KR830000797B1 - 수용성 4급 암모늄 염 화합물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

수용성 4급 암모늄 염 화합물의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 4급 질소 부분을 함유하는 다음 일반식 (I)의 N-알킬-N-알카노일 아릴카바메이트 염 화합물의 제조방법에 관한 것이다.

상기식에서,

n은 1,2 또는 3이며,

R₁은 벤조푸라닐, 벤조디옥사닐, 벤조티에닐, 디하이드로-벤조티에닐, 벤조디옥소라닐 또는 디하이드로-벤조푸라닐이며, 이들은 모두 치환되지 않거나 탄소원자 1내지 8의 알킬그룹 하나 또는 그 이상으로 치환될 수 있고,

R₂는 탄소원자 1 내지 8의 알킬이며,

X는 1가, 2가 또는 3가 유기 또는 무기 음이온이고, 그의 총가는 n과 동일하며,

Q⁺는 다음 일반식의 유기기이다.

[여기에서,

A는 탄소원자 1내지 25의 2가 지방족 탄화수소이며, R, R' 및 R"는 a) 각각 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 알콕시 알킬, 알케닐 또는 알키닐이거나, b) R 및 R'가 같거나 다르며, 메틸 또는 에틸인 경우에는, R"는 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 나프틸, 사이클로알킬, 사이클로알케닐 또는 산소 및/또는 질소의 헤테로 원자 하나 또는 2개를 함유할 수 있는 5원 또는 6원환구조이며, 또는 c) R이 탄소원자 1 내지 4의 알킬인 경우에는, R' 및 R"는 함께 치환되거나 치환되지 않은 탄소원자 2 내지 20의 알케닐렌 또는알킬렌체인(이들은 3,4,5,6,7,8 또는 9원 모노사이클릭환 구조를 완성한다)을 형성할 수 있으며, 상술한 체인은 산소 및/또는 질소의 헤테로 원자 하나 또는 2개를 함유할 수 있고, 또는 d) R, R' 및 R"는 함께 치환되거나 치환되지 않은 탄소원자 2 내지 20의 알킬렌 또는 알케닐렌 체인(이들은 3,4,5,6,7,8 또는 9원 모노사이클릭 또는 비사이클릭환 구조를 완성한다)을 형성할 수 있으며, 상술한체인은 산소 및/또는 질소의 헤테로원자 하나 또는 2개를 함유할 수 있고,

R, R' 또는 R"에 대하여 치환될 수 있는 가능한 치환체는 하나 또는 그 이상의 알킬, 알콕시, 알카노일-옥시, 알콕시카보닐, 시아노, 할로, 니트로, 디알킬-아미노 또는 알카노일그룹이며, 단, R, R' 및 R"에 포함되는 지방족 탄소 원자의 합은 35 이하이다]

본 발명은 또한 활성 약제로 본 발명 화합물의 살충 및 살비 유효량 및 무독한 담체로 이루어진 살충 및 살비제 조성물 뿐 아니라 본 발명화합물의 살충 및 살비유효량을 곤충 및 진드기에게 적용하여 이들을 방제하는 방법에 관한 것이다.

더욱 특히, 본 발명은 다음 일반식(I)의 화합물에 관한 것이다.

상기식에서,

n은 1,2 또는 3이며,

R₁은 벤조푸라닐, 벤조디옥사닐, 벤조티에닐, 디하이드로 벤조티에닐, 벤조디옥소라닐 또는 디하이드로 벤조푸라닐이며, 이들은 모두 치환되지 않거나 탄소원자 1 내지 8의 알킬그룹하나 또는 그 이상으로 치환될 수 있고,

R₂는 탄소원자 1 내지 8의 알킬이며,

X는 1가, 2가 또는 3가 무기 또는 유기음이온이고 이들의 총가는 n과 동일하다.

상술한 바와 같이, X는 1가, 2가 또는 3가 무기 또는 유기음이온 중 어떤 것일 수 있다. 허용될 수 있는 X그룹의 구체적인 광범한 예는 다음과 같다 :

클로라이드, 브롬이드, 플루오라이드, 니트레이트, 요오다이드 및 비카보네이트와 같은 1가 무기음이온 ;

카보네이트 및 설페이트와 같은 2가 무기음이온 ;

포스페이트와 같은 3가 무기음이온 ;

아세테이트, 프로피오네이트, 락테이트 및 포르메이트와 같은 1가 유기음이온 ;

석시네이트, 말리에이트 및 타트레이트와 같은 2가 유기음이온 ;

시트레이트와 같은 3가 유기음이온 ;

P-톨루엔설포네이트 및 벤젠설포네이트와 같은 아렌설포네이트 ;

메탄설포네이트 및 에탄설포네이트와 같은 알칸설포네이트 ;

R₁으로 표시될 수 있는 기의 예로는 2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸라닐, 2,3-디하이드로-2-메틸벤조푸라닐 및 2,2-디메틸-1,3-벤조디옥소라닐이 있다.

R₂로 표시될 수 있는 알킬그룹에는 메틸, 에틸, 이소프로필 n-프로필, 헥실, 옥틸, 이소부틸 등이 포함된다.

본 발명의 바람직한 태양에 있어서, Q⁺는 다음 일반식의 유기기를 나타낸다.

상기식에서,

A는 탄소원자 1 내지 25의 2가 지방족탄화수소이며, R, R' 및 R"는

A) 각각 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 알콕시알킬, 알케닐 또는 알키닐이거나 ;

B) R 및 R'가 같거나 다르며 메틸 또는 에틸인 경우에는, R"는 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 나프틸, 사이클로알킬, 사이클로알케닐 또는 산소 및/또는 질소의 헤테로 원자 하나 또는 2개를 함유할 수 있는 5 또는 6원환 구조이고 ; 또는

C) R이 탄소원자 1 내지 4의 알킬인 경우, R' 및 R"는 함께 치환되거나 치환되지 않은 탄소원자 2 내지 20의 알케닐렌 또는 알킬렌체인(이들은 3,4,5,6,7,8 또는 9원 모노 사이클릭 환 구조를 완성한다)을 형성할 수 있으며, 상술한 체인은 산소 및/또는 질소의 헤테로원자하나 또는 2개를 함유할 수 있고 ; 또는

D) R, R' 및 R"는 함께 치환되거나 치환되지 않은 탄소원자 2 내지 20의 알킬렌 또는 알케닐렌 체인(이들은 3,4,5,6,7,8 또는 9원 모노사이클릭 또는 비사이클릭환 구조를 완성한다)을 형성할 수 있으며, 상술한 체인은 산소 및/또는 질소의 헤테로 원자 하나 또는 2개를 함유할 수 있고 ;

여기에서 R, R' 및 R"에 대하여 치환될 수 있는 가능한 치환체는 하나 또는 그 이상의 알킬, 알콕시, 알카노일옥시, 알콕시카보닐, 시아노, 할로, 니트로, 디알킬 아미노 또는 알카노일 그룹이며 ;

단 R, R' 및 R"에 포함되는 지방족 탄소원자의 합은 35 이하이다.

Q⁺로 표시될 수 있는 특정한 기의 예는 다음과 같다 ;

상술한 일반식의 범위내에 있는 모든 화합물은 좁거나 넓은 범위의 살선충, 살비 및 살충활성을 나타낸다. 따라서, 이들 화합물은 곤충, 선충 및 진드기 등의 해충을 방제하는데 매우 유용하다. 이들중 몇종의 화합물은 다른 화합물들이 유효하기 위해서는 더 많은 용량을 필요로하는 반면에, 상당히 소량으로 매우 높은 수준의 살비, 살선충 및 살충활성을 나타낸다. 이들 화합물은 또한 곤충, 진드기 및 선충 등의 해충에 대하여 동등한 활성스펙트럼을 가지는 공지의 살충제 화합물에 비하여 경구에 의한 포유동물 독성이상당히 감소된 수준으로 나타난다.

본 발명의 화합물은 또한 동등한 수준의 활성을 나타내는 공지의 살충성 활성 화합물에 비하여 상당히 높은 수준의 수용성을 나타낸다. 이러한 증가된 수용성은 활성 화합물의 해충에 대한 적용을 용이하게 한다. 예를들어, 수용성인 본 발명 화합물은 화합물을 직접 물에 용해시킨 다음에 수용액을 여러가지 적절한 방법, 예를들면 분무하여 해충에게 적용함에 의해 간단히 해충을 방제하는데 편리하고 쉽게 사용할 수 있다. 이렇게 하여, 결정화, 충분리, 집괴등과 같이 제형화에서 나타나는 여러 문제들을 피할 수 있다.

더높은 수준의 살충, 살선충 및 살비활성과, 뚜렷하게 감소된 수준의 경구에 의한 포유동물 독성 및 무독한 농작물 식물 독성을 위해서는, X가 클로라이드, 브로마이드, 니트레이트, 포르메이트, 아세테이트, P-톨루엔설포네이트, 설페이트, 카보네이트, 메탄설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 포스-페이트, 시트레이트, 프로피오네이트, 팔미테이트, 라우레이트, 글루타레이트 또는 발레레이트이며, R₁은 치환되지 않거나 탄소원자 1 내지 4의 알킬치환체 하나 또는 그 이상으로 치환된 디하이드로 벤조-푸라닐 또는 벤조디옥소라닐이고,

R₂는 메틸이며,

A는 탄소원자 1 내지 25의 2가 지방족 탄화수소이고, R, R' 및 R"가 상술한 바와 같은 본 발명 화합물이 바람직하다.

본 발명의 화합물은 여러가지 방법에 의해 제조할 수 있다. 바람직한 한가지 방법은 후술하는 일반적 반응도식에 의해 구체적으로 설명되며, 여기에서 R₁, R₂, R, R' 및 R"는 상술한 바와 같고, X는 지시되는 경우를 제외 하고는 할라이드, 아렌설포네이트 또는 알칸설포네이트이다.

방법 I에서, X는 클로라이드, 브로마이드, 알칸설포네이트 또는 아렌설포네이트가 바람직하다.

방법 I에 기술된 반응은 중간체(Ⅱ)의 1당량을 과량의 3급 아민(Ⅲ) 반응물이나 적절한 용매중에서 적어도 1당량의 3급 아민(Ⅲ)반응물과 접촉시켜 수행한다. 일반적으로, 반응 조건하에서 반응물에 대하여 상당히 불활성인 유기 용매중 어느것이라도 사용할 수 있다. 반응 용매로 유용한 유기 용매의 구체적인예로는 석유 에테르, 헥산, 사이클로헥산, 옥탄, 도데칸, 나프타, 데칼린, 케로젠, 테트라-하이드로나프탈렌, 사이클로헵탄, 메탈사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 에틸벤젠, 메틸-나프탈렌등과 같은 포화 및 불포화 지방족 및 방향족 탄화수소 ; 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 디에틸에테르, 디옥산, 1,2-디메톡시벤젠, 1,2-에톡시-벤젠 및, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 디프로필렌글리콜의 디알킬에테르와 같은 에테르 ; 클로로포름, 디클로로메탄, 1,1-디클로로에탄, 및 사염화탄소와 같은 염소화지방족 탄화수소 ; 아세톤 또는 메틸에틸케톤과 같은 케톤 ; 및 에틸아세테이트와 같은 에스테르가 있다.

일반적으로, 반응 압력은 중요한 것은 아니다. 반응은 부압, 대기압 또는 초대기압하에서 편리하게 수행할 수 있다.

반응 온도는 중요한 것은 아니며, 광범하게 변화할 수 있다. 공정은 일반적으로 약 -30℃내지 약 180℃까지의 온도 범위에서 수행할 수 있다. 바람직한 반응 온도는 약 0℃ 내지 약 130℃이다. -30℃미만의 온도에서는, 반응속도가 현저히 늦어지는 반면에 180℃보다 높은 온도에서는 생성물의 분해가 일어날 수 있다.

X가 할라이드, 알칸설포네이트 또는 아렌설포네이트가 아닌 본 발명의 화합물은 상응하는 4급 암모늄할라이드 염 화합물을 원하는 음이온의 산으로 처리하거나 또는 물이나 유기 용매중의 상응하는 4급압모늄 클로라이드염의 용액을 적절한 음이온으로 충진된 이온 교환수지를 통과시킴에 의해 편리하게 제조할 수 있다. 예를들어, 2,3-디하이드로-2,2-디메틸-7-벤조푸라닐 N-(디메틸아미노아세틸)-N-메틸-카바메이트 메토니트레이트는 2,3-디하이드로-2,2-디메틸-7-벤조푸라닐 N-(디메틸아미노-아세틸)-N-메틸카바메이트 메토클로라이드를 증류수 중의 1몰 과량의 질산으로 처리하여 용이하게 제조할 수 있다. 이온 교환 수지 방법의 구체적인 예로, 2,3-디하이드로-2,2-디메틸-7-벤조푸라닐 N-(디메틸아미노아세틸)-N-메틸카바메이트 메토-아세테이트는 물 또는 메틸렌클로라이드와 같은 비반응성 용매중의 2,3-디하이드로-2,2-디메틸-7-벤조-푸라닐 N-(디메틸 아미노아세틸)-N-메틸카바메이트 메토클로라이드의 용액을 적절한 수지의 아세테이트형, 예를들면 4급 암모늄 아세테이트 그룹을 함유하는 폴리스티렌형 중합체를 통과시켜 용이하게 제조할 수 있다.

방법 I의 반응에서 반응물로 이용된 아민화합물은 잘 알려진 화합물이며, 시판품으로 얻을 수 있거나 합성분야에서 숙련된 사람에게 잘 알려진 방법에 따라 제조할 수 있다.

방법 I의 반응에서 반응물로 이용된 N-할로알카노일-N-알킬 아릴 카바메이트 화합물은 통상적인 여러 방법에 따라 제조할 수 있다. 3가지의 유용한 방법은 후술하는 반응 도식으로 설명하며, 여기에서 R₁, R₂및 A는 상술한 바와 같고, X는 클로라이드이며, X'는 클로라이드 또는 플루오라이드이고 U는 요오다이드, 알칸설포네이트, 아렌설포네이트, 클로라이드 또는 브로마이드이다.

방법 Ⅳ에서, R₂는 알킬이다.

방법 Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ에 기술된 반응은 톨루엔, 벤젠, 메틸렌클로라이드, 테트라하이드로푸란 등과 같은 적합한 비반응성 용매중에서 동량의 반응물과 시약을 접촉시킴에 의해 용이하게 수행할 수 있다.

유용한 염기 및 산수용체의 구체적인 예는 3급 아민, 중탄산 나트륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 수산화 칼륨등이다. 반응 온도 및 압력은 중요한 것은 아니다. 반응은 넓은 범위의 온도 및 압력하에서 수행하여 목적 생성물을 수득할 수 있다.

X가 클로라이드가 아닌, 예를들어 P-톨루엔설포네이트인 방법 I의 중간체(Ⅱ)는 상응하는 클로라이드 화합물을 메틸렌클로라이드와 같이 적절한 용매중에서 적절한 X그룹의 염, 예를들면 나트륨 P-톨루엔설포네이트로 처리하여 용이하게 제조할 수 있다. 이와같은 치환 반응은 본 분야에서 숙련된 사람에게는 잘 알려져 있다.

방법 Ⅱ의 N-알킬 아릴카바메이트 반응물(Ⅳ)은 시판품으로 얻을 수 있거나 또는 적절히 치환된 이소시아네이트를 3급 아민 또는 주석 화합물과 같은 촉매의 존재하에서 상응하는 하이드록실 아릴 화합물과 반응시켜 편리하게 제조할 수 있다. 방법 Ⅱ의 할로알카노일 할라이드(V)반응물은 시판품으로 얻을수 있거나 또는 공지의 공정에 의해 제조할 수 있는 잘 알려진 화합물이다.

방법 Ⅳ의 할로알카노일 이소시아네이트(Ⅸ) 반응물은 공지의 화합물이며 문헌[A.J. Speziale and L.R.Smith, J. Org. Chem., 27, 3742(1963) ; 28, 1805 (1963) ]에 기술된 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다.

다음에 실시예는 본 발명의 화합물은 제조하는 방법을 더욱 상세히 설명하는 것이다.

[실시예 I]

다음 구조식의 화합물의 제조 :

2,3-디하이드로-2,2-디메틸-7-벤조푸라닐 N-메틸-카바메이트(15g, 0.0 68몰) 및 과량의 클로로아세틸 클로라이드를 핵자기 공명스펙트로스코피(NMR)가 반응이 거의 완결되었음을 나타낼때까지, 환류크실렌 중에서 교반한다. 부분적으로 증발시키고, 석유 에테르를 가하여 미반응의 출발물질을 결정화시키고, 이것을 여과 제거한다. 잔사를 농축하여 오일로써 상기 구조식의 화합물 14.54g(72%)을 수득한다.

C₁₄H₁₆CINO₄의 분석

계산치 : C56.43; H5.42; N4.70

실측치 : C57.16; H5.50; N4.46

NMR (CDCl₃+TMS):δ=7.26-6.6(3H); 4.75(2H); 3.37(3H); 3.09(2H); 1.49(6H)

[실시예 Ⅱ]

다음 구조식의 화합물의 제조 :

트리메틸아민(200ml)을 온도계, 공기-교반기, 적가여두 및 질소류하에서 드라이-아이스/아세톤으로 냉각된 보온 콘덴서가 장치된 5리터 4구 환저 플라스크내의 조2,3-디하이드로-2.2-디메틸-7-벤조푸라닐 N-클로로아세틸-N-메틸카바메이트 390g(1.31몰) 및 벤젠 1리터에 가한다. 용액중의 대량의 고체가 교반을 어렵게 하므로, 추가로 벤젠 800ml를 가한다. 밤새(16시간) 교반한 후에, 벤젠 1리터를 가하고 혼합물을 여과한다. 반응 생성물을 여과하여 모은 다음에 CH₂Cl₂중에 용해시킨다.

다음에 혼합물을 목탄으로 처리하고 셀라이트를 통하여 여과하고 부분적으로 증발시킨다. 결정화된 반응 생성물을 여과하여 모으고 벤젠 및 헥산으로 세척한 다음, CH₂Cl₂-헥산 혼합물로부터 재결정시킨다. 다음에 반응 생성물을 CH₂Cl₂-헥산 혼합물로부터 다시 재결정시키고 헥산으로 잘 세척하여 융점이 정확히 179°인 상기 구조식의 화합물의 결정 239g을 수득하며, 이 화합물은 몰당 물 1몰을 함유한다.

C₁₇H₂₃CIN₂O₄의 분석

계산치 : C57.22; H7.06; N7.85

C₁₇H₂₅CIN₂O₄·H₂O의 분석

계산치 : C54.1; H7.2; N7.5

실측치 : C54.44; H7.11; N7.47

NMR (CDCl₃+TMS):δ=7.3-6.8(3H); 5.5-5.0 (2H); 3.9-2.8(3개의 분리된 광범한 흡수피크, 16H); 1.49(6H).

[실시예 Ⅲ]

다음 구조식의 화합물의 제조 :

2,3-디하이드로-2,2-디메틸-7-벤조푸라닐 N-클로로아세틸-N-메틸카바메이트(3.0g, 0.010몰) 및 N-메틸이미다졸(1.0g, 0.011몰)을 벤젠 12ml 중에서 1.5시간 동안 50°에서 교반한 다음에 실온에서 약 17시간 동안 밤새 교반한다. 반응 생성물을 여과하여 모으고 벤젠 및 석유 에테르로 세척하여 55내지 60°의 진공 오븐에서 4.5시간 동안 펌프 건조시켜 융점 110 내지 113℃의 고체로써 상기 구조식의 화합물을 수득한다.

C₁₈H₂₂CIN₃O₄의 분석

계산치 : C56.92; H5.84; N11.06

실측치 : C55.73; H5.98; N10.37

NMR (CDCl₃및 TMS):δ=7.62(3H); 7.40(벤젠, 5.3H); 7.01(3H); 5.95(2H); 3.95(3H); 3.40(3H); 3.07(2H); 1.50(6H)

[실시예 Ⅳ]

다음 구조식의 화합물의 제조 :

2,3-디하이드로-2,2-디메틸-7-벤조푸라닐 N-클로로아세틸-N-메틸카바메이트(3.0g, 0.010몰)및 4-N, N-디메틸아미노피리딘(0.011몰)을 50℃에서 1시간 동안 벤젠 10ml 중에서 교반한다. 반응생성물을 여과하여 모으고 벤젠 및 석유 에테르로 세척하여 CH₂Cl₂및 벤젠으로부터 재결정시키고, 석유에테르로 세척하여 55 내지 60℃의 진공오븐에서 4.5시간 동안 건조시켜 융점 230 내지 231℃의 고체로써 상기 구조식의 화합물을 수득한다.

C₂₁H₂₆CIN₃O₄의 분석

계산치 : C60.07; H6.24; N10.01

실측치 : C58.35; H6.49; N8.91

NMR (CDCl₃및 TMS):δ=8.3-8.7(2H); 7.4(벤젠, 2.5H); 7.4-6.7(5H); 5.8(2H); 3.34(3H); 3.18(6H); 3.07(2H); 1.5(6H).

[실시예 Ⅴ]

다음 구조식의 화합물의 제조 :

2,3-디하이드로-2,2-디메틸-7-벤조푸라닐 N-클로로아세틸-N-메틸카바메이트(3.0g, 0.010몰)및 N-메틸-피롤리딘(1.0g, 0.011몰)을 50°에서 4시간 동안 벤젠 중에서 교반한다. 반응 생성물을 여과하여 모으고, 벤젠 및 석유 에테르로 세척하여 60°의 진공 오븐에서 2시간 동안 펌프 건조시켜 융점 147 내지 148℃의 고체로써 상기 구조식의 화합물을 수득한다.

C₁₉H₂₇CIN₂O₄의 분석

계산치 : C59.60; H7.11; N7.32

실측치 : C58.48; H7.31; N6.64

NMR (CDCl₃+TMS):δ=7.3-6.7(3H); 5.50(2H); 4.00(4H); 3.37(6H); 3.03(2H); 2.87(0.8H);2.13(4H); 1.47(6H).

[실시예 Ⅵ]

다음 구조식의 화합물의 제조 :

2,3-디하이드로-2,2-디메틸-7-벤조푸라닐 N-클로로아세틸-N-메틸카바메이트(3.0g, 0.010몰)및 N-메틸-모르폴린 5.12g을 80°에서 6시간 동안 교반한다. 상기 구조의 화합물을 여과하여 융점 192 내지 195℃의 고체를 모은다.

C₁₉H₂₇N₂O₅Cl의 분석

계산치 : C57.21; H6.82; N7.02

실측치 : C56.75; H7.05; N4.85

NMR (D₂O 및 TMS):δ7.4-6.8(3H); 4.80(2H); 4.3-3.0(16H); 1.47(6H).

[실시예 Ⅶ]

다음 구조식의 화합물의 제조 :

2,3-디하이드로-2,2-디메틸-7-벤조푸라닐 N-클로로아세틸-N-메틸카바메이트(3.00g, 0.010몰)및 N, N-디메틸옥타데실아민(3.60g, 0.012몰)을 벤젠 15ml 중에서 23/4시간 동안 40 내지 50℃에서 교반한다. 혼합물을 증발시켜 호박색 오일 7.4g을 수득한다. 에틸 아세테이트를 가하고, 불용성 고체를 여과한다. 여액을 증발시켜 상기 구조의 화합물을 오일로 수득한다.

C₃₄H₅₉N₂O₄Cl의 분석

계산치 : C68.60; H9.99; N4.70

실측치 : C67.46; H10.76; N4.50

NMR (CDCl₃및 TMS):δ=7.3-6.5(3H); 5.32(2H); 4.0-2.5(12H); 1.5 및 1.27(38H); 0.9(3H).

[실시예 Ⅷ]

다음 구조식의 화합물의 제조 :

2,3-디하이드로-2,2-디메틸-7-벤조푸라닐 N-클로로아세틸-N-메틸카바메이트(3.0g, 0.010몰)및 N,N-디메틸도데실아민(2.29g, 0.011몰)을 45 내지 50°에서 3시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 증발시켜 오일로써 상기 구조의 화합물 5.3g을 수득한다.

C₂₈H₄₇N₂O₄Cl의 분석

계산치 : C65.80; H9.27; N5.48

실측치 : C63.17; H9.66; N5.20

NMR (CDCl₃및 TMS):δ=7.2-6.6(3H); 5.3(1.4H); 3.9-2.6(여러개의 광범한 흡수피크, 13H); 1.6-0.7(3개의 광범한 흡수피크, 35H).

[실시예 Ⅸ]

다음 구조식의 화합물의 제조 :

2,3-디하이드로-2,2-디메틸-7-벤조푸라닐 N-클로로아세틸-N-메틸카바메이트(3.0g, 0.010몰)및 N,N,N'N'-테트라메틸에틸렌-디아민 1.29g(0.011몰)은 벤젠 25ml 중에서 1시간 동안 40℃에서 교반하고, 16¹/2시간 동안 실온(∼25℃)에서 교반하며 45 내지 50℃에서 3시간 동안 교반한다.

실온에서 추가로 1시간 후에, TMS로 CDCl₃중에서 핵자기 공명 스펙트로스코피(NMR)로 구조를 확인한다.

[실시예 X]

다음 구조식의 화합물의 제조 :

2,3-디하이드로-2,2-디메틸-7-벤조푸라닐 N-클로로아세틸-N-메틸카바메이트(3.0g, 0.010몰)및 N,N-디메틸알릴아민(1.0g)을 벤젠 15ml중에서 5시간 동안 50 내지 55℃에서 교반한다. 추가로 N,N-디메틸알릴아민 3.33g을 가하고, 혼합물을 밤새 교반한 다음에 여과한다. 고체를 벤젠 및 헥산으로 세척한 다음에 60℃의 1mmHg에서 펌프 건조하여 고체로써 상기 구조의 화합물 2.50g을 수득하며, 구조는 핵자기 공명 스펙트로스코피(NMR)에 의해 확인한다.

NMR(CDCl+TMS) : δ=7.3-6.6(3.1H); 6.1-5.5(3.6H); 5.36(브로드, 1.8H); 4.8-4.4(2.2H); 3.57(브로드, 6.2H); 3.39(브로드, ∼3H); 3.33(∼1.3H; 불순) ; 3.1H(브로드, 2.0H); 2.3H(불순, ∼0.9H), 1.49(브로드, 6.0H).

[실시예 XI]

다음 구조식의 화합물의 제조 :

2,3-디하이드로-2,2-디메틸-7-벤조푸라닐 N-클로로아세틸-N-메틸카바메이트(3.0g, 0.010몰)및 N-메틸피페리딘 1.10g(0.011몰)을 40 내지 45℃의 벤젠 10ml 중에서 2시간 동안 교반하고 실온에서 밤새(∼17시간)교반한 다음 45 내지 50℃에서 3시간 동안 교반하여 상기 구조의 화합물을 수득한다. 구조는 핵자기 공명 스펙트로스코피(NMR)로 확인한다.

선택된 신규 화합물의 진딧물, 나방, 딱정벌레 및 파리등을 포함하여 진드기 및 곤충에 대한 살충 활성을 측정 평가한다.

시험 화합물의 현탁액은 시험 화합물 1g을 유화제 또는 분산제로써 알킬펜옥시 폴리에톡시-에탄올 계면 활성제 0.1g(화합물의 10 중량%)을 용해시킨 아세톤 50ml에 용해시켜 제조한다. 생성된 용액을 물 150ml에 혼합시켜 세분된 형태의 화합물을 함유하는 현탁액 약 200ml를 수득한다.이렇게 제조한 저장현탁액은 시험 화합물 0.5중량%를 함유한다. 이하에서 기술하는 시험에 사용하는 중량 ppm의 시험농도는 저장 현탁액을 물로 적절히 희석하여 얻는다. 시험 방법은 다음과 같다 :

콩 진딧물 엽면 살포 시험

성충 및 유충 단계의 콩 진딧물(Aphis fabae Scop.)을 65 내지 70°F 및 상대습도 50 내지 70%에서 포트에 심은 왜성 한련(dwarf nasturtium)상에서 사육하여 시험충으로 한다. 시험 목적으로, 너무많은 진딧물을 포함하고 있는 식물은 골라내어 포트당 진딧물의 수는 100 내지 150으로 표준화한다.

시험 화합물은 저장 현탁액을 물로 희석하여 최종 제제 100만 부당시험 화합물 500부를 함유하는 현탁액으로 제제화 한다.

100 내지 150 마리의 진딧물로 침습된 포트에 심은 식물(시험화합물당 포트 1개)을 회전판상에 놓고 40psig공기 압력에서 데빌비스(Devilbiss)분무기 셋트를 사용하여 시험화합물 제제 100 내지 110ml를 분무한다. 이러한 적용을 25초 동안 지속하여 시험 식물을 충분히 습윤시킨다. 대조용으로, 시험 화합물을 함유하지 않은 물-아세톤-유화제 용액 100 내지 110ml도 또한 침습된 식물상에 분무시킨다. 분무처리후에, 포트들을 측정하기 용이하도록 미리 줄을 그은 백색 표준 등사용지 상에 놓는다. 시험실의 온도 및 습도는 24시간의 처리기간 중에 각각 65 내지 70°F 및 50 내지 70%로 한다. 종이 위에 떨어져 바로 세워둘 수 없는 진딧물은 죽은 것으로 간주한다. 식물에 남아있는 진딧물의 움직임을 자세히 관찰하여 건드려서 자극함에 의해 몸체의 길이만큼 움직일 수 없는 진딧물은 죽은 것으로 간주한다. 여러농도 수준에 대한 치사율 %을 기록한다.

남부 멸강 나방 엽면 살포 시험

남부 멸강 나방(Prodenia Eridania (Cram.)의 유충을 어린 녹색 콩식물상에서 온도 80±5°F 및 상대습도 50±5%로 하여 사육하고 시험충으로 한다.

시험화합물은 저장 현탁액을 물로 희석하여 최종 제제 100만 부당 시험 화합물 500부를 함유하는 현탁액으로 제제화한다. 포트에 심은 표준 크기 및 연령의 어린 녹색 콩식물을 회전판 상에 놓고 10psig공기 압력에서 데빌비스 분무기 셋트를 사용하여 시험화합물 제제 100 내지 100ml를 분무한다.

이러한 적용을 25초 동안 지속하여 시험 식물을 충분히 습윤시킨다. 대조용으로, 시험 화합물을 함유하지 않은 물-아세톤-유화제 용액 100 내지 110ml도 또한 침습된 식물상에 분무한다. 건조되면, 쌍으로된 잎을 떼어내고, 각각을 습윤된 여지를 넣은 금을 그은 9cm페트리 접시에 넣는다. 무작위로 선택된 5마리의 유충을 각 접시에 넣고 접시를 밀폐한다. 밀폐된 접시에 번호를 붙여서 80 내지 85°F에서 3일 동안 둔다. 유충은 24시간 이내에 모든 잎을 쉽게 먹어버릴 수 있지만, 더 이상은 먹이를 주지 않는다. 건드려서 자극해서 조차도 몸체의 길이만큼 움직일 수 없는 유충은 죽은 것으로 간주한다. 여러 농도 수준에 대한 치사율%를 기록한다.

멕시코 콩 딱정벌레 엽면 살포 시험

멕시코 콩 딱정벌레(Epilachna Varivestis, Muls.) 4기의 유충을 어린 녹색 콩 식물상에서 온도 80±5° 및 상대습도 50±5%로 하여 사육하고, 시험충으로 한다.

시험 화합물은 저장 현탁액을 물로 희석하여 최종 제제 100만 부당 시험 화합물 500부를 함유하는 현탁액으로 제제화 한다. 포트에 심은 표준 크기 및 연령의 어린 녹색 콩식물을 회전판 상에 놓고 10psig공기 압력에서 데빌비스 분무기 셋트를 사용하여 시험화합물 제제 100 내지 110ml를 분무한다. 이러한 적용을 25초 동안 지속하여 시험 식물을 충분히 습윤시킨다. 대조용으로, 시험화합물을 함유하지 않은 물-아세톤- 유화제 용액 100 내지 110ml도 또한 침습된 식물상에서 분무한다. 건조되면, 쌍으로된 잎을 떼어내고, 각각을 습윤된 여지를 넣은 금을 그은 9cm 페트리 접시에 넣는다. 무작위로 선택된 5마리의 유충을 각 접시에 넣고 접시를 밀폐한다. 밀폐된 접시에 번호를 붙여서 80±5°F의 온도에서 3일동안 둔다. 유충은 24시간 내지 48시간 이내에 모든 잎을 쉽게 먹어버릴 수 있지만, 더 이상은 먹이를 주지 않는다. 자극해서 조차도 몸체의 길이만큼 움직일 수 없는 유충은 죽은 것으로 간주한다.

파리 미끼 시험

4 내지 6일된 성충 집파리(Musca domestica, L.)를 Chemical Specialties Manufacturing Association(Blue Book, McNair-Dorland Co., NY., 1954; pages 243-244, 261)의 방법에 따라 80±5°F 및 상대 습도 50±5%로 조절된 조건하에서 기르고 시험충으로 한다. 파리를 이산화탄소로 마취시켜 고정시키고, 고정된 25마리의 파리(암컷 및 숫컷) 각각을 포장지로 덮힌 표면에 대하여 반대로 놓인 약 5인치 직경의 표준 먹이통으로 구성된 케이지에 옮긴다. 시험화합물은 저장 용액을 설탕용액 10중량%로 희석하여 최종제제 100만중량부당 시험 화합물 500중량부를 함유하는 현탁액으로 제제화 한다. 시험제제 10ml를 탈지면패트(1인치×1인치)를 넣은 소플(soffle)컵에 가한다. 이 미끼용 컵을 마취된 파리를 집어넣기 전에 먹이통에 넣고 압지상의 가운데에 놓는다. 케이지 속의 파리를 24시간 동안 80±5°F의 온도 및 50±5%의 상대 습도에서 미끼를 먹도록 한다. 건드려서 움직임을 나타내지 않는 파리는 죽은 것으로 간주한다.

진드기 엽면 살포 시험

성충 및 유충단계의 2점박이 진드기(Tetranychus urticae koch)를 어린 녹색 콩식물상에서 80±5%상대 습도로 사육하여 시험 생물로 한다. 저장 배양물로부터 침습된 잎을 2¹/2인치 크기의 점토포트에서 성장하는 6 내지 8인치 크기의 콩식물 2개의 1차잎에 놓는다. 시험에 충분한 수로 150내지 200마리의 진드기를 24시간 이내에 잘라낸 잎으로부터 새로운 식물로 옮긴다. 24시간의 전이 기간후에, 잘라낸 잎을 침습된 식물로부터 제거한다. 시험 화합물은 저장 현탁액을물로 희석하여 최종 제제 100만부당 시험화합물 500부를 함유하는 현탁액으로 제제화한다. 포트에 식물(화합물당 포트 1개)을 회전판 상에 놓고 40psig공기 압력에서 데빌비스 분무기 셋트를 사용하여 시험화합물 제제 100 내지 110ml를 분무한다. 이러한 적용을 25초 동안 지속하여 시험식물을 충분히 습윤시킨다. 대조용으로, 시험 화합물은 함유하지 않으나, 시험 화합물 제제와 같은 농도의 아세톤 및 유화제를 함유하는 수용액 100 내지 110ml도 또한 침습된 식물상에 분무한다. 분무처리된 식물은 80±5%의 상대 습도에서 6일동안 둔후에, 운동형의 치사율을 측정한다. 운동형에 대한 현미경 검사는 시험식물의 잎에 대하여 행한다. 자극에 의해 이동운동을 할 수 있는 시험충은 살아있는 것으로 간주한다.

이 시험에서, 진딧물, 진드기, 남부 멸강나방, 멕시코 콩 딱정벌레 및 집파리에 대한 화합물의 살충 활성은 다음과 같이 평가한다 :

A=방제 효능이 우수함

B=부분적 방제

C=방제 효능이 없음

식물독성 시험

실험은 건강하며 병이없는 식물에 대한 대표적 화합물의 식물독성을 측정하기 위해 수행한다. 화합물의 용액은 상술한 바와 같이 제조하여 시험 화합물의 농도가 2500ppm이 되도록 한다. 시험식물을, 각 시험식물의 잎에 시험 용액 약 100ml가 적용되도록 진드기 엽면 살포 시험에 대하여 상술한 바와 같은 방법으로 분무 처리한다. 분무 처리된 식물 및 대조 식물을 약 1시간 동안 방치하여 용액을 건조시킨 다음온실에 둔다. 10일 후에, 잎에 대한 손상범위를 평가하기 위해 식물을 시각적으로 평가한다. 평가계의 1은 지각할 수 있는 손상이 없는 것을 나타내며, 5는 식물이 죽은 것을 의미하고, 2,3 및 4는 식물의 손상된 수 및 손상 범위를 기초로 하여 손상의 중간 단계를 나타내는 것이다.

이러한 실험의 결과는 다음 표 I에서 요약기술하였다.

생물학적 활성 및 수용성

표 I의 데이타는 본 발명 화합물에 의해 나타나는, 스펙트럼의 광범한 높은 수준의 살충활성 및 큰 수용성을 확실하게 설명하는 것이다. 또한 데이타는 본 발명 화합물에 의해 나타나는 낮은 수준의 식물 독성을 보여준다. 여기에서 평가된 해충은 본 발명 화합물에 의해 방제될 수 있는 더 광범한 종류의 해충중 대표적인 것임을 이해하여야 한다.

본 발명에 포함되는 화합물은 본 분야에서 숙련된 사람에게 잘 알려진 방법에 따라 살충제, 살선충제 및 살비제로 사용할 수 있다. 일반적으로 살충제 조성물은 액체거나 고체인 담체 및/또는 희석제를 함유한다. 적합한 액체 희석제 또는 담체는 계면활성제 존재 또는 부재하의 물, 석유 증류물 또는 기타 액체 담체를 포함한다. 유용한 고체 담체는 점토, 탈크, 벤토나이트, 규조토, 표포토 등을 포함한다.

본 발명의 화합물을 활성 약제로 함유하는 살충제 조성물은 액체 농축물 형태로 또는 산제, 입제 또는 다른 고형 제제로 사용할 수 있다. 그러나 본 발명 화합물중 대부분의 독특한 수용성 특징 때문에, 공업용 물질이나. 적절한 제제는 충분한 양으로 물레 직접 용해시켜 원하는 농도 수준을 얻을 수 있다. 다음에 수용액은 본 분야에 숙련된 사람에게 잘 알려진 통상적 방법에 의해 해충에 적용할 수 있다.

본 발명에 포함되는 살충제의 필요량은 에이커당 액체 담체 및/또는 희석제 1내지 200겔론 또는 그 이상, 또는 불활성 고체 담체 및/또는 희석제 약 5 내지 500파운드 내에서 처리 적용될 수 있다. 고형제제의 농도는 약 0.5 내지 약 100중량%로 변할 수 있다. 일반적으로 사용하기 위해 만족한 분무제, 분제, 또는 입제는 에이커당 활성 성분 약 1/4 내지 15파운드를 함유한다.

본 발명에 포함되는 살충제는 살충제가 적용되는 식물 또는 다른 물질에 곤충 및 진드기가 침습되는 것을 방지하며, 이들은 경구에 의한 포유동물 독성의 감소된 수준과 함께 높은 잔유 독성을 갖는다. 식물에 대하여, 이들은 곤충을 죽이거나 기피시키기에 충분한 양으로 사용하였을 때 높은 안전역을 가지며, 식물을 손상시키거나 고사시키지 않고, 자외선에 의한 분해, 산화, 또는 습기 존재하의 가수분해를 포함하여 기후에 대해 잘 견딘다(이러한 분해, 산화 및 가수분해는 적어도 살충제의 원하는 살충특성을 실질적으로 감소시키며, 또는 살충제에 대하여 원치않는 특징 예를들면, 식물독성을 나타내게 된다). 이러한 살충제는 화학적으로 불활성하기 때문에, 이들은 분무처리하는 다른 성분과 충분히 화합할 수 있으며 식물의 종자나 뿌리에 해를 주지않고 토양, 종자 또는 식물의 뿌리에 대하여 사용할 수 있다. 본 발명 활성 화합물의 혼합물뿐 아니라 본 발명의 활성 화합물과 다른 생물학적 활성 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다.

Claims (1)

1. 다음 일반식(Ⅱ)의 화합물을 다음 일반식(Ⅲ)의 3급 아민과 반응시킴을 특징으로 하여, 다음 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법.

   

   상기식에서, n은 1,2 또는 3이며, R₁은 벤조푸라닐, 벤조디옥사닐, 벤조티에닐, 디하이드로벤조티에닐, 벤조디옥소라닐 또는 디하이드로 벤조푸라닐이며, 이들은 모두 치환되지 않거나 탄소원자 1 내지 8의 알킬그룹 하나 또는 그 이상으로 치환될 수 있고, R₂는 탄소원자 1 내지 8의 알킬이며, X는 1가, 2가 또는 3가 유기 또는 무기음이온이고, 그의 총가는 n과 동일하며 ; Q⁺는 다음 일반식의 유기기이고

   

   A는 탄소원자 1 내지 25의 2가 지방족 탄화수소이며, R,R' 및 R"는 a) 각각 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 알콕시 알킬, 알케닐 또는 알키닐이거나, b) R 및 R'가 같거나 다르며, 메틸 또는 에틸인 경우에는, R"는 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 나프틸, 사이클로알킬, 사이클로알케닐 또는 산소 및/또는 질소의 헤테로 원자 하나 또는 2개를 함유할 수 있는 5원 또는 6원 환구조이며, 또는 c) R이 탄소원자 1 내지 4의 알킬인 경우에는, R' 및 R"는 함께 치환되거나 치환되지 않은 탄소 원자 2 내지 20의 알케닐렌 또는 알킬렌체인(이들은 3,4,5,6,7,8 또는9원 모노사이클릭 환구조를 완성한다)을 형성할 수 있으며, 상술한 체인은 산소 및/또는 질소의 헤테로원자 하나 또는 2개를 함유할 수 있고, 또는 d) R, R' 및 R"는 함께 치환되거나 치환되지 않은 탄소원자 2 내지 20의 알킬렌 또는 알케닐렌체인(이들은 3,4,5,6,7,8 또는 9원 모노사이클리기 또는 비사이클릭환 구조를 완성한다)을 형성할 수 있으며, 상술한 체인은 산소 및/또는 질소의 헤테로 원자 하나 또는 2개를 함유할 수 있고, R, R' 또는 R"에 대하여 치환될 수 있는 가능한 치환체는 하나 또는 그 이상의 알킬, 알콕시, 알카노일옥시, 알콕시카보닐, 시아노, 할로, 니트로, 디알킬아미노 또는 알카노일 그룹이며, 단 R, R' 및 R"에 포함되는 지방족 탄소원자의 합은 35 이하이다.