CH526587A

CH526587A - Anti parasitic thio phosphoric acid imide esters

Info

Publication number: CH526587A
Application number: CH1564371A
Authority: CH
Inventors: Leber Jean-Pierre; Lutz Karl
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1969-07-18
Filing date: 1969-07-18
Publication date: 1972-08-15
Also published as: CS199225B2; SU434637A3; ZA704936B; JPS57131707A; SU497779A3; CH526586A; CH526585A; AT315199B; PL81290B1; TR17496A; SU539531A3

Abstract

Antiparasitic thiophosphoric acid imide esters. Title cpds.: (where R1 and R2 are opt. different selected from 1 - 4C alkyl, R3 is 1 - 5C alkyl and X is H, Cl or Br) are prepd. by reacting: where Y is halogen; with R1OH and then R2OH; both reactions are in the presence of an acid acceptor. They are insecticides, acaricides and nematocides.

Description

  

  
 



  Verfahren zur Herstellung neuer Thiophosphorsäureamidester
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Thiophosphorsäureamidester der allgemeinen Formel I,
EMI1.1     
 worin R1 und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoff-, Chlor- oder ein Bromatom bedeuten, die insektizide, akarizide und   nematozi-    de Eigenschaften besitzen.



   Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II,
EMI1.2     
 worin R3 und X die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und Y ein Halogenatom wie Chlor oder Brom bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III,
RIOM III worin R3 die oben bezeichnete Bedeutung besitzt und M für Wasserstoff oder ein Alkalimetall steht, mit der Massgabe, dass falls M in der allgemeinen Formel III für Wasserstoff steht, die Umsetzung in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt wird und folgende Umsetzung mit einem Amin der allgemeinen Formel IV,    RvNH.,    IV worin   R.2    die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines Säureakzeptors erhalten werden.



   Die Herstellung kann wie folgt durchgeführt werden:  
Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren wird zu einer Verbindung der allgemeinen Formel II in einem unter   den -Reaktionsbedingungen    inerten Lösungsmittel, z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol, Xylol etc., einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie Toluol, Xylol etc., einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie z. B. Chlorbenzol, Chloroform etc., Dioxan u. a., bei Temperaturen von -20 bis +50    C,    vorzugsweise bei   -10"    bis Raumtemperatur, die zum Austausch eines Halogenatoms Y äquivalente Mischung eines Alkohols der allgemeinen Formel III, worin   R1    die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, mit einer äquivalenten Menge eines Säureakzeptors wie z. B.

  Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Diäthylanilin innerhalb von   1/2    bis 2 Stunden zugesetzt. Danach wird eine Mischung aus einer zum Austausch des zweiten Halogenatoms Y äquivalenten Menge eines Amins der allgemeinen Formel IV worin R2 die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, mit der äquivalenten Menge eines Säureakzeptors wie z. B. Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Diäthylanilin innerhalb von   1/2    bis 2
Stunden bei   Temperat lren    von -20 bis   +50 ,    vorzugsweise bei   -100    bis Raumtemperatur, zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird noch etwa 20 Stunden bei
Raumtemperatur gerührt, und anschliessend wird das Lösungsmittel im Vakuum bei einer Badtemperatur von ungefähr 20 bis   50     entfernt.

  Der Rückstand wird im
Hochvakuum destilliert. Man erhält die reine Verbin dung der allgemeinen Formel   1    als farbloses, unzersetzt   desüllierbares Öl.   



   Statt der Umsetzung mit einer Verbindung der allgemeinen   Formel    III, worin M für Wasserstoff steht, und einem Säureakzeptor kann man den Austausch des Halogenatoms Y durch eine Alkoxygruppe R1O auch durch Reaktion mit einer äquivalenten Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel III, worin M ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium, bedeutet, durchführen.



   Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch in der Weise durchgeführt werden, dass man ein Phosphorthiohalogenid wie PSCl3 mit einem Acetessigester der allgemeinen Formel V    CHoCOCHXCOOR:s    V worin X und   R2    die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt und, praktischerweise ohne die entstandene Verbindung der allgemeinen Formel II zu isolieren, die Reaktionsmischung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III mit einem Säureakzeptor und mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV mit einem Säureakzeptor unter den oben beschriebenen Bedingungen versetzt.



   Die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I benötigten Verbindungen der allgemeinen Formel II können entsprechend den in dem schweizerischen Patent Nr. 507 990 und der deutschen Offenlegungsschrift Nr.   1 935    630 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung eines Phosphorthiohalogenids wie   PS Cli,    mit einem Acetessigester der allgemeinen Formel V, worin   R2    und X die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines Säureakzeptors erfolgen.



   Die erfindungsgemässen Phosphorsäureester der Formel   I    sind im Hochvakuum unzersetzt destillierbare Öle, die auf übliche Weise durch ihre physikalischen Konstanten charakterisiert werden können. Nach dem oben bezeichneten Verfahren hergestellt, besitzen sie das gleiche Verhältnis der Isomeren cis: trans im Crotonsäurerest wie die Ausgangsstoffe. Sie sind in organischen Lösungsmitteln löslich und leicht mit Wasser emulgierbar.



   Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besit zen   starke    insektizide, akarizide und nematozide Eigen schaften. Sie entfalten sowohl eine ausgezeichnete Wir kung gegen fressende als auch saugende Insekten sowie eine hervorragende Wirkung gegen Spinnmilben. Sie sind den bekannten Verbindungen mit ähnlichen chemischer Struktur in ihrer Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel überlegen und stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.



   Neben der bereits erwähnten hervorragenden Wirkung gegen Insekten, Milben und Nematoden besitzen die erfindungsgemässen Verbindungen gleichzeitig nur eine geringe Warmblütertoxizität. Die neuen Verbindungen können deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel in bewohnten Räumen, in Kellern und Estrichen, in Stal lungen usw. angewendet werden, sowie Lebewesen des Pflanzen- und Tierreiches in ihren verschiedenen Ent wicklungsstufen gegenüber den Schädlingen, z. B. schädlichen Insekten, Milben und Nematoden, schützen.



   Die Bekämpfung der Schädlinge wird nach üblichen Verfahren vorgenommen, z. B. durch Behandlung der zu schützenden Körper mit den Wirkstoffen. Für die Anwendung als Pflanzenschutz- bzw. Schädlingsbe   kämpfungsmittel    können die erfindungsgemässen Verbindungen in Form von Stäube- oder Spritzmitteln, z. B.



   als Lösungen bzw. Dispersionen, die mit Wasser oder geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohol Petroleum, Teerdestillaten u. a., sowie Emulgatoren, z. B. flüssigen Polyglykoläthern, die aus höhermolekularen Alkoholen, Merkaptanen oder Alkylphenolen durch Anlagerung von Alkylenoxid entstanden sind, zubereitet werden. Dem Gemisch können auch noch geeignete organische Lösungsmittel wie Ketone, aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, Mineralöle usw., als Lösungsvermittler beigefügt werden.



   Die Spritz- und Stäubemittel können die üblichen inerten Trägerstoffe wie z. B. Talkum, Kieselgur, Bentonit, Bimsstein, oder weitere Zusätze, wie Cellulosederivate und dergleichen, ferner zur Verbesserung der Netzfähigkeit und Haftfestigkeit die üblichen Netz- und Haftmittel enthalten.

 

   Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen und in den Spritzbrühen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten, im allgemeinen zwischen 2 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 50   O/o.    Die Gebrauchsbrühen enthalten im allgemeinen zwischen 0,02 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff vorzugsweise zwischen 0,1 und 20   O!o.   



   Die Wirkstofformulierungen können auf bekannte Weise hergestellt Werden, z. B.: a) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 25 Gewichtsteilen Isooctylphenyldecaglykoläther und 50 Gewichtsteilen Xylol vermischt, wodurch man eine klare, in Wasser gut emulgierbare Lösung erhält. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.  



     b)    25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 30 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther und 45 Gewichtsteilen einer Petroleumfraktion vom Siedepunkt   210-2800      (DI:    0,92) vermischt. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.



   c) 50 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 50 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther vermischt. Man erhält ein klares Konzentrat, das in Wasser leicht emulgierbar ist und mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.



   Die folgenden Anwendungsbeispiele dienen zur Erläuterung der hervorragenden Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindungen, sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken.



     bnscktizide    Wirkung gegen Bruchidius obtectus (Speise   bohnenkäfer) - Kontaktwirkung   
Petrischalen von 7 cm Durchmesser werden mit 0,1 bis 0,2 ml einer 0,0125 O/o Wirkstoff der allgemeinen Formel I enthaltenden Emulsion aus einer Spritzdüse besprüht. Nach etwa 4-stündigem Trocknen des Belages werden 10   Bruchidius-lmagines    in jede Schale gebracht und diese mit einem Deckel aus feinmaschigem Messing Drahtgitter bedeckt. Die Tiere werden bei Raumtemperatur aufbewahrt und erhalten kein Futter.



   Nach 48 Stunden wird der Abtötungsgrad bestimmt.



  Der Abtötungsgrad wird in O/o angegeben. 100   O/o    bedeutet, dass alle Speisebohnenkäfer abgetötet wurden, 0   O/o    bedeutet, dass keine Speisebohnenkäfer abgetötet wurden. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor.



  Tabelle 1
EMI3.1     


<tb>  <SEP> Wirkstoff: <SEP> Abtötungsgrad <SEP> in <SEP> 5f
<tb>  <SEP> nach <SEP> nah <SEP> 48 <SEP> Stunden:
<tb>  <SEP> CH <SEP> O <SEP> S
<tb>  <SEP> 3· <SEP> 7/
<tb>  <SEP> P <SEP> \P <SEP> / <SEP> 100
<tb>  <SEP> n-C <SEP> H <SEP> NH <SEP> O-C=CH-COOCH
<tb>  <SEP> 37 <SEP> 3
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> Cm <SEP> 0 <SEP> 5
<tb>  <SEP> 7  <SEP> 100
<tb>  <SEP> P
<tb>  <SEP> 7
<tb>  <SEP> i-C <SEP> 3H7NH <SEP> o-C=cH-cooc
<tb>  <SEP> 3
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> C,H,Q <SEP> /8
<tb>  <SEP> 100
<tb> n-O <SEP> 5l1yNH <SEP> O-C=cH-COOCH
<tb>  <SEP> CH3
<tb>   
EMI4.1     


<tb>  <SEP> Abtiitungsarad <SEP> in <SEP> %
<tb>  <SEP> Wirkstoff:

  <SEP> nach <SEP> 48 <SEP> Stunden:
<tb>  <SEP> CHS
<tb>  <SEP> 100
<tb>  <SEP> P
<tb> C2H5NH <SEP> 7· <SEP> \ <SEP> O <SEP> -C=CHCOOi <SEP> -C3H7
<tb>  <SEP> Cld <SEP> 5
<tb>  <SEP> ;3 <SEP> yS
<tb>  <SEP> P <SEP> X <SEP> es <SEP> 100
<tb> C2H5WH <SEP> O-C=CHCOOi-C3H7
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 
Insektizide   Wirkung    gegen   Ephestia    Kuehniella   (Mehl-      motte) - Kontaktwirkung   
Petrischalen von 7 cm Durchmesser, die je 10
Raupen von 10 bis 12 mm Länge enthalten, werden mit 0,1 bis 0,2 ml einer 0,05 % Wirkstoff der allgemeinen Formel I enthaltenden Emulsion aus einer Spritzdüse besprüht. Danach werden die Schalen mit einem feinmaschigen Messing-Drahtgitter bedeckt. Nach dem Trocknen des Belages wird als Futter ein Oblate verabreicht und nach Bedarf erneuert.

  Nach 5 Tagen wird der Abtötungsgrad durch Auszählung der lebenden und toten Tiere in % bestimmt, 100 % bedeutet, dass alle Raupen abgetötet wurden, 0 % bedeutet, dass keine Raune abgetötet wurde. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden tabelle 2 hervor.



  Tabelle 2
EMI4.2     


<tb>  <SEP> Abtötungsgrad <SEP> in <SEP> %
<tb>  <SEP> Wirkstoff: <SEP> nach <SEP> 5 <SEP> Tagen:
<tb>  <SEP> ¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb>  <SEP> CH <SEP> O <SEP> S
<tb>  <SEP> 3· <SEP> /'
<tb>  <SEP> 13 <SEP> 100
<tb> n-C3H71sH <SEP> NH7 <SEP> \o-C=CH-COOCH3
<tb>  <SEP> 37 <SEP> 1 <SEP> )
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> CH <SEP> () <SEP> 5
<tb>  <SEP> 3 <SEP> 100
<tb> i <SEP> C <SEP> NH//' <SEP> O-C=CH-COOCH,
<tb>  <SEP> 37 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> OHO <SEP> 5
<tb>  <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP>  < /7
<tb>  <SEP> P <SEP> 100
<tb>  <SEP> n-O <SEP> H <SEP> NH' <SEP> 0-O=OH-OO0OH
<tb>  <SEP> 37 <SEP> H,NH <SEP> 1
<tb>  <SEP> CH3
<tb>   
EMI5.1     
 Insektizide Wirkung gegen Carausius   inorosus    (indische   Stabheuschrecke) - Frasswirkung   
Tradescantia-Zweige werden 3 Sekunden in eine 0,0125  <RTI  

    ID=5.3> O/o    einer Verbindung der allgemeinen Formel I enthaltende Emulsion getaucht. Nach Antrocknen des Belages werden die Stengel der Tradescantien jeweils in ein kleines Glasröhrchen mit Wasser gesteckt und dieses in eine Glasschale gelegt. In die Glasschale werden 10 Carausius-Larven des zweiten Stadiums gebracht und die Schale mit einem Gitterdeckel verschlossen. Nach 5 Tagen wird der Abtötungsgrad durch Auszählung der lebenden und toten Tiere bestimmt. Der Abtötungsgrad wird in    /n    angegeben.   100 010    bedeutet, dass alle Stabheuschrecken abgetötet wurden, 0    /o    bedeutet, dass keine Stabheuschrecke abgetötet wurde.

  Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor.   Tabelle    3
EMI5.2     


<tb>  <SEP> Wirkstoff: <SEP> Abtötungsgrad <SEP> in <SEP> ffi
<tb>  <SEP> ---------- <SEP> 5 <SEP> Tagen:
<tb>  <SEP> OH <SEP> 0 <SEP> S
<tb>  <SEP> 3 <SEP> 77 <SEP> lOC
<tb> n-C,H,H <SEP> O <SEP> C <SEP> CH <SEP> COOCH3
<tb> n-O3H7NH <SEP>  · <SEP> 3
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 01130· <SEP> O <SEP> 100
<tb>  <SEP> p <SEP> 100
<tb> i-O3H7NH <SEP> / <SEP> O-C=CH-COOCH3
<tb>  <SEP> cH3
<tb>  <SEP> C2H,OS
<tb>  <SEP> 25· <SEP> &num;

  ;
<tb>  <SEP> P <SEP> 100
<tb> n-O <SEP> H <SEP> NH  <SEP> O-C=CH-COOCH)
<tb>  <SEP> 37
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 30 <SEP> s
<tb>  <SEP> 77'
<tb>  <SEP> 13 <SEP> 100
<tb> O2H5NH <SEP> / <SEP> \ <SEP> O-C=CHCGOi-C3H70-01=0H0001-O <SEP> 3H7
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  Insektizide Wirkung gegen Aphis   fabae    (Schwarze Boh   nenbiattlaus) - Kontaktwirkung   
Saubohnenpflanzen (Vicia faba) werden mit einer Spritzbrühe mit   0s0125      O/o    Wirkstoffkonzentration tropfnass behandelt. Die Saubohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der schwarzen Bohnenblattlaus (Aphis fabae) befallen. Nach 2 Tagen wird der Abtötungsgrad bestimmt. 

  Der Abtötungsgrad wird in   O/o    angegeben. 100    /o    bedeutet. dass alle Blattläuse abgetötet wurden, 0   O/u    bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor.  



  Tabelle 4
EMI6.1     


<tb>  <SEP> Wirkstoff: <SEP> Abtötungsgr'ad <SEP> in <SEP> ffi
<tb>  <SEP> nach <SEP> nach <SEP> 48 <SEP> Stunden:
<tb>  <SEP> OH <SEP> O <SEP> S
<tb>  <SEP> 7/ <SEP> 100
<tb> n-C,H7NH <SEP> O-C=CH-COOCH3
<tb>  <SEP> 37 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> OH <SEP> 0 <SEP> 5
<tb>  <SEP> 7/
<tb>  <SEP> 13 <SEP> 100
<tb> i-C3H7NH <SEP> / <SEP> \0O=CHO00OH3
<tb>  <SEP> 3( <SEP> ( <SEP> 1
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 0110 <SEP> /5
<tb>  <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> \ <SEP> p. ss*
<tb> n-C3H7NH' <SEP> NH  <SEP> O-C-CH-COOCH)
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> C2H-OS
<tb>  <SEP> · <SEP> 13 <SEP> 775 <SEP> 100
<tb> O <SEP> H <SEP> NR  <SEP> 0-C=CH-COOi-C3H7
<tb>  <SEP> 25 <SEP> 1 <SEP> 37
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  Nematozide Wirkung gegen Panagrellus redivivus (Kleisternematode)
1 ml einer wässrigen Panagrellus redivivus-Aufschlämmung, die etwa 120 Tiere enthält,

   wird in einem kleinen Becher von 5,5 cm Durchmesser und 3,2 cm Höhe, der 7 g Terralit enthält verteilt. Danach wird 1 ml einer eine Verbindung der Formel I enthaltenden Emulsion über den Terralit verteilt. Nach 48 Stunden wird der Inhalt des Bechers nach der   Extrazktionsmetho-    de von Baermann untersucht und die lebenden Nematoden unter der Binokularlupe gezählt. Der Abtötungsgrad wird in einer Skala von 0 bis 9 (9 = Maximum Wirkung, keine lebenden Nematoden,   0    = keine Wirkung, über 100 lebende Nematoden) angegeben. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor.  



  Tabelle   5   
EMI7.1     


<tb>  <SEP> WirlsÜo±±: <SEP> Wlrkstoffkon- <SEP> Nematozide
<tb>  <SEP> - <SEP> - <SEP> zentration <SEP> : <SEP> Wirkung:
<tb>  <SEP> OH <SEP> O <SEP> 5
<tb>  <SEP> P <SEP> 0,2 <SEP> 9
<tb>  <SEP> P <SEP> 0,2 <SEP> 9
<tb> i-C3H7NH <SEP> NH <SEP> OO=CH-0000H
<tb>  <SEP> 3
<tb>  <SEP> CH)
<tb>  <SEP> 011 <SEP> 0 <SEP> 5
<tb>  <SEP> P <SEP> 0,2 <SEP> 9
<tb> C2H5NH <SEP> / <SEP> \ <SEP> oC=CH-COOi-C3H7
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der Verbindungen;

   sie sollen die Erfindung
Beispiel I
0-(1-Carboisopropoxy-1-propen-2-yl)-O-methyl-N-Ethyl- phosphorthioamidat
EMI7.2     

Zu einer Mischung von 277,1 g (1 Mol) 0-(1 Carboisopropoxy- -propen-2-yl)-thiophosphorodichloridat und 50 ml Toluol werden unter Rühren und Kühlung auf   ca. 0    gibt man möglichst rasch 128 g (4,0 Mol) Methanol und rührt anschliessend 4 Stunden bei aber in keiner Weise einschränken. Die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.



     00.    Dann werden 226 g einer 70%igen wässrigen Lösung von Äthylamin (3,5 Mol) innerhalb 1/2 Stunde bei -5  zugegeben und noch 1/2 Stunde bei 0  gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in einem Schütteltrichter 2 mal mit je 120 ml einer ca. 100/o HCI (25 ml konz. Salzsäure mit 100 g zerstossenem Eis) ausgeschüttelt. Beim ersten Waschen mit wässriger Salzsäure wird die Phasentrennung ohne Petrolätherzusatz durchgeführt:, beim zweitenmal setzt man zur Vervollständigung der Trennung vorteilhafterweise Petroläther zu. Die Petrolätherphase wird nochmals mals mit Wasser und mit Hydrogencarbonatlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abgezogen. Das erhaltene 0-(1 Carboisopropoxy-1-propen-2-yl)-0-methyl-N-äthyl Phosphorothioamidat siedet bei 87-89 /5.10- Torr.



     
20 n D :1,495.   



  Analyse: C10H20NO4PS Molgewicht: 281,3 ber. C 42,7 O/o H 7,2 O/o N 5,0 % P 11,0 %   #    11,4 O/o gef. 42.1 % 6,8 % 5,3 % 11,0 % 10,9 %
Das   0-(1-Carboisopropoxy-1-propen-2-yl)-thio    phosphoro- dichloridat wird auf folgende Weise erhal   ten:   
Zur Mischung von 169,4 g (1 Mol) Thiophosphorylchlorid und 144,2 g   1(1    Mol)   Acetessigsäureisopropy-    lester werden unter Rühren bei 100 innerhalb von   1/2    Stunde 105 g (1,03 Mol) Triäthylamin hinzugegeben, wobei Träthylaminchlorhydrat ausfällt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch noch 1/2 Stunde zwischen -10 und   + 100    und 1/4 Stunde bei 300 gerührt.

  Dann wird das Reaktionsgemisch mit 500 ml Chloroform versetzt, gewaschen und das Lösungsmittel nach Trocknen im Wasserstrahlvakuum bei 500 Badtemperatur entfernt. Die Verbindung kann entweder als Rohprodukt oder nach Destillation weiter verarbeitet werden.



   Beispiel 2 0-(1-Carboisopropoxy-1-propen-2-yl)-Omethyl-N-äthyl-phosphorothioamidat
EMI7.3     
   Zu einer Mischung von 144,2 g (1 Mol)   Aoetessigsäurei-    sopropylester und 178 g (1,05 Mol) Thiophosphorylchlorid werden unter Rühren und Kühlung auf   ca. -3    innerhalb einer Stunde 185,5 g (1 Mol) Tri-n-butylamin zugegeben. Die zäher werdende Lösung wird noch   l/2    Stunde bei 0-3  gerührt, wobei auf möglichst vollständige Durchmischung zu achten ist. Im Augenblick, wo sich ein zähes Öl abzuscheiden beginnt, empfiehlt sich ein Zusatz von 20 ml Toluol. Man fügt noch 1,2 1 Petroläther zu, rührt ganz kurz und filtriert vom Tributylammoniumchlorid ab. Das Filtrat wird im Vakuum bei 300 Badtemperatur eingeengt. Zu dem Rückstand gibt man möglichst rasch bei 0  128 g (4,0 Mol) Methanol und rührt anschliessend 4 Stunden bei 0 .



  Dann werden 226 g einer 70%igen wässrigen Lösung von Äthylamin (3,5 Mol) innerhalb 1/2 Stunde bei -5  zugegeben und noch   t/2    Stunde bei   0     gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in einem Schütteltrichter 2 mal mit je   12C    ml einer ca. 100/o HCl (25 ml konz. Salzsäure mit 100 g zerstossenem Eis) ausgeschüttelt. Beim ersten Waschen mit wässriger Salzsäure wird die Phasentrennung ohne Petrolätherzusatz durchgeführt:, bei zweitenmal setzt man zur Vervollständigung der Trennung vorteilhafterweise Petroläther zu. Die Petrolätherphase wird nochmals mit Wasser und mit Hydrogencarbonatlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abgezogen.

  Das erhaltene 0-(1-Carboispropoxy-1-propen-2-yl)-O-methyl-N-äthyl-phosphorothioamidat siedet bei   
20 87-89 /5.10-#Torr. n    Analyse:   CH20NO4PS    Molgewicht: 281,3 ber. C 42,7 % H 7,2 % N 5,0 % P 11,0 % S 11,4 % gef. 42,1 % 6,8 % 5,3 % 11,0 % 10,9 %
Auf analoge Weise werden die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel I (siehe nachfolgende Tabelle) hergestellt, wobei das Verhältnis der Isomeren cis - trans im Crotonsäurerest gleich dem der Ausgangsstoffe ist.  
EMI9.1     

 Bei- <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> X <SEP> Bruttoformel <SEP> Molge- <SEP> Kp C/Torr <SEP> Verhältnis <SEP> A <SEP> n <SEP> a <SEP> l <SEP> y <SEP> s <SEP> e <SEP> %
<tb> spiel <SEP> wicht <SEP> 0,005 <SEP> nD20 <SEP> cis:trans <SEP> ber.
<tb>



   <SEP> im <SEP> Croton- <SEP> gef.
<tb>



   <SEP> säurerest
<tb>  <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> P <SEP> S <SEP> Cl
<tb> 3 <SEP> CH3 <SEP> nC3H7 <SEP> C2H5 <SEP> Cl <SEP> C10H19ClNO4PS <SEP> 315,8 <SEP> 107 <SEP> 1.510 <SEP> 9 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 38,0 <SEP> 6,1 <SEP> 4,4 <SEP> 9,8 <SEP> 10,2 <SEP> 11,2
<tb>  <SEP> Bei <SEP> 0,01 <SEP> 38,4 <SEP> 6,3 <SEP> 4,4 <SEP> 9,7 <SEP> 10,8 <SEP> 11,5
<tb>  <SEP> Torr
<tb> 4 <SEP> CH3 <SEP> nC3H7 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C9H18NO4PS <SEP> 267,3 <SEP> 89 <SEP> - <SEP> 91 <SEP> 1,501 <SEP> cis <SEP> 40,4 <SEP> 6,8 <SEP> 5,2 <SEP> 11,6 <SEP> 12,0 <SEP>   <SEP> 40,3 <SEP> 6,7 <SEP> 5,7 <SEP> 11,6 <SEP> 12,6 <SEP> 5 <SEP> CH3 <SEP> iC3H7 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C9H18NO4PS <SEP> 267,3 <SEP> 79 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> 1,498 <SEP> cis <SEP> 40,4 <SEP> 6,8 <SEP> 5,2 <SEP> 11,6 <SEP> 12,0 <SEP>   <SEP> 41,0 <SEP> 6,3 <SEP> 5,5 <SEP> 12,1 <SEP> 13,0 <SEP> 6 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> iC3H7 <SEP> H 

   <SEP> C11H22NO4PS <SEP> 295,3 <SEP> 84 <SEP> - <SEP> 85 <SEP> 1,491 <SEP> 9 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 44,7 <SEP> 7,5 <SEP> 4,7 <SEP> 10,5 <SEP> 10,9 <SEP>   <SEP> 44,4 <SEP> 7,5 <SEP> 5,1 <SEP> 10,8 <SEP> 11,1 <SEP> 7 <SEP> C2H5 <SEP> nC3H7 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C10H20NO4PS <SEP> 281,3 <SEP> 88 <SEP> - <SEP> 89 <SEP> 1,497 <SEP> 85 <SEP> : <SEP> 15 <SEP> 42,7 <SEP> 7,2 <SEP> 5,0 <SEP> 11,0 <SEP> 11,4 <SEP>   <SEP> 42,7 <SEP> 7,3 <SEP> 5,1 <SEP> 10,9 <SEP> 11,7 <SEP> 8 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C8H16NO4PS <SEP> 253,3 <SEP> 84 <SEP> 1,504 <SEP> 95 <SEP> :

  <SEP> 5 <SEP> 37,9 <SEP> 6,4 <SEP> 5,5 <SEP> 12,2 <SEP> 12,7 <SEP>   <SEP> 37,7 <SEP> 6,5 <SEP> 5,9 <SEP> 12,3 <SEP> 12,9 <SEP> 9 <SEP> C2H5 <SEP> iC3H7 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C10H20NO4PS <SEP> 253,3 <SEP> 78 <SEP> 1,496 <SEP> cis <SEP> 42,7 <SEP> 7,2 <SEP> 5,0 <SEP> 11,0 <SEP> 11,4 <SEP>   <SEP> 42,4 <SEP> 7,2 <SEP> 5,2 <SEP> 11,3 <SEP> 11,4 <SEP> 10 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> C9H18NO4PS <SEP> 267,3 <SEP> 87 <SEP> 1,499 <SEP> cis <SEP> 40,4 <SEP> 6,8 <SEP> 5,2 <SEP> 11,6 <SEP> 12,0 <SEP>   <SEP> 40,6 <SEP> 7,0 <SEP> 6,1 <SEP> 11,6 <SEP> 11,3 <SEP> 11 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> C9H18NO4PS <SEP> 267,3 <SEP> 84 <SEP> - <SEP> 86 <SEP> 1,498 <SEP> cis <SEP> 40,4 <SEP> 6,8 <SEP> 5,2 <SEP> 11,6 <SEP> 12,0 <SEP>   <SEP> 40,4 <SEP> 6,7 <SEP> 4,9 <SEP> 12,5 <SEP> 12,3 <SEP> 12 <SEP> C2H5 <SEP> nC3H7 <SEP> iC3H7 <SEP> H <SEP> C12H24NO4PS <SEP> 309,4 <SEP> 87  

   <SEP> - <SEP> 89 <SEP> 1,489 <SEP> cis <SEP> 46,6 <SEP> 7,8 <SEP> 4,5 <SEP> 10,0 <SEP> 10,4 <SEP>   <SEP> 46,7 <SEP> 7,8 <SEP> 4,8 <SEP> 9,9 <SEP> 10,6 <SEP>     Bei den im folgenden aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel I, Beispiele 13-22 bedeutet X jeweils ein Wasserstoffatom.     
EMI10.1     





  Bei- <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> Bruttoformel <SEP> Molge- <SEP> Kp C/Torr <SEP> Verhältnis <SEP> A <SEP> n <SEP> a <SEP> l <SEP> y <SEP> s <SEP> e <SEP> %
<tb> spiel <SEP> wicht <SEP> 0,005 <SEP> nD20 <SEP> cis:trans <SEP> ber.
<tb>



   <SEP> im <SEP> Croton- <SEP> gef.
<tb>



   <SEP> säurerest
<tb>  <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> P <SEP> S
<tb> 13 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C10H20NO4PS <SEP> 281,31 <SEP> 85 <SEP> - <SEP> 87 <SEP> 1,496 <SEP> 95 <SEP> : <SEP> 5 <SEP> 42,7 <SEP> 7,2 <SEP> 5,0 <SEP> 11,0 <SEP> 11,4
<tb>  <SEP> 42,9 <SEP> 7,3 <SEP> 5,1 <SEP> 11,9 <SEP> 11,5
<tb> 14 <SEP> IC3H7 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> C10H20NO4PS <SEP> 281,3 <SEP> 93 <SEP> - <SEP> 94 <SEP> 1,492 <SEP> cis <SEP> 42,7 <SEP> 7,2 <SEP> 5,0 <SEP> 11,0 <SEP> 11,4
<tb>  <SEP> 42,3 <SEP> 7,3 <SEP> 5,2 <SEP> 11,0 <SEP> 11,4
<tb> 15 <SEP> CH3 <SEP> iC3H7 <SEP> nC3H7 <SEP> C11H22NO4PS <SEP> 295,3 <SEP> 92 <SEP> 1,494 <SEP> 90 <SEP> : <SEP> 10 <SEP> 44,7 <SEP> 7,5 <SEP> 4,7 <SEP> 10,5 <SEP> 10,9
<tb>  <SEP> 45,1 <SEP> 7,8 <SEP> 5,0 <SEP> 10,7 <SEP> 11,4
<tb> 16 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> iC3H7 <SEP> C9H18NO4PS <SEP> 267,3 <SEP> 91 <SEP> 1,499 <SEP> 93 <SEP> :

  <SEP> 7 <SEP> 40,4 <SEP> 6,8 <SEP> 5,2 <SEP> 11,6 <SEP> 12,0
<tb>  <SEP> 40,4 <SEP> 6,7 <SEP> 4,8 <SEP> 11,6 <SEP> 12,0
<tb> 17 <SEP> CH3 <SEP> iC3H7 <SEP> iC3H7 <SEP> C11H22NO4PS <SEP> 295,3 <SEP> 95 <SEP> - <SEP> 97 <SEP> 1,495 <SEP> 95 <SEP> : <SEP> 5 <SEP> 44,7 <SEP> 7,5 <SEP> 4,7 <SEP> 10,5 <SEP> 10,9
<tb>  <SEP> 44,4 <SEP> 7,4 <SEP> 4,8 <SEP> 10,8 <SEP> 12,0
<tb> 18 <SEP> CH3 <SEP> iC3H7 <SEP> iC3H7 <SEP> C11H22NO4PS <SEP> 295,3 <SEP> 86 <SEP> 1,492 <SEP> 85 <SEP> : <SEP> 15 <SEP> 44,7 <SEP> 7,5 <SEP> 4,7 <SEP> 10,5 <SEP> 10,9
<tb>  <SEP> 45,4 <SEP> 8,0 <SEP> 4,9 <SEP> 10,3 <SEP> 10,8
<tb> 19 <SEP> C2H5 <SEP> iC3H7 <SEP> iC3H7 <SEP> C12H24NO4PS <SEP> 309,4 <SEP> 90 <SEP> - <SEP> 92 <SEP> 1,486 <SEP> 95 <SEP> : 

  <SEP> 5 <SEP> 46,6 <SEP> 7,8 <SEP> 4,5 <SEP> 10,0 <SEP> 10,4
<tb>  <SEP> 46,5 <SEP> 7,7 <SEP> 4,6 <SEP> 10,0 <SEP> 10,3
<tb> 20 <SEP> nC3H7 <SEP> CH3 <SEP> iC3H7 <SEP> C11H22NO4PS <SEP> 295,3 <SEP> 95 <SEP> - <SEP> 97 <SEP> 1,490 <SEP> 97 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> 44,7 <SEP> 7,5 <SEP> 4,7 <SEP> 10,5 <SEP> 10,9
<tb>  <SEP> 45,2 <SEP> 7,6 <SEP> 4,7 <SEP> 10,8 <SEP> 11,2
<tb> 21 <SEP> CH3 <SEP> nC3H7 <SEP> C2H5 <SEP> C10H20NO4PS <SEP> 281,3 <SEP> 97 <SEP> - <SEP> 99 <SEP> 1,499 <SEP> 88 <SEP> : <SEP> 12 <SEP> 42,7 <SEP> 7,2 <SEP> 5,0 <SEP> 11,0 <SEP> 11,4
<tb>  <SEP> 42,7 <SEP> 7,1 <SEP> 4,9 <SEP> 11,1 <SEP> 11,9
<tb> 22 <SEP> CH3 <SEP> iC3H7 <SEP> C2H5 <SEP> C10H20NO4PS <SEP> 281,3 <SEP> 87 <SEP> - <SEP> 90 <SEP> 1,497 <SEP> 88 <SEP> : <SEP> 12 <SEP> 42,7 <SEP> 7,2 <SEP> 5,0 <SEP> 11,0 <SEP> 11,4
<tb>  <SEP> 42,7 <SEP> 7,4 <SEP> 4,9 <SEP> 10,9 <SEP> 12,1
<tb>  



  
 



  Process for the preparation of new thiophosphoric acid amide esters
The present invention relates to a process for preparing new thiophosphoric acid amide esters of the general formula I,
EMI1.1
 wherein R1 and R2 are alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, R3 is an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms and X is a hydrogen, chlorine or bromine atom, which have insecticidal, acaricidal and nematocidal properties.



   The compounds of general formula I can be prepared by reacting a compound of general formula II,
EMI1.2
 where R3 and X have the meanings given above and Y is a halogen atom such as chlorine or bromine, with a compound of the general formula III,
RIOM III where R3 has the meaning given above and M stands for hydrogen or an alkali metal, with the proviso that if M in general formula III stands for hydrogen, the reaction is carried out in the presence of an acid acceptor and the following reaction with an amine in general Formula IV, RvNH., IV in which R.2 has the meaning given above, can be obtained in the presence of an acid acceptor.



   The production can be carried out as follows:
According to the process of the invention, a compound of the general formula II is obtained in a solvent which is inert under the reaction conditions, e.g. B. an aromatic hydrocarbon such as toluene, xylene, etc., a halogenated hydrocarbon such as toluene, xylene, etc., a halogenated hydrocarbon such as. B. chlorobenzene, chloroform, etc., dioxane u. a., at temperatures from -20 to +50 C, preferably at -10 "to room temperature, the equivalent to replacing a halogen atom Y mixture of an alcohol of the general formula III, where R1 has the meaning given above, with an equivalent amount of an acid acceptor such as.

  Triethylamine, trimethylamine, dimethylaniline, diethylaniline were added within 1/2 to 2 hours. Thereafter, a mixture of an amount equivalent to replacing the second halogen atom Y of an amine of the general formula IV wherein R2 has the meaning given above, with the equivalent amount of an acid acceptor such as. B. triethylamine, trimethylamine, dimethylaniline, diethylaniline within 1/2 to 2
Hours at temperatures from -20 to +50, preferably at -100 to room temperature, added. The reaction mixture is still about 20 hours at
Stirred at room temperature, and then the solvent is removed in vacuo at a bath temperature of about 20 to 50.

  The residue is in
Distilled under high vacuum. The pure compound of the general formula 1 is obtained as a colorless oil that can be de-filled without decomposition.



   Instead of the reaction with a compound of the general formula III, in which M is hydrogen, and an acid acceptor, the replacement of the halogen atom Y by an alkoxy group R1O can also be carried out by reaction with an equivalent amount of a compound of the general formula III in which M is an alkali metal, preferably sodium, means perform.



   The process according to the invention can also be carried out in such a way that a phosphorothiohalide such as PSCl3 is reacted with an acetoacetic ester of the general formula V CHoCOCHXCOOR: s V wherein X and R2 have the meanings given above, in the presence of an acid acceptor and, practically without the resulting compound of the general formula II, the reaction mixture is mixed with a compound of the general formula III with an acid acceptor and with a compound of the general formula IV with an acid acceptor under the conditions described above.



   The compounds of general formula II required as starting material for the process according to the invention for the preparation of compounds of general formula I can be prepared by reacting a phosphorothiohalide such as PS Cli according to the process described in Swiss Patent No. 507 990 and German Offenlegungsschrift No. 1 935 630 , with an acetoacetic ester of the general formula V, in which R2 and X have the meanings given above, in the presence of an acid acceptor.



   The phosphoric esters of the formula I according to the invention are oils which can be distilled without decomposition in a high vacuum and can be characterized in the usual way by their physical constants. Prepared by the process described above, they have the same ratio of isomers cis: trans in the crotonic acid residue as the starting materials. They are soluble in organic solvents and easily emulsifiable with water.



   The compounds of general formula I possess strong insecticidal, acaricidal and nematocidal properties. They develop both an excellent effect against eating and sucking insects and an excellent effect against spider mites. They are superior to the known compounds with a similar chemical structure in their action as pesticides and thus represent a real asset to technology.



   In addition to the already mentioned excellent action against insects, mites and nematodes, the compounds according to the invention have only a low toxicity to warm blooded animals. The new compounds can therefore be used as pesticides in inhabited rooms, in basements and screeds, in stal lungs, etc., and living beings of the plant and animal kingdom in their various stages of development compared to the pests, z. B. harmful insects, mites and nematodes protect.



   The pests are controlled by conventional methods, e.g. B. by treating the body to be protected with the active ingredients. For use as pesticides or pesticides, the compounds according to the invention can be used in the form of dusts or sprays, eg. B.



   as solutions or dispersions with water or suitable organic solvents, such as. B. alcohol petroleum, tar distillates u. a., and emulsifiers, e.g. B. liquid polyglycol ethers, which have arisen from higher molecular weight alcohols, mercaptans or alkylphenols by the addition of alkylene oxide, are prepared. Suitable organic solvents such as ketones, aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, mineral oils, etc., can also be added to the mixture as solubilizers.



   The spray and dust can be the usual inert carriers such. B. talc, kieselguhr, bentonite, pumice stone, or other additives such as cellulose derivatives and the like, also contain the usual wetting agents and adhesives to improve the wetting ability and adhesion.

 

   The active ingredients according to the invention can be present in the formulations and in the spray liquors as mixtures with other known active ingredients. The formulations generally contain between 2 and 90 percent by weight of active ingredient, preferably between 5 and 50% by weight. The use broths generally contain between 0.02 and 90 percent by weight of active ingredient, preferably between 0.1 and 20%.



   The active ingredient formulations can be prepared in a known manner, e.g. B .: a) 25 parts by weight of a compound of general formula I are mixed with 25 parts by weight of isooctylphenyl decaglycol ether and 50 parts by weight of xylene, resulting in a clear solution which can be readily emulsified in water. The concentrate is diluted with water to the desired concentration.



     b) 25 parts by weight of a compound of the general formula I are mixed with 30 parts by weight of isooctylphenyloctaglycol ether and 45 parts by weight of a petroleum fraction with a boiling point of 210-2800 (DI: 0.92). The concentrate is diluted with water to the desired concentration.



   c) 50 parts by weight of a compound of the general formula I are mixed with 50 parts by weight of isooctylphenyloctaglycol ether. A clear concentrate is obtained which can easily be emulsified in water and which is diluted with water to the desired concentration.



   The following application examples serve to illustrate the outstanding effectiveness of the compounds according to the invention, but are not intended to restrict the invention in any way.



     Blockicidal effect against Bruchidius obtectus (bean beetle) - contact effect
Petri dishes 7 cm in diameter are sprayed from a spray nozzle with 0.1 to 0.2 ml of an emulsion containing 0.0125% active ingredient of the general formula I. After the covering has dried for about 4 hours, 10 Bruchidius magines are placed in each dish and these are covered with a lid made of fine-meshed brass wire mesh. The animals are kept at room temperature and are not fed.



   The degree of destruction is determined after 48 hours.



  The degree of destruction is given in O / o. 100% means that all bean beetles have been killed, 0% means that none of the bean beetles have been killed. The evaluation is shown in Table 1 below.



  Table 1
EMI3.1


<tb> <SEP> Active ingredient: <SEP> Degree of destruction <SEP> in <SEP> 5f
<tb> <SEP> after <SEP> near <SEP> 48 <SEP> hours:
<tb> <SEP> CH <SEP> O <SEP> S
<tb> <SEP> 3 <SEP> 7 /
<tb> <SEP> P <SEP> \ P <SEP> / <SEP> 100
<tb> <SEP> n-C <SEP> H <SEP> NH <SEP> O-C = CH-COOCH
<tb> <SEP> 37 <SEP> 3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> Cm <SEP> 0 <SEP> 5
<tb> <SEP> 7 <SEP> 100
<tb> <SEP> P
<tb> <SEP> 7
<tb> <SEP> i-C <SEP> 3H7NH <SEP> o-C = cH-cooc
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> C, H, Q <SEP> / 8
<tb> <SEP> 100
<tb> n-O <SEP> 5l1yNH <SEP> O-C = cH-COOCH
<tb> <SEP> CH3
<tb>
EMI4.1


<tb> <SEP> Division wheel <SEP> in <SEP>%
<tb> <SEP> active ingredient:

  <SEP> after <SEP> 48 <SEP> hours:
<tb> <SEP> CHS
<tb> <SEP> 100
<tb> <SEP> P
<tb> C2H5NH <SEP> 7 <SEP> \ <SEP> O <SEP> -C = CHCOOi <SEP> -C3H7
<tb> <SEP> Cld <SEP> 5
<tb> <SEP>; 3 <SEP> yS
<tb> <SEP> P <SEP> X <SEP> es <SEP> 100
<tb> C2H5WH <SEP> O-C = CHCOOi-C3H7
<tb> <SEP> CH3
<tb>
Insecticidal effect against Ephestia Kuehniella (flour moth) - contact effect
Petri dishes of 7 cm in diameter, each 10
Containing caterpillars 10 to 12 mm in length are sprayed from a spray nozzle with 0.1 to 0.2 ml of an emulsion containing 0.05% active ingredient of the general formula I. Then the bowls are covered with a fine-meshed brass wire mesh. After the topping has dried, a wafer is given as feed and renewed if necessary.

  After 5 days, the degree of destruction is determined by counting the living and dead animals in%, 100% means that all caterpillars have been killed, 0% means that none of the murmurs has been killed. The evaluation can be found in table 2 below.



  Table 2
EMI4.2


<tb> <SEP> Degree of destruction <SEP> in <SEP>%
<tb> <SEP> active ingredient: <SEP> after <SEP> 5 <SEP> days:
<tb> <SEP> ¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb> <SEP> CH <SEP> O <SEP> S
<tb> <SEP> 3 <SEP> / '
<tb> <SEP> 13 <SEP> 100
<tb> n-C3H71sH <SEP> NH7 <SEP> \ o-C = CH-COOCH3
<tb> <SEP> 37 <SEP> 1 <SEP>)
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH <SEP> () <SEP> 5
<tb> <SEP> 3 <SEP> 100
<tb> i <SEP> C <SEP> NH // '<SEP> O-C = CH-COOCH,
<tb> <SEP> 37 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> OHO <SEP> 5
<tb> <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> </ 7
<tb> <SEP> P <SEP> 100
<tb> <SEP> n-O <SEP> H <SEP> NH '<SEP> 0-O = OH-OO0OH
<tb> <SEP> 37 <SEP> H, NH <SEP> 1
<tb> <SEP> CH3
<tb>
EMI5.1
 Insecticidal effect against Carausius inorosus (Indian stick insect) - feeding effect
Tradescantia branches are 3 seconds in a 0.0125 <RTI

    ID = 5.3> O / o of an emulsion containing a compound of the general formula I. After the topping has dried on, the stalks of the Tradescantien are each put into a small glass tube with water and this is placed in a glass bowl. 10 Carausius larvae of the second stage are placed in the glass dish and the dish is closed with a lattice lid. After 5 days, the degree of destruction is determined by counting the living and dead animals. The degree of destruction is given in / n. 100 010 means that all stick insects have been killed, 0 / o means that none of the stick insects have been killed.

  The evaluation is shown in Table 3 below. Table 3
EMI5.2


<tb> <SEP> Active ingredient: <SEP> Degree of destruction <SEP> in <SEP> ffi
<tb> <SEP> ---------- <SEP> 5 <SEP> days:
<tb> <SEP> OH <SEP> 0 <SEP> S
<tb> <SEP> 3 <SEP> 77 <SEP> lOC
<tb> n-C, H, H <SEP> O <SEP> C <SEP> CH <SEP> COOCH3
<tb> n-O3H7NH <SEP> · <SEP> 3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 01130 <SEP> O <SEP> 100
<tb> <SEP> p <SEP> 100
<tb> i-O3H7NH <SEP> / <SEP> O-C = CH-COOCH3
<tb> <SEP> cH3
<tb> <SEP> C2H, OS
<tb> <SEP> 25 · <SEP> &num;;
<tb> <SEP> P <SEP> 100
<tb> n-O <SEP> H <SEP> NH <SEP> O-C = CH-COOCH)
<tb> <SEP> 37
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 30 <SEP> s
<tb> <SEP> 77 '
<tb> <SEP> 13 <SEP> 100
<tb> O2H5NH <SEP> / <SEP> \ <SEP> O-C = CHCGOi-C3H70-01 = 0H0001-O <SEP> 3H7
<tb> <SEP> CH3
<tb> Insecticidal effect against Aphis fabae (black bean bean aphid) - contact effect
Broad bean plants (Vicia faba) are treated to runoff with a spray liquor with an active compound concentration of 0.125%. The broad bean plants are heavily infested with all stages of development of the black bean aphid (Aphis fabae). The degree of destruction is determined after 2 days.

  The degree of destruction is given in O / o. 100 / o means. that all aphids have been killed, 0 O / u means that none of the aphids have been killed. The evaluation is shown in Table 4 below.



  Table 4
EMI6.1


<tb> <SEP> Active ingredient: <SEP> Degree of destruction <SEP> in <SEP> ffi
<tb> <SEP> after <SEP> after <SEP> 48 <SEP> hours:
<tb> <SEP> OH <SEP> O <SEP> S
<tb> <SEP> 7 / <SEP> 100
<tb> n-C, H7NH <SEP> O-C = CH-COOCH3
<tb> <SEP> 37 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> OH <SEP> 0 <SEP> 5
<tb> <SEP> 7 /
<tb> <SEP> 13 <SEP> 100
<tb> i-C3H7NH <SEP> / <SEP> \ 0O = CHO00OH3
<tb> <SEP> 3 (<SEP> (<SEP> 1
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0110 <SEP> / 5
<tb> <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> \ <SEP> p. ss *
<tb> n-C3H7NH '<SEP> NH <SEP> O-C-CH-COOCH)
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> C2H-OS
<tb> <SEP> · <SEP> 13 <SEP> 775 <SEP> 100
<tb> O <SEP> H <SEP> NR <SEP> 0-C = CH-COOi-C3H7
<tb> <SEP> 25 <SEP> 1 <SEP> 37
<tb> <SEP> CH3
<tb> Nematocidal effect against Panagrellus redivivus (paste nematode)
1 ml of an aqueous Panagrellus redivivus slurry containing about 120 animals,

   is distributed in a small beaker 5.5 cm in diameter and 3.2 cm in height containing 7 g of Terralite. Then 1 ml of an emulsion containing a compound of the formula I is distributed over the Terralit. After 48 hours, the contents of the beaker are examined using Baermann's extraction method and the living nematodes are counted under a binocular loupe. The degree of destruction is given on a scale from 0 to 9 (9 = maximum effect, no living nematodes, 0 = no effect, over 100 living nematodes). The evaluation is shown in Table 5 below.



  Table 5
EMI7.1


<tb> <SEP> WirlsÜo ± ±: <SEP> Active ingredient con- <SEP> Nematocide
<tb> <SEP> - <SEP> - <SEP> centering <SEP>: <SEP> Effect:
<tb> <SEP> OH <SEP> O <SEP> 5
<tb> <SEP> P <SEP> 0.2 <SEP> 9
<tb> <SEP> P <SEP> 0.2 <SEP> 9
<tb> i-C3H7NH <SEP> NH <SEP> OO = CH-0000H
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> CH)
<tb> <SEP> 011 <SEP> 0 <SEP> 5
<tb> <SEP> P <SEP> 0.2 <SEP> 9
<tb> C2H5NH <SEP> / <SEP> \ <SEP> oC = CH-COOi-C3H7
<tb> <SEP> CH3
<tb> The following examples serve to illustrate the preparation of the compounds;

   they are supposed to be the invention
Example I.
0- (1-Carboisopropoxy-1-propen-2-yl) -O-methyl-N-ethyl-phosphorothioamidate
EMI7.2

To a mixture of 277.1 g (1 mol) of 0- (1 carboisopropoxy-propen-2-yl) -thiophosphorodichloridate and 50 ml of toluene are added as quickly as possible, while stirring and cooling to about 0, 128 g (4.0 Mol) of methanol and then stirred for 4 hours at but in no way limit. The temperatures are given in degrees Celsius.



     00. Then 226 g of a 70% aqueous solution of ethylamine (3.5 mol) are added within 1/2 hour at -5 and stirred for 1/2 hour at 0. The reaction mixture is extracted twice in a separating funnel with 120 ml each time of approx. 100 / o HCl (25 ml of conc. Hydrochloric acid with 100 g of crushed ice). During the first washing with aqueous hydrochloric acid, the phase separation is carried out without the addition of petroleum ether: the second time, petroleum ether is advantageously added to complete the separation. The petroleum ether phase is washed once more with water and with hydrogen carbonate solution, dried with sodium sulfate and the solvent is stripped off. The 0- (1-carboisopropoxy-1-propen-2-yl) -0-methyl-N-ethyl phosphorothioamidate obtained boils at 87-89 / 5.10 Torr.



     
20 n D: 1.495.



  Analysis: C10H20NO4PS Molar weight: 281.3 calc. C 42.7 O / o H 7.2 O / o N 5.0% P 11.0% # 11.4 O / o found. 42.1% 6.8% 5.3% 11.0% 10.9%
The 0- (1-carboisopropoxy-1-propen-2-yl) thio phosphorochloridate is obtained in the following way:
To the mixture of 169.4 g (1 mol) of thiophosphoryl chloride and 144.2 g of 1 (1 mol) isopropyl acetoacetate, 105 g (1.03 mol) of triethylamine are added over the course of 1/2 hour, with triethylamine chlorohydrate precipitating . The reaction mixture is then stirred for a further 1/2 hour between -10 and + 100 and 1/4 hour at 300.

  The reaction mixture is then mixed with 500 ml of chloroform, washed and the solvent is removed after drying in a water-jet vacuum at a bath temperature of 500. The compound can be processed further either as a crude product or after distillation.



   Example 2 0- (1-Carboisopropoxy-1-propen-2-yl) -Omethyl-N-ethyl-phosphorothioamidate
EMI7.3
   To a mixture of 144.2 g (1 mol) of aoetoacetic acid isopropyl ester and 178 g (1.05 mol) of thiophosphoryl chloride are added 185.5 g (1 mol) of tri-n- with stirring and cooling to about -3 within one hour. butylamine added. The viscous solution is stirred for a further 1/2 hour at 0-3, making sure that it is mixed as thoroughly as possible. At the moment when a viscous oil begins to separate out, we recommend adding 20 ml of toluene. Another 1.2 l of petroleum ether is added, the mixture is stirred very briefly and the tributylammonium chloride is filtered off. The filtrate is concentrated in vacuo at a bath temperature of 300. 128 g (4.0 mol) of methanol are added as quickly as possible at 0 to the residue and the mixture is then stirred at 0 for 4 hours.



  Then 226 g of a 70% aqueous solution of ethylamine (3.5 mol) are added within 1/2 hour at -5 and the mixture is stirred for a further t / 2 hour at 0. The reaction mixture is extracted twice in a separating funnel with 12C ml of approx. 100 / o HCl (25 ml of conc. Hydrochloric acid with 100 g of crushed ice) each time. In the first wash with aqueous hydrochloric acid, the phase separation is carried out without the addition of petroleum ether: in the second wash, petroleum ether is advantageously added to complete the separation. The petroleum ether phase is washed again with water and with hydrogen carbonate solution, dried with sodium sulfate and the solvent is stripped off.

  The 0- (1-carboispropoxy-1-propen-2-yl) -O-methyl-N-ethyl-phosphorothioamidate obtained boils
20 87-89 /5.10-#Torr. n Analysis: CH20NO4PS Molar weight: 281.3 calc. C 42.7% H 7.2% N 5.0% P 11.0% S 11.4% found. 42.1% 6.8% 5.3% 11.0% 10.9%
The following compounds of general formula I (see table below) are prepared in an analogous manner, the ratio of the isomers cis-trans in the crotonic acid radical being the same as that of the starting materials.
EMI9.1

 At- <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> X <SEP> Gross formula <SEP> Mol- <SEP> Kp C / Torr <SEP> ratio <SEP> A <SEP> n <SEP> a <SEP> l <SEP> y <SEP> s <SEP> e <SEP>%
<tb> game <SEP> weight <SEP> 0.005 <SEP> nD20 <SEP> cis: trans <SEP> ber.
<tb>



   <SEP> found in <SEP> Croton- <SEP>.
<tb>



   <SEP> acid residue
<tb> <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> P <SEP> S <SEP> Cl
<tb> 3 <SEP> CH3 <SEP> nC3H7 <SEP> C2H5 <SEP> Cl <SEP> C10H19ClNO4PS <SEP> 315.8 <SEP> 107 <SEP> 1.510 <SEP> 9 <SEP>: <SEP> 1 <SEP> 38.0 <SEP> 6.1 <SEP> 4.4 <SEP> 9.8 <SEP> 10.2 <SEP> 11.2
<tb> <SEP> With <SEP> 0.01 <SEP> 38.4 <SEP> 6.3 <SEP> 4.4 <SEP> 9.7 <SEP> 10.8 <SEP> 11.5
<tb> <SEP> Torr
<tb> 4 <SEP> CH3 <SEP> nC3H7 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C9H18NO4PS <SEP> 267.3 <SEP> 89 <SEP> - <SEP> 91 <SEP> 1,501 <SEP> cis <SEP> 40.4 <SEP> 6.8 <SEP> 5.2 <SEP> 11.6 <SEP> 12.0 <SEP> <SEP> 40.3 <SEP> 6.7 <SEP> 5, 7 <SEP> 11.6 <SEP> 12.6 <SEP> 5 <SEP> CH3 <SEP> iC3H7 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C9H18NO4PS <SEP> 267.3 <SEP> 79 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> 1.498 <SEP> cis <SEP> 40.4 <SEP> 6.8 <SEP> 5.2 <SEP> 11.6 <SEP> 12.0 <SEP> <SEP> 41 , 0 <SEP> 6.3 <SEP> 5.5 <SEP> 12.1 <SEP> 13.0 <SEP> 6 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> iC3H7 <SEP> H

   <SEP> C11H22NO4PS <SEP> 295.3 <SEP> 84 <SEP> - <SEP> 85 <SEP> 1.491 <SEP> 9 <SEP>: <SEP> 1 <SEP> 44.7 <SEP> 7.5 <SEP> 4.7 <SEP> 10.5 <SEP> 10.9 <SEP> <SEP> 44.4 <SEP> 7.5 <SEP> 5.1 <SEP> 10.8 <SEP> 11, 1 <SEP> 7 <SEP> C2H5 <SEP> nC3H7 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C10H20NO4PS <SEP> 281,3 <SEP> 88 <SEP> - <SEP> 89 <SEP> 1.497 <SEP> 85 <SEP>: <SEP> 15 <SEP> 42.7 <SEP> 7.2 <SEP> 5.0 <SEP> 11.0 <SEP> 11.4 <SEP> <SEP> 42.7 <SEP > 7.3 <SEP> 5.1 <SEP> 10.9 <SEP> 11.7 <SEP> 8 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C8H16NO4PS <SEP> 253 , 3 <SEP> 84 <SEP> 1.504 <SEP> 95 <SEP>:

  <SEP> 5 <SEP> 37.9 <SEP> 6.4 <SEP> 5.5 <SEP> 12.2 <SEP> 12.7 <SEP> <SEP> 37.7 <SEP> 6.5 < SEP> 5.9 <SEP> 12.3 <SEP> 12.9 <SEP> 9 <SEP> C2H5 <SEP> iC3H7 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C10H20NO4PS <SEP> 253.3 <SEP> 78 <SEP> 1.496 <SEP> cis <SEP> 42.7 <SEP> 7.2 <SEP> 5.0 <SEP> 11.0 <SEP> 11.4 <SEP> <SEP> 42.4 <SEP > 7.2 <SEP> 5.2 <SEP> 11.3 <SEP> 11.4 <SEP> 10 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> C9H18NO4PS <SEP> 267 , 3 <SEP> 87 <SEP> 1.499 <SEP> cis <SEP> 40.4 <SEP> 6.8 <SEP> 5.2 <SEP> 11.6 <SEP> 12.0 <SEP> <SEP> 40.6 <SEP> 7.0 <SEP> 6.1 <SEP> 11.6 <SEP> 11.3 <SEP> 11 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> C9H18NO4PS <SEP> 267.3 <SEP> 84 <SEP> - <SEP> 86 <SEP> 1.498 <SEP> cis <SEP> 40.4 <SEP> 6.8 <SEP> 5.2 <SEP> 11, 6 <SEP> 12.0 <SEP> <SEP> 40.4 <SEP> 6.7 <SEP> 4.9 <SEP> 12.5 <SEP> 12.3 <SEP> 12 <SEP> C2H5 <SEP > nC3H7 <SEP> iC3H7 <SEP> H <SEP> C12H24NO4PS <SEP> 309.4 <SEP> 87

   <SEP> - <SEP> 89 <SEP> 1.489 <SEP> cis <SEP> 46.6 <SEP> 7.8 <SEP> 4.5 <SEP> 10.0 <SEP> 10.4 <SEP> < SEP> 46.7 <SEP> 7.8 <SEP> 4.8 <SEP> 9.9 <SEP> 10.6 <SEP> In the case of the compounds of the general formula I, Examples 13-22 listed below, X is in each case a hydrogen atom.
EMI10.1





  At- <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> gross formula <SEP> Mol- <SEP> Kp C / Torr <SEP> ratio <SEP> A <SEP> n <SEP> a <SEP> l <SEP> y <SEP> s <SEP> e <SEP>%
<tb> game <SEP> weight <SEP> 0.005 <SEP> nD20 <SEP> cis: trans <SEP> ber.
<tb>



   <SEP> found in <SEP> Croton- <SEP>.
<tb>



   <SEP> acid residue
<tb> <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> P <SEP> S
<tb> 13 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C10H20NO4PS <SEP> 281,31 <SEP> 85 <SEP> - <SEP> 87 <SEP> 1,496 <SEP> 95 <SEP>: <SEP> 5 <SEP> 42.7 <SEP> 7.2 <SEP> 5.0 <SEP> 11.0 <SEP> 11.4
<tb> <SEP> 42.9 <SEP> 7.3 <SEP> 5.1 <SEP> 11.9 <SEP> 11.5
<tb> 14 <SEP> IC3H7 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> C10H20NO4PS <SEP> 281.3 <SEP> 93 <SEP> - <SEP> 94 <SEP> 1.492 <SEP> cis <SEP> 42 , 7 <SEP> 7.2 <SEP> 5.0 <SEP> 11.0 <SEP> 11.4
<tb> <SEP> 42.3 <SEP> 7.3 <SEP> 5.2 <SEP> 11.0 <SEP> 11.4
<tb> 15 <SEP> CH3 <SEP> iC3H7 <SEP> nC3H7 <SEP> C11H22NO4PS <SEP> 295.3 <SEP> 92 <SEP> 1.494 <SEP> 90 <SEP>: <SEP> 10 <SEP> 44 , 7 <SEP> 7.5 <SEP> 4.7 <SEP> 10.5 <SEP> 10.9
<tb> <SEP> 45.1 <SEP> 7.8 <SEP> 5.0 <SEP> 10.7 <SEP> 11.4
<tb> 16 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> iC3H7 <SEP> C9H18NO4PS <SEP> 267.3 <SEP> 91 <SEP> 1.499 <SEP> 93 <SEP>:

  <SEP> 7 <SEP> 40.4 <SEP> 6.8 <SEP> 5.2 <SEP> 11.6 <SEP> 12.0
<tb> <SEP> 40.4 <SEP> 6.7 <SEP> 4.8 <SEP> 11.6 <SEP> 12.0
<tb> 17 <SEP> CH3 <SEP> iC3H7 <SEP> iC3H7 <SEP> C11H22NO4PS <SEP> 295.3 <SEP> 95 <SEP> - <SEP> 97 <SEP> 1.495 <SEP> 95 <SEP>: <SEP> 5 <SEP> 44.7 <SEP> 7.5 <SEP> 4.7 <SEP> 10.5 <SEP> 10.9
<tb> <SEP> 44.4 <SEP> 7.4 <SEP> 4.8 <SEP> 10.8 <SEP> 12.0
<tb> 18 <SEP> CH3 <SEP> iC3H7 <SEP> iC3H7 <SEP> C11H22NO4PS <SEP> 295.3 <SEP> 86 <SEP> 1.492 <SEP> 85 <SEP>: <SEP> 15 <SEP> 44 , 7 <SEP> 7.5 <SEP> 4.7 <SEP> 10.5 <SEP> 10.9
<tb> <SEP> 45.4 <SEP> 8.0 <SEP> 4.9 <SEP> 10.3 <SEP> 10.8
<tb> 19 <SEP> C2H5 <SEP> iC3H7 <SEP> iC3H7 <SEP> C12H24NO4PS <SEP> 309.4 <SEP> 90 <SEP> - <SEP> 92 <SEP> 1.486 <SEP> 95 <SEP>:

  <SEP> 5 <SEP> 46.6 <SEP> 7.8 <SEP> 4.5 <SEP> 10.0 <SEP> 10.4
<tb> <SEP> 46.5 <SEP> 7.7 <SEP> 4.6 <SEP> 10.0 <SEP> 10.3
<tb> 20 <SEP> nC3H7 <SEP> CH3 <SEP> iC3H7 <SEP> C11H22NO4PS <SEP> 295.3 <SEP> 95 <SEP> - <SEP> 97 <SEP> 1.490 <SEP> 97 <SEP>: <SEP> 3 <SEP> 44.7 <SEP> 7.5 <SEP> 4.7 <SEP> 10.5 <SEP> 10.9
<tb> <SEP> 45.2 <SEP> 7.6 <SEP> 4.7 <SEP> 10.8 <SEP> 11.2
<tb> 21 <SEP> CH3 <SEP> nC3H7 <SEP> C2H5 <SEP> C10H20NO4PS <SEP> 281.3 <SEP> 97 <SEP> - <SEP> 99 <SEP> 1.499 <SEP> 88 <SEP>: <SEP> 12 <SEP> 42.7 <SEP> 7.2 <SEP> 5.0 <SEP> 11.0 <SEP> 11.4
<tb> <SEP> 42.7 <SEP> 7.1 <SEP> 4.9 <SEP> 11.1 <SEP> 11.9
<tb> 22 <SEP> CH3 <SEP> iC3H7 <SEP> C2H5 <SEP> C10H20NO4PS <SEP> 281.3 <SEP> 87 <SEP> - <SEP> 90 <SEP> 1.497 <SEP> 88 <SEP>: <SEP> 12 <SEP> 42.7 <SEP> 7.2 <SEP> 5.0 <SEP> 11.0 <SEP> 11.4
<tb> <SEP> 42.7 <SEP> 7.4 <SEP> 4.9 <SEP> 10.9 <SEP> 12.1
<tb>

Claims

PATENT CLAIM 1 Process for the preparation of thiophosphoric acid amide esters of the general formula I, EMI11.1 wherein R1 and Ri are alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, Rs are an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms and X is a hydrogen, chlorine or bromine atom, characterized in that a compound of the general formula II, EMI11.2 where R:

: s and X have the meanings given above and Y is chlorine or bromine, with a compound of the general formula III, R1OM III in which R1 has the meaning given above and M is hydrogen or an alkali metal, with the proviso that if M in the general formula III stands for hydrogen, the reaction is carried out in the presence of an acid acceptor, and then with an amine of the general formula IV, R.NH2 IV in which R2 has the meaning indicated above, in the presence of an acid acceptor.

SUBCLAIMS 1. The method according to claim I, characterized in that the reaction is carried out with an amount of the compounds of the general formulas III and IV equivalent in each case to the exchange of a halogen atom Y.

2. The method according to claim I or dependent claim 1, characterized in that if M is hydrogen in the general formula III, the reaction is carried out in the presence of the equivalent amount of an acid acceptor.

PATENT CLAIM II Disposal of the compounds obtained by the process according to claim I for combating insects, acarins and nematodes.