 包括反应装置和结晶分离装置， 其特征在于， 所述 反应装置为卧式反应器，所述卧式反应器的出液口与循环泵的入口连通，所述循环泵的 出口分别与卧式反应器和结晶分离装置的进液口连通，所述循环泵与卧式反应器连通后 构成总体积相当于 3-5倍进料体积的循环系统。
2. 根据权利要求 1所述的 DL-甲硫氨酸的制备装置， 其特征在于， 所述卧式反应 器的出气口设置有气液分离器。
3. 根据权利要求 1或 2所述的 DL-甲硫氨酸的制备装置， 其特征在于， 所述卧式 反应器上还连接有 pH计。
4. 利用权利要求 1至 3任一项所述装置制备 DL-甲硫氨酸的方法， 其特征在于， 将 DL-甲硫氨酸盐水溶液与浓硫酸连续送入卧式反应器中进行中和反应，从卧式反应器 的出液口流出的液体经循环泵后分流为两部分， 一部分返回卧式反应器中进行相当于 3-5倍进料体积的强制循环， 另一部分通入结晶分离装置中使 DL-甲硫氨酸结晶析出， 即得 DL-甲硫氨酸。
5. 根据权利要求 4所述的方法， 其特征在于， 所述 DL-甲硫氨酸盐水溶液是用氢 氧化钠水解海因并分离回收反应生成的二氧化碳和氨后所得的溶液，该溶液中包含 DL- 甲硫氨酸钠和碳酸钠；所述方法是将包含 DL-甲硫氨酸钠和碳酸钠的水溶液与浓硫酸连 续送入卧式反应器中进行中和反应，从卧式反应器的出气口回收反应中生成的二氧化碳 气体用于制备二氧化碳和氨的水溶液并循环用于海因的制备。
6. 根据权利要求 4或 5所述的方法， 其特征在于， 所述卧式反应器的反应温度为 110-150°C , 反应压力为 0.3-0.6MPa。
7. 根据权利要求 6 所述的方法， 其特征在于， 所述卧式反应器的反应温度为 120-140 °C , 反应压力为 0.4-0.5MPa。
8. 根据权利要求 4或 5所述的方法， 其特征在于， 控制反应液的 pH值为 4-6。
9. 根据权利要求 8所述的方法， 其特征在于， 控制反应液的 pH值为 4.5-5.5。
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