AT365566B

AT365566B - Verfahren zur herstellung von neuen substituierten 2-(1-alkoxy- oder -alkenyloxyaminoalkyliden)-cyclohexan-1,3-dionen und deren metall- und ammoniumsalzen

Info

Publication number: AT365566B
Application number: AT477679A
Authority: AT
Inventors: Isao Iwataki; Masami Shibuya; Hisao Ishikawa; Takashi Kawana
Original assignee: Nippon Soda Co
Priority date: 1977-05-23
Filing date: 1979-07-09
Publication date: 1982-01-25
Also published as: ATA477679A

Description

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X gerad- oder verzweigtkettiges nied. Alkylen und n 0, 1 oder 2 bedeuten, und deren Metall- und Ammoniumsalzen, welche Verbindungen herbizide Wirksamkeit aufweisen.

Diese Verbindungen werden in herbiziden Zusammensetzungen zur Verwendung bei der Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums eingesetzt.
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oder eine Phenylgruppe auf. Beispielsweise sind 2- [l- (Allyloxyamino) -butyliden] -5, 5-dimethylcyclo- hexan-1, 3-dion und 2- [ l- (Allyloxyamino) -butyliden ] -4-methoxycarbonyl-5, 5-dimethylcyclohexan-1, 3- - dion geoffenbart.

Es wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemäss erhältlichen Cyclohexanderivate der Formel (I) und deren Salze gegenüber den bekannten Cyclohexan-1, 3-dionderi vaten eine hervorragende herbizide Wirksamkeit besitzen. Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen sind insbesondere bei der Bekämpfung von Grasunkraut, wie Barnyardgras (Echinochloa crus-galli), Binse (Alopecurus myosuroides), Fingergras (Digitaria sanguinalis), Wildhafer (Avena fatua) und Johnsongras (Sorghum halepense). wirksam und können breitblättrige Pflanzen, wie Bohnen, Erbsen, Radieschen, Rüben und Gurken, die leicht Phytotoxizität erleiden, kaum schädigen.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen zeigen im Vergleich zu den oberwähnten bekannten Cyclohexan-l, 3-dionderivaten eine ausreichende herbizide Wirksamkeit in der halben oder drittel Menge.

Vorzugsweise ist in den erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen der Formel (I) R, Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, Phenyl oder chlor-, methyl- oder methoxysubstituiertes Phenyl, Ru Alkyl mit 2 oder 3 C-Atomen, R, Äthyl oder Allyl, R4 Wasserstoff und X gerad- oder verzweigtkettiges nied. Alkylen mit 1 bis 3 C-Atomen.

Ausser der herbiziden Wirksamkeit besitzen die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen auch akarizide Wirksamkeit.

Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man ein substituiertes 1-Hydroxy-2-alka- noyl-3-oxocyclohex-1-en der allgemeinen Formel
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worin R,, R , R , X und n die obige Bedeutung haben, mit einem Hydroxylaminderivat der allgemeinen Formel NH2-0-R ;,, (III)

worin Rg die obige Bedeutung hat, umsetzt und gegebenenfalls die so erhaltene Säure der Formel (I) in ein Metall- oder Ammoniumsalz überführt.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann in einem inerten Lösungsmittel, wie Aceton, Diäthyl- äther, Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Benzol, Tetrahydrofuran, Chloroform, Acetonitril, Dichloräthan, Dichlormethan, Äthylacetat, Dioxan, Toluol, Xylol und Dimethylsulfoxyd, durchgeführt werden.

Die Reaktionstemperatur kann von-10 C bis zum Siedepunkt der Reaktionslösung, vorzugsweise 10 bis 60 C, betragen und die Reaktion während mehrerer Stunden oder eines längeren Zeitraums durchgeführt werden.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel gegebenenfalls entfernt und die Reaktionsmischung dann mit einer alkalischen Lösung extrahiert oder in eiskaltes Wasser gegossen. Der alkalische Extrakt oder die Mischung mit Wasser wird mit Salzsäure angesäuert und das Rohprodukt durch Lösungsmittelextraktion oder Filtration von der angesäuerten Mischung isoliert.

Wenn das Produkt kristallin ist, kann es durch Umkristallisieren gereinigt werden ; wenn es eine ölige Substanz ist, kann es durch Destillation oder Isolierung durch Säulenchromatographie gereinigt werden.

Die chemische Formel des erhaltenen gereinigten Endproduktes kann durch Elementaranalyse, NMR- und IR-Spektrum bestimmt werden.

Die Natrium- und Kaliumsalze können durch Behandeln einer Verbindung der Formel (I) mit Natrium- oder Kaliumhydroxyd in wässeriger Lösung oder in einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Methanol, Äthanol oder Dimethylformamid, hergestellt werden. Die Salze können durch Filtrieren oder Eindampfen der erhaltenen Lösung isoliert werden.

Das Kalzium-, Barium-, Mangan-, Kupfer-, Zink-, Nickel-, Kobalt-, Eisen- und Silbersalz kann aus dem Natriumsalz durch Behandeln mit dem geeigneten anorganischen Metallsalz, z. B.

Kalziumchlorid, Bariumchlorid, Kupfersulfat, Zinkchlorid, Nickelchlorid und Kobaltnitrat, hergestellt werden.

Das Kalziumsalz kann auch durch Behandeln einer Verbindung der Formel (I) mit Kalziumhydroxyd hergestellt werden.

Einige nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Metallsalze können bei hoher Temperatur einer chemischen Änderung oder Zersetzung unterliegen und zeigen daher keinen klaren Schmelzpunkt. Bei Anwendung von IR-Adsorptionsspektroskopie auf das Ausgangsmaterial und das Reaktionsprodukt wird die Bildung des Metallsalzes durch Transferieren der Absorptionsbanden und eine Änderung der Absorptionsintensität bewiesen. Somit weist das Ausgangsmaterial der Formel (1) die Absorption wegen der Carbonylgruppe bei Wellenlängen von 1605 und 1655 cm-1 auf, während das entsprechende Metallsalz die Absorptionen bei längeren Wellenlängen zeigt.

Weiterhin kann ein Anion, wie OH, gleichzeitig mit einem Metallatom einiger der oberwähnten Metallsalze coordiniert sein.

Die Formel des Metallsalzes kann wie folgt dargestellt werden :
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MErfindungsgemäss erhältliche Ammoniumsalze können durch die folgende Formel dargestellt werden :

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worin N+ (r) ein quaternäres Ammoniumion ist und r gleich oder verschieden ist und Alkyl oder Benzyl bedeutet. Das Ammoniumsalz kann durch Umsetzen einer Verbindung der Formel (I) mit Ammoniumhydroxyd, N (r) OH, auf gleiche Weise wie das Natriumsalz hergestellt werden.

Es ist anzunehmen, dass die Verbindungen der Formel (I) in den folgenden vier tautomeren Formen vorliegen :
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Weiterhin ist anzunehmen, dass die Verbindungen der Formel (II) in den folgenden drei tautomeren Formen vorliegen :
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Das Ausgangsmaterial der Formel (II) kann gemäss folgendem Schema hergestellt werden, worin

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:Beispiel 2 : 2- (l-Allyloxyaminobutyliden)-5- (2-äthylsulfinylpropyl)-cyclohexan-l, 3-dion (Verbin- dung (Nr. 2) :
6 g 2-Butyryl-5- (2-äthylsulfinylpropy1) -cyclohexan-1, 3-dion wurden in 30 ml Äthanol gelöst.

Der Lösung wurden 1, 6 g Allyloxyamin zugesetzt und die erhaltene Lösung 15 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung wie in Beispiel 1 behandelt, wobei 4, 8 g der im Titel genannten Verbindung als farbloses öliges Material erhalten wurden ;
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Beispiel 3 : 2- (l-Allyloxyaminobutyliden)-5- (2-methylthioäthyl)-cyclohexan-1, 3-dion (Verbindung
Nr. 17) : 2, 6 g 2-Butyryl-5-(2-methylthioäthyl)-cyclohexan-1,3-dion wurden mit 0, 8 g Allyloxyamin bei Raumtemperatur 10 h lang in 20 ml Äthanol reagieren gelassen.

Nach Beendigung der Reaktion wurde die erhaltene Lösung wie in Beispiel 1 behandelt, wobei 3 g der im Titel genannten Verbin-
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1, 5402.(Verbindung Nr. 68) : 1, 6 g 2-Propionyl-5- [2- (4-chlorphenylthio)-äthyl]-oyclohexan-l, 3-dion wurden mit 0, 8 g Äthoxyamin bei Raumtemperatur 16 h lang in 60 ml Methanol reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung wie in Beispiel 1 behandelt, wobei ein öliges Produkt erhalten wurde. Bei Reinigung desselben durch Säulenchromatographie wurde 1 g der im Titel genannten Verbindung als farbloses öliges Material erhalten, Fp. 42 bis 43 C.

Beispiel 5 : 2-(1-Äthoxyaminopropyliden)-5-[1-(p-tolylthio)-isopropyl]-cyclohexan-1,3-dion (Ver- bindung Nr. 74) :
1, 3 g 2-Propionyl-5- [l- (p-tolylthio) -isopropyl] -cyclohexan-1, 3-dion wurden mit 0, 3 g Äthoxyamin 15 h lang bei Raumtemperatur in einer Mischung von 10 ml Benzol und 3 ml Äthanol reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionslösung wie in Beispiel 1 behandelt, wobei 1 g der im Titel genannten Verbindung erhalten wurde, Fp. 77, 5 bis 79 C.

Beispiel 6 : Natriumsalz von 2-(1-Äthoxyaminopropyliden)-5-[ 2-(4-chlorphenylthio)-äthyl]-cyclo- hexan-1, 3-dion (Verbindung Nr. 92) : 0, 63 g Natriummethylat wurden in 50 ml Methanol gelöst und 4, 5 g des gemäss Beispiel 4 erhaltenen 2- (1-Äthoxyaminopropyliden) -5- [ 2- (4-chlorphenylthio)-äthyl] -cyclohexan-1,3-dions wurden zugesetzt. Bei Abdestillieren des Methanols unter vermindertem Druck wurden 4, 7 g hellgelber Kristalle der im Titel genannten Verbindung erhalten, Fp. 128 bis 130 C (Zers.).

Beispiel 7 : Kupfersalz von 2-(1-Äthoxyaminopropyliden)-5-[2-(4-chlorphenylthio)-äthyl]-cyclohe- xan-1, 3-dion (Verbindung Nr. 94) : 1, 6 g des gemäss Beispiel 6 erhaltenen Natriumsalzes wurden in 30 ml Wasser gelöst und 10 ml einer wässerigen Lösung von 0, 5 g Kupfersulfat CuSO,. 5H 2 0 wurden tropfenweise zugesetzt. Nach Rühren der Mischung bei Raumtemperatur während 30 min wurden die ausgefällten Kristalle abfiltriert und aus einer Mischung von Aceton und Wasser umkristallisiert, wobei 1 g der im Titel genannten Verbindung als grünes Pulver erhalten wurde, Fp. 122 C (Zers.).
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:1, 5 g 2-(1-Äthoxyaminopropyliden)-5-[ 2-(4-chlorphenyltio)-äthyl]-cyclohexan-1,3-dion,l erhalten gemäss Beispiel 4, wurden in 15 ml Methanol gelöst.

Der Lösung wurden 10 g einer 10%igen methanolischen Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxyd zugesetzt und danach das Methanol unter vermindertem Druck abdestilliert. Das verbleibende ölige Produkt wurde in 50 ml Wasser gelöst, mit Aktivkohle entfärbt und mit 50 ml Dichlormethan extrahiert. Nach Trocknen der Dichlormethanlösung über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde das Dichlormethan unter vermindertem Druck abdestilliert. Das erhaltene ölige Material wurde stehen gelassen, wobei Kristalle erhalten wurden, die aus Benzol-Ligroin umkristallisiert wurden.

Es wurden 1, 6 g der im Titel genannten Verbindung als weisse Kristalle erhalten, Fp. 80 bis 82 C.
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Wie oben erwähnt, besitzen die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen hervorragende herbizide Wirksamkeit. Sie können zur Vorauflauf-Behandlung direkt auf den Erdboden oder zur Nachauflauf-Behandlung auf die Pflanzenblätter aufgebracht oder aber innig mit der Erde gemischt werden.

Die bevorzugte Behandlung erfolgt nach Auflauf der Blätter und die Verbindungen können auf den Boden oder auf die Blätter in Mengen von 1 g oder mehr pro a aufgebracht werden.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten 2- (1-Alkoxy- oder Alkenyloxyamino-
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-cyclohexan-1, 3-dionencyclohexen der allgemeinen Formel
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worin R" R 2'R., X und n die obige Bedeutung haben, mit einem Hydroxylaminderivat der allgemeinen Formel NHORs, (III) worin R, die obige Bedeutung hat, umsetzt und gegebenenfalls die so erhaltene Säure der Formel (I) in ein Metall- oder Ammoniumsalz überführt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (II), worin R, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl oder chlor-, methyl- oder methoxysubsti- tuiertes Phenyl, R Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, R Wasserstoff und X gerad- oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten, mit Äthoxyamin oder Allyloxyamin umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (II) einsetzt, worin R, Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, R2 Alkyl mit 2 oder 3 C-Atomen und X Alkylen mit 2 oder 3 C-Atomen bedeuten.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (II) einsetzt, worin R, Phenyl oder chlor-, methyl- oder methoxysubstituiertes Phenyl, R : Alkyl mit 2 oder 3 C-Atomen und X nied. Alkylen mit 2 oder 3 C-Atomen bedeuten.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (II) einsetzt, worin X Äthylen ist. <Desc/Clms Page number 14>

6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (II) einsetzt, worin X verzweigtes nied. Alkylen ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (II) einsetzt, worin R, nied. Alkyl, R Wasserstoff und X Äthylen bedeuten, und gegebenenfalls eine erhaltene Verbindung in ein Metallsalz überführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (II) einsetzt, worin R, nied. Alkyl oder Phenyl, R Wasserstoff und X gerades oder verzweigtes nied. Alkylen bedeuten, mit der Massgabe, dass nicht gleichzeitig R. nied. Alkyl und X Äthylen sein können, und gegebenenfalls eine erhaltene Verbindung in ein Metallsalz überführt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (II) einsetzt, worin R. nied. Alkyl, R nied. Alkoxycarbonyl und X nied. Alkylen bedeuten.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (II) einsetzt, worin R. substituiertes Phenyl oder Benzyl, R Wasserstoff, X gerades oder verzweigtes nied. Alkylen bedeuten, und gegebenenfalls eine erhaltene Verbindung in ein Metallsalz oder ein Ammoniumsalz überführt.