DE2111459A1

DE2111459A1 - Aldoximderivate

Info

Publication number: DE2111459A1
Application number: DE19712111459
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl-Ing Grabinger; Richard Dr Sehring
Original assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Current assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Priority date: 1971-03-10
Filing date: 1971-03-10
Publication date: 1972-09-14

Description

Aldoximderivate Die Erfindung betrifft Aldoximderivate der Formel in der R1 und R2 Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, R3 und R4 Wasserstoff oder Alkyl- oder Alkenylreste mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und X ftlr Schwefel oder Sauerstoff steht.
Die Reste R1 und R2 bzw. R3 und R4 können untereinander gleich oder verschieden sein.
Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I setzt man in an sich bekannter Weise Isonitrosoverbindungen der Formel a) mit Isocyanaten der Formel OCN-R3 (III) oder b) mit Chlorameisensäureamiden der Formel Cl-CO-NR3R4 (IV) um.
Die Ausgangsstoffe der Formel I können erhalten werden, indem man Ketone der Formel R1-CO-CH3 (V) mit Nitrosylchlorid zu Verbindungen der. Formel umsetzt, anschließend mit einem Alkoholat bzw. Mercaptid MeXR2 (VII) (Me: ein Äquivalent eines Kations, vorzugsweise Na+) zur Reaktion bringt wobei eine Verbindung der Formel II entsteht.
Die neuen Verbindungen sind biozid wirksam. Sie haben vor allem insektizide, daneben aber auch fungizide Eigenschaften.
Zur Anwendung dienen übliche Formulierungen, z.B.
Emulsionen, Suspensionen, Stäubepulver, Granulate.
Für ein Stäubemittel z.B. werden 2-Gew.-Teile eines erfindungsgemäßen Wirkstoffs auf 98 Gew.-Teile Kaolin aufgedüst und homogen vermahlen.
Für eine Suspension werden 25 Gew.-Teile Wirkstoff gemäß der Erfindung auf 73 Gew.-Teile Kieselgur aufgesprliht und nach Zusatz von 2 Gew.-Teilen naphthalinsulfonsaurem Natrium vermahlen. Die Mischung wird mit Wasser auf die gewünschte Wirkstoffkonzentration, vorzugsweise 0,005 bis 5 Gew.-Prozent, verdünnt.
Für eine Emulsion werden 20 Gew.-Teile eines erfindungsgemäßen Wirkstoffs in 75 Gew.-Teilen Xylol gelöst und 5 Gew.-Teile Ricinolbutylestersulfonat zugesetzt. Diese Lösung wird mit der gewUnschten Menge Wasser emulgiert, im allgemeinen so, daß die Wirkstoffkonzentration 0,005 bis 5 Gew.-Prozent beträgt.
Die für die Anwendung bevorzugte Wirkstoffkonzentration beträgt 0,005 bis 5 Gewichtsprozent. Für die Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel kommen aber auch höhere sonzentrationen in Betracht; sie können (im ULV-Verfahren) is zu etwa 80 Gewichtsprozent erreichen.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen veranschaulichen: Beispiel: 1-Methylmercapto-1-[O-(N-methylcarbamoyl)-isonitroso]-propan-2-on a) 1-Chlor-1-isonitrosopropan-2-on a1) Man leitet in 200 g Tetrachlorkohlenstoff unter Eiskühlung 12,5 g Nitrosylchlorid (0,18 Mol) ein, gibt zu der Lösung 5,0 g (0,086 Mol) Aceton und kühlt das Reaktionsgemisch mit Eiswasser. Unter Entwicklung von Chlorwasserstoff scheidet sich nach 10 Minuten ein zähes gelbes Öl ab, das bald kristallisiert. Nach 1 Tag Stehen saugt man die noch ölige Kristallmasse ab und preßt sie auf Ton. Ausbeute (Umkristallisation aus Tetrachlorkohlenstoff) 4,7 g (45 % d.Th.); Fp. 105-1060C.
a2) 92,5 g Monochloraceton (1 Mol) werden in 1000 ml ätherischer Salzsäure vorgelegt. Unter Kühlung auf 15-20°C werden in 30 Minuten 98 g Isopropylnitrit zugetropft. Die rote Lösung bleibt über Nacht stehen.
Man dampft im Vakuum (14 Torr) auf Rückstand ein.
Das kristalline Produkt wird mit etwas Petroläther aufgeschlämmt und abgesaugt. Ausbeute 101 g.(Umkri stalli siert auf Tetrachlorkohlenstoff): Ausbeute 90 g (74,5 % d.Th.); Fp. 104-1060C.
b) 1-Methylmercapto-1-isonitrosopropan-2-on 61 g l-Chlor-l-oximino-propan-2-on (0,5 Mol) werden in 300 ml Methanol gelöst. Unter Kehlung auf 20 0C wird eine Lösung von 27 g Methylmercaptan (0,56 Mol) und 90 g 30 iges Natriumethylat (0,5 Mol) in 200 ml Methanol in 30 Minuten zugetropft. Es erfolgt sofort Kochsalzabscheidung. Das Gemisch wird noch 1 Std. bei 30-35 0C gehalten, wobei neutrale Reaktion eintreten soll. Das Kochsalz wird abgesaugt, die Mutterlauge im Vakuum zur Trockne eingedampft. Man löst in 500 ml Aceton, filtriert und dampft zur Trockne ein. Der Rückstand ist ein nicht destillierbares Öl.
Ausbeute 56 g (84,3,' d.Th.) c) 1-Methylmercapto-1-[O-(N-methylcarbamoyl)-isonitroso]-propan-2-on 8 g 1-Methylmercapto-1-isonitrosopropan-2-on (0,06 Mol) werden in 50 ml Benzol gelöst und 4 g Methylisocyanat (0,7 Mol), sowie 3 Tropfen Triäthylamin zugegeben. Das Gemisch wird 1 Std. auf Rückfluß gehalten, dann über Kohle filtriert und im Vakuum (14 Torr) eingedampft. Man erhält ein braunes Öl;(Ausbeute 11 g (96,5 5' d.Th.)).

Analog dem vorstehenden Beispiel werden auch folgende Verbindungen gewonnen: Formel:

um

o

0-Nr0 n R2 R3 s bzw. Fp. cu ru

ITI CU M Q> U> o\

-rlrlrl rlr100

In Ln - In In Ln In In n m

ç 1362 CH3 n-C4H9 CH3 H Öl H : rl

rl

e> - F .. .. .. .. .. ..

2/01363 CH3 O O O o o , o O O

ZD N Cv a N a A cqa cua N a

qd n n n a a X

qd

3/01372 CH3 C1H-C2H5 CH3 H Öl (UF\ 1,5121

CH3

tq 1373 CH3 C1H-C5 CH2-CH=C?i2 H Öl 0 : 1,5144

CH3

5/0 1374 CH3 c(cH3)3 CH3 H fest Fp. 710C

6/0 1375 CH3 c(cH3)3 CN2-CH=CH2 H Öl : 1,5136

7/0 1386 CH3 CH3 CH3 H Öl 0 : 1,5145

8/0 1387 CH3 x x x m X X

N 1417 CM cu cu

Y u U u

6 rc\ r rc\ tc\

10/0 1442 CN3H-CH2 CH3 CH3 H Öl u 1,5092

dUIU IUIUIUU U

a: V I V I V I V I V V V

CH3

6 5:

o 1449 c1i3-x-c2 C?(3 n-C4i H Öl tc\

CH3

C>l ;t J V V > 1 m

« O a mn x mn O V V U V V O

n U V-V V V

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Claims

Patentansprüche 1. Verbindungen der Formel in der R1 und R2 Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, R3 und R4 Wasserstoff oder Alkyl- oder Alkenylreste mit bis zu 3 C-Atomen bedeuten und X für Schwefel oder Sauerstoff steht.
2. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer oder mehreren Verbindungen gemäß Anspruch 1, zusammen mit üblichen Hilfs- und/oder Trägerstoffen.
3. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Schädlingsbekämpfung.
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach an sich bekannten Methoden eine Verbindung der Formel a) mit einem Isocyanat der Formel OCN-R3 (III) oder b) mit einem Chlorameisensäureamid der Formel Cl-CO-NR3R4 (Iv) umsetzt.
5. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit üblichen Hilfs- und/oder Trägerstoffen zu gebräuchlichen Zubereitungen, insbesondere Emulsionen, Suspensionen, Granulaten und Stäubemitteln, formuliert.