KR870001155B1 - 포름 아미독심 유도체의 제조 방법 - Google Patents

포름 아미독심 유도체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

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Description

포름 아미독심 유도체의 제조 방법
본 발명은 신규 포름아미독심 유도체 및 그의 염 또는 착물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 첫째 취지에 따르면, 일반식(Ⅰ)을 갖는 화합물, 또는 유기 혹은 무기산과의 염 또는 금속염과 그의 착물을 제공하는 것이다.
Figure kpo00001
식중에서 X는 할로겐, 니트로, 시아노, 프르밀, C2-8알킬카르보닐, 카르복시, C2-8알콕시카르보닐, C3-8알케닐옥시카르보닐, C3-8알키닐옥시카르복실, 카르바모일, C2-6알킬카르바모일, 산소를 함유하는 헤테로고리라디칼 및 시아노, 히드록시, 할로겐, C1-6알콕시, C1-6알콕시가 치환된 C1-6알콕시, C2-6알케닐옥시, C2-6알키닐옥시, C3-8알키닐옥시카르보닐옥시, C1-6알킬티오, C1-6알킬술피닐, C1-6알킬술포닐, C1-6알킬이 치환된 아미노, 히드록시이미노, C1-6알콕시이미노 및/또는 C2-8알콕시카르보닐로 치환될 수 있는 포화 또는 불포화 C1-6탄화수소라디칼로 된 군에서 선택된 동일 또는 다른 치환체이고;
Figure kpo00002
또는
Figure kpo00003
(R'은 소수 또는 C1-6알킬)기이고;
Y는 수소 또는 할로겐, 시아노, C3-6시클로알킬, C2-8알킬카르보닐윽시, C2-8알콕시카르보닐, 히드록시, C1-6알콕시, C1-6알킬티오, 우레이도 및/또는 산소를 함유하는 헤테로고리 리디칼로 치환될 수 있는 포화 또는 불포화 C1-6탄화수소 리디칼로 구성된 군에서 선택된 동일 또는 다른 치환체고;
-(B-Y)n부분은 C1-6알콕시, -O-(CH2)ℓ-(CH2)ℓ'- 및 -O-(CH2)ℓ-O-CO-(ℓ 및 ℓ'는 각각 1내지 3의 정수)로 치환될 수 있는 C1-3알킬렌디옥시로 구성된 군에서 선택된 이-치환변형 라디칼 -(B-Y)-를 나타내고;
m 및 n의 각각은 0
Figure kpo00004
m+n
Figure kpo00005
5의 조건하에 0 내지 5의 저수를 표시하고 ″이″를 취하는 이-치환 변형 -B-Y 형태인 -(B-Y)-기를 제외하고는 위에 보여준 치환체는 ″하나″를 취하고;
R은 할로겐, 시아노, C1-6알콕시, C1-6알킬티오, C1-6알콕시카르보닐로 치환할 수 있는 포화 또는 불포화 C1-18탄화수소 라디칼로 구성된 군에서 선택된 한 치환체이고;
″C 숫자∼숫자″는 거기에 직접 따르는 치환체 또는 라디칼의 총 탄소 숫자의 범위를 표시한다.
분 발명의 두번째 취지에 따르면, 일반식(Ⅰ)의 화합물 및 불활성 첨가물 및 / 또는 담체의 유효량을 포함하는 살균, 살충 및/또는 살비 조성물에 관한 것이다.
농업 또는 원예에서 식물을 재배할 경우, 많은 예방 화학물들이 식물 또는 작물에 해로운 균, 곤충 및/또는 진드기류를 방제하는 데 이용되지만, 때때로 그의 예방 효과가 불충분하고 식물 및 작물이 그것의 만족스런 화합물이라 할 수 없고, 상업적으로 식불에 사용하기에 부적당하다.
따라서 상기의 약점에서 벗어나고 안전하게 사용되어 질 수 있는 예방 화합물의 출형이 간절히 요망되었다.
상기의 약점에 주의를 기울인 본 발명자는 많은 화합물에 조사를 수행하였고, 결과로 일반식(Ⅰ)의 화합물이 여러 가지 식물병균에 우수한 살균 효과를 나타냄을 발견했다.
일반식(Ⅰ)의 R 위치에 수소원자를 갖는 포름 아미독심 유도체는 미합중국 특허 제 4,237,168호의 명세서에는 그런 화합물의 살균 작용의 내용은 없고 단지 살충작용만 나타나 있다.
우리는 농업과 원예용으로 개발한 소위 ″벤즈이미다졸-티오파네이트류의 살균 화합물″은 1970년 이래 통용되는 살균제로서 세계적으로 유명하다.
상기 살균제는 베노밀 [메틸 1-(부틸카르바모일)-벤즈이미다졸-2-일-카르바메이트], 푸베리다졸 [2-(2-푸릴)벤즈이미다졸], 티아벤다졸[2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸], 카프벤다짐[메틸벤즈이미다졸-2-일-카르바메이트], 티오파네이트 메틸[1,2 -비스(3-메톡시카르보닐-2-티오우레이도) 벤젠] 및 티오파네이트 [1,2-비스(3-에톡시카르보닐-2-티오우레이도)벤젠] 등을 포함하고, 농업 및 원예의 식물 및 작물의 기생체인 여러 가지 병균에 우수한 구제효과를 나타내고, 작물의 생산을 배가시키는데 기여했다.(이하에서는 벤즈이미다졸-티오파네이트류의 화합물로 칭함)
그러나 만약 상기와 동일한 살균제를 장기간 같은 토지의 식물 및 작물에 계속 분무하면 처리된 균은 벤즈이미다졸-티오파네이트류의 화합물에 대한 저항력이 생길 것이고 ; (이하에서는 저항균을 ″화학적 저항균″이라 함) 점점 우세하여 상기의 살균제가 실질적으로 사용될 수 없는 상태로 저하될 것이다.
위의 상황에서 상기 살균제의 사용자인 농부는 화학적 저항균을 구제하는 또 다른 효과적인 살균제를 사용해야 할 것이다.
그러나, 화학적 저항균이 우세하기전, 벤즈이미다졸-티오파네이트류의 살균제만큼 비교적 유효한 어떤 우수한 살균제도 식물병에 대한 적당한 예방 수단을 확보하기가 어렵기에 아직 시장에 나타나지 않았다.
상기의 상황을 고려한 본 발명자들은 많은 신규의 화합물을 합성했고, 화학적 저항균에 대한 살균제의 살균 작용을 증가 시켰다. 왜냐하면 화학적 저항균에 대한 강한 선택적 살균작용을 나타낼려면, 화학적 저항균이 우세한 토지의 식불에 높은 예방 효과가 기대되어지기 때문이다.
결과로, 적어도 하나는 -B-Y기를 갖는 일반식(Ⅰ)의 화합물(이하에서는 ″B -Y 화합물″이라 함)이 화학적 저항균에 의해 야기된 식물병에 선택적 예방 효과를 가짐을 발견했다. 바꿔 말하면, 상기의 화합물은 화학적 저항균에 대한 선택적 살균작용을 가진다.
화학적 저항균에 대한 보다 높은 살균작용과 반대로, B-Y 화합물은 이후의 명시된 시험에 벤즈이미다졸-티오파네이트류의 화합물에 민감한 균(이하에서는 ″화학적 민감균″이라 칭함)에 의해 야기된 유해한 병에 대한 예방효과가 나타나지 않거나 거의 나타나지 않았다. 따라서 B-Y 화합물은 화학적 저항균에 대해 높고 만감한 선택성 살균작용을 가진다.
B-Y화합물의 화학적 저항균에 대한 선택적 살균작용의 세기에 관해서는, 그 화합물의 페닐기의 3 및/또는 4-위치에 -B-Y 기를 가진 화합물이 강한 선택적 살균작용을 가지지만, 단지 2-위치에-B-Y 기를 가지는 화합물은 보다 약한 활성도를 가진다. -B-가 -O-인 경우에, 상기의 선택적 활성도는 -O-외의 다른 한편 -B-를 가지는 B-Y 화합물과 비교했을 때 가장 강하게 나타난다.
화학적 저항균 및 화학적 민감균이 식물에 혼합되여 퍼져있는 실제적인 적용 토지의 조건을 고려하면, B-Y화합물에 서 선택된 화합물 및 벤즈이미다졸-티오마네이트류의 화합물에서 선택된 화합물의 많은 종류의 혼합물(이하 ″혼합한 화합물″이라 함)을 다양한 식물병에 대한 예방 효과에 관해 상기 혼합전 단일 혼합물과 비교 위해 시험하면, 화학적 저항균, 화학적 민감균 또는 그들의 혼합물(이하 ″혼합균″이라 함)의 감염에 의해 야기된 식물병 예방에 대해 상기의 화학물의 혼합이 뜻밖에 우수한 효능이 확인 발견되었다.
따라서, 혼합균의 감염 때문에 거의 불치의 식물병을 위헤서 보여준 두 특수한 종류의 활성 성분의 조합의 혼합 살균제, 즉 혼합화합물을 사용함으로 완전하게 치유될 수 있다고 말할 수 있다.
더군다나 각각 분리되어 재배된 화학적 저항균 뿐만 아니라 화학적 민감균을 구제하는 데 혼합 화합물이 이 뜻밖에 우수한 효능을 보인 것은 경이적이다. 예를 들면 혼합 화합물은 화학적 저항균에 대한 B-Y화합물 및 화학적 민감균에 대한 벤즈이미 다졸 -티오파네이트류의 화합물의 활동도에 기초하여 상기의 균들에 대한 살균작용이 5 내지 10배를 나타낸다.
따라서, 본 발명의 혼합 화합물은 실제적인 농원예업에서의 균의 다양한 조건에서 그들의 우수한 살균력을 나타냈다.
예를들면, 사탕무우의 갈색무늬병(세르코스포라 베티콜라), 땅콩의 세르코스포라 리프스포트(세프코스포라 아라키디콜라) 및 갈색무늬병(세르코스로라 페르소나타) , 오이의 흰가루병(스파에로데카 풀리기니아), 덩굴마름병(마스파에렐라 멜로니스), 흰비단병(스클레로티니아 스클레로티오럼), 회색곰팡이병(모트리티스 시네리아) 및 검은무늬병(크라도스포리움 쿠컴머리넘), 토마토의 잿빛곰팡이병(보트리티스 시네리아) 및 잎곰팡이병(크라도스포리움 펄범), 가지의 그레이 모울드(보트리티스 시네리아), 블랙로트 (코리네스포라 멜로게네) 및 횐가루병(에리세페 시코라세아럼), 딸기의 잿빛 곰팡이병 (보트리티스 시네리아) 및파우더리 밀듀(스파에르쎄카 휴무리), 양파의 회색 썩음병(보트리티스 알리) 및 그레이 모두울(보트리티스 시네리아), 담배의 흰가루병(에리시페 시코라소아럼), 강남콩의 스클레로티니아로트(스크레로티니아 스크레로티오럼)및 잿빛 곰팡이병(보트리티스 시네리아), 사과의 흰가루병(포도스페라 루코트리차), 검은별 무늬별(벤투리아 인에쿠아리스) 및 꽃섞음병(스크렐로티니아말리), 감의 파우더리 밀듀(필락티니아 카키콜라), 탄저병클로에오스코리엄 카키) 및 모무늬 낙엽병(세르코스포라 카키), 복숭아 및 버찌의 잿빛 무늬병(스콜레로티니아 시네리아), 포도의 그레이 모둘드(보트리티스 시네리아), 흰가루병(운시눌라 네카토르) 또는 라이프 로트(글로메렐라 싱구라타), 배의 검은별 무늬병(벤튜리아 나시콜라), 차나무의 회색 마름병(페스탈로리아 테아에) 및 안쓰락노즈(콜레토트리첨 테아에-시텐시스), 오렌지의 더뎅이병(엘시노에 파세티), 브루 모둘드(페니실리움 이탈리컴) 및 컴몬 그린 모울드(페니실리움 디기타툼), 보리병의 흰가루병(에리시페 그래미니스 f.sp. 호르데이), 아이 스폿트(세도세르코스코렐라 헤르코트리코이데스) 및 푸사리움 스노우 브라이트(푸사리움 니베일), 밀의 흰가루병(에리시페 그래미니스 f.sp. 트리티시) 등등이 구제될 수 있다.
더우기 위에서 언급한 바와 같이 예방 살균제의 사용자인 농부는 만연하는 화학적 저항균에 의해 증가된 어려움에 직면하고, 화학적 저항균 혹은 화학적 저항균 및 화학적 민감균의 혼합물, 즉 혼합균에 의해 야기된 식물 및 작물의 병해 예방을 보장할 수 없게 된다.
약 1980 이래로, N-(3',5'-기클로로페닐)-1,2-디메틸 시클로프로판-1,2-디카르복시이미드, 3-(3',5'-디크로로페닐)-2-이소프로필카르바모일이디다졸리딘 -2,4-디온 또는 3-(3',5'-디클로페닐)-5-메틸-5-비닐옥사졸리딘-2,4-디온과 같은 고리형이미드류의 화합물을 포함하는 살균제가 시장에서 거래되고 있다.
고리형 이미드류의 화합물은 화학적 저항균 뿐만 아니라 화학적 민감균에 대한 강한 살균작용을 보인다. 특별히 그것들든 포도 또는 채소의 그레이 모울드(보트리티스 시네리아) 및 복숭아 또는 버찌의 잿빛 무늬병(스클레로티니아 시네리아)에 대한 우수한 살균작용을 나타낸다.
지금까지 병해에 있어서, 농부들은 고리 이미드류의 화합물을 함유하는 살균제를 사용해서 화학적 저항균의 예방책을 취함에 시험적인 성공을 얻었다. 그러나 고리 이미드류의 화합물에 저항하는 균이 생겨나서 식물의 균해에 대한 예방 효과는 저하되었다.
상기의 환경 고려하에, 본 발명자들은 혼합균에 대한 본 발명의 화합물의 살균작용을 확인하기 위한 시험을 위해 4 종류의 복합균(보트리티스 시네리아), 즉 벤즈이미다졸-티오파네이트류의 화합물 및 고리 이미드류의 화합물에 민감한 균(이하 ″BT/S ＆ CI/S″로 표시함), 벤즈이미다졸-티오파네이트류의 화합물에 민감하고 고리 이미드류의 화합물에 민감한 균(이하 ″BT/S ＆DI/R″로 표시함) 및 벤즈이미다졸-티오파네이트류의 화합물에 저항하고 고리 이미드류의 화합물에 민감한 균 (이하 ″BT/S ＆ CI/S″로 표시함)및 벤즈이미다졸-티오파네이트류의 화합물에 저항하고 고리 이미드류의 화합물에 저항하는 균(이하 ″BT/S ＆DI/R″로 표시함) (이하 총괄적으로 ″복합균″이라 칭함)를 채택했다.
결과로서, BT/R의 성질을 갖는 균에 대한 극도로 높게 선택적인 살균작용을 가지는 본 발명의 화합물은 균이 고리 이미드류의 화합물 또는 (다른 살균제의 화합물)에 대하여 저항적이거나 민감적인 것에 관계없이 BT/R 성질을 갖는 혼합균에 대하여 극도로 높은 살균 작용을 나타낸다.
그럼에도 불구하고, 상기 언급된 사실에 반하여, B-Y화합물은 상기 병을 야기하는 균이 벤즈이미다졸-티오파네이트류의 화합물에 저항적이든 민감적임에 관계없이 도일병, 오이 노균병 등고 같은 식물병에 예방 효과를 나타낸다.
일반식(Ⅰ)을 갖는 화합물은 멸강나방, 진딧물류 혹은 끝동 매미충 등과 같은 해충 및 점박이응애 등과 같은 유해한 진드기에 대한 살충 및/또는 살비작용을 한다.
본 발명의 세번째 취지에 따르면, 하기의 반응식(1),(3) 및 (4)에 나타난 반응 단계를 밟는 일반식(Ⅰ)을 갖는 화합물의 제조 방법을 제공한다.
이하에서 사용되는 X,-B-,Y,R,m 및 n은 일반식(Ⅰ)에 처음으로 보여준 설명과 똑같은 의미이다.
Figure kpo00006
여기에서 r은 C1-4알킬이다.(이하 ″제조 방법 A″라고 함).
일반식(Ⅱ)를 갖는 포름이미데이트는 불활성 유기용매에서 일반식(Ⅲ)을 갖는 히드록시아민과 반응한다. 불활성 유기용매로서는 저급알콜, 에테르, 에스테르, 할로겐화 탄화수소 등의 극성 용매를 사용한다. 반응은 일반적으로 실온에서부터 사용된 용매의 끓는점까지 0.1-1.0 시간 동안 실시한다. 일반식(Ⅱ)를 취하는 포름이미데이트는 포름이미데이트에 상응하는 아닐린과 오르토 C1-4알킬포름메이트를 반응시키는 하기 반응식(2)에 의해 제조될 수 있다.
Figure kpo00007
(이하 ″원료의 제조 방법″이라 함)
Figure kpo00008
식중에서 Hal은 할로겐이고, r'는 메틸이 치환될 수 있는 C1-4알킬 및 페닐이다.
Figure kpo00009
(이하 ″제조 방법 B-b″라 함)
식중에서, Y″는 할로겐, 시아노, 시클로알킬, 알킬 카르보닐옥시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 히드록시, 알콕시, 알킬티오, 우레이도 및/또는 산소를 함유하는 헤테로고리로 치환될 수 있는 포화 또는 불포화 C1-6탄화수소기로 된 동일 또는 다른 치환체를 나타낸다:
m'는 0에서부터 4까지의 정수.
n'는 1에서부터 5까지의 정수.
n″1
Figure kpo00010
m'+n'+n″
Figure kpo00011
5의 조건을 만족하는 0에서부터 4까지의 정수를 나타낸다.
일반식(Ⅴ) 또는 (Ⅸ)를 갖는 원료는 R이 수소(화합물(Ⅴ)의 경우) 또는 Y는 수소(화합물(Ⅸ)의 경우)인 제조 방법 A에 따라 제조될 수 있다.
일반식(Ⅴ) 또는 (Ⅸ)를 갖는 화합물은 일반식 (Ⅵ), (Ⅶ), (Ⅷ), (Ⅹ), (
Figure kpo00012
) 또는 (
Figure kpo00013
)를 갖는 할로겐화합물, 황산염화합물 또는 술포네이트화합물과 반응한다.
반응은 일반적으로 0℃에서 사용용매의 끓는 점 범위내의 온도에서 0.5 내지 3시간 동안 산결합체 존재하에 불활성 유기 용매에서 수행된다.
불활성 유기 용매로서는, 아세톤, 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 클로로포름, 톨루엔 등의 극성 유기 용매가 사용될 수 있다.
산 결합제로는 예를들면 수소화나트륨, 트리에틸아민, 피리딘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 유기 또는 무기 염기가 사용될 수 있다.
또한 원료의 제조 방법 및 제조 방법 A에서, 출발물질(Ⅳ)가 페닐기의 2 또는 6위치에 OH 치환제를 갖는다면, 그러한 반응들은 부분적으로 하기 반응식에 따라 실시될 수 있다.
Figure kpo00014
일반식(Ⅰ)을 갖는 화합물의 유기 또는 무기산염 또는 금속염 착물을 생성함에 있어서, 화합물을 실온에서 클로로포름, 에테르, 아세톤, 아세토니트릴, 벤젠과 같은 불활성 유기 용매에서 유기 혹은 무기산 또는 금속염과 반응시켜 염 또는 착물을 침전으로 얻는다.
무기산으로는 염산, 브롬산, 인산, 질산 등이고, 유기산으로는 아세트산, 옥살산, 말레산, 숙신산, 푸마르산, 타르타르산, 시트르산, 살리실산, 소르브산, 젖산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 1,5-나프탈펜-디술폰산, 피브린산, 페닐포스폰산 등이 사용될 수 있다.
금속염 착물에 있어서는, 양이온으로는 알루미늄, 실리콘, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 카드뮴, 주석, 수은, 납 등이고 반대 음이온으로는 염소, 브롬, 요오드, 술폰산, 인산, 질산, 탄산, 옥살산, 시트르산 등의 음이온이 사용되어 질 수 있다.
화합물의 화학적 구조는 IR., NMR 및/또는 Mass의 스펙트럼분석, 필요하다면 다른 분석의 결과로 결정된다.
본 발명에서 염 또는 착물의 화합물에 산 또는 금속염의 몰비는 염 또는 착물을 녹여 원소분석 또는 다른 방법으로 결정하고, 일반식(Ⅰ)을 갖는 해리된 자유 화합물을 여거 시키고, 잔류물을 산 또는 금속염의 몰비를 결정하기 위해 킬레이트적정, 중화적정 또는 산화-환원적정을 한다.
일반식(Ⅰ)을 갖는 화합물은 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅰ-t)에서 보듯이 토오토머의 형태를 가지며, 각 토오토머의 구조에 대응하는 각 화합물은 ″E 이성질체″ 및 ″Z 이성질체″로 구성되며, 본 발명은 모든 이성질체와 그것에 관한 혼합물을 포함한다.
Figure kpo00015
하기의 실시예들은 본 발명을 설명한다. 그러나, 본 발명의 범의는 하기의 것들로 한정되지 않는다.
[실시예 1] (제조 방법 A)
Figure kpo00016
(화합물 제250번) :
2.6g의 3,4-디에톡시-5-메틸아닐린, 3.9g의 오르토 에틸 포르메이트 및 30㎖의 에틸 아세테이트를 교반하에 혼합하고, 생성 용액을 70-80℃로 가열한다.
반응 과정에 의해 생성된 에탄올은 대기압에서 에틸 아세테이트와 공비 혼합물 (azeotropic mixture)로 증류된다.
증류가 대략 완결될 때, 반응 온도는 100℃ 혹은 그 이상으로 상승시키고, 상기와 동일한 가열온도 및 교반하에서 약 1시간 동안 계속 증류시킨다.
다음에, 과량의 오르토 에틸 포르메이트를 15-20mmHg의 감압과 50-60℃의 중탕 온도하에서 증류시켜, 잔류물로 3.2g의 조악한 중간 물질 에틸 N- (3,4-디에톡시-5-메틸페닐)-포름이미테이트를 얻는다.
상기의 조악한 중간 물질을 20㎖의 클로로포름에 녹이고, 45%의 에톡시아민을 함유하는 수용액 1.95g을 실온에서 교반하면서 첨가한다. 1시간 동안 교반 후, 생성용액을 물로 세척하고 무수 황산 마그네슘으로 탈수시키고 나서, 탈수 용액의 여과액부터 클로로포름을 증류시킨다.
얻은 결정을 n-핵산과 에틸 아세테이트(9:1v/v)의 혼합 용매로 재결정하여 2.8g의 목적물질 N- (3,4-디에톡시-5-메틸페닐) -N'-에톡시-포름아미딘 (융점, 89-91℃)을 얻는다.
[실시예 2] (제조 방법 B-b)
Figure kpo00017
(화합물 제135호) :
27.9g의 4-아미노-2,6-디에틸페놀, 50.0g의 오르토 에틸 포르메이트와 100㎖의 에틸 아세테이트를 교반하며 혼합하고, 생성 용액을 70-80℃로 가열한다.
반응 과정에서 생성된 에탄올은 대기압에서 에틸 아세테이트와 공비 혼합물로 증류시킨다.
증류가 대략 완결될 때, 반응 온도는 100℃ 혹은 그 이상으로 상승시키고, 상기와 동일한 가열 온도 및 교반하에서 한 시간 동안 계속 증류시킨다.
다음에, 과량의 오르토 에틸 포르메이트를 15-20mmHg의 감압과 50-60℃의 중탕 온도하에서 증류시켜, 잔류물로 37.3g의 조악한 중간 물질 에틸 N- (3,5-디에틸 -4-히드록시페닐)-포름이미데이트를 얻는다.
상기의 조악한 중간 물질은 150㎖의 메탄올에 녹이고, 교반하에 11.2g의 에톡시아민을 실온에서 용액속에 적하시킨다. 3시간 동안 교반 후, 메탄올을 증류시켜 얻어진 결정은 에테르와 n-핵산(1 : 1v/v)의 혼합용매로써 세척하고, 37.8g의 N-3,5-디에틸-4-히드록시페닐)-N'-에톡시-포름아미딘의 박은 갈색 결정이(융점, 70-73℃) 석출된다.
9.0g의 상기 얻어진 결정, 5.3g의 탄산 칼륨 및 6.55g의 에틸 요오드를 50㎖의 아세톤과 혼합되고, 혼합물은 2시간 동안 환류와 교반하에 가열시킨다. 반응혼합물을 실온으로 냉각시키고, 요오드화 칼륨 및 탄산 수소 칼륨은 여과에 의해 결정으로 제거하고 소량의 아세톤으로 세척한다.
여과물을 수집하고, 아세톤은 여과물에서 증류시킨다. 얻어진 결정을 메탄올하고 재결정에 의해 정제시켜, 9.9g의 목적물질 N-(5,5)-디에틸-4-애톡시페닐)-N'-에톡시-포름아미딘을 흰 결정(융점, 69-71℃)으로 얻는다.
[실시예 3] (제조방법 B-a)
Figure kpo00018
1.1g의 히드록시아민 히드로클로라이드를 가열된 10㎖ 메탄올에 용해시키고, 실온에서 10㎖의 메탄올과 0.36g의 나트륨 금속을 반응시켜 제조된 나트륨 메틸레이트 용액을 상기 용액에 적하하여 중화시킨다.
생성 용액을 약 5℃로 냉각시키고, 염화나트륨은 여거시킨다.
여과물을, 실시예 1과 비슷한 벙법에 의해 2.4g의 3-클로로-4-에톡시-5-메틸아닐린으로부터 제조된 3.1g의 조악한 중간 물질 에틸 N-(3-클로로-4-에톡시-5-메틸페닐)-포름이미데이트와 혼합시키고, 생성 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반시킨다.
다음에, 메탄올을 증류하여 제거시키면, 2.9g의 조악한 중간 물질 N-(3-클로로-4-에톡시-5-메틸페닐)-N'-히드록시-포름아미딘이 석출된다.
상기 중간 물질을 200㎖의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키고, 1.6g의 트리에틸아민을 용액속에 첨가한다.
그 다음, 생성 용액을 실온에서 교반시키고, 1.9g의 브롬 알릴을 첨가시킨 후, 3시간 동안 계속하여 교반시킨다.
반응 용액을 100㎖의 빙수에 부어넣고, 에틸아세테이트로써 추출시킨다.
추출된 용액을 무수 황산 마그네슘의로 탈수시키고 나서, 에틸 아세테이트를 여거시키고, 얻어진 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피토 정제시켜 2.0g의 목적물질 N-(3-클로로-4-에톡시-5-메틸페닐)-N'-히드록시-포름아미딘(융점. 81-83℃ )을 석출시킨다.
[실시예 4] (제조 방법 B-a)
Figure kpo00019
25㎖의 N,N-디메틸포름아미드에 2.0g의 탄산칼륨 및 3.5g의 N-(3-디클로로-4-에톡시페닐)-N'-히드록시-포름아미딘을 혼합시켜, 2.4g의 디에틸 황산염을 첨가시킨다. 혼합물을 실온에서 1시간동안 및 약 90℃에서 2시간 동안 교반시킨다.
빙수에 혼합물을 붓고, 에틸 아세테이트로 추출시킨다.
황산 마그네슘에 의해 탈수된 추출물을 감압하에서 증발시킨다. 잔류물을 실리카겔 컬럼크로마토 그래피로 처제시키면, 2.4g의 N-(3-디클로로-4-에톡시페닐-)-N'-에톡시-포름아미딘(융점. 119.5-120.5℃)이 석출된다.
[실시예 5] (제조 방법 B-b)
Figure kpo00020
Figure kpo00021
20㎖의 N,N-디메틸포름아미드에 0.45g의 수산화 나트륨 및 3.0g의 N-(3-브로모-5-클로로-4-히드록시페닐)-N'-매톡시-포름아미딘을 혼합시켜, 2.8g의 베타 -클로로에틸-p-톨루엔술페이트를 첨가시킨다. 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반시킨다. 혼합물을 빙수속에 가하고, 에틸 아세테이트로써 추출시킨다. 황산 마그네슘 상에서 탈수된 추출물은 감압하에서 증발시킨다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로써 정제시키면, 3.1g의 N-(3-브르모-5-클로로-4-(β-클로로 에톡시)-페닐]-N'-매톡시-포름아미딘(융점. 112.5-114.0℃)을 얻는다.
[실시예 6]
Figure kpo00022
15㎖의 클로로포름에 1.0g의 N-(3-클로로-4-에톡시-5-메틸페닐)-N'-히드록시-포름아미딘을 녹인 용액에 실온에서 과량의 염산기체를 교반하면서 유입시키면, 즉시 결정이 침전된다.
위의 분리된 결정을 여과로써 수집하고, 진공에서 건조시키면, 1.0g의 흰 목적결정 N-(3-클로로-4-에톡시-5-메틸페닐)-N'-히드록시-포름아미딘 염산(융점. 122-123.5℃ 분해)을 얻는다.
Figure kpo00023
염산의 몰비 분석 :
약 0.2g의 N-(3-클로로-4-에톡시-5-메틸페닐)-N'-히드록시-포름아미딘염산을 정확하게 측량하고 30㎖ 증류수에 넣는다. 그 증류수를 50℃에서 30분간 교반시켜, 염산염을 해리시킨다. 해리된 자유물질을 분리시켜, 여과로 수집하고 70㎖의 증류수로 세척한다.
여과물을 100㎖ 메스 플라스크에 모우고, 증류수로 총 부피 10㎖가 되도록 채우고 흔들어 주면 깨끗한 용액을 얻는다.
25㎖ 호울 피펫으로 수용액을 취한 다음, 0.01N의 수산화나트륨 수용액으로 적정 중화함으로써 염산의 양을 분석한다.
상기의 여과함으로써 얻어진 자유 물질을 건조하고 IR 스펙트럼으로 판별한다.
수집한 시료 양=Xg
중화 적정에 투입된 염산 양=Ymol
염산의 몰비
Figure kpo00024
Figure kpo00025
[실시예 7]
Figure kpo00026
(화합물 제402호) :
20㎖의 아세톤에 1.7g의 N-(4-알릴옥시-3,5-디메틸페닐)-N'-에톡시-포름아미딘을 용해시킨 용액을 실온에서 교반하에 1.4g의 수화 아세트산 제이구리를 첨가시킨다. 즉시, 깨끗한 용액이 생기고, 실온에서 계속 교반하면 약 10분 후에 침전이 생긴다.
결정을 여과하고 진공에서 건조시키면, 2.1g의 연녹색 목적결정 N-(4-알릴옥시-3,5-디메틸페닐)-N'-에톡시-포름아미딘 큐프릭 아세테이트 염(융범. 159-160℃)을 얻는다.
Figure kpo00027
아세트산 제이 구리 몰비 분석 :
약 0.16g의 N-(4-알릴옥시-3,5-디메틸페닐)-N'-에톡시-포름아미딘 큐프릭 아세테이트 염을 정확히 측량하고, 30㎖의 증류수에 가하고, 생서 수용액을 50℃에서 30분간 교반시켜 염을 해리시킨다.
해리된 자유 물질을 용액에서 분리시키고, 여과로 수집하고 70㎖의 증류수로 충분히 세척한다. 여과물을 100㎖ 매스 플라스크에 수집하고, 보충 증류수를 총 부피 100㎖가 되도록 첨가하면, 진탕에 의해 투명한 용액을 얻는다.
수용액을 25㎖ 호울 피펫으로 취하고 0.01N EDTA를 표준 용액으로 사용하는 고진적 방법으로 킬레이트 적정을 하고 구리의 양을 분석한다.
위의 여과에 의해 얻어진 자유 물질을 건조시키고 IR 스펙트럼으로 물질을 확인한다.
수집된 시료 양=Xg
킬레이트 적정법에서 측정된 구리양=Ymol
제이구리 아세트염의 몰비
Figure kpo00028
Figure kpo00029
[실시예 8]
Figure kpo00030
30㎖의 에틸 에테르에 1.6g의 N-(3-브로모-4-에톡시-5-트리플루오로메틸페닐)-N'-에톡시-포름아미딘을 용해시킨 용액에 0.86g의 수화된 p-톨루엔 술포닉산을 실온에서 교반하면서 첨가한다. 즉시, 맑은 용액이 생기고, 실온에서 계속 교반하면 약 3분 후 결정이 침전된다.
여과에 의해 결정을 수집하고 진공에서 탈수시키면 2.3g의 흰 결정 N-(3-브로모-4-에톡시-5-트리플루오로메틸페닐)-N'-에톡시-포름아미딘p-톨루엔술폰산염(융점. 146-147.5℃)을 얻는다.
Figure kpo00031
상기를 포함하여, 비슷한 방법으로 제조될 수 있는 본 발명의 범위 내의 각 화합물을 제1표에 표로 작성했다.
[표1]
Figure kpo00032
Figure kpo00033
Figure kpo00034
Figure kpo00035
Figure kpo00036
Figure kpo00037
Figure kpo00038
Figure kpo00039
Figure kpo00040
Figure kpo00041
Figure kpo00042
Figure kpo00043
Figure kpo00044
Figure kpo00045
Figure kpo00046
이미 언급한대로, 일반식(Ⅰ)을 갖는 화합물 및 혼합 화합물은 현저한 살균, 살충 및/또는 살비제의 효능을 나타내고, 활성성분으로 상기 화합물 또는 혼합 화합물의 일봉을 함유하는 조성물을 수화제, 유화농축제, 수용성분말, 분제, 과립제, 현탁농축제 등의 농약에 일반적으로 사용되는 적당한 담체 및/또는 첨가제를 혼합함으로써 제조될 수 있다.
고체 담체로는 콩가루, 밀가루 등의 곡분, 규조토, 인회석, 석고 활석, 벤토나이트, 점토 등의 광물질이 사용될 수 있다.
액체 담체로는 식물성기름, 광물성기름, 석유(예 : 등유 및 용매 나프타), 크실렌, 시클로헥산, 시클로핵사는, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 트리클로로에틸렌, 메틸이소부틸 케톤 및 물이 사용될 수 있다.
필요하다면, 균질 및 안정한 제재를 조성하기 위하여 계면활성제를 첨가한다.
조성물에서 활성성분의 농도는 제재의 형태에 따라 다양한 데, 이를 테면, 수화제는 5-80중량%범위, 바람직하기로는 10-70중량%, 유화농축제는 5-30%, 바람직하기로는 10-20중량%, 수용성 분말은 5-80중량%, 바람직하기로는 30-60줄양%, 분제는 1-10중량%, 바람직하기로는 2-5중량%, 현탁농축제는 5-40중량%, 바람직하기로는 10-30중량%, 과립제는 1-10중량%, 바람직하기로는 2-5중량%이다.
수화분말, 유화농축제, 수용성 분말 및 현탁 농축제를 특정농도가 되게 물로써 희석시키고, 식물에 분무하는데 수성현탁액 또는 수성 유제로 사용한다.
분제 및 과립제를 직접 식물에 가루뿌리기 또는 적용시키는데 사용한다.
본 발명의 조성물의 실시예들은 하기에 언급되었으나 본 발명의 범위는 하기 실시예들로 제한하는 것은 아니다.
[실시예 9]
유화농축제 :
본 발명의 화합물 30중량부
디메틸포름아미드 30중량부
크실렌 33중량부
폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르 7중량부
상기의 화합물들을 혼합하여 활성성분 30%를 함유하는 유화농축제를 제공한다. 사용시, 물로 희석시켜 바람직한 농도의 본 발명 화합물의 유제를 수득한다.
[실시예 10]
수화분말 :
본 발명의화합물 40중량부
규조토 53중량부
고급 알콜 술페이트 에스테르 4중량부
알킬나프탈렌 술폰산 에스테르 3중량부
상기의 화합물들을 혼합하여 40%의 활성 성분을 함유하는 수화제를 제공한다. 사용시, 물로 희석시켜 발마직한 농도의 본 발명 화합물의 유제를 수득한다.
[실시예 14]
분 제 :
본 발명의 화합물 10중량부
활 석 89중량부
폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르 1중량부
상기의 화합물들을 혼합하여 10%의 활성성분을 함유하는 분제를 제공한다.
또한, 본 발명의 화합물 또는 혼합 화합물은 충분한 살균, 살충 또는 살비제의 효능을 나타내는 것은 말할 필요도 없지만, 상기의 조성물에서 일종 또는 이종 또는 그 이상의 살균, 살취 또는 살비제의 화합물이 혼합될 수 있다.(이하 ″혼합 조성물″이라 함 ). 왜냐하면 본 발명의 화합물 또는 혼합 화합물은 어떤 종류의 균, 곤충 또는 진드기에서는 불충분 또는 열등한 효과를 나타낼 수 있기 때문이다.
혼합 조성물에서 본 발명의 화합물 또는 혼합 화합물과 함께 사용될 수 있는 대표적인 살균, 살충 또는 살비재의 화합물의 예는 아래와 같다:
[살 균 제]
캡탄, TMTD, 지넵, 만넵, 만잽, TPN, 펜프람, 푸라백스, 알리에테, 프로티오카르브, 트리아디메톤, 트리아디멘올, 폴리옥신, 트리데모르프, 메탈악실, 푸랄악실, 트리포린, 이소크로티오란, 프로베나졸, 브라스트시딘-S, 카수가미신, 발리다미신 A, PCNB, 이프로디온, 빈클로졸린, 프로시미돈, 염기송 염화구리, 염기성 황산구리, 트리페닐린 히드록시드, 퀴노메티오네이트, 프로파모카르브, 비나파크릴.
[살충 및 살비제]
BCPE, 클로로벤질레이트, 클로로프로필레이트, 프로클로놀, 페닐소브로모레이트, 디코폴, 클로로페나미딘, 아미트라즈, BPPS, PPPS, 벤조메이트, 시헥사틴, 폴리낙틴, 티오퀴녹스, CPCBS, 테트라디폰, 테트라술, 시클로플레이트, 펜프록시드, 카야호프, 라임-폴리술피드, 3-n-도데실-1,4-나프토 퀴논-2-일 아세데이트, 펜티온, 페니트로티온, 디아지논, 클로로피리포스, ESP, 바미도티온, 펜트코에이트,디메토에이트, 포르모티온, 말라티온, DEP, 티오메톤, 포스메트, 메나존, 디클로르보스, 아세페이트, EPBP, 디알리포트, 메틸파라티온, 옥시데메톤-메틸, 에티온, 알디카르므, 프로포설, 페르메트린, 시페르메트린, 데카메트린, 펜발레레이트, 펜프로파트린, 피레트린, 알레트린, 테트라메트, 린레스데트린, 디메트린, 프로파르트린, 프로트린, 3-페녹시벤질-2,2-디믈로로-1-(4-에톡시페닐)-1-시클로프로판 가르복실레이트, α-시아노-3 -페녹시벤질-(RS)-2-(4-트리블로로메톡시페닐)-3-메틸부틸레이트, (RS)-α-시아노-3-페녹시벤질-(RS)-2-(2-클로로-4-트리클로로메틸아닐리노)-3-메틸부틸레이트, 석유.
하기의 시험들은 화합물 또는 혼합 화합물의 살균, 살충 및 살비제의 활성도를 설명한다.
시험 1 강남콩의 짓빛 곰팡이병(보트리티스 시네리아)
강남콩 (변종 : 나가우주라)의 모를 3주가량 재재하고, 거기서 따낸 본잎을 실시예 10의 방법(무타티스무탄디스)에 따라 제재된 수화 분말로 제조된 특정농도의 활성 성분을 갖는 수용액에 약 30초 동안 침지시키고나서 기건시킨다.
건조된 잎을 강남콩(보트리티스 시네리아)의 잿빛 곰팡이 병의 화학적 저항균, 화학적 민감균, 혼합균 및 복합균의 균사체로 접종하고, 20℃의 습실에 보관한다.
상기 수용액으로 처리된 각 잎의 발병율은 접종후 넷째날에 조사한다.
하기의 조사 표준대로, 병 지수를 측정하고 각 화합물 또는 혼합 화합물의 예방치를 예방치(%)의 계산식에 의해 계산한다.
병변의 직경(mm) 0 1-4 5-10 11-18 19-29 30
Figure kpo00047
병 지 수 0 0.5 1 2 3 4
Figure kpo00048
결과는 하기 제2표(2-1에서 2-3)에 나타냈다.
[표2]
Figure kpo00049
Figure kpo00050
Figure kpo00051
Figure kpo00052
Figure kpo00053
Figure kpo00054
[표2]
Figure kpo00055
Figure kpo00056
Figure kpo00057
Figure kpo00058
Figure kpo00059
Figure kpo00060
Figure kpo00061
[표2]
Figure kpo00062
* 비교화합물 1 : 티오파네이트 메틸
〃 2 : 카르벤다짐
〃 3 : 빈클로졸린
〃 4 : 이프로디온
[시험 2] 오이의 흰가루병(스파에로데카 풀리기니아) :
각 시험 화합물의 수화 분말에서 제조된 특정 농도를 갖는 화학적 용액의 충분한 양을 온실의 포트에서 약 3주간 재배한 오이(변종 : 사트수키미도리)의 모에 분무 시킨다.
모를 기건하고나서, 흰가루병(스파에ㅗ데카 풀리기니아)의 화학적 저항균, 화학적 민감균 또는 혼합균의 분생자로 접종한다.
각 모포트를 약 25℃의 온실에서 분리시켜 보관한다.
발병상태는 접종후 10일째에 조사한다.
병 지수는 하기의 방법으로 계산한다. 환언하면, 병 지수는 각 잎에 나타난 병 반점에 따라 0,1,2,3…10으로 분류한다.
각각의 화합물 또는 혼합 화합물의 예방치는 하기의 예방치 계산식에 의해 계산한다.
Figure kpo00063
Figure kpo00064
Figure kpo00065
결과는 하기의 제3표(3-1 및 3-2)에 나타냈다.
[표3]
Figure kpo00066
Figure kpo00067
Figure kpo00068
Figure kpo00069
Figure kpo00070
(*) 비교화합물 1 : 티오파네이트 메틸
〃 2 : 카르벤다짐
〃 3 :
Figure kpo00071
(미합중국 특허 제 4,237,168호)
[표3]
Figure kpo00072
Figure kpo00073
Figure kpo00074
Figure kpo00075
Figure kpo00076
Figure kpo00077
[시험 3] 사탕무우의 갈색 무늬병(세르코스포라 베티콜라) :
각 시험 화합물의 수화분말에서 제조된 특정 농도를 갖는 수용액의 충분한 양을 직경 9㎝의 다공 오지포트에서 재배된 사탕무우(변종 : 모노힐, 5엽 내지 6엽 단개)의 어린 모에 뿌린다.
잎을 기건시키고, 벤즈이미다졸- 티오파네이트류의 화합물 또는 그의 혼합물에 저항 또는 민감성인 갈색무늬병(세르코스포라 베티콜라)의 분생자를 분무접종한다.
접종된 어린 사탕무우를 하루간 24-26℃의 높은 습실에 두고, 12일간 23-28℃의 온실에 보관한다.
그리고 나서, 반점의 발생상택를 조사한다.
하기의 표준 방법에 따라, 각 처리된 구역의 병 지수를 하기의 표시대로 조사하고, 예방치(5)를 하기의 예방치 계산식에 의해 계산한다.
병지수 반점의 발생상택
0 : 병 발생이 전혀 발견되지 않음.
0.5 : 3-5개의 반점이 잎에서 발견됨.
1 : 10-25%의 잎표면이 반점으로 감염됨.
2 : 26-50%의 잎표면이 반범으로 감염됨.
3 : 51-75%의 잎표면이 반점으로 감염됨.
4 : 75% 이상 잎표면이 반점으로 감염됨.
Figure kpo00078
결과는 하기의 제4표(4-1 및 4-2)에 나타냈다.
[표4]
Figure kpo00079
Figure kpo00080
Figure kpo00081
Figure kpo00082
Figure kpo00083
Figure kpo00084
[표4]
Figure kpo00085
Figure kpo00086
Figure kpo00087
Figure kpo00088
Figure kpo00089
Figure kpo00090
Figure kpo00091
*BT-1에서 BT-4 : 시험 1 또는 시험 2와 동일
[시험 4] 사과의 검은별 무늬병(벤투리아 인야쿠알리스)
각 시험 호합물에서 제조된, 특정 농도를 갖는 수용액을 다공 오지 포트에서 재배된 3엽 내지 4엽 단계(변종 : 코크코)의 사과의 어린모에 분무시킨다.
모를 기건시키고, 벤즈이미다졸-티오파네이트류의 화합물에 저항 또는 민감성인 검은별 무늬병(벤투리아 인애쿠알리스)의 분생자를 접종시킨다.
각 접종된 모를 16℃의 습실에 분리하여 두고, 15-20℃의 온실에 보관하면 병이 발생된다.
2주 후, 각 접종된 모의 잎에 대한 발병율을 하기의 조사 표준에 따라 조사하고, 처리된 구역의 예방치(%)는 하기의 계산식에 의해 계산한다.
조사표준
Figure kpo00092
결과는 하기의 제5표 (5-1 및 5-2)에 나타냈다.
[표5]
Figure kpo00093
Figure kpo00094
Figure kpo00095
Figure kpo00096
[표5]
Figure kpo00097
Figure kpo00098
Figure kpo00099
*BT-1에서 BT-2 : 시험 1에 나타낸 것과 동일
[시험 5] 오이의 노균병(세우도페로노스포라 쿠벤시스):
각 시험 화합물의 후화분말에서 제조된 특징 농도를 갖는 수용액을 약 3주간 재배된 오이(변종 : 사가미 한지로)의 어린모에 분무시킨다.
모를 기건시키고, 노균병에 감염된 오이 잎에서 수집된 세우도페로노스포라 쿠벤시스의 주스포란기움을 함유하는 액체 형탁액을 분무에 의해 접종시킨다.
모를 25℃에서 상대습도 100%를 갖는 접종 상자에 둔다.
접종후 둘쨋날, 오이를 23∼28℃의 방에 옮긴다.
접종후 7일째, 각 오이 잎의 발병율을 하기의 표준에 따라 조사한다.
조사표준 :
Figure kpo00100
처리된 구역에서 예방치는 하기의 계산식에 의해 계산한다.
Figure kpo00101
결과는 하기의 제6표에 나타냈다.
[표6]
Figure kpo00102
Figure kpo00103
* 비교화합물 1 : 클로로타로닐
2 : 지넵
[시험 6] 멸강나방에 대한 살충제의 활성도.
상기의 실시예에 따라 제재된 유화 농축제 또는 수화분말(화합물의 금속염착물의 경우)를 물로 희석시켜, 500ppm의 시험 화합물의 농도를 갖는 용액 또는 유제를 수득한다.
옥수수 잎을 30초간 액체 조성물에 침지시키고 기건시킨다.
처리된 잎을 멸강나방의 5/3 영(令)유충을 담은 유리접시에 놓고, 유리판으로 다ㅍ는다. 유리접시를 25℃ 및 65% 상대습도로 유지된 방에 두고, 120 시간 후 사망율을 조사한다. 두번 반복하여 얻은 결과를 제7표에 나타냈다.
[표7]
Figure kpo00104
Figure kpo00105
목화 진딧물
[시험 7] 목화 진딧물에 대한 살충제의 활성도 :
상기의 실시예에 따라 제재된 시험 화합물의 수화분말을 물로 희석시켜 500a.i. ppm(활성 성분의 ppm)의 용액 또는 현탁액을 수득한다.
포트에 있는 어린 오이에 접종된 목화 진딧물에 상기화합물의 수용액을 분무하고, 25℃ 및 65%상대 습도의 방에 보관한다. 처리후 7일째에 진딧물의 활성도를 평가한다. 방제효능 (%)은 (1-B/A)×100의 식에 대해 계산한다. 여기에서 A는 비처리된 포트에서의 증가율(처리전 진딧물의 수당 처리후 7일째 진딧물의 수)을 의미하고, B는 처리된 포트에서의 증가율을 의미한다.
결과는 제8표에 나타냈다.
[표8]
Figure kpo00106
Figure kpo00107
* 비교 화합물 A : 시험 6에 나타난 것과 동일 화합물
끝동 매미충
[시험 8] 끝동 매미충에 대한 살충제의 활성도 :
상기 실시예에 따라 제재된 유화 농축제 또는 수화분말(화합물의 금속염착물의 경우)을 물로 희석시켜, 125a,i,ppm의 용액 또는 현탁액을 수득한다.
끝동 매미충의 암컷 성충의알이 놓인 어린벼를 상기의 수용액에 침지시키고, 25℃ 및 65%상대습도의 방에 보관한다.
처리후 13일째에 생존하는 유충수를 센다.
살충제의 활성도 (%)는 (1-B/A)×100의 식에 의해 계산한다. 여기에서 A는 비처리된 포트에서의 유충의 수를 의미하고, B는 처리된 포트에서의 유충의 수를 의미한다.
결과는 제9표에 나타냈다.
[표9]
Figure kpo00108
Figure kpo00109
비교 화합물 A : 시험 6에 나타난 것과 동일 화합물
[시험 9] 점박이 응애 :
포트에 재배된 강남콩의 초생엽들을 대박이 응애의 30암컷 성충들로 각각 감염시킨다. 실시예의 유화 농축제가 125ppm의 활성 농도가 되도록 제조된 수성유제로 잎이 축축할때까지 분무한다. 11일째날에, (1-B/A)×100의 백분율로 나타낸 방제율을 계산한다. 여기에서 A는 비처리된 잎의 알에서 숙성된 응애의 수이고, B는 처리된 잎의 알에서 숙성된 응애의 수이다.
결과는 하기의 제10표에 나타냈다.
[표10]
Figure kpo00110
* 비교 화합물 A : 시험 6에 나타난 것과 동일 화합물

Claims (3)

  1. 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물과 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물을 반응 시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물의 제조 방법.
    Figure kpo00111
    식중에서 X는 할로겐, 니트로, 시아노, 프르밀, C2-8알킬카르보닐, 카르복시, C2-8알케닐옥시카르보닐, C3-8알케닐옥시카르보닐, C3-8알키닐옥시카르복실, 카르바모일, C2-6알킬카르바모일, 산소를 함유하는 헤테로고리라디칼 및 시아노, 히드록시, 할로겐, C1-6알콕시, C1-6알콕시가 치환된 C1-6알콕시, C2-6알케닐옥시, C2-6알키닐옥시, C3-8알키닐옥시카르보닐옥시, C1-6알킬티오, C1-6알킬술피닐, C1-6알킬술포닐, C1-6알킬이 치환된 아미노, 히드록시이미노, C1-6알콕시이미노 또는 C2-8알콕시카르보닐로 치환가능한 포화 또는 불포화, C1-6탄화수소 라디칼로된 군중에서 선택된 동일 또는 다른 치환체이고;
    Figure kpo00112
    Y는 수소 또는 할로겐, 시아노, C3-8시클로알킬, C2-8알킬카르보닐옥시, C2-8알콕시카르보닐, 히드록시, C1-6알콕시, C1-6알킬티오, 우레이도 또는 산소를 함유하는 헤테로고리 리디칼로 구성된 군에서 선택된 동일 또는 다른 치환체이고;
    -(B-Y)n부분은 C1-6알콕시, -O-(CH2)ℓ-(CH2)ℓ'- 및 -O-(CH2)l-O-CO-(ℓ 및 ℓ'는 각각 1내지 3의 정수)로 치환될 수 있는 C1-3알킬렌디옥시로 구성된 군에서 선택된 이-치환 변형 라디칼 -(B-Y)-를 나타내고;
    m 및 n의 각각은 0
    Figure kpo00113
    m+n
    Figure kpo00114
    5의 조건하에 0 내지 5의 정수를 표시하고 ″이″를 취하는 이-치환 변형 -B-Y 형을 제외하고 ″하나″를 취하고;
    R은 할로겐, 시아노, C1-6알콕시, C1-6알킬티오, C1-6알콕시카르보닐로 치환 가능한 포화 또는 불포화 C1-18탄화수소 라디칼로 구성된 군에서 선택된 하나의 치환체이고;
    r은 C1-4알킬이고 ;
    ″C 숫자∼숫자″치환체 또는 라디칼의 총탄수소의 범위를 나타낸다.
  2. 하기 일반식(Ⅴ)로 표시되는 화합물과 R-Hal (Ⅵ), (RO)2SO2(Ⅶ) 및 RO SO2r' (Ⅷ)로 구성되는 군에서 선택한 하나의 화합물과 반응 시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00115
    식중에서 X는 할로겐, 니트로, 시아노, 프르밀, C2-8알킬카르보닐, 카르복시, C2-8알케닐옥시카르보닐, C3-8알케닐옥시카르보닐, C3-8알키닐옥시카르복실, 카르바모일, C2-6알킬카르바모일, 산소를 함유하는 헤테로고리라디칼 및 시아노, 히드록시, 할로겐, C1-6알콕시, C1-6알콕시가 치환된 C1-6알콕시, C2-6알케닐옥시, C2-6알키닐옥시, C3-8알키닐옥시카르보닐옥시, C1-6알킬티오, C1-6알킬술피닐, C1-6알킬술포닐, C1-6알킬이 치환된 아미노, 히드록시이미노, C1-6알콕시이미노 또는 C2-8알콕시카르보닐로 치환가능한 포화 또는 불포화, C1-6탄화수소라디칼로 된 군중에서 선택된 동일 또는 상이한 치환체이고;
    Figure kpo00116
    (R'은 소수 또는 C1-6알킬)이고;
    Y는 수소 또는 할로겐, 시아노, C3-6시클로알킬, C2-8알킬카르보닐옥시, C2-8알콕시카르보닐, 히드록시, C1-6알콕시, C1-6알킬티오, 우레이도 또는 산소를 함유하는 헤테로고리 리디칼로 구성된 군에서 선택된 동일 또는 상이한 치환체이고;
    -(B-Y)n부분은 C1-6알콕시, -O-(CH2)ℓ-(CH2)ℓ'- 및 -O-(CH2)ℓ-O-CO-(ℓ 및 ℓ'는 각각 1내지 3의 정수)로 치환될 수 있는 C1-3알킬렌디옥시로 구성된 군에서 선택된 이-치환변형 라디칼 -(B-Y)-를 나타내고;
    m 및 n의 각각은 0
    Figure kpo00117
    m+n
    Figure kpo00118
    5의 조건하에 0 내지 5의 정수를 표시하고 ″이″를 취하는 이-치환 변형 -B-Y 형을 제외하고 ″하나″를 취하고;
    R은 할로겐, 시아노, C1-6알콕시, C1-6알킬티오, C1-6알콕시카르보닐로 치환 가능한 포화 또는 불포화 C1-18탄화수소 라디칼로 구성된 군에서 선택된 하나의 치환체이고;
    Hal은 할로겐이고 ;
    r'는 알킬기 또는 메틸기로 치환 가능한 페닐기이고 ;
    ″C 숫자-숫자″치환체 또는 라디칼의 총탄수소의 범위를 나타낸다.
  3. 하기 일반식(Ⅸ)로 표시되는 화합물과 Y″-Hal, (Y″O2)SO2및 Y″OSO2r'로 구성되는 구성되는 군에서 선택한 하나의 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)'로 표시되는 화합물의 제조 방법.
    Figure kpo00119
    식중에서 X는 할로겐, 니트로, 시아노, 프르밀, C2-8알킬카르보닐, 카르복시, C2-8알케닐옥시카르보닐, C3-8알케닐옥시카르보닐, C3-8알키닐옥시카르복실, 카르바모일, C2-6알킬카르바모일, 산소를 함유하는 헤테로고리라디칼 및 시아노, 히드록시, 할로겐, C1-6알콕시, C1-6알콕시가 치환된 C1-6알콕시, C2-6알케닐옥시, C2-6알키닐옥시, C3-8알키닐옥시카르보닐옥시, C1-6알킬티오, C1-6알킬술피닐, C1-6알킬술포닐, C1-6알킬이 치환된 아미노, 히드록시이미노, C1-6알콕시이미노 또는 C2-8알콕시카르보닐로 치환가능한 포화 또는 불포화, C1-6탄화수소라디칼로 된 군중에서 선택된 동일 또는 다른 치환체이고;
    Figure kpo00120
    (R'은 소수 또는 C1-6알킬)이고;
    Y'는 할로겐, 시아노, C3-6시클로알킬, C2-6알킬카르보닐옥시, C2-8알콕시카르보닐, 히드록시, C1-6알콕시, C1-6알킬티오, 우레이도 또는 산소를 함유하는 헤테로고리 리디칼로 구성된 군에서 선택된 동일 또는 상이한 치환체이고;
    -(B-Y)n부분은 C1-6알콕시, -O-(CH2)ℓ-(CH2)ℓ'- 및 -O-(CH2)ℓ-O-CO-(ℓ 및 ℓ'는 각각 1내지 3의 정수)로 치환될 수 있는 C1-3알킬렌디옥시로 구성된 군에서 선택된 이-치환 변형 라디칼 -(B-Y)-를 나타내고;
    Y″는 할로겐, 시아노, C3-6시클로알킬, C2-8알킬카르보닐옥시, C2-8알콕시카르보닐, 히드록시, C1-6알콕시, C1-6알킬티오, 우레이도 또는 산소를 함유하는 헤테로고리 리디칼로 구성된 군에서 선택된 동일 또는 상이한 치환체이고;
    n″1
    Figure kpo00121
    m'+n'+n″
    Figure kpo00122
    5의 조건하에서,
    m'는 0 내지 4까지의 정수;
    n″는 1 내지 5까지의 정수;
    n'는 0 내지 4의 정수이고;
    R은 할로겐, 시아노, C1-6알콕시, C1-6알킬티오, C1-6알콕시카르보닐로 치환가능한 포화 또는 불포화 C1-18탄화수소 라디칼로 구성된 군에서 선택된 한 치환체이고;
    Hal은 할로겐이고;
    r'는 알킬리, 또는 메틸기로 치환 가능한 페닐기이고;
    ″C 숫자∼숫자″는 치환체 또는 라디칼의 총탄소수의 범위를 나타낸다.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0749379B2 (ja) * 1985-12-27 1995-05-31 住友化学工業株式会社 置換ベンゼン誘導体およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤
JPH0825944B2 (ja) * 1986-08-12 1996-03-13 住友化学工業株式会社 置換ベンゼン誘導体およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤
WO1997018714A1 (en) * 1995-11-22 1997-05-29 The Minister Of Agriculture Fisheries & Food In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland Alkylphosphines as pesticidal agents
GB2322553B (en) * 1995-11-22 2000-01-19 Mini Agriculture & Fisheries Pesticidal use of aliphatic phosphines
CA2389378C (en) * 1999-11-01 2009-11-24 Taisho Pharmaceutical Co., Ltd. 20-hete synthase inhibitor
CN1272313C (zh) * 2001-04-26 2006-08-30 大正制药株式会社 20－羟基二十碳四烯酸生成抑制剂
CN103570584B (zh) * 2013-11-04 2015-01-07 上海应用技术学院 一种取代苯甲脒类化合物的合成方法
CN103553967B (zh) * 2013-11-04 2015-02-18 上海应用技术学院 一种n,n-二乙基-2,4-二氯苯甲脒化合物及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2717437A1 (de) * 1977-04-20 1978-10-26 Hoechst Ag Substituierte n-phenylformamidoxime und verfahren zu ihrer herstellung
US4260410A (en) * 1978-03-31 1981-04-07 Chevron Research Company Herbicidal and plant-growth-regulating N-haloacetylphenylamino carbonyl oximes
EP0010715B1 (de) * 1978-11-03 1982-01-27 Bayer Ag Neue, eine Oximgruppe enthaltende N-Alkylhalogenacetanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende herbizide Mittel, ein Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern und ein Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln.
US4237168A (en) * 1979-06-11 1980-12-02 The Dow Chemical Company N-(4-Chloro-2-methylphenyl)-N-hydroxy methanimidamide and its pesticidal use

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