PL77899B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Republika Federalna Niemiec) Srodek owadobójczy Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobój¬ czy zawierajacy estry 0,0-dwualkilo-S-fenylowe kwasu dwutiofosforowego jako substancje czynna.Wiadomo, ze estry kwasu dwutiofosforowego, np. ester 0,0-dwumetylo-S-femylowy kwasu dwutiofos¬ forowego, maja dzialanie owadobójcze (niemiecki opis wylozeniowy nr 1 215 171).Stwierdzono,, ze nowe estry 0,0-dwualkilo-S-fe- nylowe kwasu dwutiofosforowego o wzorze 1, w którym R i Rx oznaczaja takie same lub rózne rod¬ niki alkilowe o lancuchu prostym lub rozgalezio¬ nym zawierajace 1—6 atomów wegla, Hal oznacza atom chlorowca, a n oznacza liczbe calkowita 0—4, maja silne dzialanie owadobójcze.Nowe estry 0,0-dwualkilo-S-fenylowe kwasu dwu¬ tiofosforowego o wzorze 1 otrzymuje sie przez re¬ akcje tiofosforynów 0,0-dwualkilowych o wzorze 2, w którym R i R1 maja wyzej, podane znaczenie, z halogenkami kwasów sulfenowych o wzorze. 3, w którym Hal i n maja wyzej podane znaczenie, a Halx oznacza atom chlorowca, korzystnie chloru lub bromu.Niespodziewanie estry 0,0-dwualkilo-S-fenylowe Kwasu dwutiofosforowego o wzorze 1 -maja nizsza toksycznosc dla cieplokrwistych i znacznie skutecz¬ niejsze dzialanie owadobójcze, niz znane estry kwa¬ su dwutiofosforowego o analogicznej budowie i ta¬ kim samym kierunku dzialania, wzbogacaja zatem stan techniki w tej dziedzinie.Przy stosowaniu jako zwiazków wyjsciowych tio- fosforynu 0,0-dwumetylowego i chlorku kwasu 3-trójfluorometylobenzenosulfenowego przebieg re¬ akcji przedstawia podany na rysunku schemat 1.W zwiazkach wyjsciowych o wzorach 2 i 3 R i Rx korzystnie oznaczaja rodniki alkilowe o 1—4 atomach wegla, takie • jak np. rodnik metylowy, etylowy, n- lub izopropylowy, n-, II-rzed.-,III- rzed.- lub izobutylowy, Hal oznacza korzystnie atom chloru, a n oznacza korzystnie liczbe 0—2.Przykladowo stosuje sie nastepujace tiofosforyny: tiofosforyn 0,0-dwumetylowy, 0,0-dwuetylowy, 0,0- -dwupropylowy, 0,0-dwu-izopropylowy, 0,0-dwubu- tylowy, 0,0-dwu-III-rzed-butylowy, 0-metylo-O-ety- lowy, 0-etylo-O-propylowy, O-etylo-0-izopropylowy, 0-metylo-O-izopropylowy, O-dzopropylo-0-butylowy, 0-propylo-O-III-rzed-butylowy i O-butylo-0-metylo- wy.Tiofosforyny stosowane jako zwiazki wyjsciowe sa znane i mozna je wytworzy! w znany sposób.Halogenki kwasów sulfonowych wytwarza sie ko¬ rzystnie wedlug nowego sposobu przez reakcje flu¬ orków benzylidynu z kwasem chlorosulfenowym do odpowiednich chlorków kwasów sulfonowych, któ¬ re redukuje sie do dwusiarczków i te rozszczepia przez chlorowcowanie do halogenków kwasów sul- fenowych. Przebieg reakcji przedstawia podany na rysunku schemat 2.Proces wytwarzania nowych estrów 0,0-dwualki- 30 lo-S-fenylowych kwasu dwutiofosforowego prowa- 10 15 20 25 7789977899 dzii sie korzystnie przy uzyciu odpowiednich roz¬ puszczalników lub rozcienczalników.W tym celu stosuje sie praktycznie wszystkie obojetne rozpuszczalniki organiczne, zwlaszcza ali¬ fatyczne i aromatyczne weglowodory, ewentualnie chlorowane, np. benzen, toluen, ksylen, benzyne, chlorek metylenu, chloroform, -czterochlorek wegla, chlorobenzen, etery, np. eter etylowy, eter butylo¬ wy, dioksan, dalej ketony, np. aceton, imetyloetylo- keton, metyloizopropyloketon i metyloizobutyloke- ton, ponadto nitryle, np. acetonitryl i propionitryl.Temperatura reakcji moze wahac sie w szerokim zakresie, na ogól prowadzi sie reakcje w tempera¬ turze 0—100°C, korzystnie 15—30°C.Reakcje prowadzi sie pod cisnieniem normalnym.Zwiazki wyjsciowe wprowadza sie przewaznie w stosunkach równomolowych. Nadmiar jednego lub drugiego skladnika nie daje zadnych istotnych ko¬ rzysci. Reakcje prowadzi sie korzystnie w srodowi¬ sku jednego z podanych rozpuszczalników w poda¬ nej temperaturze i mieszanine miesza sie jeszcze w ciagu kilku godzin, po czym poddaje przeróbce koncowej w znany sposób.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku otrzymuje sie przewaznie w postaci bezbarwnych do slabozóltych, lepkich, nierozpuszczalnych w wo¬ dzie olejów, które nie destyluja bez rozkladu, a które mozna uwolnic od resztek lotnych sklad¬ ników, a tym samym oczyscic przez tak zwane „poddestylowanie" to jest dluzsze ogrzewanie pod zmniejszonym cisnieniem do umiarkowanie pod¬ wyzszonej temperatury. Do ich charakterystyki slu¬ zy przede wszystkim wspólczynnik zalamania swiatla, a w przypadku gdy otrzymuje sie je w postaci krystalicznej — temperatura topnienia.Jak juz podano, nowe estry 0,0-dwualkilo-S-fe- nylowe kwasu dwutiofosforowego odznaczaja sie doskonala skutecznoscia owadobójcza przeciwko szkodnikom roslin, szkodnikom sanitarnym i ma¬ gazynowym. Dzialaja one zarówno przeciwko owa¬ dom o narzadzie gebowym ssacym jak i gryza¬ cym, a jednoczesnie maja tylko nieznaczna fito¬ toksycznosc.Z tych wzgledów zwiazki o wzorze 1 mozna sto¬ sowac z dobrym wynikiem w postaci srodków szkodnikobójczych sluzacych do ochrony roslin i materialów magazynowych oraz w dziedzinie hi¬ gieny; Do owadów o narzadzie gebowym ssacym zwal¬ czanych- przez srodki wedlug wynalazku naleza glównie mszyce (Aphidae), np. mszyca brzoskwinio- wo-ziemniaczana (Myzus persicae), mszyca trzmie- linowo-burakowa (Doralis fabae), mszyca czerem- chowo-zbozowa (RUopalosiphum padi), mszyca gro- chpwa. (Macro-siphum pisi), mszyca ziemniaczana smugpwama (Maerosiphuim solanifolii), mszyca po¬ rzeczkowa. (Cryptornyzus korschelti), mszyca jablo- niowo-babkowa (Sappaphis mali), mszyca sliwowo- -trzcinowa (Hyalopterus arundinis), mszyca wisnio¬ wo-przytuliowa (Myzus cerasi); ponadto zwalczaja czerwcowate (Coccina), np. tarcznika oleandrowca (Aspidiotus hederae), Lecanium hesperidum, Pseu- dococcus maritimus, przylzence (Thysanoptera), np.Hereinothrips fermoralis, pluskwiaki, np. plaszczyn- ca burakowego (Piesma auadrata), Dysdercus in- termedius, pluskwe domowa (Oimex lectulariusy, Rhodnius prolixus, Triatoma infestans, dalej: pie- wiki np. Euscelis bilobatus i Nephotettix bipuncta- tus. 5 Do owadów o narzadzie gebowym gryzacym zwalczanych przez srodki wedlug wynalazku nale¬ za przede wszystkim gasienice motyli (Lepidopte- ra), takich jak tantnis krzyzowiaczek (Plutella raa- culipennis), brudnica nieparka (Lymantria dispar), io kuprówka-rudnica (Euproctis chrysorrhoea), przad¬ ka pierscienica (Malacosoma neustria), ponadto pietnówka kapustówka (Mamestra brassicae), zbo- zówka rolnica (Agrotis segetum), bielinek kapust- nik (Pieris brassicae), piedzik przedzimek (Cheima- 15 tobia brumata), zwójka zieloneczka (Tortrix wiri- dana), Laphygma frugiperda, Prodenia litura, dalej namiotnik owocowy (Hyponomeuta padella), molik maczny (Ephestia kiihniella) i barciak wiekszy (Galleria mellonella). 20 Ponadto do owadów o narzadzie gebowym gry¬ zacym zwalczanych przez srodki wedlug wynalaz¬ ku naleza chrzaszcze (Coleoptera), np. wolek zbo¬ zowy (Sitophilus granarius = Calandra granaria), stonka ziemniaczana (Leptinotarsa decemlineata), 25 kaldunica zielonka (Gastrophysa viridula), zaczka chrzanówka (Phaedon cochleariae), slodyszek rzepa¬ kowy (Meligathes aeneus), kistnik maliniak (Bytu- rus tomentosus), strakowiec fasolowy (Bruchidius = Acanthoscelides obtecus), Dermestes frischi, skórek 30 zbozowiec (Trogoderma granarium), trojszyk gryza¬ cy (Tribolium castaneum), wolek kukurydziany (Ca¬ landra lub Sitophilus zeamais), zywiak chlebowiec (Stegobium paniceum), maczniak mlynarek (Tene- brio molitor), spichrzel surynamski (Oryzaephilus 35 surinamensis), oraz rodzaje zyjace w glebie, np. drutowce (Agriotes spec), chrabaszcze majowe (Me- lolontha melolontha); karaluchy, np. prusak (Bla- tella germanica), przybyszka amerykanska (Peripla- neta americana), Leucophaea lub Rhyparobia ma- 40 deirae, karaczan wschodni (Blatta orientalis), Bla- berus giganteus, Blaberus fuscus, Henschoutedenia flexivitta, dalej róznoskrzydle, np. swierszcz domo¬ wy (acheta domesticus), termity, np. Reticulitermes flavipes i blonoskrzydla, np. mrówki, przyklado- 45 wo hurtnica czarna (Lasius niger).Z dwuskrzydlych zwalczaja glównie muchy, np. wywilzyne karlówke (Drosophila melanogaster), owocamke poludniówke (Ceratitis capitata), muche domowa (Musca domestica), muche pokojowa (Fan- 50 nia canicularis), Phormia aegina, plujke rudoglowa (Calliphora erythrocophala), oraz bolimuszke kle- parke (Stomoxys calcitrans), dalej dlugoczulkie jak komary, np. Aedes aegypti, Culex pipiens i Ano- pheles stephensi. 55 W zaleznosci od celu stosowania mozna przepro¬ wadzic nowe, substancje w znane zestawy, takie jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty.Zestawy otrzymuje sie w znany sposób np. przez 60 zmieszanie substancji czynnych z rozcienczalnikami to jest cieklymi rozpuszczalnikami i/lub nosnikami, ewentualnie stosujac jednoczesnie substancje po¬ wierzchniowo czynne, np. emulgatory i/lub dys- pergatory, przy czym w przypadku stosowania wo- 65 dy jako rozcienczalnika mozna ewentualnie stoso-7TOTO wac rozpuszczalniki organiczne jako rozpuszczalni¬ ki pomocnicze. Jako ciekle rozpuszczalniki stosuje sie zasadniczo zwiazki aromatyczne, np. ksylen i benzen, chlorowane zwiazki aromatyczne, np. chlorobenzeny, parafiny, np. frakcje ropy nafto¬ wej, alkohole, np. metanol i butanol, rozpuszczal¬ niki o duzej .polarnosci, np. dwumetyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy oraz wode; jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne, np. kaoliny, tlenki glinu, talk, krede i syntetyczne maczki nieorganiczne, np. kwas krzemowy o wy¬ sokim stopniu rozdrobnienlia i krzemiany; jako emulgatory stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe, np. estry politlenku etylenu i kwasów tluszczowych, etery politlenku etylenu i alkoholi tluszczowych, np. eter alkiloarylowopoliglikolówy, alkilosulfoniany i arylosulfoniany; jako dyspergato- ry stosuje sie np. lignine, lugi posiarczynowe i me- tyloceluloze.Zestawy substancji czynnych srodka wedlug wy¬ nalazku moga zawierac dodatkowo znane substan¬ cje czynne. Zestawy zawieraja na ogól 0,1—95°/o substancji czynnej, korzystnie 0,5—90% substancji czynnej. Substancje czynne mozna stosowac w po¬ staci ich zestawów lub przygotowanych z nich po¬ staci uzytkowych, jak gotowe do uzycia roztwory, koncentraty do emulgowania, emulsje, zawiesiny, proszki zwilzalne, pasty, proszki rozpuszczalne, pro¬ szki do opylania i granulaty. Stosowanie odbywa sie w znany sposób, np. przez opryskiwanie, opry¬ skiwanie mglawicowe, opylanie mglawicowe, opyla¬ nie, rozsiewanie, odymianie, gazowanie, podlewanie, zaprawianie lub inkrustowanie.Stezenie substancji czynnych w postaciach uzyt¬ kowych moze wahac sie w szerokich granicach. Na ogól stezenia te wynosza 0,0001 — 10%, korzystnie 0,01—1%.Substancje czynne mozna stosowac w sposobie Ultra—Low—Yolume (ULV), w którym mozna na¬ nosic zestawy zawierajace do 95%, a nawet 100% substancje czynna.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wyna¬ lazek.Przyklad I. Test LD10o. Testowane zwierze: Blatta orientalis (samica). Rozpuszczalnik: aceton.Rozpuszcza sie 2 czesci wagowe substancji czyn¬ nej w 1000 czesciach objetosciowych rozpuszczal¬ nika. Tak otrzymany roztwór rozciencza sie dodat¬ kowa iloscia rozpuszczalnika do zadanego stezenia.Do naczynka Petriego wprowadza sie za pomoca pipetki 2,5 ml otrzymanego roztworu substancji czynnej. Na dnie naczynka Petriego znajduje sie bibula filtracyjna o srednicy okolo 9,5 cm. Naczyn¬ ko pozostawia sie otwarte do calkowitego ulotnie¬ nia sie rozpuszczalnika. W zaleznosci od stezenia roztworu substancji czynnej ilosc substancji czyn¬ nej przypadajaca na 1 m2 bibuly jest rózna. Na¬ stepnie do naczynka wprowadza sie okolo 10 tes¬ towanych zwierzat i naczynko przykrywa sie po¬ krywka szklana.Stan zwierzat bada sie po uplywie 3 dni od po¬ czatku doswiadczenia. Ustala sie smiertelnosc w %.W tablicy 1 podaje sie stosowane substancje czynne, stezenia substancji czynnych, testowane zwierzeta oraz uzyskane wyniki. 6 Tablica 1 Test LD100 (Blatta orientalis) 10 15 20 25 39 40 45 50 55 60 65 Substancja czynna Zwiazek o wzo¬ rze 4 (znany) Zwiazek o wzo¬ rze 5 Zwiazek o wzo¬ rze 6 Stezenie suJbstans- cji czynnej w roz¬ tworze w % 0,2 0,04 0,008 0,2 0,04 0,008 0,0016 0,2 0,04 0,008 0,0016 ^lealfcl^ no§c w f/o 100 reo 0 100 100 1C0 0 itro ioó j 100 w 1 Przyklad II. Test LD^o- Testowane zwierze: Acheta domesticus (samica). Rozpuszczalnik: aceton.Rozpuszcza sie 2 czesci wagowe substancji czyn¬ nej w 1000 czesciach objetosciowych rozpuszczalni¬ ka. Tak otrzymany roztwór rozciencza sie dodatko¬ wa iloscia rozpuszczalnika do zadanego stezenia.Do naczynka Petriego wprowadza sie za pomo¬ ca pipetki 2,5 ml otrzymanego roztworu substancji czynnej. Na dnie naczynka Petriego znajduje sie bibula filtracyjna o srednicy okolo §,5 cm.Naczynko pozostawia sie otwarte do calkowite¬ go ulotnienia sie rozpuszczalnika. W zaleznosci od stezenia roztworu substancji czynnej ilosc substan¬ cji czynnej przypadajaca na 1 m2 bibuly jest róz¬ na. Nastepnie do naczynka wprowadza sie okolo 10 testowanych zwierzat i naczynko przykrywa sie pokrywka szklana.Stan zwierzat bada sie po uplywie 3 dni od po¬ czatku doswiadczenia. Ustala sie smiertelnosc w %.W tablicy 1 podaje sie stosowane substancje czynne, stezenia substancji czynnych, testowane zwierzeta oraz uzyskane wyniki.Tablica 2 Test LD10o (Acheta domesticus) Substancja czynna Zwiazek o wzo¬ rze 4 (znany) Zwiazek o wzo¬ rze 5 Zwiazek o wzo¬ rze 7 Zwiazek o wzo¬ rze 8 Stezenie substan¬ cji czynnej w % 0,2 0,04 T 0,008 0,2 * 0,04 0,008 0,00016 0,2 0,04 ,0,008 0,00016 0,2 0,04 0,008 Smiertel¬ nosc w % 100 ioó 0 100 100 100 0 100 * 100 100 0 100 100 807 77899 8 Przyklad III. Test LD10o. Testowane zwie¬ rze: Dermestes peruvianus. Rozpuszczalnik: ace¬ ton.Rozpuszcza sie 2 czesci wagowe substancji czyn¬ nej w 1000 czesciach objetosciowych rozpuszczal¬ nika. Tak otrzymany roztwór rozciencza sie do¬ datkowa iloscia rozpuszczalnika do zadanego ste¬ zenia.Do naczynka Petriego wprowadza sie za pomo¬ ca pipetiki 2,5 ml otrzymanego roztworu substan¬ cji czynnej. Na dnie naczynka Petriego znajduje sie bibula filtracyjna o srednicy okolo 9,5 cm.Naczynko pozostawia sie otwarte do calkowitego ulotnienia sie rozpuszczalnika. W zaleznosci od stezenia roztworu substancji czynnej ilosc sub¬ stancji czynnej przypadajaca na 1 cm2 bibuly jest rózna. Nastepnie do naczynka wprowadza sie oko¬ lo 25 testowanych zwierzat i naczynko przykrywa sie pokrywka szklana.Stan zwierzat bada sie po uplywie 3 dni od poczatku doswiadczenia. Ustala sie smiertelnosc w %.W tablicy 3 podaje sie stosowane substancje czynne, stezenia substalncji czynnych, testowane zwierzeta oraz uzyskane wyniki.Tablica 3 Test LD100 (Dermestes peruvianus) Substancje czynne Zwiazek o wzorze 4 (znany) V Zwiazek o wzorze 5 Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 6 Stezenie substan¬ cji czynnej w roztworze w °/o 0,2 0,04 0,008 0,0016 0,2 0,04 0,008 0,0016 0,00032 0,2 0,04 0,008 0,0016 0,2 0,04 0,008 0,0016 0,00032 Smiertelnosc 1 w °/o 100 100 100 0 100 100 100 100 60 100 100 100 80 100 100 100 100 40 | Przyklad IV. Testowanie larw Phaedou co- chleariae. Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe aceto¬ nu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylo- wopoliglikolowego.W celu wytworzenia skutecznego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej "z podana iloscia rozpuszczalnika, za¬ wierajacego podana ilosc emulgatora, po czym kon¬ centrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.Otrzymanym preparatem substancji czynnej opry¬ skuje do orosienia liscie kapusty (Brassica olera- cea) i-obsadza sie larwami zaczki chrzanówki (Pha- edon cochleariae).Po podanym czasie ustala sie smiertelnosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie larwy zacz¬ ki zostaly zabite, a 0% oznacza, ze zadna larwa nie zostala zabita.W tablicy 4 podaje sie substancje czynne, ste¬ zenie substancji czynnych, czas obserwacji oraz uzyskane wyniki.Tablica 4 Testowanie larw Phaedon cochleariae Substancja czynna Zwiazek o wzorze 19 (znany) Zwiazek o wzorze 5 Zwiazek o wzorze 7 Stezenie substan¬ cji czynnej w % 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 D,001 Smiertelnosc po 3 dniach w % 100 100 0 100 100 85 100 100 60 Przyklad V. Testowanie Plutella. Rozpuszczal¬ nik: 3 czesci wagowe acetonu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylowopoliglikolowego.W celu otrzymania skutecznego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika zawierajacego podana, ilosc emulgatora, nastepnie koncentrat rozpuszcza sie woda do zadanego ste¬ zenia. Otrzymanym preparatem #opryskuje sie mglawicowo do orosienia liscie kapusty (Brassica oleracea) i obsadza sie gasiennicami tantnisia krzy- zowiaczka (Plutella maculipennis). Po podanym czasie ustala sie smiertelnosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie gasiennice zostaly za¬ bite, a 0% oznacza, ze zadna gasiennica nie zosta¬ la zabita.W tablicy 5 podaje sie stosowane substancje czynne, stezenie substancji czynnych, czas obser¬ wacji i uzyskane wyniki.Tablica 5 Testowanie Plutella maculipennis Substancja czynna (budowa) Zwiazek o wzorze 19 (znany) Zwiazek o wzorze 5 Zwiazek o wzorze 7 Stezenie substan¬ cji czynnej w % 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,0001 0,1 0,01 0,001 Smiertelnosc po 3 dniach w % 100 100 0 100 100 100 60 100 100 75 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 609 77699 10 Przyklad VI. Testowanie Myzus persicae (dzialanie kontaktowe). Rozpuszczalnik: 3 czesci wa¬ gowe acetonu; emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylowopoliglikolowego.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, zawierajacego podana ilosc emulgatora, po czym koncentrat rozciencza sie woda do zadanego ste¬ zenia.Otrzymanym preparatem substancji czynnej opryskuje sie-mglawicowo do orosienia siewki ka¬ pusty (Brassica oleracea) silnie porazone mszyca brzoskwiniowo-ziemniaczana (Myzus persicae). Po podanym czasie ustala sie smiertelnosc w %, przy czym 100% oznacza, ze wszystkie mszyce zostaly zabite, a 0°/o oznacza, ze zadna mszyca nie zostala zabita.W tablicy 6 podaje sie substancje czynne, steze¬ nie substancji czynnych, czas obserwacji oraz uzy¬ skane wyniki.Tablica 6 Testowanie Myzus persicae Substancja i czynna Zwiazek o wzorze 19 (znany) Zwiazek o wzorze 9 Stezenie substan¬ cji czynnej w % 0,1 0,01 0,1 0,01 Smiertelnosc po 1 dniu w % 98 20 100 98 1 Nastepujace przyklady wyjasniaja sposób wy¬ twarzania- substancji czynnej.Przyklad VII. 22 g (0,1 mola) chlorku kwasu 3-itrójfluorometylobenzenosulfenowego w 200 cm3 chlorku metylenu traktuje sie w temperaturze 20— 25°C 15 g tiofosforynu 0,0-dwumetylowego.Po jednogodzinnym mieszaniu mieszanine prze¬ mywa sie do obojetnej reakcji, osusza sie, nastep¬ nie destyluje. Otrzymuje sie 27 g (89°/o wydajno¬ sci teoretycznej) estru 0,0-dwumetylo-S- (3-trójflu- orometylofenylowego) kwasu dwutiofosforowego przedstawionego wzorem 6 o temperaturze wrze¬ nia 87°C/0,01 tor i o wspólczynniku zalamania swia¬ tla n2,.= 1,5262.W sposób analogiczny otrzymuje sie zwiazki ze¬ stawione w tablicy 7.Zwiazki wyjsciowe mozna wytworzyc wedlug ni¬ zej podanych sposobów. a) Wkrapla sie 350 g fluorku benzylidynu w tem¬ peraturze 5°C do mieszaniny 500 cm3 kwasu chlo- rosullfonowego i 175 cm8 65% oleum. Po 5 godzin¬ nym mieszaniu roztwór wylewa sie na lód i wy¬ tracony olej oddziela sie. Otrzymuje sie 450 g (77°/o wydajnosci teoretycznej) chlorku kwasu 3- -trójfluorometylobenzenosulfonowego o wzorze 12, o wspólczynniku zalamania swiatla n ^ = 1,4860. b) Rozpuszcza sie 239 g uwodnionego siarczynu sodu w 100 cm8 wody i w temperaturze 50—60°C Tablica 7 Zwiazek Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 5 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 7 Wlasciwosci fizyczne (wspólczynnik zalamania swiatla, temperatura wrzenia, temperatura topnienia) n2^ = 1,5118 n2* = 1,5467 51—53°C 61—63°C 116°C/0,01 tor n2* = i}5307 Wydajnosc (% teorii) ¦ ;94 71 60 65 81 88 traktuje sie 0,85 mola chlorku kwasu 3-trójfluoro- metylobenzenosulfonowego. Utrzymuje sie wartosc pH 9—10 wprowadzajac ogólem 140 g 50% lugu sodowego. Po zakonczeniu dodawania wsad mie¬ sza sie jeszcze przez 30 minut w temperaturze 80°C, nastepnie roztwór traktuje sie w autoklawie S02 o cisnieniu 3 atn i ogrzewa sie przez 8 godzin do temperatury 110°C. Po rozprezeniu oddziela sie pro¬ dukt reakcji, oczyszcza sie przez destylacje i otrzy¬ muje z 80°/o wydajnoscia dwusiarczek bis-(n-trój- fluorometylofenylu) o wzorze 13 o wspólczynniku zalamania swiatla n ^ = 1,5365. c) Tak otrzymany dwusiarczek rozpuszcza sie w suchym czterochlorku wegla i do tego roztworu wprowadza sie w temperaturze pokojowej chloro¬ wodór do nasycenia.Po usunieciu rozpuszczalnika otrzymuje sie chlo¬ rek kwasu 3-trójfluorometylobenzenosulfenowego o wzorze 14 w postaci czerwonego oleju, który oczy¬ szcza sie jeszcze przez destylacje. Wspólczynnik zalamania swiatla wynosi n ^ = 1,5142; wydajnosc stanowi 84% wydajnosci teoretycznej.W sposób analogiczny mozna wytworzyc podsta¬ wione chlorowcem chlorki kwasów sulfenowych podane "w tablicy 8.Tablica 8 Zwiazek Zwiazek o wzorze 15 Zwiazek o wzorze 16 Zwiazek o wzorze 17 Zwiazek | o wzorze 18 Wspólczynnik zalamania swiatla n d = 1,5448 n2^ = 1,5329 n2° = 1,5557 n2]? = 1,5682 Wydajnosc (% teorii) 94 88 91 98 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6077899 11 PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek owadobójczy, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera estry 0,0-dwualkilo-S- -fenylowe kwasu dwutiofosforowego o wzorze 1, w którym R i Rj oznaczaja takie same lub rózne rod¬ niki alkilowe o lancuchu prostym lub rozgalezio¬ nym zawierajace 1—6 atomów wegla. Hal oznacza atom chlorowca, a n oznacza liczbe calkowita 0—4. 10 12
2. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ja¬ ko substancje czynna zawiera estry 0,0-dwualkilo- -S-fenylowe kwasu dwutiofosforowego o wzorze 1, w którym R, Rx, Hal i n maja znaczenie wyzej podane, otrzymane przez reakcje tiofosforynów 0,0-dwualkilowycn o wzorze 2, w któryim R i Rx maja wyzej podane znaczenie, z halogenkami kwa¬ sów sulfenowych o wzorze 3, w którym Hal i n maja wyzej podane znaczenie, a Halj oznacza atom chlorowca, korzystnie chloru lub bromu. Errata Dotyczy opisu patentowego nr 77899 W lamie 1, w wierszu 1 i 2 jest: ... srodek chwastobójczy powinno byc: ... srodek owadobójczyKI. 451,9/36 77899 MKP AOln 9/31 R-0 P-H 3hvs-»a, m; X=/ ' WZÓR 1 WZÓR 2 W2ÓR 3 CF, CF3 (CH,0)J-H+Cl-sY ^ZHCr^CCH30)2P-S-^J SCHEMAT 1 CF, CF, (Hol), ^ CISO^H * so3 so, CHol)n so,ci (HGl)n S-S (Hcl)n S Hai SCHEMAT 2KI. 451,9/36 77899 MKP AOln 9/36 (CHp\4-S-^~\ WZÓR 4 cf3 (CHO)rP-S-/ \-CL WZÓR 5 CR. WZÓR 6 s . / (CH30)rP-S-/^\ (c2H50)rP-S-^A-CL WZÓR 7 ^so)fP-s CR, WZÓR 8 CF, (CH30)24-s-/~ CL WZÓR 9 CF, (CH30)a-P-S-^f \-d CL WZÓR 10 CL CF, S (CH30)2-P-S WZÓR 11 CLKI. 451,9/36 77899 MKP AOIn 9/36 -<5 WZÓR 12 S02Cl CF, "SCI WZÓR 14 w. WZÓR 15 CL SCL CF, WZÓR 16 WZÓR 17 cl—/ \-sci CF3 Cl WZÓR 18 WZÓR 19 PL