DE2462559A1

DE2462559A1 - 4-oximino-1-oxa-3-thiacyclopentane und deren 3-oxide bzw. 3,3-dioxide sowie 3-oximino-1-oxa-4-thiacyclohexane und deren 4-oxide bzw. 4,4-dioxide

Info

Publication number: DE2462559A1
Application number: DE19742462559
Authority: DE
Inventors: Jun John Apling Durden; Arthur Peter Kurtz
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1973-04-03
Filing date: 1974-04-03
Publication date: 1977-08-18
Also published as: NL7404474A; IL44552A; TR17887A; DE2462422A1; BE813206A; AT331564B; ES424853A1; DE2462797B1; DE2416054C3; OA04811A; DE2462797C2; GB1434167A; IN140615B; ATA272074A; FR2396009A1; DE2462559C3; FR2396009B1; DE2462559B2; CH593608A5; ZA741969B

Description

PATENTANWÄLTE *» ^ * Τ· V V >f

DiPL-In₉-RWIRTH-Dr-V₁SCHMIBD-KOWARZIK Dlp!.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 6ΓΠΑΝΚΓυΠΤ/Μ.

TELEF ^{f (06I1)} _2070]4 GR ESCHENHEIMER STR39

C-9I6O-G-2

Ausscheidungsanmeld. aus P.24 16 054.1-42

Union Carbide Corporation

270 Park Avenue

New York, M.Y. 10017 / USA

!•^-•thiacyclopentane und deren 3-Oxide bzw. 3,3-Dioxide sowie

3-0ximino--1-oxa-4-thiacyclohexane und deren 4-Oxide bzw. 4»4-Dioxide

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf 4-0ximino-1-oxa-3-thiacyclopentane und deren 3-Oxide bav/. 3,3-Dioxide sowie 3-Oximino-1-oxa-4-thiacyclohexane und deren 4-Oxide bzw. 4,4-Dioxide der allgemeinen Formel:

in der die Substituenten R, die gleich oder verschieden sein können für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkylsulfinylalkyl oder Alkylsulfonylalkyl stehen, mit der Voraussetzung, daß keine der Substituentengruppen mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält; η die Zahlen 1 oder 2 und m die Zahlen 0,1 oder 2 bedeutet.

-2-

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Diese Verbindungen stellen geeignete Zwischenprodukte dar zur Herstellung von 4-Carbarnoyloximino-1~oxa-3-thiacyclopentanen und deren 3-Oxide b-"'W. 2.2-Dioxide sowie von 5-Cr.rbamoyloximino~1-oxa~4-thiacyclohexanen und deren 4-Oxide bzw. 4,4~Dioxide, die als aktive Bestandteile in Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet werden und die durch die folgende allgemeine Formel beschrieben werden können:

in welcher .«·..· · . - ....

R.J und Rp gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, niedrig Alkyl_; halogensubstituiertes niedrig Alkyl, Cycloalkyl, niedrig Alkoxyalkyl, niedrig Alkylthioalkyl, niedrig Alkylsulfinylalkyl, niedrig Alkylsulfonylalkyl, niedrig Alkenyl, niedrig Alkinyl, Aryl, eine mit einem oder mehreren Halogenatomen, niedrigen Alkyl- oder niedrigen Alkoxysubstituenten substituierte Arylgruppe, niedrig Alkanoyl, alkoxy- oder halogensubstituiertes niedrig Alkaneulfenyl stehen, mit der Voraussetzung, daß, wenn R.. für niedrig Alkoxy, niedrig Alkanoyl oder halogensubstituiertes niedrig Alk;ansulfenyl steht, R₂ Wasserstoff oder niedrig Alkyl oder halogensubstituiertes niedrig Alkyl bedeutet und R₁ η und m die obige Bedeutung haben.

Selbstverständlich existieren die aus den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellten Verbindungen in mindestens zwei isomeren Formen. In der "syn" Konfiguration steht das Sauerstoffatom der Oxirainofunktion auf derselben Seite der Oxitninodoppelbindung wie das Schwefelatom . in der obigen allgemeinen Formel, während in der "anti" Konfiguration das Sauerstoffatom auf der gegenüberliegenden Seite der Oximinofunktion steht. Die

709833/094S „,3. .

. BAD ORlGiNAD

syn-Isonieren werden jedoch aufgrund ihrer größeren biologischen Wirksamkeit bevorzugt.

Diese Verbindungen mit unterschiedlichen Wirkungsgraden sind bei der Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden wirksam. Die Verbindungen mit dem größten Maß an Schädlingsbekämpfungswirkung sind diejenigen, in welchen die vereinigte Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den verschiedenen Substituenten R etwa 10 Kohlenstoffatome nicht übersteigt.

Diese Verbindungen können aus den erfindungsgemäßen Verbindungen zweckmäßig nach dem folgenden allgemeinen Reaktionsschema hergestellt werden:

r τ " ^R

M_m±ClCCl

in welchem R, R₁, R₂ m und η die obige Bedeutung haben.

Die Verbindungen, in welchen R₁ für V/asserstoff steht,
können durch Umsetzung der entsprechenden erfindungsgemäßen Verbindung mit einem Isocyanat nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:

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R R NOII R ? NOCNHR₂

\c-i c- c

./ \„ .IVJ +R₂NCO / ^X _s

m " Λ· C "

[R R

in welchem R, R₂, m und η die obige Bedeutung haben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch mit einem entsprechend substituierten Carbamoylhalogenid umgesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf verschiedene V/eise einschließlich der durch die folgenden Reaktionsschemen dargestellten Synthesen hergestellt werden:

HOCCH₂NO₂ 1) HCl, R-C-R CH3C-S-C-0-C-< j · _# 2) HSCCH3

R «

R R ^fKOH ^C-C

-5-

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■ft.

Sie können auch wie folgt hergestellt werden:

or R . ; ■

CH3C-O-C-CH2NO2 + HC-ONa —} HC-O-C-CH2NO2

! I ■ . 1 .'

R. R RR-

oder

H = CNO₂

D Cl₂

2) HSCCH3

R R

Il. 1 ' ■ ' KaOH

CH3CS-C-O-C-CH2NO2

I * R R

I —C~C

Weiterhin können Sie nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden:

R R R ORRR

Br-C-C-O-C-CH₂Br ~ 4 CH3CS C -C-O-C-CHpNOo

Il 1 2) NaSCCH? "* , , | - ²

RRR 0 ' RRR

NOH S

R' .R

NaOIi

709833/09A9 ORIGINAL INSPECTED

Ebenso kennen sie auch in folgender Weise hergestellt werden:

RR O RRR

Il « !It

HO—c-—C-Br + HCl + R -C-R Cl-C-0—C—C—Br

I ' I _^ II'

RR · * R · R₁ R

XH₃NO₂, BASE

? Γ * ^X> Na-SCCH₃\ ^R ""/^C""^CV

NO₂CH₂^C-O-C-C-Br — > O

• · - r — r

RRR.- R ^ j j

In allen obigen Reaktionsschemen haben R, m und η die bereits angegebene Bedeutung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, in welchem m die Bedeutung 1 oder 2 hat, können zweckmäßig durch selektive Oxidation der entsprechenden Verbindung, in der m die Bedeutung 0 hat, mit Peressigsäure hergestellt werden. In gleicher Weise können Verbindungen, in welchen einer der Substituenten R für niedrig Alkylsulfinylalkyl oder niedrig Alkylsulfonylalkyl steht, durch Oxidation der entsprechenden niedrigen Alkylthioalkylfunktion an einem entsprechenden, zu dieser Verbindung führenden Punkt des Syntheseverfahrens hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

1 . clopentan/

Herstellung von 4-(Methylcarbamoyloximino)-1-oxa-3-thiacy^

A.) Trockener Chlorwasserstoff wurde durch eine Aufschlämmung aus 50 g 2-Nitroäthanol, 16,5 g Parafomaldehyd

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ORiQiNAL INSPECTED

■3·

und 15,2 g Calciumchlorid, die unter Rühren in einem Eisbad auf'0-10⁰C. abgekühlt wurde, geleitet. Nach Absorption eines Überschusses ( über 1 Äquivalent) wurde die kalte Mischung filtriert. Die Destillation unter Vakuum lieferte 2-Chlorraethoxy-1~nitroäthan mit einem

Analyse für C₅I₆₅

ber.: C 25,82 H 4,30 Cl 25,39 N 10,04 gef.: C 26,26 H 4,60 Cl 24,42 N 9,80

B.) 22,8 g Thiolessigsäure und 41,7 g 2-Chlormethoxy-1-nitroäthan wurden in 100 ecm Tetrahydrofuran bei Zimmertemperatur gemischt und die klare Lösung 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde abgekühlt, und es wurden 25 g Pyridin zugefügt. Nach weiteren 2 Stunden bei Rückfluß wurde die Mischung filtriert und das Lösungsmittel vom E'iltrat durch Blitzverdampfung entfernt. Der Rückstand wurde in Äther aufgenommen, mit 5-$iger wässriger Salzsäure und V/asser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wiederum abgedampft. Nach Destillation unter Vakuum erhielt man 24,7 g 2-Acetylthiomethoxy-i-nitroäthan mit einem ^Kp*0 2-0 5mm^1O6~^1O9°^C'^{; die struktur} wurde durch Spektralanalyse bestätigt.

C.) 171 ecm 1,68N-äthanolisches Natriumhydroxid und ein gleiches Volumen Toluol wurden bei Zimmertemperatur heftig gerührt, und eine Lösung aus 25,8 g des Thioacetates wurde in 25 ecm Toluol gelöst und in mehr als einer Stunde eingetropft (leicht exotherm). Nach 3-stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde die Mischung mit Wasser und Äther verdünnt, und es wurde 50-^ige wässrige Salzsäure bis zu

-8-709833/0949

• 40 '

einem pH-Wert von 4 zugefügt. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase mit einem zweiten Anteil Äther extrahiert. Beide organischen lösungen wurden mit Kochsalzlösung, die 5% wässriges Natriumcarbonat enthielt, gewaschen, über Kagnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. So erhielt man

clopentan,

16,5 g rohes 4~Oximino-1-oxa-3-thiacy-/das nach Umkristallisation aus Toluol 10,1 g reines Oxim mit einem F. von 88,0-89,5°C liefert. Die Struktur wurde durch Spektralanalyse bestätigt. Analyse für C₅H₅NO₂S

ber.: C 30,25 H 4,20 N 11,76 S 26,9 gef.: C 30,22 H 4,50 N 11,59 S 27,1

D.) Eine 5,78-g-Menge des Oxims wurde mit 7,5 ecm Methylisocyanat, 4 Tropfen Dibutylzinndiacetat und 150 ecm Äthyläther in einem Druckkolben gegeben. Nach Stehen über das Wochenende hatten sich am Boden des Reaktors Kristalle abgeschieden. Die Umkristallisation aus 5/1 Isopropyläther/Äthylacetat lieferte das reine

, ν clopentan/

4-(Methylcarbamoyloximino)-1-oxa-3-thxacy-.(syn-Isomeres) mit einem F. von 100,1-101,5⁰C; die Struktur wurde durch IR und NMR bestätigt.

Analyse für Cj₅H₈N₂O₅S

ber.: C 34,08 H 4,57 N 15,89 S 18,19 gef.: C 34,03 H 4,94 N 15,82 S 18,1

Das anti-Isomere wurde durch Trockenkolonnenchromatigraphie (Kieselsäuregel G, 30$ Äthylacetat, 70$ Benzol) der Mutterlaugen aus der Umkristallisation isoliert. Es hatte einen F. von 138-140⁰C. Die Struktur wurde durch NMR und IR bestätigt, und es war frei von Verunreinigungen durch das syn-Isomere.

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•/!/I.

MassenbeStimmung bei hober Auflösung: Theorie 176.0255597; gemessen: 176.0255H.

Beispiel 2

Herstellung von 4-(Methylcarbamoyloximino)-2-methy1-1-öxa-3-thiaeyclopentan.

A.) 50,0 g 2-Nitroäthanol wurden mit 26,5 g Acetaldehyd und überschüssigem Chlorwasserstoff wie in Beispiel 1 chloralkyliert. Der erhaltene rohe Chloralkyläther wurde mit 49 g Ihiolessigsäure und dann mit 43 ecm Pyridin umgesetzt und unter Vakuum destilliert; so erhielt man eine Fraktion mit einem Kp. _Q ^^91-94⁰C.

Diese 24,1 wiegende Fraktion bestand aus etwa 75$ 2-Nitroäthyl-1»-acetylthioäthyläther und wurde ohne weitere Reinigung in der nächsten Verfahrensstufe verwendet.

B.) 23,0 g des Thiolacetatderivates wurden mit 142 ecm 1,68N Natriumhydroxid in abs. Äthanol in 142 ecm Toluol bei Zimmertemperatur 16 Stunden umgesetzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhielt man 13g eines dunklen Öles, nämlich

clopentan

rohes 4-0ximino-2-methyl-1-oxa-3~thiacy-/.Laut Analyse bestand das Rohprodukt aus einer Mischung der syn- und anti-Isomeren und etwa 10$ unbekannter Verunreinigungen. Versuche zur Reinigung durch Umkristallisation schlugen fehl; die Isomeren wurden als Carbamate aufgetrennt.

C.) 8,0 g des rohen Oxims wurden mit 8,0 g Methylisocyanat in Anwesenheit von Dibutylzinndiacetat in Äthyäther zu 8,3 g rohem 4-(MethyIcarbamoyloximino)-2-methyl-1-oxa-3-thiacylopen--/umgesetzt. Dieses Rohprodukt enthielt vorherrschend das anti-Isomere. Wiederholte Umkristallisation aus Isopropyläther / Äthylacetat-Mischungen lieferte das reine anti-Isomere mit einem F. von 128-137⁰C. (u.Zers.). Es wurde eine isomere Reinheit von mehr als 95$ bestätigt.

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Analyse für C₄H₇NO₂S ,gfjj, ber.: C 37,87 H 5,30 N 14,7 S 16,9 geif\: C 37,61 H 5,00 N 14,6 S 17,2

D.) Das syn-Isomere konnte nicht leicht aus dem Mutterlaugen ohne Verunreinigung durch das anti-Isomere gewonnen u/erden. Eine Carbamoylierung von 5,0 g des rohern Oxims mit Kethylisocyanat in Acetonitril in Anwesenheit von Triäthylamin lieferte jodoch

cyclopentan

rohes 4- (KBthylcarbamoyloxinino)-2-methyl-1 -.oxa~3~thia«/, in welchem das syn-Isomere vorherrschte. '.Jiederholte Unikristallisation aus Isopropyläther/Äthylacetat-Fiischungen lieferte das reine syn-." Isomere mit einem F. von 77-79 C.

Analyse für ^C ₆ ^H _1(O ^N2°3^S

ber.: C 37,87 H 5,30 N 14,7 S 16,9 gef.: C 37,7 H 5,08 N 14,7 S 17,3

Beispiel _2

Herstellung von 4-(Methylcarbamoyloxirnino)-5-methyl- 1--.oxa-3-thia-, cyclopentan.

A.) 206 g 1-Nitro-2-propanol u/urdsn mit 60 g Parafcrmaldohyd und übarschüssigem Chlorwasserstoff wie in Beispiel 1 chlor.^ethyliert. Der erhaltene rohe Chlormethyläther wurde mit 154 g Thiolessigsäure und dann mit 154 g Pyridin umgesetzt und lieferte nach Destillation unter Vakuum und Aufarbeitung wie in Beispiel 1 123 g i-Nitro-2-acetylthiomethyloxypropan. Die Struktur wurde durch Spektralanalyse bestätigt. Analyse für ^c ₆ ^H ₁₁ ^N04^S

ber.: C 37,3 H 5,74 tf 7,25-gef.: C 37,58 H 5,5-9 N 6,56

-11-

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- «κ -•-fa.

ΒΓ) 131 g i-Nitro-2-acetylthiornethyoxypropan wurden mit B35. ecm einer Lösung aus äthanolischem 1,68N Natriumhydroxid in 830 ccr.·, Toluol bei Zimmertemperatur 16 Stunden umgesetzt. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 und Umristallisation aus Toluol erhielt

clopentan _f man 50 g 4-0ximino-5-methyl-i-oxa-3-thiacy^nit einem F. von 80,5-81,5⁰C.; 100 % syn-Isorr.eres durch NHR Analyse. Analyse für C₄H₇NO₂S

ber.: C 36,07 H 5,30 N 10,52 -3 24,07 gef.: C 36,3 H 5,12 N 10,40 S 24,13

cyclopentan C.) 4,3 g 4-0ximino-5-methyl-1~oxa-3-thia-/ murdenmmit 3,5 ecm

Methylisocyanat in Anwesenheit von Dibutylzinndiacetat in Äthyläther umgesetzt und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet; so erhielt

cyclopentan man 6 g rohes 4-(f^/iethylcarb3moyloximihc)-5-methyi-1--oxa-3-thia-/

das nach Umkristallisation aus Isopropyläther/Athylacetat das reine syn-Isomere mit einen F. von 70,0-71,5 C. lieferte; die Struktur wurde durch Spektralanalyse bestätigt.

Analyse für ^c ₆ ^H _l0 ^N2^D3^S

ber.: C 37,87 H 5,30 N 14,73 S 16,86 gef.: C 37,64 H 5,02 N 14,6 S 16,61

Beispie'l 4_

Herstellung von 4-(i-'.ethyicarbamovloximino)-2-propyl-5-methyl-i-.oxa-3-thiacyclopentan (cis-und tr ans-Isomere).

A.) Gemäß Beispiel 1 und 2 ujurde i-Methyl-2-nitroäthyl-i' -acetylthiobutyläther durch Chloralkylierung von 1-Nitro-2-propanol mit n-Butyraldehyd und Chloriuasserstöff und anschließende Behandlung des Chlorbutyläthcrzujischenproduktes mit Thiolessigsäure und Pyridin hergestellt. Die Behandlung dieses Nitroalkylacylthioäthers in Toluol mit äthanolischorci TJatriumhydroxid wie in 9ei-

thiacy clopentan,/ spiel 1 lieferte rohes 4-0ximino-2-propyl-5-n>othyl-1-oxa-3-^/

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das eine Mischung des Isomeren A (die NMR Daten legen das trans-Isomcre nahe) und Isomeren B (laut NMR das cis-Isomore) umfaßte. Nach Verreiben von 26 g der rohen Oximmischung mit 150 ecm Hexan und Filtrieren erhielt man 3,0 g reines Isomeres A mit einem F. von 86-88 C.
Analyse für C₇H₁₃NO₂S

ber.: C 47,98 H 7,48 W 7,99
gef.: C 47,55 H 7,61 N 7,93" "

Eine zweite Ausbeute von 4,0 g mit einem F. von 80,5-84 C. be-•stand laut "JMR Analyse aus 90 % Isomerem A und 10 % IsornerGm B. Die Eindampfung der Mutterlaugen ergab 17,5 g eines Öles, das laut NMR zu 20 % aus Isomeren A und 80 % Isomerem B bestand. Da diese Proble (in welcher das Isomere B vorherrschte) nicht weiter durch direkte Ur.ikristallisation gereinigt werden konnte, wurde zur weiteren Reinigung von iJicht-Oxim-Verunreinigungen ein Derivat hergestellt. 17 g der rohen Qxircprcbe mit vorherrschendem Gehalt von Isomerem B wurden mit 30 ecm Trimethylchiorsilan' durch Rühren in 100 ecm Pyridin bei 1O⁰C. für 30 Hinuten und anschließendes Rühren bei Zimmertemperatur für etu/a 18 Stunden umgesetzt. Nach Filtrieren des Pyridiniunchlorids, Eindampfen, • Lösen in u/asserfreiem Äther, Trocknen über Magnesiumsulfat, Filtrieren, zweiter Lösungsmittelabdampfung und Destillation unter Vakuum erhielt man etiua 9 g 4-(Trimethylsilyloximino)-2-

clopentan

propyl-5-rnethyl-1~oxa-3-thiac357'mit einem Kp._n 61-63⁰C, das

U ι Ί mm

zu 15 % aus Isomerem A und 85 % Isomerem B bestand. Analyse für C_1nH₂₁NO₂SSi

ber.: C 48,54 H 8,55 N 5,66
gef.: C 48,6 H 8,31 N 5,33

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Der Triniethylsilyläthor wurde quantitativ durch Mischen mit kleinen Anteilen Wasser unter Einführen in Äthanol/Totrahydrofuran für 18 Stunden bei Zimmertemperatur gespalten. Nach Abdampfen der Lösungsmittel, Lösen in Äther, Spülen mit Kochsalzlösung, Trocknen über Magnesiumsulfat, Filtrieren und Eindampfen erhielt man 5,7 g eines Öles aus fast reinem Oxim (Mischung), dessen Isomerenverhältnis von dem des Trimethylsilyläthers unverändert war.

B.) Beide Oximproben mit Isomaum A und (getrennt) vorherrschend Isomerem B wurden durch Umsetzung mit Methylisocyanat in Äther in 'Anwesenheit- von Dibutylzinndiacetat wie in Beispiel 1 in die entsprechenden Kethylcarbamate umgewandelt. Nach Umkristallisation beider Produkte aus Isopropyläther erhielt man in einem Fall das reine Isomere A (laut Γ J H Π vermutlich das trans-Isomc-re) mit einem

F. von 88,5-89,0 C₁ und im anderen Fall das reine Isomere 3

wohl
(laut NHR/das cis-Isomere) mit einem F. von 59-61 C.

Analyse für C₅H _fiN O₃S

ber.: C 46,53 H 6,94 N 12,06 S 13,80 für A

gef.: C .46,7 H 6,93 N 12,0 S 14,52

für B

gef.: C 46,3 H 6,87 N 11,9 S 13,87

Beispiel 5

Herstellung von 4-(Methylcarbamoylcrximino)-5-methoxymethyl- \- oxar 3-thiaoyclopen.tan.

A.) Wasserfreier Methoxyacretaldehyd wurde aus der handelsüblich verfügbaren wässrigen Läsung (77 % Methaxyacetaldehyd) durch azeotrope Destillation des Wassers mit zugefügtem Chloroform und anschließende Destillation des wasserfreien- Materials (Kp. B5-G9°C,

• -H-709833/0949

boi 1 at) erhalten. Der im folgenden Versuch verwendete Aldehyd enthielt etwa 50 Gouj.-'/ü Chloroform aus diesem Verfahren.

Eine Mischung aus 51 g mit Chloroform verunreinigtem Methoxyacetaldehyd, 4,0 g Kaliumfluorid und 210 ecm Isopropylalkohol wurde unter Rühren in einem durch ein Trocknungsrohr geschützten Reaktor auf 30 C. gebracht. Innerhalb von 30 Minuten wurden 73 g Nitromethan eingetropft (leicht exotherm bis 37⁰C). Nach 20-stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde die erhaltene Lösung filtriert und mittels eines Rotationsverdampfers konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde in 150 ecm Äthylacetat gelöst und mit 50 ecm Wasse^und 5g _ccm gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, wobei zur Kochsalzlösung 15 ecm i0-/iige wässrige Salzsäure zuge-

dreinaliger_
fügt waren. Nach/Rückextraktion der beiden Waschlcsungen mit jeweils 150 ecm Anteilen Äthylacetat wurden die organischen Lösungen vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel durch Rotationsverdampfung entfernt. Die Destillation des erhaltenen Rückstandes ergab 39 g 1-Nitro-3-r;iethoxypropan-2-ol mit einem Kp._Q ^₂₅ 78-100⁰C.; die Struktur wurde durch Spektraldaten bestätigt.
Analyse für C₄H₉NC₄

ber.: C 35,55 H 6,71 N 10,36
gef.: C 35,2 H 6,88 N 9,97

B.) 38,5 g 1-Nitro-3-methoxypropan-2~ol wurden mit 8,53 g Paraformaidehyd und überschüssigem Chlorwasserstoff wie in Beispiel 1 chlormethyliert. In diesem Fall wurde Chlorwasserstoff bei O⁰C. 15 Stunden durch die Reaktionsmischung geleitet, bis ein Äquivalent absorbiert war. Der erhaltene roha Chlormethyläthcr wurde dann in Tetrahydrofuran gelöst und mit 23,6 g Thiolessig-

-15-

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und dann mit 22,5 ecm Pyridin wio in Beispiel 1 umgesetzt. Nach Aufarbeitung uiio- in Beispiel 1 wurde da3 rohe Thiolacotot bei 0,T~mm Hg erhitzt, bis alle flüchtigen Bestandteile mit einem Kp. unter 1OD°C„ abdestilliert waren. 14 g des erhaltenen Rückstandes wurden mit 75 ecm einer Lösung aus äthanolischem 1, Natriumhydroxid in 75 ecm Toluol 16 Stunden bei Zimmertemperatur erhitzt. Nach Aufarbeitung uie in Beispiel 1 wurden 7,1 g des rohen Oximproduktes mit 9,0 g Trirnethylchlorsilan und Pyridin in Äther wie in Beispiel 4 trimethyliert und unter Vakuum destilliert, wodurch man 2,5 g des Oximtrimethylsilyläthers mit einem Kp._{Q 15} 98-104⁰C. in 70-Jrjiger Ausbeute erhielt. Nach Spaltung ces Äthers gemäß Beispiel 4 und Umkristallisation des rohen Oximproduktes aus Toluol/Hexan/lsopropyläther erhielt man das reine Oxim in einer Ausbeute von etum 1 g mit einer?. F. von 89,0-90,5 C; die Struktur wurde durch Spektralanalyse bestätigt. Analyse für C₅H₉NO₃S

bar. : C 36,80 H 5,56 N 8,58
gef.: C 36,9 H 5,48 N 8,36

C.) 0,8 g des unter B.) beschriebenen Qxims wurden mit 1 ecm Methylisocyanat in Anwesenheit einer katalytischen Menge Triäthylamin in Acetonitril umgesetzt. Nach üblicher Aufarbeitung, Umkristallisation aus Äthylacetat/lsopropyläther erhielt man das

cyclopentan reine 4-(Methylcarbamoyloximino)-5-methoxymethyl-1-:Qxa-2-thia-/ in einer Menge von 0,6 g mit einem F. von 105,5-106,5⁰C. ; die Struktur wurdB durch Spektralanalyse bestätigt. Analyse für C₇H₁₂N₂O^S

ber.: C 38,17 H 5,49 N 12,72

gef.: C 37,9 H 5,57 N 12,7

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Beispiel 6_ 4f

Herstellung von 4-(N-Methyl-N-acetylcarbamoyloximino)-?- methyl-i-oxa-^-thiacyclopentan

cyclopentan 2,0 g 4-(Methylcarbamoyloximino)-5-methyl-1 -oxa-3-thia-/ u/urdon in 20 ecm Äthylacetat in einem Rührreaktor bei Zimmertemperatur gelöst. Nach Zugabe von 3 ecm Essigsäureanhydrid wurdo eine Lösung aus 1 Tropfen konz. Schwefelsäure in 5 ecm Äthylacetat zugefügt. Nach Rühren der klaren Lösung wurde 1 g pulverisiertes wasserfreies · Natriumbicarbonat zugefügt

und die heterogene Mischung 5 Minuten gerührt. Die Feststoffe wurden abfiltriert, es wurden 30 ecm Hexan zum Filtrat zugefügt und die erhaltene Lösung einige Stunden auf -10 C. abgekühlt.

Nach dem Filtrieren erhielt man rohes 4-(rJ-Mf3thyl-N-acetylcarb-

clopentan,

amoyloximino)-5-methyl-1^oxa-3-thiacy-/das nach Umkris tallisation aus 2:1 Isopropyläther/Äthylacetat einen F. von 1O9-11Ü°C. hatte.

Analyse für ^C ₈ ^H ₁₂ ^N ₂ ^O4^S

ber.: C 41,37 H 5,21 N 12,06

gef.: C 41,1 H 5,35 N 11,9

Beispiel. 7.

Herstellung von 4-(i\!-Mathyl-N-trichlorniGthansulfenylcarbampylox imino )-5-methyl-1~oxa-3-thiacyclopentan

'.A.) nach"dem Verfahret/von Buckley, Piggott und Welch, J.Chern.Soc., 864 (1945) wurde Methylcarbamoylfluorid hergestellt.

B.) Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 297 095 ujurds N-Methyl-N-trichlorniethansulfenylcarbamoylfluorid aus Methylcarbamoylfluorid und Trichlormethansulfenylchlorid hergestellt. ,

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clopentan C.) 1 g 4-(0ximino)-5-methyl-1 -Oxa-3-thiacy-yburde mit 2 g W-iiGthyl-N-trichloxmethansulfenylcarbaPioylfiuorid in 50 ecm Tetrahydrofuran in Anwesenheit von 1,05 ecm Triethylamin bei Zimmertemperatur für 1,5 Stunden gemäß dem Verfahren der belgischen Patentschrift 765 514 umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde durch Eindampfen konzentriert, erneut in Äthylacetat gelöst und die Lösung mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert jnd eingedar.pft. Das ölige Produkt wurde durch präparative Dünnschichtchromatogra'phie (Kieselsäuregel, 10 % Äthylacetat/Benzol) gereinigt und lieferte reines 4-(N-Rethyl-N-trichlorr_leth3nsulf enylcarbamoy loximino)-5-ir.ethyl~ i-oxa-^-tMacycloperrtan mit -einem F. von 58,0-60,0 C. Analyse für C₇M₉Cl₃N₂O₃S₂ - .

ber.: C 24,76 H 2,67 N 8,24
gef.: C 25,3 H 2,75 N 8,34

Beispiel 8.

Herstellung von 4-(Methoxymethylcarbamoyloximino)-5-methyl-1-oxa-3-thiacyclopentan

5 ecm Methoxymethylisocyanat uiurden mit 5 g 4-0ximino-5-methyl-

clopentan .

l-oxa-3-thiac5r-/^{in l0}° ^ccm wasserfreiem Äther, die 10 Tropfen Triethylamin enthielten, gelöst) innerhalb von 48 Stunden bei Zimmertemperatur umgesetzt. Nach üblicher Aufarbeitung und Umkristallisation aus Isopropyläther/Äthylacetat erhielt man 5,5 g eines Produktes mit einem F. von 78-79⁰C, dessen obige Struktur durch Spektralanalyse bestätigt wurde.
Analyse für C₇ ¹^₁₂ ^N ₂°4^S

bor.: C 30,17 H 5,49 N 12,71 S 14,56 gef.: C 38,3 H 5,35 W12,6 S 14,76

-18-

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Beispiel 9_ " * thiocyclopentan

Herstellung von 4-( AllylcarbarnoyloxininoJ-S-mothyl-i-oxa-J- / 3 ecm Allylisocyanat wurden mit 3 g 4-0ximino-5~niethy 1-1 ,3-oxathiolan (in 50 ecm Äther, die 2 Tropfen Triethylamin enthielten, gelöst) innerhalb von 20 Stunden bei Zimmertemperatur umgesetzt. Nach üblicher Aufarbeitung und Umkristallisation aus Isopropyläther erhielt man 3 g des obigen Produktes mit einem F. von 66,0-67,5⁰C. dessen Struktur durch Spektralanalyse bestätigt wurde.

Analyse für ^C ₈ ^H ₁₂ ^N2°3^S

ber.: C 44,43 H 5,59 N 12,95

gef.: C 44,2 H 5,55 N 12,8

Beispiel IJD

Herstellung './cn 4-/*!-(2' · 4 ' -Dimsthylphenyl ^carbnmcyloxirr.ino/-· i-oxa-S-thiacycloperitan

5,0 g 2,4-Dimethylphenylisocyanat ujurden mit 4 g 4-0ximino-

thiacyclopentan '

_:1-oxa-3- /(in 100 ecm wasserfreiem Äther mit'3 Tropfen Dibutylzinndiacetat gelöst) innerhalb von 6 Tagen bei Zimmertemperatur umgesetzt. Das rohe feste Produkt wurde abfiltriei-t und in 100 ecm mit 100 ecm Aceton gemischtem Isopropyläthsr gelöst. Nach Entfernung der bei Zimmertemperatur ausfallenden Feststoffe (etuia 1,0 g mit einem F. von ^ 250⁰C.) wurde der aus dem Eindampfen des Filtrates erhaltene Rückstand aus einer 2:1-f'iischung aus Isopropyläther und Äthylacetat umkristallisiert und lieferte 3 g des obigen Produktes mit einem F. von 124-126⁰C., dessen Struktur durch Spektralanalyse bestätigt wurde. Analyse für C₁₂H₁₄N₂O₃S

bar.» C 54,12 H 5,30 N 10,52
gef.: C 54,2 H 5,37 TvI 10,4

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Beispiel \Λ_ * tf _h

Herstellung von 4- (2-Chloräthyluarb;unoyloximino)-5-rnethyl-1-oxa-3-tMacyclopentan

cyclopentr.n.
4-Ox im in o-5-me thy 1-1 -oxa-3-thia-/ ujurce mit 2-Chloräthylisocyanat in Anwesenheit von Dibutylzinndiacetat in Äther umgesetzt. Dio Reaktionsrnischung ujurde uiie in Deispiel 1 aufgearbeitet und umkristallisiert. Das Produkt hatte einen F. von 88,5-90,5⁰C. Analyse für C H ClN₂OjS

ber.: C 35,22 H 4,64 N 11,73
gef.: C 35,1 H 4,83 N 11 ,6

Beispiel 12 _Ί .

clopentan

Herstellung von 4-(Dimethylcarb3moyloxin:ino)-1-bxa-3-'thiacy-/

cyclopentan
A.) 6 g 4-0ximino-1-oxa-3-■thia-,/"U^⁰E!⁰ in 100 ccn uasserfrciem Äther gelöst und innerhalb von 30 Kinuten zu einer Lüsung aus 1Ü g Phosgen in 100 ecm ujasscrfreiem Äther, die auf -1O⁰C. gehalten wurde, zugefügt. 6 g N ,N-Dimethylanilin, in 200 ecm luasserfreien Äther gelöst, wurden dann innerhalb von 30 Minuten zur gekühlten Phosgen/Oxim-Lösung zugefügt. Die heterogene Mischung wurde 2 Stunden bei -10 C. gerührt, in einer inerten Atmosphäre filtriert und das Filtrat unter Vakuum auf etwa 250 ecm konzentriert. Die konzentrierte Lösung wurde in einem Rührgofäß auf 1O⁰C. abgekühlt, es uiurden 12 ecm 40-/oiges luässriges Dimethylamin eingetropft und die Mischung.1 Stunde bei 1O⁰C. gerührt. Nach Zugabe von 100 ecm Wasser trennten sich die Phasen, die organische Phase uiurde zuiei Mal mit je 50 ecm gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und die drei wässrigen Lösungen nacheinander mit 300 ecm Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherlösungen uiurden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Nach Umkristallisation

-2o-

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. ax.

des rohen 4-(Dimethylcarb8ZBoy] oxiraino)-1-oxa-3-thiacyclopentan erhielt man das reine Produkt mit einem F. von 87,5-88,O⁰C.

Analyse für C₆H₁₀N₂O₅S

ber.: C 37,88 H 5,30 N 14,72 S 16,85 gef.: C 38,0 H 5,29 N 14,4 S 17,68

Beispiel 13

Herstellung von 4-(Methylcarbamoyloximino)-5-methyl-1-o:x:a-3-thiacyclopentan-3-oxia

13,7 g einer Lösung aus Peressigsäure (22,8$) in Äthylacetat wurden innerhalb von 1,5 Stunden unter Rühren zu einer Lösung aus 7,65 g 4-(Methylcarbamoyloximino)-5-methyl-1-oxa~3-thiacyciopentan in 200 ecm Äthylacetat, die auf 0-5⁰C gehalten wurde, zugefügt. Die erhaltene klare Lösung wurde sich allmählich auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen und über Nacht stehen gelassen. Dann wurde die Lösung mit 50 ecm gesättigtem wässrigem Natriumbicarbonat und 25 ecm gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Das erhaltene dicke Öl (5g einer Mischung aus Ausgangsmaterial und SuIfoxidprodukt) wurde durch erneutes Lösen in 50 ecm Äthylacetat bei Zimmertemperatur und Zugabe von Hexan bis gerade zum Trübwerden zum Kristallisieren angeregt. Die Umkristallisation der ersten Ausbeute von 1,9g aus Diisopropylather lieferte 4-(Methylcarbamoyloximino)-5-methyl-1-oxa-3-thiacyclopentan-3-oxid mit einem F. von 115-12O⁰C. Das SuIfoxid war von Sulfid- oder Sulfonverunreinigungen frei. Der breite Schmelzpunktbereich und das NMR Spektrum bestätigten die Anwesenheit von 2 Isomeren (Ringmethyl eis zu S=O; Ringmethyl trans zu S=O) Analyse für C₆H

ber.: C 34,94 H 4,88 N 13,58 S 15,55 gef.: C 34,8 H 4,93 N 13,4 S 15,71

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IiL .
Herstellung υ on 4-(Hethylc3rbamayloxitTiino)-5-methyl-'i-oy..a-

3-thlacyclopeirtan-3,3-dioxid

cyclopenta!! 3 g 4-(Hethylcarbainayloximino)-5-methyl-'i-oxa-3-'l;liia-/ uurüen u/ie in Beispiel 13, jedoch unter Verwendung von Peressigsäureanteilen (22,8 % in Äthylacetat) bei unterschiedlichen Temperaturen ur.ü unterschiedlichen Zeiten wie folgt behandelt: 12 g (Zimmertemperatur für 1 std; AO⁰C. für 18 std; Zimmertemperatur für 3d stc); 8 g (AO⁰C. für 14.std); 8 g (4O⁰C. für 24 std). Nach Aufarbeitung uiie in Beispiel 13 erhielt man 2,5 g eines dicken ¹Jles aus

C3^rclopentan 4-(Fiethylcarc;amayloximino)-5-methyl-1-oxa-3-thia-/_3, 3-dioxid.

Dünnschichtchromatographie, IR, NMR und Elementaranaiyssn beiätigten die zugeschriebene Struktur und das Freisein von Verunreinigungen mit Ausgangsmaterial oder SulfoxicJ. Das Produkt konnte nicht zum Kristallisieren angeregt werden und zeigte selbst nach 24 Stunden bei 35 C. unter einem Vakuum von 0,01 mm eine 10,6 mol.-Jaige Verunreinigung mit Äthylacetat (NMR).

Analyse für ^ε ₆ ^ΗΊ0^Ν2°5^{5 plus 10}»⁶ ^⁰¹"/^ ÄtOAc ber.: C 34,77 H 5,02 N 11,27
gef.: C 34,6 H 4,98 N 11,6

_hexan

B_e_i_3 j 15

Herstellung von 3-(Methylcarbamoyloximino)-1 A.) Eine Lösung aus 69 g Natriumnitrit in 500 ecm Dimethylsulfoxid wurde innerhalb von 6 Stunden unter Rühren zu einer Lösung aus 300 g Bis-2-bromäthyläther in 1100 ecm Dimethylsulfoxid zugefügt. Während der Zugabe tuar die Reaktion leicht exotherm, und die Temperatur uiurde durch zeitweilige Eisbadkühlung auf etuia 30 C. gehalten. Die erhaltene klare Lösung wurde über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen, das Dimothylsulfoxid wurde in einem Blitzverdampfer (60 C Bad, Druck 1-5 mm) abgostrippt, bis

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BAD ORIGINAL

sich im Verdampfungskolben Feststoffe zu bilden begannen. Nach Zugabo v/on 1 1 gosättigrer Kochsalzlösung erhielt man ein orangefarbenes Öl und eine wässrige Lösung. Wach Trennung uurne die wässrige Phase 5 Mal mit je 500 ecm Äthylacetat extrahiert. Öl» und Äthylacetatextrakte wurden vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet un.: eingedampft und lieferten 220 g eines'orangef arbenen Öles. IR und TLC Daten zeigten, daß das Rohprodukt eine etwa 50:50-Mischung auf Ausgangsnaterial und dem gewünschten 2-(Bromäthyloxy)-1-nitroäthan war. Diese Mischung konnte durch Vakuumdestillation nicht fraktioniert werden. Ein solcher Versuch ergab eine stark exotherme Zersetzung, wenn der Kolben auf 6O⁰C. erhitzt wurde.

B.) Zu einer Lösung aus Kaliumthioactat in wässrigem Äthanol (hergestellt durch Zugabe voη 300 ecm Äthanol zu Diner Lesung aus 101 g Kaliumcarbonat und 61 g Thioessigsäure in 120 ecm Wasser) wurden unter Rühren bei Zimmertenperatur innerhalb von 2 Stunden 100 g des obigen rohen 2-(Bromäthyloxy)-1-nitroäthans zugefügt. Während der Zugabe u/urde die Temperatur zur zeitweilige Kühlung auf 25-30 C. gehalten. Nach Rühren über .«!acht wurden die Salze abfiltriert, das Filtrat mit 1 g Wasser und 500 ecm Äther verdünnt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wurde 2 Mal mit je .500 ecm Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Materialien wurden mit Wasser, dem Salzsäureanteile zugefügt waren, gewaschen, bis der pH-Wert unter 5 blieb, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Nach Destillation des Rückstandes uncer Vakuum erhielt man eine Fraktion mit einem Kp._n „ 98-103°C, dio laut

U, 1 mm

TLC, NMR und IR Analyse aus 40 Hol-^ des gewünschton Produktes mit einer Verunreinigung aus 60 Mol-;S des Bis-(2~acetylthio)-äthyl-

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BAD ORIGINAL

äthers bestand, der aus der Bis-bromverbindung im Ausgangsmaterial hergeleitet war.

C.) 23.0 ecm 1,68N äthanolisches Natriumhydroxid, 3D0 ecm abs. Äthanol und 400 ecm Toluol wurden bei 55-65⁰C. heftig gerührt, dann wurde innerhalb einer Stunde eine Lösung aus 34,5 g rohem 2-(2-Acetylthioäthoxy)-1-nitroäthan (mit Bis-(2-acetylthioäthyl)-äther verunreinigt) in 50 ecm Toluol eingetropft, worauf weitere 2,5 Stunden bei 60⁰C. und 16 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt wurde. Nach üblicher Aufarbeitung und Umkristallisation aus Toluol erhielt man reines 3-Oximino-1-oxa-4-thiacyclohexan mit .einem

F. von	105-106	,5	⁰C	•	N	1	O,	53	S	24,	08
Analyse	für C₄	H₇	NO	₂s	N	1	O,	2	S	24,	16
ber.: C	36,08	H	5	,30
gef.: C	36,22	H	5	,25

D.) Die Carbamoylierung von 3-Oximino-1-oxa-4-thiacyclohexan mit Methylisocyanat gemäß Beispiel 1 und Umkristallisation des rohen Produktes aus 10:1 Isopropyläther/Äthylacetat lieferte reines 3-(Methylcarbamoyloximino)-1~oxa-4-thiacyclohexan mit einem F. von 102-103⁰C

Analyse für CgH^₀N₂O₅S

ber.: C 37,87 H 5,30 N 14,73 S 16,86 gef.: C 36,9 H 4,79 N 14,2 S 16,7

-24-

70983 3/0949

- Afc.

Die in den obigen Formeln genannten Reste niedrig' Alkyl, niedrig Alkoxy, niedrig Alkylthio und alle anderen den Begriff "Alkyl" enthaltenden Reste, enthalten im Alkylteil des Restes vorzugsweise 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoff atome. Cycloalkyl steht vorzugsweise für Reste mit 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatomen. Aryl steht insbesondere für Phenyl und Naphthyl. Alkan ist wie Alkyl definiert, ebenso Alkynoyl. Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder Jod. Niedrig Alkenyl bzw. Alkinyl steht vorzugsweise für Reste mit 2-6, insbesondere 2, 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen.

Ausgewählte Arten der Verbindungen, die aus den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt worden sind, wurden zur Bestimmung ihrer pestiziden Wirksamkeit gegen Milben, Nematoden und bestimmte Insekten, einschließlich Blattläuse, Raupen, Käfer und Fliegen, ausgewertet, und zeigten eine gute Wirksamkeit/ wie in der Stanraianraeldung P 24 16 054.1-42 gezeigt wird.

/■

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Claims

P. 24 16 054.1-42 Cane: C-9160-G-2 Union Carbide Corp. Patentansprüche

1. 4-0ximino-i-oxa-3-· thiacyclopentane und deren 3-Oxide bzw. 3,3-ßioxide sowie 3-0xiniino«1-oxa~4-thiacyclohexane und deren 4-Oxide bzw. 4,4-Dioxide der allgemeinen Formel:

in der die Substituenten R, die gleich oder verschieden sein können für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkylsulfinylalkyl oder Alkylculfonylalkyl stehen, mit der Voraussetzung, daß keine der Substi-. tuentengruppen mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält; η die Zahlen 1 oder 2 und m die Zahlen 0,1 oder 2 bedeutet.

2. 4-Oximino-5-methyl-1-oxa-3-thiacyclopentan

3. 4-Oximino-5-äthyl-1-oxa-3-thiacyclopentan

4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder eine Verbindung der allgemeinen Formel:

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CH_x -

O [dim R II T I η σ ρ I R

i_ -_n

O C - CH₂NO,

in v/elcher R, m und n die obige Bedeutung haben, in Gegenwart von NaOH cyclisiert, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel

NO₂CH₂ -

R I

C I

- 0

Br

in welcher R und η die oben angegebene Bedeutung haben, mit Natriumthioacetat umsetzt, in Gegenwart von NaOH cyclisiert und die erhaltene Verbindung gegebenenfalls mit Peressigsäure selektiv oxidiert, je nachdem, ob die Bedeutung von m 1 oder 2 sein soll.

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