DE1211647B - Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Thionothiolphosphor- bzw. -phosphonsaeure-estern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Thionothiolphosphor- bzw. -phosphonsaeure-esternInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Thionothiolphosphor- bzw. -phosphonsäureestern Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Thionothiolphosphor- bzw. -phosphonsäureestern der allgemeinen Formel in der R und R' für gleiche oder verschiedene niedere Alkylreste stehen, R' darüber hinaus auch eine niedere Alkoxygruppe sein kann, während R" und R"' Wasserstoffatome bzw. Methylgruppen bedeuten.
- R und R' sind z. B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-und Isopropylgruppen, während R' außerdem insbesondere eine Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxygruppe darstellt.
- Es wurde gefunden, daß Verbindungen der angegebenen allgemeinen Formel glatt und mit guten Ausbeuten erhalten werden, wenn man in an sich bekannter Weise Dialkylthionothiolphosphor- bzw.
- -phosphonsäure - 5 - halogenmethylester der allgemeinen Formel entweder mit 2-Mercaptopyrimidinen der allgemeinen Formel in Gegenwart von Säurebindemitteln oder mit Alkali salzen der entsprechenden 2-Mercaptopyrimidine umsetzt. In vorganannten Formeln haben die Symbole R, R', R". R"' die oben angegebene Bedeutung, während Hal für ein Halogenatom. insbesondere für Chlor oder Brom, steht.
- Als Säurebindemittel kommen vor allem Alkalialkoholate und -carbonate, wie Natriummethylat und -äthylat oder Kaliumcarbonat, in Frage.
- Weiterhin hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Umsetzung in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln vorzunehmen. Bewährt haben sich für diesen Zweck insbesondere aliphatische Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, oder Ketone, z. B.
- Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, ferner Benzol, Chlorbenzol, Toluol und Xylol sowie Dimethylformamid.
- Schließlich läßt man die verfahrensgemäße Reaktion bevorzugt bei Zimmertemperatur bzw. schwach bis mäßig erhöhter Temperatur (20 bis -70°C) ablaufen und rührt das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten zur Vervollständigung der Umsetzung noch 1 bis 3 Stunden.
- Außerdem hat sich zur Beschleunigung der Reaktion der Zusatz geringer Mengen von Alkalijodiden als vorteilhaft erwiesen.
- Die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Dialkylthionothiolphosphor- bzw. -phosphonsäure-S-halogenmethylester der oben angegebenen Formel sind aus der Literatur bekannt und heute auch in technischem Maßstab leicht zugänglich. So können die O,O-Dialkylthionothiolphosphorsäure - S - chlormethylester nach den Angaben der deutschen Patentschrift 1015 794 durch Umsetzung von O,O-dialkylthionothiolphosphorsauren Salzen mit Chlorbrommethan hergestellt werden. Die entsprechenden Phosphonverbindungen sind gemäß der deutschen Patentschrift 1099 531 in analoger Weise aus alkylthionothiolphosphonsauren Alkalisalzen und Chlorbrommethan zugänglich.
- Die als zweite Reaktionskomponente für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlichen 2-Mercaptopyrimidine sind ebenfalls bereits in der Literatur beschrieben (vgl. R. R. Hunt, J. F. W. McOmie und E. R. Sayer, »J. Chem. Soc.«, 1959, S. 525 bis 530) und leicht zugängliche Verbindungen geworden.
- Die Verfahrensprodukte fallen meist in Form farbloser oder schwachgelb- bis bräunlichgefärbter Ule an, die zum Teil in kleinen Mengen unter stark vermindertem Druck destilliert werden können. Teilweise stellen die Verfahrensprodukte jedoch auch feste kristalline Verbindungen dar, die einen scharfen Schmelzpunkt besitzen und sich durch Umkristallisieren aus den gebräuchlichen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen leicht weiterreinigen lassen.
- Die verfahrensgemäß hergestellten Verbindungen zeichnen sich durch eine hervorragende insektizide Wirksamkeit, insbesondere gegenüber Spinnmilben und Zecken, aus. Sie finden daher als Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem im Pflanzenschutzsowie auf dem Hygienesektor und veterinärmedizi- nischem Gebiet zur Bekämpfung von Ektoparasiten Verwendung.
- Aus der deutschen Patentschrift 1 099 531 sind bereits die Umsetzungsprodukte unter anderem von Alkylthionothiolphosphonsäure 5 chlormethylestern mit den Alkalisalzen sulfhydrylhaltiger Verbindungen bekanntgeworden. Gegenüber den aus der vorstehend genannten Vorveröffentlichung bekannten und für den gleichen Zweck vorgeschlagenen Verbindungen analoger Struktur und Wirkung zeichnen sich die erfindungsgemäß erhaltenen Thionothiolphosphor- bzw. -phosphonsäureester durch eine wesentlich bessere insektizide Wirksamkeit aus. Diese unerwartete technische Uberlegenheit der Verfahrensprodukte gegenüber den nächstvergleichbaren Verbindungen des Standes der Technik geht aus den im folgenden tabellarisch zusammengestellten Versuchsergebnissen hervor:
Insektizide Wirksamkeit Warmblütertoxizität Verbindung (Konstitution) @Lo0 Ratte per os Wirkstoff- Abtötung der in mglkg) Anwendung konzentration Schädlinge gegen in 010 in °/0 5 5 II |S| 0 PSCH2SC ll 50 Blattläuse 0,001 0 C2HsO/ SCHSC\\N/ 50 Zecken 0,00025 0 Q0005 aus deutscher Patentschrift 1 099 531, 40005 0 (bekannt aus deutscher Patentschrift 1 099 531, 0,005 100 Beispiel 6) 5 C2Hs\Pll -5- CH -5 CH3 98 Blattläuse 0,001 C2H50/ N Zecken 0,0005 85 0,00025 70 (verfahrensgemäß, Beispiel 3) 5 C2H50\II 4 /J 1000 Blattläuse 0,0008 40 C2H50/ N CH2 S Zecken 0,0005 40 (verfahrensgemäß, Beispiel 1) - Man trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Es hinterbleiben 98 g (790/0 der Theorie) des O,O-Diäthylthionothiolphosphorsäure - 5 - [pyrimidyl - (2) - mercaptomethyl]-esters in Form eines hellgelben Oeles mit dem Brechungsindex n200 1,5872, das in kleinen Mengen destillierbar ist und dann unter einem Druck von 0,01 Torr bei 136 bis 137"C übergeht.
- Analyse für CsH1sO2N2S3P (Molgewicht 310,4): Berechnet... N 9,030/0, S 3O,990/o, P 9,98°/o; gefunden ... N 8,9O0/o, S 30,78°/o, P 10,23010.
- Beispiel 2 a) Man suspendiert 56 g (0,44 Mol) 2-Mercapto-4-methylpyrimidin in 250 ccm Methanol und bringt die unlöslichen Anteile durch Zugabe einer 0,44 Mol Natrium entsprechenden Menge Natriummethylat in Lösung. Nach Zusatz von 5 g Natriumjodid wird das Reaktionsgemisch auf 60"C erwärmt und bei dieser Temperatur tropfenweise mit 94 g (0,4 Mol) 0,0 - Diäthylthionothiolphosphorsäure - 5 - chlormethylester versetzt. Anschließend rührt man die Mischung noch 2 Stunden bei 60"C, kühlt sie dann auf 20 C ab und gießt sie in 11 Wasser. Die ausgeschiedenen Kristalle werden nach halbstündigem Stehen in Eiswasser abgesaugt. Durch Umkristallisieren aus Petroläther (Löslichkeit 1 g/10 ccm) erhält man den 0,0 - Diäthylthionothiolphosphorsäure-S- [4 -methylpyrimidyl - (2) - mercaptomethyl] - ester in Form farbloser derber Kristalle vom Schmelzpunkt 59 bis 60 C. Die Ausbeute beträgt 84 g (64,80/o der Theorie).
- Analyse für C«HI;OINnS3P (Molgewicht 324,4): Berechnet ... N 8,640/0, S 29,650/0, P 9,550/o; gefunden ... N 8,940/o, S29,31°/o, P9,89°/o. b) 56 g (0,44 Mol) 2-Mercapto-4-methylpyrimidin werden in 250 ccm Dimethylformamid suspendiert.
- Zu dieser Suspension fügt man zunächst 67 g (0,48 Mol) Kaliumcarbonat, rührt sie dann 1/2 Stunde bei Zimmertemperatur und versetzt sie anschließend unter Außenkühlung bei 20 bis 30"C tropfenweise mit 94 g (0,4 Mol) O,O-Diäthylthionothiolphosphorsäure-S-chlormethylester. Nach lstündigem Rühren bei Zimmertemperatur wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen. Das ausgeschiedene Ol erstarrt kristallin. Man saugt die Kristallmasse ab und kristallisiert sie aus Petroläther um. Der O,O-Diäthyl thionothiolphosphorsäure - 5 - [4 - methylpyrimidyl-(2)-mercaptomethyl]-ester fällt in Form derber farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 59 C an. Die Ausbeute beträgt 72 g (54,20in der Theorie).
- Beispiel 3 Zu einer Suspension von 32,4 g (0,2 Mol) 2-Mercapto-4-methylpyrimidin-hydrochlorid in 300 ccm Methyläthylketon fügt man eine Lösung von 0,4 Mol Natriumäthylat in 300 ccm Äthanol, erhitzt die Mischung anschließend zum Sieden und versetzt sie dann tropfenweise mit 43,7 g Sithylthionothiolphosphonsäure -0-äthyl -5- chlormethylester. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Schließlich saugt man die ausgeschiedenen Salze ab und entfernt das Lösungsmittel durch Destillation. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man den Äthylthionothiolphosphonsäure - O - äthyl - S - [4 - methylpyrimidyl-(2)- mercaptomethyl]- ester in Form eines bräunlichen Ules. Die Ausbeute beträgt 53 g (84,50in der Theorie).
- Analyse für C1OH170NZS3P (Molgewicht 308): Berechnet ... P 10,060/0, S 31,190/o N 9,1°/o; gefunden ... P 10,31°/o, S 30,660/o, N 8,830/,). Beispiel 4 Man suspendiert 52,8 g (0,3 Mol) 2-Mercapto-4,6-dimethylpyrimidin-hydrochlorid in 300 ccm Methyläthylketon und versetzt diese Suspension mit einer Lösung von 0,6 Mol Natriumäthylat in 500 ccm Äthanol. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 60 bis 65"C erwärmt. Bei dieser Temperatur tropft man nun 70,3 g O,O-Diäthylthionothiolphosphorsäure-S-chlormethylester zu der Mischung, erhitzt letztere noch 1 Stunde zum Sieden, saugt dann die ausgeschiedenen Salze ab und entfernt das Lösungsmittel durch Destillation. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen, die Methylenchloridlösung mit Wasser und wenig verdünnter Salzsäure bis zur neutralen Reaktion gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man ein schwachbraunes Dl, das alsbald kristallin erstarrt.
- Durch Umkristallisieren aus Ligroin erhält man den O, O-Diäthylthionothiolphosphorsäure 5 - [4,6 -dimethylpyrimidyl - (2) - mercaptomethyl]- ester in Form farbloser Nadeln vom Schmelzpunkt von 77"C.
- Die Ausbeute beträgt 78 g (77°/0 der Theorie).
- Analyse für C1IH1SOnN2S3P (Molgewicht 338): Berechnet ... P 9,17, S 28,40, N 8,280/o; gefunden ... P 9.62, S 28,50, N 8,250/0.
- Beispiel 5 Man suspendiert 32,4 g (0,2 Mol) 2-Mercapto-4-methylpyrimidin-hydrochlorid in 300 ccm Methyläthylketon und fügt zu dieser Suspension eine Lösung von 0,4 Mol Natriummethylat in 400 ccm Methanol. Anschließend wird das Reaktionsgemisch zum Sieden erhitzt und dann tropfenweise mit 38,1 g Methylthionothiolphosphonsäure-O -methyl -S -chlormethylester versetzt. Man erhitzt die Mischung danach noch 1 Stunde unter Rückfluß und saugt dann die ausgeschiedenen Salze ab. Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand in 500 ccm Methylenchlorid gelöst. Die Methylenchloridlösung wäscht man mit Wasser und trocknet sie schließlich über Natriumsulfat.
- Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Methylthionothiolphosphonsäure - 0 - methyl-S - [4 - meth ylpyrimidyl -(2) - mercaptomethyl] - ester in Form eines bräunlichen Ules mit dem Brechungsindex nD5 = 1,5923 erhalten. Die Ausbeute beträgt 38 g (68°/o der Theorie).
- Beispiel 6 Man suspendiert 50 g (0,44 Mol) 2-Mercaptopyrimidin in 250 ccm Dimethylformamid, versetzt diese Suspension mit 67 g (0,48 Mol) gepulvertem Kaliumcarbonat und rührt sie anschließend noch 15 Minuten. Die festen Anteile gehen dabei nahezu vollständig in Lösung ein. Danach werden unter Kühlung im Verlaufe einer halben Stunde bei 25 bis 30"C 87 g (0,4 Mol) Sithylthionothiolphosphonsäure-O-äthyl-S-chlormethylester zum Reaktionsgemisch getropft. Nach lstündigem Rühren der Mischung bei Zimmertemperatur saugt man das ausgeschiedene Kaliumchlorid ab, verdampft das Lösungsmittel zum Teil im Vakuum und gießt den Destillationsrückstand in Wasser. Das ausgeschiedene Ol wird in Äther aufgenommen, die ätherische Lösung mehrmals mit Wasser, dann mit wenig 2 n-Natronlauge und schließlich wieder mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Schicht über Calciumchlorid, Entfärben derselben mit Bleicherde und Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 68 g (57,80in der Theorie) des Äthylthionothiolphosphonsäure-O-äthyl-S- [pyrimidyl-(2)-mercaptomethyl]-esters in Form eines rötlichgelben Oeles.
Claims (1)
- Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Thionothiolphosphor- bzw. -phosphonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Verbindungen der allgemeinen Formel in der R und R'- für gleiche oder verschiedene niedere Alkylreste stehen, R' darüber hinaus auch eine niedere Alkoxygruppe sein kann und Hal ein Halogenatom bedeutet, entweder mit 2-Mercaptopyrimidinen der allgemeinen Formel in der R" und R"' Wasserstoffatome oder Methylgruppen darstellen, in Gegenwart von Säurebindemitteln oder mit Alkalisalzen der entsprechenden 2-Mercaptopyrimidine zu Verbindungen der all-
gememen Formel 5. R' / R/ N In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 1 099 531.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF40414A DE1211647B (de) | 1963-08-05 | 1963-08-05 | Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Thionothiolphosphor- bzw. -phosphonsaeure-estern |
| BE651368D BE651368A (de) | 1963-08-05 | 1964-08-04 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF40414A DE1211647B (de) | 1963-08-05 | 1963-08-05 | Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Thionothiolphosphor- bzw. -phosphonsaeure-estern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1211647B true DE1211647B (de) | 1966-03-03 |
Family
ID=7098222
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEF40414A Pending DE1211647B (de) | 1963-08-05 | 1963-08-05 | Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Thionothiolphosphor- bzw. -phosphonsaeure-estern |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE651368A (de) |
| DE (1) | DE1211647B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5215998A (en) * | 1990-12-18 | 1993-06-01 | Imperial Chemical Industries Plc | Alkylphosphonothioate insecticides |
-
1963
- 1963-08-05 DE DEF40414A patent/DE1211647B/de active Pending
-
1964
- 1964-08-04 BE BE651368D patent/BE651368A/xx unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5215998A (en) * | 1990-12-18 | 1993-06-01 | Imperial Chemical Industries Plc | Alkylphosphonothioate insecticides |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE651368A (de) | 1964-12-01 |
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