JP2000198769A - Ｓ―ジフルオロアルケニル芳香族チオ（ジチオ）カルボン酸エステル誘導体、その製法及び農園芸用の有害生物防除剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、Ｓ−ジフルオロアルケニル芳香族
チオ（ジチオ）カルボン酸エステル誘導体を有効成分と
して含有することを特徴とする農園芸用の有害生物防除
剤を提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明のＳ−ジフルオロアルケニル芳香
族チオ（ジチオ）カルボン酸エステル誘導体は、次式
（１） 【化１】 （式中、Ｒは、水素原子，ハロゲン原子，低級アルキル
基，低級アルコキシ基，低級ハロアルキル基，低級ハロ
アルコキシ基又はニトロ基を表す。Ｘは、酸素原子及び
硫黄原子を表す。Ｚは、ＣＨ又はＮを表す。ｍは、１〜
４の整数を表す。ｎは、３〜８の整数を表す。）で示さ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、農園芸用の有害生
物防除剤として有用である新規なＳ−ジフルオロアルケ
ニル芳香族チオ（ジチオ）カルボン酸エステル誘導体に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】本発明のＳ−ジフルオロアルケニル芳香
族チオ（ジチオ）カルボン酸エステル誘導体は、新規化
合物であることから、農園芸用の有害生物防除活性を有
することも知られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、新規
なＳ−ジフルオロアルケニル芳香族チオ（ジチオ）カル
ボン酸エステル誘導体、その製法及びそれを有効成分と
する農園芸用の有害生物防除剤を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために検討した結果、新規なＳ−ジフルオ
ロアルケニル芳香族チオ（ジチオ）カルボン酸エステル
誘導体が顕著な農園芸用の殺虫・殺菌活性を有すること
を見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は次の通り
である。第１の発明は、次式（１）：

【０００５】

【化４】

【０００６】で示されるＳ−ジフルオロアルケニル芳香
族チオ（ジチオ）カルボン酸エステル誘導体に関するも
のである。なお、式中のＲ，Ｘ，Ｚ，ｍ及びｎは、次の
通りである。Ｒは、水素原子，ハロゲン原子，低級アル
キル基，低級アルコキシ基，低級ハロアルキル基，低級
ハロアルコキシ基又はニトロ基を表す。Ｘは、酸素原子
及び硫黄原子を表す。Ｚは、ＣＨ又はＮを表す。ｍは、
１〜４の整数を表す。ｎは、３〜８の整数を表す。第２
の発明は、次式（２）：

【０００７】

【化５】

【０００８】（式中、Ｒ，Ｘ，Ｚ及びｍは、前記と同義
である。）で示される芳香族カルボン酸クロリド類と次
式（３）：

【０００９】

【化６】

【００１０】（式中、ｎは、請求項１の記載と同義であ
る。）で示されるチオール化合物とを反応させることを
特徴とする、前記の式（１）で示されるＳ−ジフルオロ
アルケニル芳香族チオ（ジチオ）カルボン酸エステル誘
導体の製法に関するものである。

【００１１】第３の発明は、前記の式（１）で示される
Ｓ−ジフルオロアルケニル芳香族チオ（ジチオ）カルボ
ン酸エステル誘導体を有効成分とする農園芸用の有害生
物防除剤に関するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。前記の化合物で表した各種の置換基などは、次の
通りである。Ｒは、水素原子，ハロゲン原子，低級アル
キル基，低級アルコキシ基，低級ハロアルキル基，低級
ハロアルコキシ基又はニトロ基を表す。Ｘは、酸素原子
及び硫黄原子を表す。Ｚは、ＣＨ又はＮを表す。ｍは、
１〜４の整数を表す。ｎは、３〜８の整数を表す。

【００１３】Ｒにおけるハロゲン原子としては、塩素原
子，ヨウ素原子，臭素原子，フッ素原子などを挙げるこ
とができるが；好ましくは、塩素原子，フッ素原子であ
る。Ｒにおけるアルキル基としては、炭素原子数１〜４
個の直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；
好ましくはＣＨ₃である。Ｒにおけるアルコキシ基とし
ては、炭素原子数１〜４個の直鎖状又は分岐状のものを
挙げることができるが；好ましくはＯＣＨ₃である。Ｒ
におけるハロアルキル基としては、炭素原子数１〜４個
の直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；好
ましくはＣＦ₃である。Ｒにおけるハロアルコキシオ基
としては、炭素原子数１〜４個の直鎖状又は分岐状のも
のを挙げることができるが；好ましくはＯＣＦ₃であ
る。ｍは、１〜４の整数であるが；Ｒが水素原子以外の
場合は１〜３が好ましい。ｎは、３〜８の整数である
が；好ましくは、３，４又は５である。

【００１４】化合物（１）としては、前記の各種の置換
基を組み合わせたものを挙げることができるが、薬効の
面から好ましいものは、次の通りである。 （１）ＺがＣＨであり、（Ｒ）_mが水素原子であり、Ｘ
が酸素原子又は硫黄原子であり、ｎが４である化合物。
例えば、後述の表１〜表３に記載した化合物番号１の化
合物を挙げることができる。 （２）ＺがＣＨであり、（Ｒ）_mのＲがクロル原子でｍ
が１〜３であり、Ｘが酸素原子又は硫黄原子であり、ｎ
が３〜５である化合物。例えば、後述の表１〜表３に記
載した化合物番号３〜６，１７，１９の化合物を挙げる
ことができる。 （３）ＺがＣＨであり、（Ｒ）_mのＲがフッ素原子でｍ
が１〜４であり、Ｘが酸素原子又は硫黄原子であり、ｎ
が３〜５である化合物。例えば、後述の表１〜表３に記
載した化合物番号３１，３４の化合物を挙げることがで
きる。 （４）ＺがＣＨであり、（Ｒ）_mのＲがアルキル基でｍ
が１〜４であり、Ｘが酸素原子又は硫黄原子であり、ｎ
が３〜５である化合物。例えば、後述の表１〜表３に記
載した化合物番号２３の化合物を挙げることができる。 （５）ＺがＣＨであり、（Ｒ）_mのＲがアルコキシ基で
ｍが１〜４であり、Ｘが酸素原子又は硫黄原子であり、
ｎが３〜５である化合物。例えば、後述の表１〜表３に
記載した化合物番号２５の化合物を挙げることができ
る。

【００１５】（６）ＺがＣＨであり、（Ｒ）_mのＲがハ
ロアルキル基でｍが１〜４であり、Ｘが酸素原子又は硫
黄原子であり、ｎが３〜５である化合物。例えば、後述
の表１〜表３に記載した化合物番号２２の化合物を挙げ
ることができる。 （７）ＺがＣＨであり、（Ｒ）_mのＲがハロアルコキシ
基でｍが１〜４であり、Ｘが酸素原子又は硫黄原子であ
り、ｎが３〜５である化合物。例えば、後述の表１〜表
３に記載した化合物番号２４の化合物を挙げることがで
きる。 （８）ＺがＣＨであり、（Ｒ）_mのＲがニトロ基でｍが
１であり、Ｘが酸素原子又は硫黄原子であり、ｎが３〜
５である化合物。例えば、後述の表１〜表３に記載した
化合物番号１５の化合物を挙げることができる。 （９）ＺがＣＨであり、（Ｒ）_mのＲが水素原子でｍが
１〜４であり、Ｘが酸素原子又は硫黄原子であり、ｎが
３〜５である化合物。例えば、後述の表１〜表３に記載
した化合物番号１２，１３の化合物を挙げることができ
る。 （１０）ＺがＣＨであり、（Ｒ）_mのＲがハロゲン原子
でｍが１〜４であり、Ｘが酸素原子又は硫黄原子であ
り、ｎが３〜５である化合物。例えば、後述の表１〜表
３に記載した化合物番号８，９，２６の化合物を挙げる
ことができる。 （１１）ＺがＣＨであり、（Ｒ）mのＲがアルキル基又
はハロゲン原子でｍが２〜４であり、Ｘが酸素原子又は
硫黄原子であり、ｎが３〜５である化合物。例えば、後
述の表１〜表３に記載した化合物番号２８の化合物を挙
げることができる。

【００１６】前記の本発明の化合物（１）の合成法を、
さらに詳細に述べる。化合物（１）は、以下に示す合成
法１又は２によって合成することができる。 （合成法１）化合物（１〕は、次に示すように、化合物
（２）と化合物（３）とを、溶媒中塩基存在下で反応さ
せることによって合成することができる。

【００１７】

【化７】

【００１８】（式中、Ｒ，Ｘ，Ｚ，ｍ及びｎは、前記と
同義である。） 原料のモル比は任意に設定できるが、通常、化合物
（２）１モルに対して化合物（３）は０．５〜２モルの
割合である。溶媒の種類としては、本反応に直接関与し
ないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテ
ル、リグロイン、ヘキサン、クロルベンゼン、ジクロル
ベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロルエ
タン、トリクロルエチレンのような塩素化された又はさ
れていない芳香族、脂肪族、脂環式の炭化水素類；テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどの
ようなエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル
などのようなニトリル類、アセトン、メチルエチルケト
ンなどのようなケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドンなどのよ
うな非プロトン性極性溶媒；及び前期溶媒の混合物など
を挙げることができる。

【００１９】溶媒の使用量は、化合物（２）が５〜８０
重量％になるようにして使用することができるが；１０
〜７０重量％が好ましい。塩基の種類としては、特に限
定されず、有機及び無機塩基、例えばトリエチルアミン
のような第３級アミン、ピリジン、ピペリジンなどのよ
うな芳香族或いは非芳香族のへテロ環、アルカリ金属及
びアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭
酸水素塩、ナトリウムメチラート、カリウム−ｔ−ブト
キサイドなどのようなアルカリ金属アルコラートを挙げ
ることができる。塩基の使用量は、化合物（２）に対し
て１〜５倍モルであるが；好ましくは１．０〜１．５倍
モルである。

【００２０】反応温度は、特に限定されないが、−２０
℃から溶媒の沸点以下の温度範囲内であり；好ましくは
室温〜５０℃である。反応時間は、前記の濃度、温度に
よって変化するが；通常０．５〜５時間である。原料化
合物（２）は、市販品として入手するか、次式に示す方
法で製造することができる。

【００２１】

【化８】

【００２２】（式中、Ｒ，Ｘ，Ｚ及びｍは、前記と同義
である。） 原料化合物（３）は、次式に示す方法で製造することが
できる。

【００２３】

【化９】

【００２４】（式中、ｎは、前記と同義である。） 化合物（１）は、合成法１の他に、次のスキームによっ
ても合成することができる。

【００２５】

【化１０】

【００２６】（式中、Ｒ，Ｘ，Ｚ，ｍ及びｎは、前記と
同義であり；Ｙは、ハロゲン原子又はメタンスルホニル
オキシ基を表す。） 化合物（１）としては、例えば、後述の表１〜表３中に
示した化合物番号１〜３６を挙げることができる。

【００２７】〔防除効果〕本発明の化合物（１）で防除
効果が認められる農園芸用の有害生物としては、農園芸
害虫〔例えば、半翅目（ウンカ類，ヨコバイ類，アブラ
ムシ類，コナジラミ類など）、鱗翅目（ヨトウムシ類，
コナガ，ハマキムシ類，メイガ類，シンクイムシ類，モ
ンシロチョウなど）、鞘翅目（ゴミムシダマシ類，ゾウ
ムシ類，ハムシ類，コガネムシ類など）、ダニ目（ハダ
ニ科のミカンハダニ，ナミハダニなど、フシダニ科のミ
カンサビダニなど）〕；線虫（ネコブセンチュウ、シス
トセンチュウ、ネグサレセンチュウ、シンガレセンチュ
ウ、マツノザイセンチュウなど）；衛生害虫（例えば、
ハエ，カ，ゴキブリなど）；屋内ダニ類（例えば、ヒョ
ウヒダニ科のコナヒョウヒダニ，ヤケヒョウヒダニな
ど、コナダニ科のケナガコナダニ，ムギコナダニな
ど）；動物寄生性ダニ類（例えば、ニクダニ類，ツメダ
ニ類，ホコリダニ類など）；貯穀害虫（コクヌストモド
キ類，マメゾウムシ類など）；農園芸病原菌（例えば、
コムギ赤さび病、大麦うどんこ病、キュウリべと病、イ
ネいもち病、トマト疫病など）を挙げることができる。
また，本発明化合物（１）は浸透移行性を有し，葉茎散
布はもとより，種子処理，苗箱処理，株元処理，土壌灌
注処理，土壌混和処理で使用可能である。

【００２８】本発明の農園芸用の有害生物防除剤は、特
に、殺虫・殺ダニ・殺線虫・殺菌効果が顕著であり、化
合物（１）の１種以上を有効成分として含有するもので
ある。化合物（１）は、単独で使用することもできる
が、通常は常法によって、希釈剤、界面活性剤、分散
剤、補助剤などを配合し、例えば、扮剤、乳剤、微粒
剤、粒剤、水和剤、顆粒水和剤、水性懸濁剤、油性の懸
濁剤、乳濁剤、可溶化製剤、油剤、マイクロカプセル
剤、エアゾールなどの組成物として調整して使用するこ
とが好ましい。

【００２９】個体希釈剤としては、例えば、タルク，ベ
ントナイト，モンモリロナイト，クレー，カオリン，炭
酸カルシウム，ケイソウ土，ホワイトカーボン，バーミ
キュライト，消石灰，ケイ砂，硫安，尿素などが挙げら
れる。液体希釈剤としては、例えば、炭化水素類、例え
ば、ケロシン，鉱油など；芳香族炭化水素、例えば、ベ
ンゼン，トルエン，キシレン、ジメチルナフタレン、ジ
メチルキシリルエタンなど；塩素化炭化水素類、例え
ば、クロロホルム，四塩化炭素など；エーテル類、例え
ば、ジオキサン，テトラヒドロフランなど；ケトン類、
例えば、アセトン，シクロヘキサノン，イソホロンな
ど；エステル類、例えば、酢酸エチル，エチレングリコ
ールアセテート，マレイン酸ジブチルなど；アルコール
類、例えば、メタノール，ｎ−ヘキサノール，エチレン
グリコールなど；極性溶媒類、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド，ジメチルスルホキシド，Ｎ−メチルピ
ロリドンなど；水などが挙げられる。個着剤及び分散剤
としては、例えば、カゼイン、ポリビニルアルコール、
カルボキシメチルセルロース、ベントナイト、ザンサン
ガム、アラビアガムなどが、挙げられる。エアゾール噴
射剤としては、例えば、空気，窒素，炭酸ガス，プロパ
ン，ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。安定剤とし
ては、例えば、ＰＡＰ，ＢＨＴなどが挙げられる。

【００３０】界面活性剤としては、例えば、アルコール
硫酸エステル類，アルキルサルフェート塩，アルキルス
ルホン酸塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩，リグニン
スルホン酸塩，ジアルキルスルホコハク酸塩，ナフタレ
ンスルホン酸塩縮合物，ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル，ポリオキシエチレンアリルエーテル，ポリオキ
シエチレンアルキルエステル，アルキルソルビタンエス
テル，ポリオキシエチレンソルビタンエステル，ポリオ
キシエチレンアルキルアミンなどを挙げることができ
る。

【００３１】本剤の製造では、前記の希釈剤，界面活性
剤，分散剤及び補助剤をそれぞれの目的に応じて、各々
単独で又は適当に組み合わせて使用することができる。
本発明の化合物（１）を製剤化した場合の有効成分濃度
は、乳剤では通常１〜５０重量％，粉剤では通常０．３
〜２５重量％，水和剤及び顆粒水和剤では通常１〜９０
重量％，粒剤では通常０．５〜１０重量％，懸濁剤では
通常０．５〜４０重量％，乳濁剤では通常１〜３０重量
％，可溶化製剤では通常０．５〜２０重量％，エアゾー
ルでは通常０．１〜５重量％である。これらの製剤を適
当な濃度に希釈して、それぞれの目的に応じて、植物茎
葉，土壌，水田の水面に散布するか、又は直接施用する
ことによって各種の用途に供することができる。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を参考例及び実施例によって具
体的に説明する。なお、これらの実施例は、本発明の範
囲を限定するものではない。

【００３３】参考例 ６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニルメタンスルホネー
トの合成 （１）５−ヒドロキシペンチル−ｐ−クロロベンゾエー
トの合成 １，５−ペンタンジオール（１００ｇ）をテトラヒドロ
フラン４００ｍｌに溶かし、トリエチルアミン（１１０
ｇ）を加えた。次に溶液を氷冷し、同温でｐ−クロロベ
ンゾイルクロライド（８４ｇ）を滴下した。滴下後室温
に戻して２時間撹拌した。反応終了後、水３００ｍｌを
加えてトルエンで抽出し、水洗した後、有機層を無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、得ら
れた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔ワコ
ーゲルＣ−２００，トルエン：酢酸エチル＝（９：１）
〜（１：１）〕で精製することによって、無色透明液体
の目的物を８０ｇ得た。

【００３４】（２）５−オキソペンチル−ｐ−クロロベ
ンゾエートの合成 オギザリルクロライド（３７．８ｇ）をジクロロメタン
４００ｍｌに溶かし、溶液を冷却して−６０℃にした。
初めにジメチルスルホキシド（２５．７ｇ）をジクロロ
メタン８０ｍｌに溶かした溶液を−５０〜−６０℃で滴
下して加え、次に５−ヒドロキシペンチル−ｐ−クロロ
ベンゾエート（４０．０ｇ）をジクロロメタン１６０ｍ
ｌに溶かした溶液を−５０〜−６０℃で滴下して加え
た。−５０〜−６０℃で１５分撹拌した後、トリエチル
アミン（８３ｇ）を−４０〜−６０℃で滴下して加え、
さらに同温で５分撹拌した。反応終了後、室温に戻し、
水５００ｍｌを加えて分液し、有機層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ
−２００，トルエン：酢酸エチル＝９：１）で精製する
ことによって、黄色透明液体の目的物を４０ｇ得た。

【００３５】（３）６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニ
ル−ｐ−クロロベンゾエートの合成 ５−オキソペンチル−ｐ−クロロベンゾエート（４０
ｇ）とジブロモジフルオロメタン（７０ｇ）をジメチル
アセトアミド１００ｍｌに溶かし、０℃に冷却した。ト
リフェニルホスフィン（８７ｇ）をジメチルアセトアミ
ド１００ｍｌに溶かした溶液を滴下して加えた。滴下
後、室温に戻して３０分撹拌した。さらに、亜鉛粉末
（２１ｇ）を加えて９０〜１００℃で２時間撹拌した。
放冷後、水２００ｍｌを加えトルエンで抽出し、有機層
を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去
し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（ワコーゲルＣ−２００，ヘキサン：酢酸エチル＝
９：１）で精製することによって、黄色透明液体の目的
物を２５ｇ得た。

【００３６】（４）６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン
−１−オールの合成 ６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニル−ｐ−クロロベン
ゾエート（１５ｇ）をエタノール１００ｍｌに溶かし、
水酸化ナトリウム（２．５ｇ）を水１０ｍｌに溶かした
水溶液を滴下して加えて、５０℃で３時間加熱撹拌し
た。放冷後、エタノールを減圧留去、ジクロロメタンで
抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧
下で溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，ヘキサン：
酢酸エチル＝１：１）で精製することによって、黄色透
明液体の目的物を６．０ｇ得た。

【００３７】（５）６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニ
ルメタンスルホネートの合成 ６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−オール（５．
０ｇ）をジクロロメタン５０ｍｌに溶かし、トリエチル
アミン（３．８ｇ）を一度に加えた。溶液を氷冷し、メ
タンスルホニルクロライド（４．５ｇ）を徐々に滴下し
た。滴下後、室温に戻し３時間撹拌を続けた。反応終了
後、水５０ｍｌを加えて分液し、有機層を無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、得られた残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲル
Ｃ−２００，ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製す
ることによって、無色透明の目的物を６．０ｇ得た。

【００３８】（６）６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン
−１−チオールの合成 ６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニルメタンスルホネー
ト（３．０ｇ）をエタノール（３０ｍｌ）に溶解し、チ
オウレア（１．２ｇ）を加え、２０時間還流撹拌した。
エタノールを減圧下留去し、窒素気流下で５％水酸化ナ
トリウム水溶液（１５ｍｌ）を加え、室温で３０分撹拌
した。反応液を濃塩酸で中和し、ジエチルエーテルで抽
出し、抽出液を水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。次いで、減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をカラ
ムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、ジクロ
ロメタン溶出）で精製することによって、淡黄色透明液
体である目的物を０．５ｇ得た。

【００３９】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δｐｐｍ） １．２６（１Ｈ，ｂ），１．４３〜１．５４（２Ｈ，
ｍ），１．６５〜１．７５（２Ｈ，ｍ），１．９７〜
２．０５（２Ｈ，ｍ），２．６８（２Ｈ，ｔ），４．０
６〜４．２０（１Ｈ，ｍ）

【００４０】実施例１〔化合物（１）〕の合成 （１）Ｓ−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニル）チ
オ安息香酸エステル（化合物番号１）の合成 チオ安息香酸（０．３０ｇ）をジメチルホルムアミド５
ｍｌに溶かし、炭酸カリウム（０．３３ｇ）、６，６−
ジフルオロ−５−ヘキセニルメタンスルホネート（０．
５０ｇ）を順・plain ノ加えて、室温で３時間撹拌し
た。反応後、水１０ｍｌを加え、トルエン１０ｍｌで２
回抽出し、飽和炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（ワコーゲルＣ−２００，ヘキサン：酢酸エチル＝２
０：１）で精製することによって、無色透明の液体であ
る目的物を０．２２ｇ得た。

【００４１】¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ），ＣＤＣ
ｌ₃，δ（ｐｐｍ） １．４６〜１．５７（ｍ，２Ｈ），１．６６〜１．７４
（ｍ，２Ｈ），１．９７〜２．０７（ｍ，２Ｈ），３．
０８（ｔ，２Ｈ），４．０５〜４．２０（ｍ，１Ｈ），
７．４０〜７．４５（ｍ，２Ｈ），７．５４〜７．５９
（ｍ，１Ｈ），７．９５〜８．０５（ｍ，２Ｈ）

【００４２】（２）Ｓ−（５，５−ジフルオロ−４−ペ
ンテニル）−４−クロロチオ安息香酸エステル（化合物
番号３）の合成 ５，５−ジフルオロ−４−ペンテン−１−チオール
（０．４０ｇ）をジクロロメタン５ｍｌに溶かし、トリ
エチルアミン(０．５０ｇ)、４−クロロベンゾイルクロ
リド(０．７０ｇ)を順に加えて、室温で１時間撹拌し
た。反応後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５ｍｌで洗
浄し、分液して、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，ヘ
キサン：酢酸エチル＝３０：１）で精製することによっ
て、無色透明の液体である目的物を０．３２ｇ得た。

【００４３】¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ），ＣＤＣ
ｌ₃，δ（ｐｐｍ） １．７１〜１．８１（ｍ，２Ｈ），２．０８〜２．１７
（ｍ，２Ｈ），３．０８（ｔ，２Ｈ），４．１１〜４．
２５（ｍ，１Ｈ），７．４０〜７．４５（ｍ，２Ｈ），
７．８８〜７．９５（ｍ，２Ｈ）

【００４４】（３）Ｓ−（７，７−ジフルオロ−６−ヘ
プテニル）−４−クロロチオ安息香酸エステル（化合物
番号５）の合成 ７，７−ジフルオロ−６−ヘプテン−１−チオール
（０．５０ｇ）をジクロロメタン１０ｍｌに溶かし、ト
リエチルアミン(０．５０ｇ)、４−クロロベンゾイルク
ロリド(０．６０ｇ)を順に加えて、室温で１時間撹拌し
た。反応後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌで
洗浄し、分液して、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，
ヘキサン：酢酸エチル＝４０：１）で精製することによ
って、無色透明の液体である目的物を０．６５ｇ得た。

【００４５】¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ），ＣＤＣ
ｌ₃，δ（ｐｐｍ） １．４０〜１．４８（ｍ，４Ｈ），１．６３〜１．７０
（ｍ，２Ｈ），１．９６〜２．０６（ｍ，２Ｈ），３．
０７（ｔ，２Ｈ），４．０５〜４．２０（ｍ，１Ｈ），
７．４０〜７．４４（ｍ，２Ｈ），７．８８〜７．９３
（ｍ，２Ｈ）

【００４６】（４）Ｓ−（６，６−ジフルオロ−５−ヘ
キセニル）−４−クロロジチオ安息香酸エステル（化合
物番号６）の合成 マグネシウム片(０．７５ｇ)と４−ブロモクロロベンゼ
ン(５．０ｇ)からテトラヒドロフランを溶媒にしてグリ
ニアール試薬を調製し、次いで、テトラヒドロフラン１
０ｍｌに溶かした二硫化炭素(２．０ｇ)を室温で滴下し
た。１時間撹拌後、氷冷し、２Ｎ塩酸を溶液が弱酸性に
なるまで滴下した。水２０ｍｌを更に加え、酢酸エチル
で抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下
で溶媒を留去して、赤褐色の残査４．２ｇを得た。その
うちの０．７０ｇをとり、ジメチルホルムアミド５ｍｌ
に溶かし、炭酸カリウム（１．２２ｇ）、１−メタンス
ルホニルオキシ−６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン
（０．５０ｇ）を順に加えて、室温で３時間撹拌した。
反応後、水１０ｍｌを加え、トルエン１０ｍｌで２回抽
出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を
留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（ワコーゲルＣ−２００，ヘキサン：酢酸エチル
＝２０：１）で精製することによって、赤褐色透明の液
体である目的物を０．３０ｇ得た。

【００４７】¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ），ＣＤＣ
ｌ₃，δ（ｐｐｍ） １．４８〜１．６０（ｍ，２Ｈ），１．７３〜１．８３
（ｍ，２Ｈ），２．００〜２．０８（ｍ，２Ｈ），３．
３７（ｔ，２Ｈ），４．０７〜４．２１（ｍ，１Ｈ），
７．３３〜７．４２（ｍ，２Ｈ），７．９２〜７．９７
（ｍ，２Ｈ）

【００４８】（５）Ｓ−（６，６−ジフルオロ−５−ヘ
キセニル）−６−クロロチオニコチン酸エステル（化合
物番号９）の合成 ６−クロロニコチン酸（０．７ｇ）にチオニルクロリド
（１．０ｍｌ）を加え、３時間還流・撹拌した。反応
後、減圧下でチオニルクロリドを留去し、白色粉末を得
た。別の容器に６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１
−チオール（０．６０ｇ）をジクロロメタン１０ｍｌに
溶かし、トリエチルアミン(１．０ｇ)を加え、更に先の
白色粉末を室温で少しづつ添加した。そのまま１時間撹
拌した。反応後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍ
ｌで洗浄し、分液して、有機層を無水硫酸ナトリウムで
乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２０
０，ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製すること
によって、無色透明の液体である目的物を０．３５ｇ得
た。

【００４９】¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ），ＣＤＣ
ｌ₃，δ（ｐｐｍ） １．４８〜１．５７（ｍ，２Ｈ），１．６６〜１．７４
（ｍ，２Ｈ），２．００〜２．０７（ｍ，２Ｈ），３．
１２（ｔ，２Ｈ），４．０７〜４．２０（ｍ，１Ｈ），
７．４１〜７．４４（ｍ，１Ｈ），８．１４〜８．１８
（ｍ，１Ｈ），８．９４〜８．９５（ｍ，１Ｈ）

【００５０】（６）表１〜表３中のその他の化合物
（１）の合成 前記（１）〜（５）の方法に準じて、表１〜表３中のそ
の他の化合物（１）を合成した。以上のように合成した
化合物（１）及びそれらの物性を表１〜表３に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】実施例２〔製剤の調製〕 （１）粒剤の調製 化合物（１）５重量部、ベントナイト３５重量部、タル
ク５７重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１重
量部及びリグニンスルホン酸ソーダ２重量部を均一に混
合し、次いで少量の水を添加して混練した後、押出し造
粒、乾燥して粒剤を得た。

【００５５】（２）水和剤の調製 化合物（１）１０重量部、カオリンクレー７０重量部、
ホワイトカーボン１８重量部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ１．５重量部及びβ−ナフタレンスルホン酸
ソーダホルマリン縮合物０．５重量部を均一に混合し、
次いでエアミル粉砕して水和剤を得た。

【００５６】（３）乳剤の調製 化合物（１）２０重量部及びキシレン７０重量部に、ソ
ルポール３００５Ｘ（商品名；東邦化学製）１０重量部
を加えて均一に混合し、溶解して乳剤を得た。

【００５７】（４）乳剤の調製 化合物（１）の粉５重量部、タルク５０重量部及びカオ
リンクレー４５重量部を均一に混合して粉剤を得た。

【００５８】実施例３〔効力試験〕 （１）トビイロウンカに対する効力試験 実施例２に準じて調製した表１〜表３に示す化合物
（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水
で３００ｐｐｍに希釈し、これらの各薬液中にイネ稚苗
を３０秒間浸漬し、風乾後、それぞれのガラス円筒に挿
入した。次に、これらのガラス円筒に各々１０頭のトビ
イロウンカ（４齢幼虫）を放ち、多孔質の蓋をし、２５
℃の定温室に放置し、４日後に各ガラス円筒の生死虫数
を数えて死虫率を求めた。殺虫効果の評価は、死虫率の
範囲によって、４段階（Ａ：１００％，Ｂ：１００未満
〜８０％，Ｃ：８０未満〜６０％，Ｄ：６０％未満で示
した。これらの結果を表４に示す。

【００５９】

【表４】

【００６０】（２）ツマグロヨコバイに対する効力試験 実施例２に準じて調製した表１〜表３に示す化合物
（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水
で各々３００ｐｐｍに希釈し、これらの各薬液中にイネ
稚苗を３０秒間づつ浸漬して風乾後、それぞれのガラス
円筒に挿入した。次に、各円筒にツマグロヨコバイ４齢
幼虫を１０頭放って多孔質の栓をし、２５℃の定温室に
放置し、４日後に生死虫数を数えて殺虫率を求めた。殺
虫効果の評価の結果を、前記の（１）に記載した４段階
の評価方法で表５に示す。

【００６１】

【表５】

【００６２】（３）ヒラタコクヌストモドキに対する効
力試験 実施例２に準じて調製した表１〜表３に示す化合物
（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水
で各々５００ｐｐｍに希釈し、これらの各薬液１ｍｌを
各プラスチックカップ内の濾紙（直径７．８ｃｍ，１
枚）にまんべんなく滴下して風乾した。これらのカップ
内に各々１０頭のヒラタコクヌストモドキ（成虫）を放
って蓋をし、２５℃の定温室に放置し、５日後に各カッ
プ内の生死虫数を数えて殺虫率を求めた。殺虫効果の評
価の結果を、前記の（１）に記載した４段階の評価方法
で表６に示す。

【００６３】

【表６】

【００６４】（４）ナミハダニ雌成虫に対する効力試験 実施例２に準じて調製した表１〜表３に示す化合物
（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水
で３００ｐｐｍに希釈し、これらの各薬液中に１０頭の
ナミハダニ雌成虫を寄生させた各インゲン葉片（直径２
０ｍｍ）を１５秒間づつ浸漬した。次に、これらの各葉
片を２５℃の定温室に放置し、３日後に各葉片における
生死虫数を数えて殺ダニ率を求めた。殺ダニ効果の評価
は、殺ダニ率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％，
Ｂ：１００未満〜８０％，Ｃ：８０未満〜６０％，Ｄ：
６０％未満）で示した。これらの結果を表７に示す。

【００６５】

【表７】

【００６６】（５）ナミハダニ卵に対する効力試験 実施例２に準じて調製した表１〜表３に示す化合物
（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水
で３００ｐｐｍに希釈し、これらの各薬液中に５頭のナ
ミハダニ雌成虫を２４時間寄生産卵させた後に成虫を除
去した各インゲン葉片（直径２０ｍｍ）を１５秒間づつ
浸漬した。次に、これらの各葉片を２５℃の定温室に放
置し、７日後に各葉片における孵化幼虫数を数えて殺卵
率を求めた。殺卵効果の評価は、殺卵率の範囲によっ
て、４段階（Ａ：１００％，Ｂ：１００未満〜８０％，
Ｃ：８０未満〜６０％，Ｄ：６０％未満）で示した。こ
れらの結果を表８に示す。

【００６７】

【表８】

【００６８】（６）サツマイモネコブセンチュウに対す
る効力試験 ９６穴プレートの各ウエルに、実施例２に準じて調製し
た表１〜表３に示す化合物（１）の各水和剤を水で各々
１０ｐｐｍに希釈した薬液を入れ、各ウエルにサツマイ
モネコブセンチュウの２期幼虫１００頭を放った。次
に、２５℃の定温室に放置し、２日後に顕微鏡（４０倍
視野）で生死虫数を数えて殺センチュウ率を求めた。殺
センチュウ効果の評価の結果は、殺センチュウ率の範囲
によって、４段階（Ａ：１００％，Ｂ：１００未満〜８
０％，Ｃ：８０未満〜６０％，Ｄ：６０％未満）で示し
た。これらの結果を表９に示す。

【００６９】

【表９】

【００７０】（７）トビイロウンカに対するイネ水耕効
力試験（浸透移行性） 実施例２に準じて調製した表１〜表３に示す化合物
（１）の水和剤を三角フラスコに秤取り、水で１００ｐ
ｐｍに希釈した。次いで，イネ稚苗の根を良く水洗し、
根だけを薬液に浸した。その後ガラス円筒をセットし、
トビイロウンカ４齢幼虫１０頭を放ち、ガーゼで栓をし
て２５℃の恒温室に放置した。４日後に生死虫数を数え
て死虫率を求めた。殺虫効果の評価の結果を、前記の
（１）に記載した４段階の評価方法で表１０に示す。

【００７１】

【表１０】

【００７２】（８）抗菌試験 表１〜表３に示す化合物のアセトン溶液を、最終濃度２
０ｐｐｍとなるようにＰＤＡ（ポテトデキストロース寒
天）培地に混入させ平板培地を作製した。予めＰＤＡ平
板培地に生育させたスモモ灰星病菌の菌叢をメスで１ｍ
ｍ四方に切り取り、作製した薬剤入り平板培地へ接種し
た。２５℃、暗黒下で３日間培養し、薬剤無添加区と菌
叢直径を比較することで防除価を求めた。この防除価を
もとに０〜５の６段階評価を行った（０：０〜１０未満
％、１：１０〜４５未満％、２：４５〜７０未満％、
３：７０〜８５未満％、４：８５〜９５未満％、５：９
５〜１００％）。これらの結果を表１１に示す。

【００７３】

【表１１】

【００７４】

【発明の効果】本発明の新規なＳ−ジフルオロアルケニ
ル芳香族チオ（ジチオ）カルボン酸エステル誘導体は、
優れた農園芸用の有害生物防除効果を有するものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 213/85 Ｃ０７Ｄ 213/85 (72)発明者 中本 泰 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内 Ｆターム(参考） 4C055 AA01 BA01 BA02 BA03 BA05 BA39 CA01 CA02 CA56 CB02 CB07 DA01 DA56 DB02 DB07 4H006 AA01 AA02 AA03 AB05 AC60 TN10 TN20 TN30 4H011 AA01 AC01 AC04 AC08 DA14 DD03 DD04

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次式（１）： 【化１】 で示されるＳ−ジフルオロアルケニル芳香族チオ（ジチ
   オ）カルボン酸エステル誘導体。なお、式中のＲ，Ｘ，
   Ｚ，ｍ及びｎは、次の通りである。Ｒは、水素原子，ハ
   ロゲン原子，低級アルキル基，低級アルコキシ基，低級
   ハロアルキル基，低級ハロアルコキシ基又はニトロ基を
   表す。Ｘは、酸素原子及び硫黄原子を表す。Ｚは、ＣＨ
   又はＮを表す。ｍは、１〜４の整数を表す。ｎは、３〜
   ８の整数を表す。
2. 【請求項２】次式（２）： 【化２】 （式中、Ｒ，Ｘ，Ｚ及びｍは、請求項１の記載と同義で
   ある。）で示される芳香族カルボン酸クロリド類と次式
   （３）： 【化３】 （式中、ｎは、請求項１の記載と同義である。）で示さ
   れるチオール化合物とを反応させることを特徴とする、
   請求項１に記載の式（１）で示されるＳ−ジフルオロア
   ルケニル芳香族チオ（ジチオ）カルボン酸エステル誘導
   体の製法。
3. 【請求項３】請求項１に記載の式（１）で示されるＳ−
   ジフルオロアルケニル芳香族チオ（ジチオ）カルボン酸
   エステル誘導体を有効成分とする有害生物防除剤。