CN101786643B - 尿素法水合肼副产废盐碱渣综合利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及尿素法生产水合肼产品技术领域，更具体涉及尿素法水合肼副产废盐碱渣回收处理、综合利用方法。本发明采用水合肼副产的废盐碱渣、SO2气体、NH4HCO3或（NH4）2CO3或NH3气体 为原料，经中和反应、、SO2吸收反应、复分解反应等过程生成Na2SO3 与 NH4Cl产品。本发明整个生产工艺过程无三废排放，所生成产品附加值高，具有良好的经济效益与环保效益。

Description

尿素法水合肼副产废盐碱渣综合利用方法
技术领域
本发明属于尿素法生产水合肼产品技术领域，更具体地涉及尿素法水合肼副产废盐碱渣回收处理、综合利用方法。
背景技术
水合肼是一种重要的精细化工产品，主要有35%、40%、80%及100%多种规格，其用途非常广泛，主要用于生产发泡剂，如AC发泡剂、OBSH发泡剂；也用于制药行业，如用于合成异烟肼、吠喃西林；还可用于生产杀虫剂、杀菌剂，如多效唑、叶草散等农药。此外水合肼的强还原性，可用作锅炉用水的除氧剂 、火箭推进剂等。水合肼传统生产工艺(简称尿素法)分两个步骤:
⑴ 次氯酸钠制备：在35℃以下，由烧碱和氯气反应生成次氯酸钠
2NaOH +Cl2→NaClO + NaCl +H2O             ---------------(1)
⑵ 肼的合成：采用尿素和次氯酸钠反应生成水合肼
H2NCONH2+NaClO+2NaOH→H2NNH2H2O+NaCl+Na2CO3---------（2）
反应式(2)所生成粗肼溶液中水合肼含量仅为3.8%左右，副产物Na2CO3 8~12%、NaCl 10~15%，还有少量NaOH 3~5%及尿素和氨。为制取不同规格的水合肼产品，目前主要采用蒸发脱盐工艺或冷冻、蒸发联合脱盐工艺来生产，整个生产过程原粗肼中各种副产物随着水份蒸发而盐析出来而形成废盐碱渣，其主要成份有NaCl 25~45%，Na2CO3 20~50%，NaOH 2~8%，肼与氨0.4~0.6%，水份12~15%。因这几种无机盐产品特性相近，回收提纯困难，直接冲洗排放导致环保污染问题；国内部分厂家将废盐碱渣进行除氨、除肼后作为电解工段配制、净化盐水使用，但也存在处理工序复杂且费用高弊端。
发明内容
本发明的目的在于提供一种尿素法水合肼副产废盐碱渣回收处理的综合利用方法，解决了尿素法水合肼副产废盐碱渣直接排放导致环保污染，或作为电解工段配制、净化盐水使用时存在处理工序复杂且费用高的问题，其生成的Na2SO3 与NH4Cl产品附加值高。
本发明的尿素法水合肼副产废盐碱渣的综合利用方法，按照以下步骤实施（如图1所示）：
⑴    将NH4HCO3固体、（NH4）2CO3固体或NH3气体投入清水中，并通入SO2气体吸收反应至料液PH值为3.5~4.0为终点，得到溶液1，主要为NH4HSO3水溶液。反应方程式如下：
2NH4HCO3 +SO2 →（NH4）2SO3 +2 CO2↑+ H2O     ----------(1)
或（NH4）2CO3 +SO2 →（NH4）2SO3 + CO2↑     -------------（2）
或2NH4OH +SO2 →（NH4）2SO3 +H2O     --------------------（3）
（NH4）2SO3 + SO2 +H2O→2NH4HSO3   --------------------------(4)
⑵    在搅拌条件下向溶液1中加入废盐碱渣固体，加入固体过程料液温度维持30~50℃。反应方程式如下：
Na2CO3 + 2NH4HSO3→（NH4）2SO3 +CO2↑+ Na2SO3 + H2O （5）
2NaOH +2NH4HSO3→（NH4）2SO3 +Na2SO3 + 2H2O   ------（6）
加完固体后当料液PH >7.5时，加入NaHSO3或Na2S2O5进行终点调整；当料液PH <6.5时，可用Na2CO3或NaOH进行终点调整，调整终点料液PH值为6.5～7.5，得到溶液2，主要为Na2SO3和（NH4）2SO3的混合液。反应方程式如下：
Na2CO3 +Na2S2O5→2Na2SO3 +CO2↑   -------------------------（7）
2NaOH + Na2S2O5 →2Na2SO3 + H2O     ----------------------（8）
或Na2CO3 + 2NaHSO3→2Na2SO3 +CO2↑+H2O-----------------------（9）
NaOH + NaHSO3 →Na2SO3 + H2O      ------------------------（10）
⑶    将溶液2升温至60～90℃，持续时间40～60min，料液进行充分的复分解反应。趁热进行固液分离，获得Na2SO3 产品和溶液3，溶液3主要为NH4Cl溶液。
反应方程式如下：
（NH4）2SO3 + 2NaCl→Na2SO3 +2 NH4Cl     --------------------(11)
⑷    将溶液3冷却降温至30℃以下，然后加入NH4HCO3固体、（NH4）2CO3固体或NH3气体。
NH4HCO3固体或（NH4）2CO3固体或NH3气体投入量与步骤2所述废盐碱渣投料重量比例如下：
NH4HCO3 ：废盐碱渣中NaCl重量＝1.4~1.5：1
或（NH4）2CO3：废盐碱渣中NaCl重量＝0.8~0.9：1
或NH3：废盐碱渣中NaCl重量＝1：3.1~3.4
并通入SO2气体吸收反应至料液PH值3.5~4.0为终点，形成溶液4，主要为NH4HSO3、 NaHSO3和 NH4Cl的混合液。反应方程式如下：
2NH4HCO3 +SO2 →（NH4）2SO3 +2 CO2↑+ H2O    ----------(12)
或（NH4）2CO3 +SO2 →（NH4）2SO3 + CO2↑     -------------（13）
或2NH4OH +SO2 →（NH4）2SO3 +H2O     --------------------（14）
（NH4）2SO3 + SO2 +H2O→2NH4HSO3  --------------------------(15)
Na2SO3 + SO2 +H2O→2NaHSO3 --------------------------------（16）
⑸    将溶液4进行冷却结晶，析出NH4Cl；冷却温度控制点在5~15℃，并保持1h；固液分离得到NH4Cl产品和溶液5，溶液5主要为NH4HSO3和NaHSO3的混合液。
⑹    将溶液5作为循环母液返回步骤（2）中代替溶液1与废盐碱渣反应，重复使用。反应方程式如下：
Na2CO3 + 2NaHSO3→2Na2SO3 +CO2↑+H2O-----------------------（17）
NaOH + NaHSO3 →Na2SO3 + H2O       ------------------------（18）
Na2CO3 + 2NH4HSO3→（NH4）2SO3 +CO2↑+ Na2SO3 + H2O （19）
2NaOH +2NH4HSO3→（NH4）2SO3 +Na2SO3 + 2H2O   ------（20）
以上整个生产工艺过程无三废排放，可连续回收处理废盐碱渣并同时生产出Na2SO3 与NH4Cl产品。
本发明的尿素法水合肼副产废盐碱渣的综合利用方法，不仅解决了水合肼蒸发脱盐过程副产废盐碱渣所导致环保污染问题，而且还变废为宝，通过添加几种价格低廉的原料转化生成附加值高的Na2SO3 与NH4Cl产品。每制得1吨40%水合肼产品，其废盐碱盐可转化生成2.5~2.8吨Na2SO3 与0.8~1.0吨NH4Cl产品，其具有显著的经济效益及环境保护意义。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下是本发明的几个具体实例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
（1）    在2000ml三口烧瓶中注入清水800ml,将335gNH4HCO3固体投入，并通入SO2气体吸收反应至料液PH值3.5~4.0为终点，得到溶液1。
（2）    在搅拌条件下向溶液1中加入500g废盐碱渣固体，废盐碱渣中总碱含量（所述总碱为Na2CO3与NaOH）40%（重量比）、NaCl 45%（重量比）。加入固体过程料液温度维持40℃，加完固体料液PH值为6，再用饱和NaOH溶液10ml进行终点调整，调整终点料液PH值为7而得到溶液2。
（3）    将溶液2升温至60℃，持续时间60min，料液进行充分的复分解反应；趁热进行固液分离，获得150gNa2SO3 产品,其纯度为96%，并得到溶液3。
（4）    将溶液3冷却降温至30℃，然后加入335gNH4HCO3固体，
并通入SO2气体吸收反应至料液PH值3.5~4.0为终点，得到溶液4。
（5）    将溶液4进行冷却结晶，冷却温度控制在5~15℃，并保持1h，固液分离得到NH4Cl产品81g, 其纯度为92.7%和溶液5。
实施例2
（1）按所述的相同步骤重复进行实施例1，得到溶液5，将溶液5作为循环母液代替溶液1与废盐碱渣固体反应，重复使用。
（2）在搅拌条件下向溶液5中加入500g废盐碱渣固体，加入固体过程料液温度维持50℃，加完固体料液PH值为5.5，再用饱和NaOH溶液30ml进行终点调整，调整终点料液PH值为7而得到溶液2。
（3）    将溶液2升温至90℃，持续时间40min，料液进行充分的复分解反应；趁热进行固液分离，获得240gNa2SO3 产品，其纯度为95.3%，并得到溶液3。
（4）    将溶液3冷却降温至25℃，然后加入335gNH4HCO3固体，
并通入SO2气体吸收反应至料液PH值3.5~4.0为终点，得到溶液4。
（5）    将溶液4进行冷却结晶，冷却温度控制在5~15℃，并保持1h，固液分离得到NH4Cl产品198g,其纯度为92.8%，并得到溶液5。

Claims (2)

1.一种尿素法水合肼副产废盐碱渣综合利用方法，其特征在于：包括下列实施步骤：
（1）    将NH4HCO3固体、（NH4）2CO3固体或NH3气体投入清水中，并通入SO2气体吸收反应至料液pH值3.5~4.0为终点，得到溶液1；
（2）    在搅拌条件下向溶液1中加入废盐碱渣固体，加入固体过程料液温度维持30~50℃，加完固体后当料液pH >7.5时，加入NaHSO3或Na2S2O5进行终点调整；当料液pH <6.5时，用Na2CO3或NaOH进行终点调整，调整终点料液pH值为6.5～7.5，得到溶液2；
加入的废盐碱渣固体重量与步骤（1）中所述NH4HCO3固体、（NH4）2CO3固体或NH3气体投入重量比例如下：
NH4HCO3 ：废盐碱渣中NaCl重量＝1.4~1.5：1，
或（NH4）2CO3：废盐碱渣中NaCl重量＝0.8~0.9：1，
或NH3：废盐碱渣中NaCl重量＝1：3.1~3.4；
（3）    将溶液2升温至60～90℃，持续时间40～60min，料液进行充分的复分解反应，趁热进行固液分离，获得Na2SO3 产品和溶液3；
（4）    将溶液3冷却降温至30℃以下，然后加入NH4HCO3固体、（NH4）2CO3固体或NH3气体；NH4HCO3固体、（NH4）2CO3固体或NH3气体投入量与步骤2所述废盐碱渣投料重量比例如下：
NH4HCO3 ：废盐碱渣中NaCl重量＝1.4~1.5：1，
或（NH4）2CO3：废盐碱渣中NaCl重量＝0.8~0.9：1，
或NH3：废盐碱渣中NaCl重量＝1：3.1~3.4，
并通入SO2气体吸收反应至料液pH值3.5~4.0为终点，得到溶液4；
（5）    将溶液4进行冷却结晶，析出NH4Cl；冷却温度控制点在5~15℃，并保持1h；固液分离得到NH4Cl产品和溶液5；
将溶液5作为循环母液返回步骤（2）中代替溶液1与废盐碱渣固体反应，重复使用。
2.根据权利要求1所述的一种尿素法水合肼副产废盐碱渣综合利用方法，其特征在于：所述废盐碱渣为采用尿素法水合肼蒸发脱盐工艺或冷冻、蒸发联合脱盐工艺所副产的废盐碱渣。
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