CN103570584B - 一种取代苯甲脒类化合物的合成方法 - Google Patents
一种取代苯甲脒类化合物的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种取代苯甲脒类化合物的合成方法，即以取代甲酰苯胺为原料，加入三氯氧磷，缚酸剂三乙胺或二异丙胺，反应得到相应的异腈，无需分离，在反应液中直接加入Cu2O和二乙胺或Cu2O和六氢吡啶，继续进行反应，得到的反应液静置分层后，取油层，所得的水层用乙酸乙酯萃取后取油层，合并两次所得的油层并旋蒸除去乙酸乙酯、柱层析、旋蒸除去溶剂，最终得到的油状液体即为取代苯甲脒类化合物。该合成方法具有反应过程简单，反应条件温和，收率达到70%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种取代苯甲脒类化合物的合成方法。
背景技术
脒是氮取代的羧酸类似物，脒类化合物是一些具有生理活性的物质的片段，在有机合成中是重要的合成中间体。脒是非常重要的化合物，广泛应用于抗生素，利尿剂，消炎药，驱虫剂和广谱杀螨剂。也可以用于氮杂环化合物的制备，现在越来越受到人们的关注。杜邦公司公开了芳基脒作为杀菌剂的用途，现有技术中所述脒的效力良好，然而其合成方法较复杂，成本较高。
目前较常用的合成方法如下：
方法一：酰胺缩醛法
酰胺缩醛的合成方法是COF2 、SOC12、COC12和三氯氧磷等使N，N-二取代酰胺卤化，然后在低温下和醇钠反应，得到相应的酰胺缩醛。酰胺缩醛再与苯胺反应得到脒类化合物。
方法二：酰胺法
甲酰胺和芳胺在缩合剂存在下，脱水得到甲脒。缩合剂可采用三氯氧磷、三氯化磷或氯化亚砜。
方法三：原甲酸酯法
芳香胺和原甲酸三乙酯在酸性催化剂存在下进行缩合反应得到亚胺酯，再与仲胺反应得到相应的脒。
方法四：苯并噁唑胺解法
苯并噁唑与仲胺反应得到邻羟基苯甲脒，该方法只能用于制备邻羟基苯甲脒，适用范围较小。
上述的各制备方法中，方法一中酰胺缩醛的制备比较复杂，方法二中采用甲酰脂肪胺与芳胺反应制备相应的脒，反应合成路线较长，方法三合成步骤较长，需对产物进行提纯，方法四适用范围较小。
发明内容
本发明的目的为了解决上述的原料制备复杂，合成路线长等技术问题而提供一种取代苯甲脒类化合物的合成方法，该合成方法具有反应条件较温和，合成步骤更为简短，且最终所得的取代苯甲脒类化合物具有高纯度、高收率的特点。
本发明的技术方案
一种取代苯甲脒类化合物的合成方法，所述的取代苯甲脒类化合物的结构式如下：
其中G为氢、卤素、C1-C4烷基或硝基；
R1、R2均为乙基，或R1和R2与它们所连接的氮原子形成如下的六元环：
；
所述的取代苯甲脒类化合物的合成方法，即以取代甲酰苯胺为原料，加入三氯氧磷，缚酸剂三乙胺或二异丙胺，反应得到相应的异腈，无需分离，在反应液中直接加入Cu2O及二乙胺或六氢吡啶，继续进行反应，得到的反应液静置分层后，取油层，所得的水层用乙酸乙酯萃取，取油层，合并所得的油层并旋蒸除去乙酸乙酯，按体积比计算,以石油醚:乙酸乙酯为5:1的比例为展开剂进行柱层析，旋去乙酸乙酯和石油醚，得到的油状液体即为取代苯甲脒类化合物，其合成反应过程的方程式如下所示：
。
上述的取代苯甲脒类化合物的合成方法，具体包括下列步骤：
（1）、在有机溶剂中，将中间体II与POCl3在碱性条件下，控制反应温度为30-85℃，时间0.5-4h进行反应，得到含有中间体III的溶液；
所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯或氯苯；
所述的碱为三乙胺或二异丙胺；
所述的中间体II的结构通式为：
，其中G为氢、卤素、C1-C4烷基或硝基；
反应过程所用的中间体II、POCl3、碱和有机溶剂的量，按中间体II：POCl3：碱：有机溶剂为1mol：1.1-2.0mol：2.7-10.0mol:1.5-4L的比例计算；
所得的中间体III的结构通式为：
，其中G为氢、卤素、C1-C4烷基或硝基；
（2）、在步骤（1）所得的含有中间体III的溶液中，加入Cu2O和二乙胺或Cu2O和六氢吡啶，控制温度为50-120℃进行反应2-24h，得到的反应液静置分层后，分出油层，所得的水层用乙酸乙酯萃取，取油层，合并两次所得的油层并旋蒸除去乙酸乙酯，按体积比计算，以石油醚:乙酸乙酯为5:1的比例为展开剂进行柱层析，继续旋蒸，除去乙酸乙酯和石油醚，得到的油状液体即为结构通式如下的取代苯甲脒类化合物：
，其中G为氢、卤素、C1-C4烷基或硝基；
R1、R2均为乙基，或R1和R2与它们所连接的氮原子形成六元环；
上述反应过程中所用的中间体III：二乙胺或六氢吡啶：Cu2O的摩尔比为1：1.2-2.0：0.05-0.3。
本发明的有益效果
本发明的取代苯甲脒类化合物的合成方法，与现有技术相比，所用的原料取代甲酰苯胺是以取代苯胺与甲酸反应制得，取代苯胺易得，因此，生产成本低。
进一步，本发明的取代苯甲脒类化合物的合成方法，取代苯胺甲酰化反应很易发生，且收率较高，取代甲酰苯胺脱水得到中间体异腈，中间体异腈挥发性较大且有异味，分离操作时损失较大，会降低收率，并会造成环境污染，然而，本发明无需分离，可在反应液中直接加入二乙胺或六氢吡啶，在Cu2O催化下与异腈加成可得到产物脒，因此，减少了分离操作时的损失及对环境的污染，并且苯环上取代基无论是吸电子或是供电子基团对反应影响不大，适用范围较广。
进一步，本发明的取代苯甲脒类化合物的合成方法，反应过程简单，反应条件温和，反应易于操作，副产物少，最终取代苯甲脒类化合物收率达到70%以上。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。
实施例1
一种取代苯甲脒类化合物的合成方法，所述的取代苯甲脒类化合物的结构式如下：
其中G为 H；
R1、R2均为乙基。
上述的取代苯甲脒类化合物的合成方法，具体包括下列步骤：
（1）、在20ml有机溶剂中，将1g中间体II与1.35gPOCl3在2.30g碱存在的条件下，控制反应温度为40℃，时间1h进行反应，得到含有中间体III的溶液；
所述的有机溶剂为甲苯；
所述的碱为三乙胺；
所述的中间体II的结构通式为：
，其中G为H；
反应过程所用的中间体II、POCl3、碱和有机溶剂的量，按中间体II：POCl3：碱：有机溶剂为1mol：1.1mol：2.7mol:2.41L的比例计算；
所得的中间体III的结构通式为：
，其中G为H；
（2）、在步骤（1）所得的含有中间体III的溶液中，加入0.72g二乙胺和0.06gCu2O，控制温度为60℃进行反应24h，得到的反应液静置分层后，分出油层，所得的水层用乙酸乙酯萃取，取油层，合并两次所得的油层并旋蒸除去乙酸乙酯，按体积比计算,以石油醚:乙酸乙酯为5:1的比例为展开剂进行柱层析，旋蒸除去溶剂，得到1.22g油状液体，其相对于甲酰苯胺的产率为83.8%；
上述反应过程中所用的中间体III：二乙胺：Cu2O的摩尔比为1：1.2：0.05。
上述所得的油状液体经Bruker公司300型核磁共振仪（请给出该仪器的型号及生产厂家的信息）检测，所得的核磁共振结果如下所示：
1HNMR：δ 1.22（t，6H），3.39（m， 4H）6.99（m，3H），7.26（d，2H），7.53（s，1H）。
从上述结果可以得出，上述所得的油状液体为结构式如下的取代苯甲脒类化合物：
，其中G为H；
R1、R2均为乙基。
实施例2
一种取代苯甲脒类化合物的合成方法，所述的取代苯甲脒类化合物的结构式如下：
其中G为4-甲基；
R1、R2均为乙基。
上述的取代苯甲脒类化合物的合成方法，具体包括下列步骤：
（1）、在10ml有机溶剂中，将0.5g中间体II与0.74gPOCl3在2.46g碱存在的条件下，控制反应温度为50℃，时间0.5h进行反应，得到含有中间体III的溶液；
所述的有机溶剂为苯；
所述的碱为二异丙胺；
所述的中间体II的结构通式为：
，其中G为4-甲基；
反应过程所用的中间体II、POCl3、碱和有机溶剂的量，按中间体II：POCl3：碱：有机溶剂为1mol：1.2 mol：6.6mol:2.7L的比例计算；
所得的中间体III的结构通式为：
，其中G为4-甲基；
（2）、在步骤（1）所得的含有中间体III的溶液中，加入0.54g二乙胺和0.11gCu2O，控制温度为50℃进行反应16h，得到的反应液静置分层后，分出油层，所得的水层用乙酸乙酯萃取，取油层，合并两次所得的油层并旋蒸除去乙酸乙酯，按体积比计算,以石油醚:乙酸乙酯为5:1的比例为展开剂进行柱层析，旋蒸除去溶剂，得到0.58g产率为82.4%的油状液体；
上述反应过程中所用的中间体III：二乙胺：Cu2O的摩尔比为1：2：0.2。
上述所得的油状液体经Bruker公司300型核磁共振仪（请给出该仪器的型号及生产厂家的信息）检测，所得的核磁共振结果如下所示：
1HNMR：δ1.23（t，6H），2.30（s， 3H），3.40（m，4H），6.87（d，2H），7.06（d，2H），7.50（s，1H）。
从上述结果可以得出，上述所得的油状液体为结构通式如下的取代苯甲脒类化合物：
，其中G为4-甲基；
R1、R2均为乙基。
实施例3
一种取代苯甲脒类化合物的合成方法，所述的取代苯甲脒类化合物的结构式如下：
其中G为4-Cl；
R1和R2与它们所连接的氮原子形成如下的六元环：
。
上述的取代苯甲脒类化合物的合成方法，具体包括下列步骤：
（1）、在10ml有机溶剂中，将0.5g中间体II与0.98g POCl3在1.79g碱存在的条件下，控制反应温度为40℃，时间1h进行反应，得到含有中间体III的溶液；
所述的有机溶剂为二甲苯；
所述的碱为三乙胺；
所述的中间体II对氯甲酰苯胺的结构通式为：
，其中G为4-Cl；
反应过程所用的中间体II、POCl3、碱和有机溶剂的量，按中间体II：POCl3：碱：有机溶剂为1mol：2 mol：5.6mol:3.13L的比例计算；
所得的中间体III的结构通式为：
，其中G为4-Cl；
（2）、在步骤（1）所得的含有中间体III的溶液中，加入0.328g六氢吡啶和0.14g Cu2O，控制温度为80℃进行反应4h，得到的反应液静置分层后，分出油层，所得的水层用乙酸乙酯萃取，取油层，合并两次所得的油层并旋蒸除去乙酸乙酯，按体积比计算,以石油醚:乙酸乙酯为5:1的比例为展开剂进行柱层析，旋蒸除去溶剂，得到0.60g、产率为84%的油状液体；
上述反应过程中所用的中间体III：六氢吡啶：Cu2O的摩尔比为1：1.2：0.3。
上述所得的油状液体经Bruker公司300型核磁共振仪（请给出该仪器的型号及生产厂家的信息）检测，所得的核磁共振结果如下所示：
1HNMR：δ1.52-1.62（m，6H），2.30（m， 4H）6.91（d，2H），7.22（d，2H），7.72（s，1 H）。
从上述结果可以得出，上述所得的油状液体为结构通式如下的取代苯甲脒类化合物：
，其中G为4-Cl；
R1和R2与它们所连接的氮原子形成如下的六元环：
。
实施例4
一种取代苯甲脒类化合物的合成方法，所述的取代苯甲脒类化合物的结构式如下：
其中G为4-Cl；
R1、R2均为乙基。
上述的取代苯甲脒类化合物的合成方法，具体包括下列步骤：
（1）、在10ml有机溶剂中，将0.5g中间体II与0.69gPOCl3在1.39g碱存在的条件下，控制反应温度为30℃，时间2h进行反应，得到含有中间体III的溶液；
所述的有机溶剂为氯苯；
所述的碱为三乙胺；
所述的中间体II的结构通式为：
，其中G为4-Cl；
反应过程所用的中间体II、POCl3、碱和有机溶剂的量，按中间体II：POCl3：碱：有机溶剂为1mol：1.4 mol：4mol:3.13L的比例计算；
所得的中间体III的结构通式为：
，其中G为4-Cl；
（2）、在步骤（1）所得的含有中间体III的溶液中，加入0.42g二乙胺和0.046gCu2O，控制温度为120℃进行反应2h，得到的反应液静置分层后，分出油层，所得的水层用乙酸乙酯萃取，取油层，合并两次所得的油层并旋蒸除去乙酸乙酯，按体积比计算，以石油醚:乙酸乙酯为5:1的比例为展开剂进行柱层析，旋蒸除去溶剂，得到0.55g，产率为80.3%的油状液体；
上述反应过程中所用的中间体III：二乙胺：Cu2O的摩尔比为1：1.8：0.1。
上述所得的油状液体经Bruker公司300型核磁共振仪器（请给出该仪器的型号及生产厂家的信息）检测，所得的核磁共振结果如下所示：
1HNMR：δ 1.21（t，6H），3.39（m，4H）6.87（d，2H），7.21（d，2H），7.48（s，1H）。
从上述结果可以得出，上述所得的油状液体为结构通式如下的取代苯甲脒类化合物：
，其中G为4-Cl；
R1、R2均为乙基。
实施例5
一种取代苯甲脒类化合物的合成方法，所述的取代苯甲脒类化合物的结构式如下：
其中G为2—Cl；
R1、R2均为乙基。
上述的取代苯甲脒类化合物的合成方法，具体包括下列步骤：
（1）、在10ml有机溶剂中，将0.5g中间体II与0.54gPOCl3在2.5g碱存在的条件下，控制反应温度为85℃，时间4h进行反应，得到含有中间体III的溶液；
所述的有机溶剂为二甲苯；
所述的碱为三乙胺；
所述的中间体II的结构通式为：
，其中G为2-Cl；
反应过程所用的中间体II、POCl3、碱和有机溶剂的量，按中间体II：POCl3：碱：有机溶剂为1mol：1.1 mol：8mol:3.13L的比例计算；
所得的中间体III的结构通式为：
，其中G为2-Cl；
（2）、在步骤（1）所得的含有中间体III的溶液中，加入0.32g二乙胺和0.069gCu2O，控制温度为110℃进行反应20h，得到的反应液静置分层后，分出油层，所得的水层用乙酸乙酯萃取，取油层，合并两次所得的油层并旋蒸除去乙酸乙酯，按体积比计算，以石油醚:乙酸乙酯为5:1的比例为展开剂进行柱层析，旋蒸除去溶剂，得到0.50g，产率为75%的油状液体；
上述反应过程中所用的中间体III：二乙胺：Cu2O的摩尔比为1：1.4：0.15。
上述所得的油状液体经Bruker公司300型核磁共振仪器（请给出该仪器的型号及生产厂家的信息）检测，所得的核磁共振结果如下所示：
1HNMR：δ 1.26（t，6H），3.41（m，4H）6.90（t，2H），7.13（t，1H），7.35（d，1H），7.44（s，1H）。
从上述结果可以得出，上述所得的油状液体为结构通式如下的取代苯甲脒类化合物：
，其中G为2—Cl；
R1、R2均为乙基。
实施例6
一种取代苯甲脒类化合物的合成方法，所述的取代苯甲脒类化合物的结构式如下：
其中G为4-NO2；
R1、R2均为乙基。
上述的取代苯甲脒类化合物的合成方法，具体包括下列步骤：
（1）、在20ml有机溶剂中，将2g中间体II与2.92gPOCl3在12g碱存在的条件下，控制反应温度为60℃，时间3h进行反应，得到含有中间体III的溶液；
所述的有机溶剂为甲苯；
所述的碱为三乙胺；
所述的中间体II的结构通式为：
，其中G为4-NO2；
反应过程中所用的中间体II、POCl3、碱和有机溶剂的量，按中间体II：POCl3：碱：有机溶剂为1mol：1.6 mol：10mol:1.6L的比例计算；
所得的中间体III的结构通式为：
，其中G为4-NO2；
（2）、在步骤（1）所得的含有中间体III的溶液中，加入1.77g二乙胺和0.44gCu2O，控制温度为70℃进行反应8h，得到的反应液静置分层后，分出油层，所得的水层用乙酸乙酯萃取，取油层，合并两次所得的油层并旋蒸除去乙酸乙酯，按体积比计算,以石油醚:乙酸乙酯为5:1的比例为展开剂进行柱层析，旋蒸除去溶剂，得到2.04g、产率为76.8%的黄色晶体，熔程为58.9-59.5℃；
上述反应过程中所用的中间体III：二乙胺：Cu2O的摩尔比为1：2：0.25。
上述所得的黄色晶体经Bruker公司300型核磁共振仪器（请给出该仪器的型号及生产厂家的信息）检测，所得的核磁共振结果如下所示：
1HNMR：δ 1.26（t，6H），3.50（m，4H）6.98（d，2H），7.62（s，1H），8.13（d，2H）。
从上述结果可以得出，上述所得的黄色晶体为结构通式如下的取代苯甲脒类化合物：
，其中G为4-NO2；
R1、R2均为乙基。
综上所述，本发明的一种取代苯甲脒类化合物的合成方法，合成路线较为简单，反应条件温和，反应易于操作，反应收率达到70%以上。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种取代苯甲脒类化合物的合成方法，所述的取代苯甲脒类化合物的结构式如下：
其中G为氢、卤素、C1-C4烷基或硝基；
R1、R2均为乙基，或R1和R2与它们所连接的氮原子形成如下的六元环：
；
其特征在于：所述的取代苯甲脒类化合物的合成方法具体包括下列步骤：
（1）、在有机溶剂中，将中间体II与POCl3在碱性条件下，控制反应温度为30-85℃，时间0.5-4h进行反应，得到含有中间体III的溶液；
所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯或氯苯；
所述的碱为三乙胺或二异丙胺；
所述的中间体II的结构通式为：
，其中G为氢、卤素、C1-C4烷基或硝基；
反应过程所用的中间体II、POCl3、碱和有机溶剂的量，按中间体II：POCl3：碱：有机溶剂为1mol：1.1-2.0mol： 2.7-10.0mol:1.5-4L的比例计算；
所得的中间体III的结构通式为：
，其中G为氢、卤素、C1-C4烷基或硝基；
（2）、在步骤（1）所得的含有中间体III的溶液中，加入Cu2O和二乙胺或Cu2O和六氢吡啶，控制温度为50-120℃进行反应2-24h，得到的反应液静置分层后，分出油层，所得的水层用乙酸乙酯萃取，取油层，合并两次所得的油层并旋蒸除去乙酸乙酯，按体积比计算，以石油醚:乙酸乙酯为5:1的比例为展开剂，进行柱层析，旋蒸除去溶剂，得到的油状液体即为取代苯甲脒类化合物；
上述反应过程中所用的中间体III：二乙胺或六氢吡啶：Cu2O的摩尔比为1：1.2-2.0：0.05-0.3。
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