Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobójczy zawierajacy nowe N-sulfenylowane karbaminiany arylowe jako substancje czynna.Wiadomo, ze N-metylokarbaminiany bezodiokso- lan-l,3-clu-(4) i 2-(l,3-dioksolanylo-2)-fenolu maja dzialanie owadobójcze (holenderski opis patento¬ wy nr 6 802 492 i 6 513 024).Wada tych zwiazków jest jednak wysoka tok¬ sycznosc dla stalocieplnych oraz nie zawsze za¬ dawalajacych dzialanie owadobójcze, przede wszy¬ stkim w nizszych stezeniach roboczych.Stwierdzono, ze nowe N-sulfenylowane karba¬ miniany arylowe o wzorze 1, w którym Ar ozna¬ cza grupe benzodioksolan l,3-ylowa-(4), a R ozna¬ cza rodnik fenylowy ewentualnie jedno-lub wielo- podstawiony atomem chlorowca, grupa nitrowa, al¬ kilowa lub trójfluorometylowa, albo Ar oznacza grupe l,3-dioksolanylo-(2)-fenylowa-(2), a R ozna¬ cza rodnik fenylowy, ewentualnie jedno- lub wie- lo-podstawiony atomem chlorowca, grupa nitro¬ wa, alkilowa lub w polozeniach 2 i/lub 4 grupa trójfluorometylowa, wykazuja silne dzialanie owa¬ dobójcze, przede wszystkim w stosunku do owa¬ dów gleby.N-sulfenylowane karbaminiany arylowe o wzo¬ rze 1 otrzymuje sie w ten sposób, ze a) halogenki N-sulfenylowanych kwasów arylokarbaminowych o wzorze 2, w którym R ma wyzej podane znacze¬ nie, a X oznacza atom fluoru lub chloru, pod¬ daje sie reakcji ze zwiazkami o wzorze 3, w któ- rym Ar ma wyzej podane znaczenie, ewentualnie w obecnosci rozcienczalnika i srodka wiazacego kwas, albo b) sulfenochlorki o wzorze 4, w którym R ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z karbaminianami o wzorze 5, w którym Ar ma wyzej podane znaczenie, ewentualnie w obecnosci rozcienczalnika i srodka wiazacego kwas.N-sulfenylowane karbaminiany arylowe o wzo¬ rze 1 niespodziewanie wykazuja znacznie lepsze dzialanie owadobójcze, przede wszystkim w sto¬ sunku do owadów w glebie, niz znany ze stanu techniki N-metylokarbaminian benzodioksolan-(l,3)- -olu-(4). Ponadto N-sulfenylowane karbaminiany arylowe o wzorze 1 sa znacznie mniej toksyczne dla stalocieplnych, niz odpowiednie niesulfenylo- wane karbaminiany. Wzbogacaja one zatem stan techniki.W przypadku stosowania benzodioksolan-(l,3)- -olu-(4) i fluorku kwasu N-metylo-N-fenylotiokar- baminowego przebieg reakcji przedstawia podany na rysunku schemat 1.W przypadku stosowania N-metylokarbaminianu benzodioksolan-(l,3)-olu-(4) i sulfenochlorku fenylu przebieg reakcji przedstawia podany na rysunku schemat 2.Stosowane jako zwiazki wyjsciowe halogenki kwasów arylokarbaminowych o wzorze 2 sa zna¬ ne (opis patentowy RFN DAS nr 1297 095). Fe¬ nole o wzorze 3 i karbaminiany o wzorze 5 wy- twrza sie analogicznie do sposobów opisanych w 93 69393 693 3 4 holenderskich opisach patentowych nr 6 513 042 i 6 802 492.Korzystne sa karbaminiany arylowe o wzorze 1, w którym Ar oznacza grupe benzodioksolan-1,3- -ylowa-(4), a R oznacza rodnik fenylowy, tolilowy, etylofenylowy, fluorofenylowy, chlorofenylowy, bro- mofenylowy, nitrofenylowy, trójfluorometylo-fenylo¬ wy, a zwlaszcza zwiazki o wzorze 1, w którym R ozna¬ cza rodnik trójfluorometylofenylowy, chlorofenylowy lub fenylowy. Korzystne sa równiez karaminiany ary¬ lowe o wzorze 1, w którym Ar oznacza grupe l,3-dioksalanylo-(2)-fenylowa-(2), a R oznacza rod¬ nik, fenylowy,. chlorofenylowy, 2-trójfluorometylo- fenylowy,.4-t^ójflugrametylofenylowy, 2-trójfluoro- metylo-3-chlorofenylowy, 2-trójfluorometylofenylo- -4-chlorofenylowy, 4-trójfluorometylo-2-chlorofeny- lowy,- 4-trT5}fluc}rbmet^lo-3- chlorofenylowy, tolilo¬ wy, etylbferiylowjr, ^fluorofenylowy, bromofenylowy, nitrofenylowy.Do reakcji jako rozcienczalniki mozna stosowac wszystkie obojetne rozpuszczalniki organiczne, ko¬ rzystnie etery, np. eter etylowy, dioksan, czterowo- dorofuran, weglowodory, np. benzen, toluen i chlo- roweglowodory, np. chloroform i chlorobenzen.Do wiazania chlorowcowodoru wydzielajacego sie w czasie reakcji dodaje sie do mieszaniny reak¬ cyjnej, jako substancje wiazaca kwas korzystnie trzeciorzedowa zasade organiczna np. trójetyloami- ne. Mozna tez wyjsc bezposrednio z soli metali alkalicznych zwiazków o wzorze 3. Temperatura moze wahac sie w szerszym zakresie. Na ogól reakcje prowadzi sie w temperaturze 0—100°C.Jak juz podano, nowe N-podstawione karba¬ miniany maja doskonale dzialanie owadobójcze, przede wszystkim w stosunku do owadów znajdu¬ jacych sie w glebie. Ponadto zwiazki te sa mniej toksyczne dla stalocieplnych, niz odpowiednie nie- podstawione karbaminiany.Mozna je stosowac z bardzo dobrym wynikiem do zwalczania owadów o narzadzie gebowym ssa¬ cym i gryzacym, jak tez szkodników sanitarnych i magazynowych i owadów znajdujacych sie w glebie. Dzialaja one równiez jako fungicydy gle¬ bowe oraz mikrobostatycznie.Do owadów o narzadzie gebowym ssacym zwal¬ czanych przez srodki wedlug wynalazku naleza glównie mszyce (Aphidae), np. mszyca brzoskwinio- wo-ziemniaczana (Myzus persicae), mszyca trzmie- linowo-burakowa (Doralis fabae), mszyca czerem- chowo-zbozowa (Rhopalosiphum padi), mszyca gro¬ chowa (Macrosiphum pisi), mszyca ziemniaczana smugowana (Macrosiphum solaniifolii), mszyca po¬ rzeczkowa (Cryptomyzus korschelti), mszyca jablo- niowo-babkowa (Sappaphis mali), mszyca sliwowo- trzcinowa (Hyalopterus arundinis), mszyca wisnio- wo-ziemniaczana (Myzus persicae), mszyca trzmie- czerwcowate (Coccina), np. tarcznika oleandrowca (Aspidiotus hederae), Lecanium hesperidum, Pseu- dococcus maritimus, przylzence (Thysonoptera), np.Hercinotlirips femoralis, pluskwiaki, np. plaszczyn- ca burakowego (Piesma auadrata), Dysdercus in¬ termedium, pluskwe domowa (Cimex lectularis), Rhodnius prolixus, Triatoma infestans, dalej: pie- wiki np. Euscelis bilobatus i Nephotettix bipun- ctatus.Do owadów o narzadzie gebowym gryzacym zwlaczanych przez srodki wedlug wynalazku na¬ leza przede wszystkim gasiennice motyli (Lepidop- tera), takich jak tantnis krzyzowiaczek (Plutella maculipennis), brudnica nieparka (Lymantria dis- par), kuprowka-rudnica (Euproctis chrysorrhoea), przadka pierscienica (Melacosoma neustria), ponad¬ to pietnówka kapustówka (Mamestra brassicae), zbozówka rolnica (Agrotis segetum), bielinek ka- io pustnik (Pieris brassicae), piedzik przedzimek (Cheimetobia brumata), zwójka zieloneczka (Tor- trix viridana), Laphygma frugiperda, Prodenia litu- ra, dalej namiotnik owocowy (Hyponomeuta pa- della), molik maczny (Ephestia kuhniella) i barciak wiekszy (Galleria mellonella).Ponadto do owadów o narzadzie gebowym gry¬ zacym zwalczanych przez srodki wedlug wynalaz¬ ku naleza chrzaszcze (Coleptera), np. wolek zbo¬ zowy (Sitophilus granarius =Calandra granaria), stonka ziemniaczana (Leptinotarsa decemlineata), kaldunica zielonka (Gastrophysa viridula), zaczka chrzanówka (Phaedon cochleariae), slodyszek rze¬ pakowy (Meligethes aeneus), kistnik maliniak (By- turus tomentosus), stakowiec fasolowy (Bruchi- dius = Acanthoscelides obtectus), Dermestes fris- chi, skórek zbozowiec (Trogoderma granarium), trojszyk gryzacy (Tribolium castaneum), wolek kukurydziany (Calandra lub Sitophilus zeemais), zywiak chlebowiec (Stegobium paniceum), macz- nik mlynarek (Tenebrio molitor), spichrzel sury- namski (Oryzaephilus surinamensis), oraz rodzaje zyjace w glebie, np. drutowce (Agriotes spec), chrabaszcze majowe (Melolontha melolontha), ka¬ raluchy, np. prusak (Blatella germanica), przybysz- ka amerykanska (Periplaneta americana), Leucoph- aea lub Rhyparobia madeirae, karaczan wschodni (Blatta orientalis), Blaberus giganteus, Blaberus fuscus, Henscheutedenia flexivitta, dalej rózno- skrzydle, np. swierszcze domowy (Gryllus dome- 40 sticus), termity, np. Reticulitermes flavipes i blono- skrzydle, np. mrówki, przykladowo hurtnica czar¬ na (Lasius niger).Z dwuskrzydlych zwalczaja glównie muchy, wy- wilzyne karlówke (Drosophila melanogaster), owo- 45 canke poludniówke {Ceratitis capitata), muche do¬ mowa (Musca domestica), muche pokojowa (Fan- nia canicularis), Phormia aegina, plujke rudoglowa (Calliphora erythrocephala), oraz bolimuszke kle- parke (Stomoxys calcitrans), dalej dlugoczulkie jak 50 komary, np. Aedes aegypti, Culex pipiens i Ano- pheles stephensi.W przypadku stosowania w dziedzinie higieny i przechowalnictwa, zwlaszcza przeciwko muchom i komarom, srodki wedlug wynalazku wykazuja 55 doskonale dzialanie pozostalosciowe na drewnie i glinie i dobra odpornosc na alkalia na uwapnio- nych podlozach.Substancje czynne o wzorze 1 mozna przepro¬ wadzac w zwykle preparaty w postaci roztworów, 60 emulsji, zawiesin, proszków, past i granulatów.Otrzymuje sie je w znany sposób, np. przez zmie¬ szanie substancji czynnych z rocienczalnikami, to jest cieklymi rozpuszczalnikami, skroplonymi pod cisnieniem gazami i/lub stalymi nosnikami, ewen- 65 tualnie stosujac substancje powierzchniowo czyn-93 693 ne, takie jak emulgatory Ulub dyspergatory iAub srodki pianotwórcze. W przypadku stosowania wo¬ dy jako rozcienczalnika mozna stosowac np. roz¬ puszczalniki organiczne jako rozpuszczalniki po¬ mocnicze.Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac za¬ sadniczo zwiazki aromatyczne, np. ksylen, toluen, benzen lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifa¬ tyczne, np. chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlo¬ rek metylenu, weglowodory alifatyczne, np. cyklo¬ heksan lub parafiny, np. frakcje ropy nafto¬ wej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz jego etery i estry, ketony, takie jak aceton, mety- loetyloketon, metyloizobutyloketon lub cyklohek- sanon, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, takie jak dwumetyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy, oraz wode.Jako skroplone gazowe rozcienczalniki lub nos¬ niki stosuje sie ciecze, które w normalnej tem¬ peraturze i pod normalnym cisnieniem sa gazami, np. gazy aerozolotwórcze, takie jak chlorowco-we- glowodory, np. freon.Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne, takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, krede, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub zie¬ mia okrzemkowa i syntetyczne maczki nieorga¬ niczne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stop¬ niu rozdrobnienia, tlenek glinu i krzemiany.Jako emulgatory i/lub srodki pianotwórcze sto¬ suje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe, takie jak estry politlenku etylenu i kwasów tlusz¬ czowych, etery politlenku etylenu i alkoholi tlusz¬ czowych, np. etery alkiloarylopoliglikolowe, alki- losulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany i hydralizaty bialka.Jako srodki dyspergujace stosuje sie np. lignine, lugi posiarczynowe i metyloceluloze. Preparaty substancji czynnych moga zawierac domieszki in¬ nych, znanych substancji czynnych.Preparaty zawieraja na ogól 0,1—95% wago¬ wych, korzystnie 0,5—90% wagowych substancji czynnej.Substancje czynne mozna stosowac same, w po¬ staci koncentratów lub przygotowanych z nich po¬ staci roboczych, takich jak gotowe do uzycia roz¬ twory, emulsje, pianki, zawiesiny, proszki, pasty, proszki rozpuszczalne, proszki do opylania i gra¬ nulaty.Srodki stosuje sie w znany sposób, np. przez opryskiwanie, opryskiwanie mglawicowe, opylanie mglawicowe, opylanie, rozsiewanie, odymianie, ga¬ zowanie, podlewanie, zaprawianie lub inkrustowa¬ nie.Stezenie substancji czynnych w preparatach roboczych moze wahac sie w szerokich granicach, na ogól wynosi ono 0,0001—10%, korzystnie 0,01— 1%. Substancje czynne mozna stosowac ^ dobrym wynikiem w sposobie Ultra-Low-Volume (ULV), w którym mozna nanosic preparaty zawierajace do 95% substancji, a nawet sama 100% substancje czynna.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wyna¬ lazek.Przyklad I. Testowanie Plutella.Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe dwumetylofor- mamidu.Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopo- liglikolowego. ' . i f Celem otrzymania odpowiedniego preparatu sub-i stancji czynnej miesza sie. 1 czesc wagowa substan-1 cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i po-i dana iloscia emulgatora i rozciencza koncentrat! woda do zadanego stezenia.Otrzymanym preparatem substancji czynnej o-\ pryskuje sie liscie kapusty (Brassica oleracea) do orosienia i obsadza gasienicami Plutella maculipen-; nis. --¦ - Po podanym czasie ustala sie. smiertelnosc w %, przy czym przez 100% oznacza sie, ze wszystkie szkodniki zostaly zabite, a przez 0%, ze zadna gasienica nie zostala zabita.W tablicy I podaje sie stosowane substancje czynne, stezenie substancji czynnych, czas obser¬ wacji i otrzymane wyniki.Tablica I Testowanie Plutella Substancja czynna Zwiazek o wzorze 6 (znany) Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 9 Stezenie substancji czynnej w % 0,01 0,001 0,01 0,001 0,01 0,001 0,01 0,001 Smiertelnosc w % po uply¬ wie 3 dni 100 0 100 100 100 75 100 85 40 P r z y kl a d II. Oznaczanie stezenia granicznego (owady gleby).Testowany owad: larwy Phorbia antiaua.Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emul¬ gator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoligliko- 45 lowego. / - W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagsewa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczali nika, dodaje podana ilosc emulgatora i koncentrat 50 rozciencza woda do zadanego stezenia. Preparat dokladnie miesza sie z gleba, przy czym stezenie substancji czynnej w preparacie nie odgrywa zad¬ nej roli, decyduje tylko dawka substancji czynnej na jednostke objetosci gleby, która podaje sie w 55 ppm (np. mg/litr). Doniczki wypelnia sie gleba i po¬ zostawia w temperaturze pokojowej. Po uplywie 24 godzin wprowadza sie testowane zwierzeta 4o traktowanej gleby i po uplywie 2—7 dni ustala skutecznosc substancji czynnej oznaczajac w % 60 zywe i martwe testowane owady. Skutecznosc wy¬ nosi 100%, gdy wszystkie owady zostaly zabite i 0%, gdy zyje dokladnie taka sama ilosc' owadów, jak w próbie kontrolnej.W tablicy II podaje sie substancje czynne, dawki 65 oraz uzyskane wyniki.7 93 693 8 TablicaII Insektycyd glebowy (larwy Phorbia antiaua w glebie) Substancja czynna Zwiazek o wzorze 6 (znany) Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 9 Smiertelnosc w °/o przy stezeniu substancji czynnej 10 ppm 0 100 100 100 Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja sposób wytwarzania substancji czynnej.Przyklad III. Rozpuszcza sie 16,6 g (0,1 mola) benzodioksolan-(l,3-olu-(4) i 18,6 g (0,1 mola) flu¬ orku kwasu N-metylo-N-fenylotiokarbaminowego w 250 ml absolutnego toluenu w temperaturze po¬ kojowej i traktuje 11 g (0,11 mola) trójetyloaminy, przy czym temperatura nie powinna przekroczyc 40°C. Miesza sie jeszcze w ciagu 2 godzin, dodaje wode na zimno i oddziela faze organiczna, która przemywa sie woda i osusza. Po odparowaniu roz- puszczalnika pozostaje olej o wspólczynniku zala¬ mania swiatla n ^ = 1,5626. Wydajnosc zwiazku o wzorze 7 wynosi 28 g.W analogiczny sposób mozna otrzymac zwiazek o wzorze 8 o n ^ = 1,5290, zwiazek o wzorze 9 o n ^ = 1,5735, zwiazek o wzorze 10 o temperaturze topnienia 134°C i zwiazek o wzorze 11 o tempera¬ turze topnienia 85°C. PL