CH526586A - Anti parasitic thio phosphoric acid imide esters - Google Patents

Anti parasitic thio phosphoric acid imide esters

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CH526586A
CH526586A CH1564271A CH1564271A CH526586A CH 526586 A CH526586 A CH 526586A CH 1564271 A CH1564271 A CH 1564271A CH 1564271 A CH1564271 A CH 1564271A CH 526586 A CH526586 A CH 526586A
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sep
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CH1564271A
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Lutz Karl
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Sandoz Ag
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Abstract

Antiparasitic thiophosphoric acid imide esters. Title cpds.: (where R1 and R2 are opt. different selected from 1 - 4C alkyl, R3 is 1 - 5C alkyl and X is H, Cl or Br) are prepd. by reacting: where Y is halogen; with R1OH and then R2OH; both reactions are in the presence of an acid acceptor. They are insecticides, acaricides and nematocides.

Description

  

  
 



  Verfahren zur Herstellung neuer Thiophosphorsäureamidester
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Thiophosphorsäureamidester der allgemeinen Formel I,
EMI1.1     
 worin   Rt    und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,   R:    eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom bedeuten, die insektizide, akarizide und nematozide Eigenschaften besitzen.



   Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II,
EMI1.2     
 worin   R2,      Rs    und X die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und Y Chlor oder Brom bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III,
R1OM III worin   Rt    die oben bezeichnete Bedeutung besitzt und M für Wasserstoff oder ein Alkalimetall steht, mit der Massgabe, dass, falls M in der Formel III für Wasserstoff steht, die Umsetzung in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt wird, hergestellt werden.



   Die Herstellung kann wie folgt durchgeführt werden:
Entsprechend dem erfindungsgemässen Verfahren wird zu einer Verbindung der allgemeinen Formel II in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol, Xylol usw., einem halogenierten Koh   lenwasserstoff    wie z. B. Chlorbenzol, Chloroform, einem Äther, z. B. Dioxan, eine zum Austausch eines Chloroder Bromatoms Y vorzugsweise äquivalente Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel III, worin M für Wasserstoff steht, mit einer vorzugsweise äquivalenten Menge eines Säureakzeptors wie z. B. Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Diäthylanilin innerhalb von 1/2 bis 2 Stunden bei Temperaturen   von -20    bis +500, vorzugsweise bei   0"    bis   +20 ,    zugesetzt.

  Danach wird die Reaktionsmischung noch etwa 20 bis 100 Stunden bei 200 gerührt.



   Statt der Umsetzung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III, worin M für Wasserstoff steht, und einem Säureakzeptor kann man den Austausch des Halogenatoms Y durch eine Alkoxygruppe   RrO    auch durch Reaktion mit einer äquivalenten Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel III, worin M ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium, bedeutet, durchführen.



   Die Herstellung der als Ausgangsstoffe für das Verfahren benötigten Verbindungen der allgemeinen Formel II kann gemäss den in der deutschen Offenlegungsschrift Nr.   2021 728    beschriebenen Verfahren z. B.



  durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen   Formel IV,
EMI2.1     
 worin R3, X und Y die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, mit einer Mischung aus einer zum Austausch eines Halogenatoms Y äquivalenten Menge eines Amins der allgemeinen Formel V,    R2NH2    V worin R2 die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, mit einem Säureakzeptor durchgeführt werden.



   Die erfindungsgemässen Phosphorsäureester der Formel I sind im Hochvakuum unzersetzt destillierbare Öle, die auf übliche Weise durch ihre physikalischen Konstanten charakterisiert werden können. Nach dem oben bezeichneten Verfahren hergestellt, besitzen sie das gleiche Verhältnis der Isomeren cis : trans im Crotonsäurerest wie die Ausgangsstoffe. Sie sind in organischen Lösungsmitteln löslich und leicht mit Wasser emulgierbar.



   Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen starke insektizide, akarizide und nematozide Eigenschaften. Sie entfalten sowohl eine ausgezeichnete Wirkung gegen fressende als auch saugende Insekten sowie eine hervorragende Wirkung gegen Spinnmilben. Sie sind den bekannten Verbindungen mit ähnlicher chemischer Struktur in ihrer Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel überlegen und stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.



   Neben der bereits erwähnten hervorragenden Wirkung gegen Insekten, Milben und Nematoden besitzen die erfindungsgemässen Verbindungen gleichzeitig nur eine geringe Warmblütertoxizität. Die neuen Verbindungen können deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel in bewohnten Räumen, in Kellern und Estrichen, in Stallungen usw. angewendet werden, sowie Lebewesen des Pflanzen- und Tierreiches in ihren verschiedenen Entwicklungsstufen gegenüber den Schädlingen, z. B. schädlichen Insekten, Milben und Nematoden, schützen.



   Die Bekämpfung der Schädlinge wird nach üblichen Verfahren vorgenommen, z. B. durch Behandlung der zu schützenden Körper mit den Wirkstoffen. Für die Anwendung als Pflanzenschutz- bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel können die erfindungsgemässen Verbindungen in Form von Stäube- oder Spritzmitteln, z. B. als Lösungen bzw. Dispersionen, die mit Wasser oder geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z. B.



  Alkohol, Petroleum, Teerdestillaten u. a., sowie Emulgatoren, z. B. flüssigen Polyglykoläthern, die aus höhermolekularen Alkoholen, Merkaptanen oder Alkylphenolen durch Anlagerung von Alkylenoxid entstanden sind, zubereitet werden. Dem Gemisch können auch noch geeignete organische Lösungsmittel wie Ketone, aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, Mineralöle usw.,   alsLösungsvennittler    beigefügtwerden.



   Die Spritz- und Stäubemittel können die üblichen inerten Trägerstoffe wie z. B. Talkum, Kieselgur, Bentonit, Bimsstein, oder weitere Zusätze, wie Cellulosederivate und dergleichen, ferner zur Verbesserung der Netzfähigkeit und Haftfestigkeit die üblichen Netz- und Haftmittel enthalten.



   Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen und in den Spritzbrühen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 2 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 50   O/o.    Die Gebrauchsbrühen enthalten im allgemeinen zwischen 0,02 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,1 und 20   0/0.   



   Die Wirkstofformulierungen können auf bekannte Weise hergestellt werden, z.



   a) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 25 Gewichtsteilen Isooctylphenyldecaglykoläther und 50 Gewichtsteilen Xylol vermischt, wodurch man eine klare, in Wasser gut emulgierbare Lösung erhält. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.



   b) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 30 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther und 45 Gewichtsteilen einer Petroleumfraktion vom Siedepunkt   210-2800      (Dzo:    0,92) vermischt. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.



   c) 50 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 50 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther vermischt. Man erhält ein klares Konzentrat, da in Wasser leicht emulgierbar ist und mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.



   Die folgenden Anwendungsbeispiele dienen zur Erläuterung der hervorragenden Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindungen, sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken.



   Insektizide Wirkung gegen   Bruchidius    obtectus  (Speisebohnenkäfer) Kontaktwirkung
Petrischalen von 7 cm Durchmesser werden mit 0,1 bis 0,2 ml einer 0,0125    /o    Wirkstoff der allgemeinen Formel I enthaltenden Emulsion aus einer Spritzdüse besprüht. Nach etwa 4stündigem Trocknen des Belages werden 10 Bruchidius-Imagines in jede Schale gebracht und diese mit einem Deckel aus feinmaschigem Messingdrahtgitter bedeckt. Die Tiere werden bei Raumtemperatur aufbewahrt und erhalten kein Futter.

 

   Nach 48 Stunden wird der Abtötungsgrad bestimmt.



  Der Abtötungsgrad wird in   O/o    angegeben. 100   Olo    bedeutet, dass alle Speisebohnenkäfer abgetötet wurden, 0    /o    bedeutet, dass keine Speisebohnenkäfer abgetötet wurden. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 1   hervor      Tabelle I
EMI3.1     


<tb>  <SEP> Wirkstoff: <SEP> totöturS;sgznad <SEP> in <SEP> ffi
<tb>  <SEP> nach <SEP> li8 <SEP> tS <SEP> tv <SEP> en:
<tb>  <SEP> CH <SEP> O <SEP> S
<tb>  <SEP> 77
<tb>  <SEP> P <SEP> \ <SEP> / <SEP> 100
<tb> n-C3H7NIl <SEP> / <SEP> \ <SEP> O-C=CH-COOCI13
<tb>  <SEP> cH
<tb>  <SEP> )
<tb>  <SEP> OH <SEP> 0 <SEP> 3
<tb>  <SEP> 7/ <SEP> 100
<tb> i--C <SEP> H <SEP> COOCH.
<tb>



   <SEP> 37 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb>  <SEP> CH.
<tb>



   <SEP> OHO <SEP> 3
<tb>  <SEP> C2H50 <SEP> \ <SEP> /
<tb>  <SEP> F <SEP> \ <SEP> 100
<tb> n-C3H7Nti <SEP> O-C=CH-COOCH;
<tb>  <SEP> 3
<tb>  <SEP> 3
<tb>  <SEP> OH30 <SEP> S
<tb>  <SEP> p <SEP> 100
<tb>  <SEP> OpH5NH <SEP> / <SEP> \O-C=CHCOOi-C3H7
<tb>  <SEP> - <SEP> 37
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> C2H5  <SEP> S
<tb>  <SEP> P <SEP> \ <SEP> 100
<tb>  <SEP> C2H514H <SEP> - <SEP> O-C=CHCOOi <SEP> 11
<tb>  <SEP> 37
<tb>  <SEP> 0113
<tb>   
Insektizide Wirkung gegen Ephestia Kuehniella    (Mehlmotte) - Kontaktwirkung   
Petrischalen von 7 cm Durchmesser, die je 10 Raupen von 10 bis 12 mm Länge enthalten, werden mit 0,1 bis 0,2 ml einer 0,05   O/o    Wirkstoff der allgemeinen Formel I enthaltenden Emulsion aus einer Spritzdüse besprüht. Danach werden die Schalen mit einem feinmaschigen Messing-Drahtgitter bedeckt.

  Nach dem Trocknen des Belages wird als Futter ein Oblate verabreicht und nach Bedarf erneuert. Nach 5 Tagen wird der Abtötungsgrad durch Auszählung der lebenden und toten Tiere in   O/o    bestimmt. 100   O/o    bedeutet, dass alle Raupen abgetötet wurden,   0  /o    bedeutet, dass keine Raupe abgetötet wurde. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor.



  Tabelle 2
EMI4.1     


<tb>  <SEP> kstoff: <SEP> Abtötul-1gsgrad <SEP> in <SEP> ,%
<tb>  <SEP> nach <SEP> 5 <SEP> i;o <SEP> I"f <SEP> :
<tb>  <SEP> CE
<tb>  <SEP> /7
<tb>  <SEP> P <SEP> 100
<tb> nO3H <SEP> 7NH7 <SEP> 0-O=OH-G00OH
<tb>  <SEP> 3
<tb>  <SEP> OH <SEP> 0 <SEP> S
<tb>  <SEP> P <SEP> 100
<tb> i-C H7NEX <SEP> N11 <SEP> C=CH¯COOCH,
<tb>  <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> )
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> O <SEP> I <SEP> 0 <SEP> S
<tb>  <SEP> 25 <SEP> \ <SEP> 100
<tb>  <SEP> P
<tb> 3 <SEP> 7 <SEP> \ <SEP> 0-C'=CH"C30CH <SEP> .
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 01130 <SEP> \
<tb>  <SEP> P <SEP> 100
<tb>  <SEP> j*
<tb> C2H5NH <SEP> NH <SEP> O-C=CHCOOi <SEP> H
<tb>  <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 37
<tb>  <SEP> OH3
<tb>   



   Insektizide Wirkung gegen Carausius morosus  (indische   Stabheuschrecke) - Frasswirkung   
Tradescantia-Zweige werden 3 Sekunden in eine 0,0125   O/o    einer Verbindung der allgemeinen Formel I enthaltende Emulsion getaucht. Nach Antrocknen des Belages werden die Stengel der Tradescantien jeweils in ein kleines Glasröhrchen mit Wasser gesteckt und dieses in eine Glasschale gelegt. In die Glasschale werden 10 Carausius-Larven des zweiten Stadiums gebracht und die Schale mit einem Gitterdeckel verschlossen. Nach 5 Tagen wird der Abtötungsgrad durch Auszählung der lebenden und toten Tiere bestimmt. Der Abtötungsgrad wird in   O/o    angegeben. 100   O/o    bedeutet, dass alle Stabheuschrecken abgetötet wurden, 0   o/o    bedeutet, dass keine Stabheuschrecke abgetötet wurde.

  Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor.



  Tabelle 3
EMI5.1     


<tb>  <SEP> Girkstoff: <SEP> Aotiet;ungs} <SEP> ad <SEP> 
<tb>  <SEP> nach <SEP> 5 <SEP> Tagen:
<tb>  <SEP> Oi <SEP> 0 <SEP> 3
<tb>  <SEP> p <SEP> 100
<tb> n-O <SEP> 3117 <SEP> NlI <SEP> / <SEP> XO-C=CES-COGGH;3
<tb>  <SEP> )
<tb>  <SEP> CH)
<tb>  <SEP> CH5O! <SEP> 3
<tb>  <SEP> Ps <SEP> 7/
<tb>  <SEP> P <SEP> 100
<tb> 1-0-11 <SEP> NH
<tb>  <SEP> O-C-CIT <SEP> COOCTI.3
<tb>  <SEP> 3
<tb>  <SEP> OH3
<tb>  <SEP> 0 <SEP> I <SEP> 0 <SEP> 3
<tb>  <SEP> 25 <SEP> 77
<tb>  <SEP> P <SEP> 180
<tb> 3 <SEP> 7 <SEP> Ii <SEP> W'Ä7 <SEP> COOCg
<tb>  <SEP> 37 <SEP> 0O=O11O00O113
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> CH.

  <SEP> O <SEP> 773
<tb>  <SEP> -.00
<tb> O2H5NH <SEP> / <SEP> \ <SEP> O-C=CHCOOi-C < 7O-=CCOOF- <SEP> H,
<tb>  <SEP> GH3
<tb>   
Insektizide Wirkung gegen Aphis fabae  (Schwarze Bohnenblattlaus) - Kontaktwirkung
Saubohnenpflanzen (Vicia faba) werden mit einer Spritzbrühe mit 0,0125   o/o    Wirkstoffkonzentration tropfnass behandelt.-Die Saubohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der schwarzen Bohnenblattlaus (Aphis fabae) befallen. Nach 2 Tagen wird der Abtötungsgrad bestimmt. Der Abtötungsgrad wird in   O/o    angegeben. 100    /o    bedeutet, dass alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor.



  Tabelle 4
EMI6.1     


<tb>  <SEP> Wirkstoff: <SEP> ach <SEP> Al?t;ötungsgrel <SEP> in <SEP> ,
<tb>  <SEP> nach <SEP> 48 <SEP> 3bu.nden:
<tb>  <SEP> OH <SEP> 0 <SEP> 3
<tb>  <SEP> 77 <SEP> 100
<tb>  <SEP> 1-C <SEP> H <SEP> 5H7NH <SEP> / <SEP> \O-C-CH <SEP> COOCH;
<tb>  <SEP> 1 <SEP> 3
<tb>  <SEP> OH
<tb>  <SEP> 3
<tb>  <SEP> CH <SEP> O <SEP> 3
<tb>  <SEP> P <SEP> 100
<tb> i-O3H7NH <SEP> / <SEP> \O-C=CH-COOCH)
<tb>  <SEP> 3
<tb>  <SEP> 0113
<tb>  <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP>  > s <SEP> /
<tb>  <SEP> P <SEP> 100
<tb> n-±H <SEP> y4H <SEP> O-C=CH-COOCES
<tb>  <SEP> 3,r
<tb>  <SEP> CK.
<tb>  <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> X <SEP> /
<tb>  <SEP> P <SEP> 100
<tb> C2H5NH <SEP> / <SEP> \ <SEP> O-C=CEI-COOL <SEP> C3H7
<tb>  <SEP> 25 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb>  <SEP> CH)
<tb>   



   Nematozide Wirkung gegen Panagrellus redivivus  (Kleister-nematode)
1 ml einer wässrigen Panagrellus redivivus-Aufschlämmung, die etwa 120 Tiere enthält, wird in einem kleinen Becher von 5,5 cm Durchmesser und 3,2 cm Höhe, der 7 g   Terralit    enthält, verteilt. Danach wird 1   ml    einer eine Verbindung der Formel I enthaltenden Emulsion über den Terralit verteilt. Nach 48 Stunden wird der Inhalt des Bechers nach der Extraktionsmethode von Baermann untersucht und die lebenden Nematoden unter der Binokularlupe gezählt. Der Abtötungsgrad wird in einer Skala von 0 bis 9 (9 = Maximum-Wirkung, keine lebenden Nematoden,   0    = keine Wirkung, über 100 lebende Nematoden) angegeben.

  Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor.
EMI7.1     


<tb>  <SEP> Wirkstofl': <SEP> Tabelle <SEP> 5 <SEP> Wirkt <SEP> b-offkt)n- <SEP> Nernabozlde
<tb>  <SEP> zentraüion <SEP> %: <SEP> Wirkung:
<tb>  <SEP> OH30 <SEP> / <SEP> 7/ <SEP> 0,2 <SEP> 9
<tb> oc=CM <SEP> C=ctl-cOoct
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 01130 <SEP> \
<tb>  <SEP> p <SEP> 0,2 <SEP> 0,
<tb>  <SEP> M0O=O11O00iO3W(
<tb>  <SEP> CH;;
<tb> 



   Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der Verbindungen; sie sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken. Die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.



     BedJpiel    1:    O-(1 -Chlor-1    -carbäthoxy-l   -propen-2-yl)-O-       methyl-N-n-propyl-phosphorothioamidat   
EMI7.2     

320 g (1 Mol) O-(1-Chlor-1-carbäthoxy-1-propen2-yl)-N-n-propyl-phosphoramidochloridothionat [Cl(n   CaH7NH)P(S)OC(CH3) CClCOOC2Hl]    (Verhältnis cis : trans = 9: 1) werden in einer Mischung von 500 ml Toluol und 500 ml Chloroform gelöst. Zu dieser Lösung gibt man innerhalb von 2 Stunden bei   0     die Mischung von 32,1 g (1 Mol) Methanol und 101,2 g (1 Mol) Triäthylamin. Die Reaktionsmischung wird danach noch 5 Stunden bei   0     und anschliessend 100 Stunden bei 200 gerührt. Das ausgefallene Triäthylaminchlorhydrat wird abfiltriert und das Filtrat gewaschen, getrocknet und destilliert.

  Das erhaltene O-(1   Chlor-1-carbäthoxy-1-propen-2-yl)-O-methyl-N-n-    prepyl-phosphorothioamidat siedet unter 0,01 Torr bei 107 . Das Verhältnis der Isomeren cis: trans im Crotonsäurerest beträgt 9 : 1. nD20: 1,510.



  Analyse:   CtoHtoClNO4PS    Molgewicht: 315,8
C H Cl N P S ber. 38 % 6,1 % 11,2 % 4,4 % 9,8 % 10,2 % gef.   38,4 0/0      6,3 0/0      11,5 0/o      4,4 0/0      9,7 0/0      10,8 /o   
Das als Ausgangsmaterial benötigte O-(1-Chlor-1carbäthoxy-1-propen-2-yl)-N-n-propyl-phosphoramidochloridothionat kann auf folgende Weise hergestellt werden:
Eine Lösung von 297,5 g (1 Mol)   O-(1-Chlor-1-    carbäthoxy-1-propen-2-yl)-thiophosphorodichloridat in   11    Toluol wird bei   0     innerhalb 1 Stunde mit einer Mischung von 59,1 g (1 Mol) n-Propylamin und 102 g (1 Mol) Triäthylamin umgesetzt.

  Die Reaktionsmischung wird danach noch   l/2    Stunde bei   0     und 1 Stunde bei 200 gerührt. Anschliessend wird vom ausgefallenen Tri äthylaminchlorhydrat abfiltriert, das Filtrat mit Wasser gewaschen, mit   Na2SO4    getrocknet und destilliert.



   Das O-(1-Chlor-1-carbäthoxy-1-propen-2-yl)-thiophosphorodichloridat kann wie folgt hergestellt werden:
Zur Mischung von 169,4 g (1 Mol) Thiophosphorylchlorid und 164,5 g (1 Mol) 2-Chloracetessigsäure äthylester werden unter Rühren bei 100 innerhalb von   t/2    Stunde 105 g (1,03 Mol) Triäthylamin hinzugegeben, wobei Triäthylaminchlorhydrat ausfällt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch noch   t/2    Stunde zwischen   -10    und   + 100      und 1/4    Stunde bei   30     gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch mit 500 ml Chloroform versetzt, gewaschen und das Lösungsmittel nach Trocknen im Wasserstrahlvakuum bei   50     Badtemperatur entfernt. Die Verbindung kann entweder als Rohprodukt oder nach Destillation weiterverarbeitet werden.

 

   Auf analoge Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, werden die folgenden Verbindungen (siehe nachfolgende Tabelle) der allgemeinen Formel I erhalten, wobei X jeweils ein   Wasserstoffatom    bedeutet. Das Verhältnis cis - trans im Crotonsäurerest ist gleich dem der Ausgangsstoffe.  
EMI8.1     





  Bei- <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> Bruttoformel <SEP> Molge- <SEP> Kp C/ <SEP> Verhältnis <SEP> A <SEP> n <SEP> a <SEP> l <SEP> y <SEP> s <SEP> e <SEP> %
<tb> spiel <SEP> wicht <SEP> Torr <SEP> nD20 <SEP> cis:trans <SEP> ber.
<tb>



   <SEP> 0,005 <SEP> im <SEP> Croton- <SEP> gef.
<tb>



   <SEP> säurerest
<tb>  <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> P <SEP> S
<tb> 2 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> iC3H7 <SEP> C10H20NO4PS <SEP> 281,3 <SEP> 87 <SEP> -89 <SEP> 1,495 <SEP> cis <SEP> 42,7 <SEP> 7,2 <SEP> 5,0 <SEP> 11,0 <SEP> 11,4
<tb>  <SEP> 42,1 <SEP> 6,8 <SEP> 5,3 <SEP> 11,0 <SEP> 10,9
<tb> 3 <SEP> CH3 <SEP> nC3H7 <SEP> CH3 <SEP> C9H18NO4PS <SEP> 267,3 <SEP> 89 <SEP> -91 <SEP> 1,501 <SEP> cis <SEP> 40,4 <SEP> 6,8 <SEP> 5,2 <SEP> 11,6 <SEP> 12,0
<tb>  <SEP> 40,3 <SEP> 6,7 <SEP> 5,7 <SEP> 11,6 <SEP> 12,0
<tb> 4 <SEP> CH3 <SEP> iC3H7 <SEP> CH3 <SEP> C9H18NO4PS <SEP> 267,3 <SEP> 79 <SEP> -80 <SEP> 1,498 <SEP> cis <SEP> 40,4 <SEP> 6,8 <SEP> 5,2 <SEP> 11,6 <SEP> 12,0
<tb>  <SEP> 41,0 <SEP> 6,3 <SEP> 5,5 <SEP> 12,1 <SEP> 13,0
<tb> 5 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> iC3H7 <SEP> C11H22NO4PS <SEP> 295,3 <SEP> 84 <SEP> -85 <SEP> 1,491 <SEP> 9 <SEP> :

  <SEP> 1 <SEP> 44,7 <SEP> 7,5 <SEP> 4,7 <SEP> 10,5 <SEP> 10,9
<tb>  <SEP> 44,4 <SEP> 7,5 <SEP> 5,1 <SEP> 10,8 <SEP> 11,1
<tb> 6 <SEP> C2H5 <SEP> nC3H7 <SEP> CH3 <SEP> C10H20NO4PS <SEP> 281,3 <SEP> 88 <SEP> -89 <SEP> 1,497 <SEP> 85 <SEP> : <SEP> 15 <SEP> 42,7 <SEP> 7,2 <SEP> 5,0 <SEP> 11,0 <SEP> 11,4
<tb>  <SEP> 42,7 <SEP> 7,3 <SEP> 5,1 <SEP> 10,9 <SEP> 11,7
<tb> 7 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> C8H16NO4PS <SEP> 253,3 <SEP> 84 <SEP> 1,504 <SEP> 95 <SEP> :

  <SEP> 5 <SEP> 37,9 <SEP> 6,4 <SEP> 5,5 <SEP> 12,2 <SEP> 12,7
<tb>  <SEP> 37,7 <SEP> 6,5 <SEP> 5,9 <SEP> 12,3 <SEP> 12,9
<tb> 8 <SEP> C2H5 <SEP> iC3H7 <SEP> CH3 <SEP> C10H20NO4PS <SEP> 281,3 <SEP> 78 <SEP> 1,496 <SEP> cis <SEP> 42,7 <SEP> 7,2 <SEP> 5,0 <SEP> 11,0 <SEP> 11,4
<tb>  <SEP> 42,4 <SEP> 7,2 <SEP> 5,2 <SEP> 11,3 <SEP> 11,4
<tb> 9 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C9H18NO4PS <SEP> 267,3 <SEP> 87 <SEP> 1,499 <SEP> cis <SEP> 40,4 <SEP> 6,8 <SEP> 5,2 <SEP> 11,6 <SEP> 12,0
<tb>  <SEP> 40,6 <SEP> 7,0 <SEP> 6,1 <SEP> 11,6 <SEP> 11,3
<tb> 10 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> C9H18NO4PS <SEP> 267,3 <SEP> 84 <SEP> -86 <SEP> 1,498 <SEP> cis <SEP> 40,4 <SEP> 6,8 <SEP> 5,2 <SEP> 11,6 <SEP> 12,0
<tb>  <SEP> 40,4 <SEP> 6,7 <SEP> 4,9 <SEP> 12,5 <SEP> 12,3
<tb>   
EMI9.1     

 Bei- <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> Bruttoformel <SEP> Molge- <SEP> Kp C/ <SEP> Verhältnis <SEP> A <SEP> n 

   <SEP> a <SEP> l <SEP> y <SEP> s <SEP> e <SEP> %
<tb> spiel <SEP> wicht <SEP> Torr <SEP> nD20 <SEP> cis:trans <SEP> ber.
<tb>



   <SEP> 0,005 <SEP> im <SEP> Croton- <SEP> gef.
<tb>



   <SEP> säurerest
<tb>  <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> P <SEP> S
<tb> 11 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C10H20NO4PS <SEP> 281,31 <SEP> 85 <SEP> - <SEP> 87 <SEP> 1.496 <SEP> 95 <SEP> : <SEP> 5 <SEP> 42,7 <SEP> 7,2 <SEP> 5,0 <SEP> 11,0 <SEP> 11,4
<tb>  <SEP> 42,9 <SEP> 7,3 <SEP> 5,1 <SEP> 11,9 <SEP> 11,5
<tb> 12 <SEP> iC3H7 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> C10H20NO4PS <SEP> 281,3 <SEP> 93 <SEP> - <SEP> 94 <SEP> 1,492 <SEP> cis <SEP> 42,7 <SEP> 7,2 <SEP> 5,0 <SEP> 11,0 <SEP> 11,4
<tb>  <SEP> 42,3 <SEP> 7,3 <SEP> 5,2 <SEP> 11,0 <SEP> 11,4
<tb> 13 <SEP> CH3 <SEP> iC3H7 <SEP> nC3H7 <SEP> C11H22NO4PS <SEP> 295,3 <SEP> 92 <SEP> 1,494 <SEP> 90 <SEP> : <SEP> 10 <SEP> 44,7 <SEP> 7,5 <SEP> 4,7 <SEP> 10,5 <SEP> 10,9
<tb>  <SEP> 45,1 <SEP> 7,8 <SEP> 5,0 <SEP> 10,7 <SEP> 11,4
<tb> 14 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> iC3H7 <SEP> C9H18NO4PS <SEP> 267,3 <SEP> 91 <SEP> 1,499 <SEP> 93 <SEP> :

  <SEP> 7 <SEP> 40,4 <SEP> 6,8 <SEP> 5,2 <SEP> 11,6 <SEP> 12,0
<tb>  <SEP> 40,4 <SEP> 6,7 <SEP> 4,8 <SEP> 11,6 <SEP> 12,0
<tb> 15 <SEP> CH3 <SEP> iC3H7 <SEP> iC3H7 <SEP> C11H22NO4PS <SEP> 295,3 <SEP> 95 <SEP> - <SEP> 97 <SEP> 1,495 <SEP> 95 <SEP> : <SEP> 5 <SEP> 44,7 <SEP> 7,5 <SEP> 4,7 <SEP> 10,5 <SEP> 10,9
<tb>  <SEP> 44,4 <SEP> 7,4 <SEP> 4,8 <SEP> 10,8 <SEP> 12,0
<tb> 16 <SEP> CH3 <SEP> iC3H7 <SEP> iC3H7 <SEP> C11H22NO4PS <SEP> 295,3 <SEP> 86 <SEP> 1,492 <SEP> 85 <SEP> : <SEP> 15 <SEP> 44,7 <SEP> 7,5 <SEP> 4,7 <SEP> 10,5 <SEP> 10,9
<tb>  <SEP> 45,4 <SEP> 8,0 <SEP> 4,9 <SEP> 10,3 <SEP> 10,8
<tb> 17 <SEP> C2H5 <SEP> iC3H7 <SEP> iC3H7 <SEP> C12H24NO4PS <SEP> 309,4 <SEP> 90 <SEP> - <SEP> 92 <SEP> 1,486 <SEP> 95 <SEP> :

  <SEP> 5 <SEP> 46,6 <SEP> 7,8 <SEP> 4,5 <SEP> 10,0 <SEP> 10,4
<tb>  <SEP> 46,5 <SEP> 7,7 <SEP> 4,6 <SEP> 10,0 <SEP> 10,3
<tb> 18 <SEP> nC3H7 <SEP> CH3 <SEP> iC3H7 <SEP> C11H22NO4PS <SEP> 295,3 <SEP> 95 <SEP> - <SEP> 97 <SEP> 1,490 <SEP> 97 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> 44,7 <SEP> 7,5 <SEP> 4,7 <SEP> 10,5 <SEP> 10,9
<tb>  <SEP> 45,2 <SEP> 7,6 <SEP> 4,7 <SEP> 10,8 <SEP> 11,2
<tb> 19 <SEP> CH3 <SEP> nC3H7 <SEP> C2H5 <SEP> C10H20NO4PS <SEP> 281,3 <SEP> 97 <SEP> - <SEP> 99 <SEP> 4,499 <SEP> 88 <SEP> : <SEP> 12 <SEP> 42,7 <SEP> 7,2 <SEP> 5,0 <SEP> 11,0 <SEP> 11,4
<tb>  <SEP> 42,7 <SEP> 7,1 <SEP> 4,9 <SEP> 11,1 <SEP> 11,9
<tb> 20 <SEP> CH3 <SEP> iC3H7 <SEP> C2H5 <SEP> C10H20NO4PS <SEP> 281,3 <SEP> 87 <SEP> - <SEP> 90 <SEP> 1,497 <SEP> 88 <SEP> : 

  <SEP> 12 <SEP> 42,7 <SEP> 7,2 <SEP> 5,0 <SEP> 11,0 <SEP> 11,4
<tb>  <SEP> 42,7 <SEP> 7,4 <SEP> 4,9 <SEP> 10,9 <SEP> 12,1
<tb> 21 <SEP> C2H5 <SEP> nC3H7 <SEP> iC3H7 <SEP> C12H24NO4PS <SEP> 309,4 <SEP> 87 <SEP> - <SEP> 89 <SEP> 1,498 <SEP> cis <SEP> 46,6 <SEP> 7,8 <SEP> 4,5 <SEP> 10,0 <SEP> 10,4
<tb>  <SEP> 46,7 <SEP> 7,8 <SEP> 4,8 <SEP> 9,9 <SEP> 10,6
<tb>  



  
 



  Process for the preparation of new thiophosphoric acid amide esters
The present invention relates to a process for preparing new thiophosphoric acid amide esters of the general formula I,
EMI1.1
 where Rt and R2 are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, R: an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and X is a hydrogen, chlorine or bromine atom, which have insecticidal, acaricidal and nematocidal properties.



   The compounds of general formula I can be prepared by reacting a compound of general formula II,
EMI1.2
 in which R2, Rs and X have the meanings given above and Y is chlorine or bromine, with a compound of the general formula III,
R1OM III where Rt has the meaning indicated above and M stands for hydrogen or an alkali metal, with the proviso that, if M in formula III stands for hydrogen, the reaction is carried out in the presence of an acid acceptor.



   The production can be carried out as follows:
According to the process of the invention, a compound of the general formula II is obtained in a solvent which is inert under the reaction conditions, e.g. B. an aromatic hydrocarbon such as toluene, xylene, etc., a halogenated Koh lenwasserstoff such. B. chlorobenzene, chloroform, an ether, e.g. B. dioxane, an amount of a compound of the general formula III, in which M is hydrogen, preferably equivalent to replacing a chlorine or bromine atom Y, with a preferably equivalent amount of an acid acceptor such as. B. triethylamine, trimethylamine, dimethylaniline, diethylaniline within 1/2 to 2 hours at temperatures from -20 to +500, preferably from 0 "to +20, added.

  The reaction mixture is then stirred at 200 for about 20 to 100 hours.



   Instead of the reaction with a compound of the general formula III, in which M is hydrogen, and an acid acceptor, the replacement of the halogen atom Y by an alkoxy group RrO can also be achieved by reaction with an equivalent amount of a compound of the general formula III in which M is an alkali metal, preferably sodium, means perform.



   The compounds of general formula II required as starting materials for the process can be prepared according to the process described in German Offenlegungsschrift No. 2021 728, for example. B.



  by reacting a compound of the general formula IV,
EMI2.1
 in which R3, X and Y have the meanings indicated above, with a mixture of an amount of an amine of the general formula V equivalent to replacing a halogen atom Y, R2NH2 V in which R2 has the meaning indicated above, with an acid acceptor.



   The phosphoric esters of the formula I according to the invention are oils which can be distilled without decomposition in a high vacuum and can be characterized in the usual way by their physical constants. Prepared by the process described above, they have the same ratio of isomers cis: trans in the crotonic acid residue as the starting materials. They are soluble in organic solvents and easily emulsifiable with water.



   The compounds of the general formula I have strong insecticidal, acaricidal and nematocidal properties. They develop both an excellent effect against eating and sucking insects as well as an excellent effect against spider mites. They are superior to the known compounds with a similar chemical structure in their effect as pesticides and thus represent a real asset to technology.



   In addition to the already mentioned excellent action against insects, mites and nematodes, the compounds according to the invention have only a low toxicity to warm blooded animals. The new compounds can therefore be used as pesticides in inhabited rooms, in cellars and screeds, in stables, etc., as well as living beings of the plant and animal kingdom in their various stages of development against the pests, eg. B. harmful insects, mites and nematodes protect.



   The pests are controlled by conventional methods, e.g. B. by treating the body to be protected with the active ingredients. For use as crop protection agents or pesticides, the compounds according to the invention can be used in the form of dusts or sprays, e.g. B. as solutions or dispersions with water or suitable organic solvents, such as. B.



  Alcohol, petroleum, tar distillates, etc. a., and emulsifiers, e.g. B. liquid polyglycol ethers, which have arisen from higher molecular weight alcohols, mercaptans or alkylphenols by the addition of alkylene oxide, are prepared. Suitable organic solvents such as ketones, aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, mineral oils, etc. can also be added to the mixture as solubilizers.



   The spray and dust can be the usual inert carriers such. B. talc, kieselguhr, bentonite, pumice stone, or other additives such as cellulose derivatives and the like, also contain the usual wetting agents and adhesives to improve the wetting ability and adhesion.



   The active ingredients according to the invention can be present in the formulations and in the spray liquors as mixtures with other known active ingredients. The formulations generally contain between 2 and 90 percent by weight of active ingredient, preferably between 5 and 50% by weight. The use broths generally contain between 0.02 and 90 percent by weight of active ingredient, preferably between 0.1 and 20% by weight.



   The active ingredient formulations can be prepared in a known manner, e.g.



   a) 25 parts by weight of a compound of the general formula I are mixed with 25 parts by weight of isooctylphenyl decaglycol ether and 50 parts by weight of xylene, giving a clear solution which can be readily emulsified in water. The concentrate is diluted with water to the desired concentration.



   b) 25 parts by weight of a compound of the general formula I are mixed with 30 parts by weight of isooctylphenyloctaglycol ether and 45 parts by weight of a petroleum fraction with a boiling point of 210-2800 (Dzo: 0.92). The concentrate is diluted with water to the desired concentration.



   c) 50 parts by weight of a compound of the general formula I are mixed with 50 parts by weight of isooctylphenyloctaglycol ether. A clear concentrate is obtained, since it can be easily emulsified in water and is diluted with water to the desired concentration.



   The following application examples serve to illustrate the outstanding effectiveness of the compounds according to the invention, but are not intended to restrict the invention in any way.



   Insecticidal effect against Bruchidius obtectus (bean beetle) Contact effect
Petri dishes 7 cm in diameter are sprayed from a spray nozzle with 0.1 to 0.2 ml of an emulsion containing 0.0125 / o active ingredient of the general formula I. After the covering has dried for about 4 hours, 10 Bruchidius imagines are placed in each bowl and these are covered with a lid made of fine-meshed brass wire mesh. The animals are kept at room temperature and are not fed.

 

   The degree of destruction is determined after 48 hours.



  The degree of destruction is given in O / o. 100 Olo means that all bean beetles have been killed, 0 / o means that none of the bean beetles have been killed. The evaluation is shown in Table 1 below, Table I.
EMI3.1


<tb> <SEP> Active ingredient: <SEP> totöturS; sgznad <SEP> in <SEP> ffi
<tb> <SEP> after <SEP> li8 <SEP> tS <SEP> tv <SEP> en:
<tb> <SEP> CH <SEP> O <SEP> S
<tb> <SEP> 77
<tb> <SEP> P <SEP> \ <SEP> / <SEP> 100
<tb> n-C3H7NIl <SEP> / <SEP> \ <SEP> O-C = CH-COOCI13
<tb> <SEP> cH
<tb> <SEP>)
<tb> <SEP> OH <SEP> 0 <SEP> 3
<tb> <SEP> 7 / <SEP> 100
<tb> i - C <SEP> H <SEP> COOCH.
<tb>



   <SEP> 37 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb> <SEP> CH.
<tb>



   <SEP> OHO <SEP> 3
<tb> <SEP> C2H50 <SEP> \ <SEP> /
<tb> <SEP> F <SEP> \ <SEP> 100
<tb> n-C3H7Nti <SEP> O-C = CH-COOCH;
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> OH30 <SEP> S
<tb> <SEP> p <SEP> 100
<tb> <SEP> OpH5NH <SEP> / <SEP> \ O-C = CHCOOi-C3H7
<tb> <SEP> - <SEP> 37
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> C2H5 <SEP> S
<tb> <SEP> P <SEP> \ <SEP> 100
<tb> <SEP> C2H514H <SEP> - <SEP> O-C = CHCOOi <SEP> 11
<tb> <SEP> 37
<tb> <SEP> 0113
<tb>
Insecticidal effect against Ephestia Kuehniella (flour moth) - contact effect
Petri dishes 7 cm in diameter, each containing 10 caterpillars 10 to 12 mm in length, are sprayed from a spray nozzle with 0.1 to 0.2 ml of an emulsion containing 0.05% active ingredient of the general formula I. Then the bowls are covered with a fine-meshed brass wire mesh.

  After the topping has dried, a wafer is given as feed and renewed if necessary. After 5 days, the degree of destruction is determined by counting the living and dead animals in O / o. 100% means that all caterpillars have been killed, 0 / o means that none of the caterpillars has been killed. The evaluation is shown in Table 2 below.



  Table 2
EMI4.1


<tb> <SEP> substance: <SEP> Degree of destruction <SEP> in <SEP>,%
<tb> <SEP> after <SEP> 5 <SEP> i; o <SEP> I "f <SEP>:
<tb> <SEP> CE
<tb> <SEP> / 7
<tb> <SEP> P <SEP> 100
<tb> nO3H <SEP> 7NH7 <SEP> 0-O = OH-G00OH
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> OH <SEP> 0 <SEP> S
<tb> <SEP> P <SEP> 100
<tb> i-C H7NEX <SEP> N11 <SEP> C = CH¯COOCH,
<tb> <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP>)
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> O <SEP> I <SEP> 0 <SEP> S
<tb> <SEP> 25 <SEP> \ <SEP> 100
<tb> <SEP> P
<tb> 3 <SEP> 7 <SEP> \ <SEP> 0-C '= CH "C30CH <SEP>.
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 01130 <SEP> \
<tb> <SEP> P <SEP> 100
<tb> <SEP> j *
<tb> C2H5NH <SEP> NH <SEP> O-C = CHCOOi <SEP> H
<tb> <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 37
<tb> <SEP> OH3
<tb>



   Insecticidal effect against Carausius morosus (Indian stick insect) - feeding effect
Tradescantia branches are immersed in an emulsion containing 0.0125% of a compound of general formula I for 3 seconds. After the topping has dried on, the stalks of the Tradescantien are each put into a small glass tube with water and this is placed in a glass bowl. 10 Carausius larvae of the second stage are placed in the glass dish and the dish is closed with a lattice lid. After 5 days, the degree of destruction is determined by counting the living and dead animals. The degree of destruction is given in O / o. 100 O / o means that all stick insects have been killed, 0 o / o means that none of the stick insects have been killed.

  The evaluation is shown in Table 3 below.



  Table 3
EMI5.1


<tb> <SEP> Girkstoff: <SEP> Aotiet; ungs} <SEP> ad <SEP>
<tb> <SEP> after <SEP> 5 <SEP> days:
<tb> <SEP> Oi <SEP> 0 <SEP> 3
<tb> <SEP> p <SEP> 100
<tb> n-O <SEP> 3117 <SEP> NlI <SEP> / <SEP> XO-C = CES-COGGH; 3
<tb> <SEP>)
<tb> <SEP> CH)
<tb> <SEP> CH5O! <SEP> 3
<tb> <SEP> Ps <SEP> 7 /
<tb> <SEP> P <SEP> 100
<tb> 1-0-11 <SEP> NH
<tb> <SEP> O-C-CIT <SEP> COOCTI.3
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> OH3
<tb> <SEP> 0 <SEP> I <SEP> 0 <SEP> 3
<tb> <SEP> 25 <SEP> 77
<tb> <SEP> P <SEP> 180
<tb> 3 <SEP> 7 <SEP> Ii <SEP> W'Ä7 <SEP> COOCg
<tb> <SEP> 37 <SEP> 0O = O11O00O113
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH.

  <SEP> O <SEP> 773
<tb> <SEP> -.00
<tb> O2H5NH <SEP> / <SEP> \ <SEP> O-C = CHCOOi-C <7O- = CCOOF- <SEP> H,
<tb> <SEP> GH3
<tb>
Insecticidal effect against Aphis fabae (black bean aphid) - contact effect
Broad bean plants (Vicia faba) are treated dripping wet with a spray mixture containing 0.0125% active compound concentration. The broad bean plants are heavily infested with all stages of development of the black bean aphid (Aphis fabae). The degree of destruction is determined after 2 days. The degree of destruction is given in O / o. 100 / o means that all aphids have been killed, 0% means that none of the aphids have been killed. The evaluation is shown in Table 4 below.



  Table 4
EMI6.1


<tb> <SEP> Active ingredient: <SEP> ach <SEP> Al? t; ötungsgrel <SEP> in <SEP>,
<tb> <SEP> after <SEP> 48 <SEP> 3 bundles:
<tb> <SEP> OH <SEP> 0 <SEP> 3
<tb> <SEP> 77 <SEP> 100
<tb> <SEP> 1-C <SEP> H <SEP> 5H7NH <SEP> / <SEP> \ O-C-CH <SEP> COOCH;
<tb> <SEP> 1 <SEP> 3
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> CH <SEP> O <SEP> 3
<tb> <SEP> P <SEP> 100
<tb> i-O3H7NH <SEP> / <SEP> \ O-C = CH-COOCH)
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> 0113
<tb> <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP>> s <SEP> /
<tb> <SEP> P <SEP> 100
<tb> n- ± H <SEP> y4H <SEP> O-C = CH-COOCES
<tb> <SEP> 3, r
<tb> <SEP> CK.
<tb> <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> X <SEP> /
<tb> <SEP> P <SEP> 100
<tb> C2H5NH <SEP> / <SEP> \ <SEP> O-C = CEI-COOL <SEP> C3H7
<tb> <SEP> 25 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb> <SEP> CH)
<tb>



   Nematocidal effect against Panagrellus redivivus (paste nematode)
1 ml of an aqueous Panagrellus redivivus slurry containing about 120 animals is distributed in a small beaker 5.5 cm in diameter and 3.2 cm in height and containing 7 g of Terralit. Then 1 ml of an emulsion containing a compound of the formula I is distributed over the Terralit. After 48 hours, the contents of the beaker are examined using Baermann's extraction method and the living nematodes are counted under a binocular loupe. The degree of destruction is given on a scale from 0 to 9 (9 = maximum effect, no living nematodes, 0 = no effect, over 100 living nematodes).

  The evaluation is shown in Table 5 below.
EMI7.1


<tb> <SEP> Active ingredient: <SEP> Table <SEP> 5 <SEP> Acts <SEP> b-offkt) n- <SEP> Nernabozlde
<tb> <SEP> zentraüion <SEP>%: <SEP> Effect:
<tb> <SEP> OH30 <SEP> / <SEP> 7 / <SEP> 0.2 <SEP> 9
<tb> oc = CM <SEP> C = ctl-cOoct
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 01130 <SEP> \
<tb> <SEP> p <SEP> 0.2 <SEP> 0,
<tb> <SEP> M0O = O11O00iO3W (
<tb> <SEP> CH ;;
<tb>



   The following examples serve to illustrate the preparation of the compounds; however, they are not intended to limit the invention in any way. The temperatures are given in degrees Celsius.



     Case 1: O- (1-chloro-1-carbethoxy-1-propen-2-yl) -O-methyl-N-n-propyl-phosphorothioamidate
EMI7.2

320 g (1 mol) O- (1-chloro-1-carbethoxy-1-propen2-yl) -Nn-propyl-phosphoramidochloridothionate [Cl (n CaH7NH) P (S) OC (CH3) CClCOOC2Hl] (ratio cis: trans = 9: 1) are dissolved in a mixture of 500 ml of toluene and 500 ml of chloroform. The mixture of 32.1 g (1 mol) of methanol and 101.2 g (1 mol) of triethylamine is added to this solution over the course of 2 hours at 0. The reaction mixture is then stirred for a further 5 hours at 0 and then for 100 hours at 200. The precipitated triethylamine chlorohydrate is filtered off and the filtrate is washed, dried and distilled.

  The O- (1-chloro-1-carbethoxy-1-propen-2-yl) -O-methyl-N-n-prepyl phosphorothioamidate obtained boils below 0.01 Torr at 107. The ratio of the isomers cis: trans in the crotonic acid residue is 9: 1. ND20: 1.510.



  Analysis: CtoHtoClNO4PS Molecular weight: 315.8
C H Cl N P S calc. 38% 6.1% 11.2% 4.4% 9.8% 10.2% found. 38.4 0/0 6.3 0/0 11.5 0 / o 4.4 0/0 9.7 0/0 10.8 / o
The O- (1-chloro-1carbethoxy-1-propen-2-yl) -N-n-propyl-phosphoramidochloridothionate required as starting material can be prepared in the following way:
A solution of 297.5 g (1 mol) of O- (1-chloro-1- carbäthoxy-1-propen-2-yl) thiophosphorodichloridate in 11 toluene is added at 0 within 1 hour with a mixture of 59.1 g ( 1 mol) n-propylamine and 102 g (1 mol) triethylamine reacted.

  The reaction mixture is then stirred for a further 1/2 hour at 0 and 1 hour at 200. The precipitated triethylamine chlorohydrate is then filtered off, the filtrate is washed with water, dried with Na2SO4 and distilled.



   The O- (1-chloro-1-carbethoxy-1-propen-2-yl) -thiophosphorodichloridate can be prepared as follows:
To the mixture of 169.4 g (1 mol) of thiophosphoryl chloride and 164.5 g (1 mol) of ethyl 2-chloroacetoacetate, 105 g (1.03 mol) of triethylamine are added with stirring at 100 within t / 2 hours, with triethylamine chlorohydrate being precipitated . The reaction mixture is then stirred for a further t / 2 hour between -10 and + 100 and 1/4 hour at 30. The reaction mixture is then mixed with 500 ml of chloroform, washed and the solvent is removed after drying in a water jet vacuum at a bath temperature. The compound can be further processed either as a crude product or after distillation.

 

   In a manner analogous to that described in Example 1, the following compounds (see table below) of the general formula I are obtained, where X in each case denotes a hydrogen atom. The cis - trans ratio in the crotonic acid residue is the same as that of the starting materials.
EMI8.1





  At- <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> Gross formula <SEP> Mol- <SEP> Kp C / <SEP> ratio <SEP> A <SEP> n <SEP> a <SEP> l < SEP> y <SEP> s <SEP> e <SEP>%
<tb> play <SEP> weight <SEP> Torr <SEP> nD20 <SEP> cis: trans <SEP> ber.
<tb>



   <SEP> 0.005 <SEP> found in <SEP> Croton- <SEP>.
<tb>



   <SEP> acid residue
<tb> <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> P <SEP> S
<tb> 2 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> iC3H7 <SEP> C10H20NO4PS <SEP> 281.3 <SEP> 87 <SEP> -89 <SEP> 1.495 <SEP> cis <SEP> 42.7 < SEP> 7.2 <SEP> 5.0 <SEP> 11.0 <SEP> 11.4
<tb> <SEP> 42.1 <SEP> 6.8 <SEP> 5.3 <SEP> 11.0 <SEP> 10.9
<tb> 3 <SEP> CH3 <SEP> nC3H7 <SEP> CH3 <SEP> C9H18NO4PS <SEP> 267.3 <SEP> 89 <SEP> -91 <SEP> 1.501 <SEP> cis <SEP> 40.4 < SEP> 6.8 <SEP> 5.2 <SEP> 11.6 <SEP> 12.0
<tb> <SEP> 40.3 <SEP> 6.7 <SEP> 5.7 <SEP> 11.6 <SEP> 12.0
<tb> 4 <SEP> CH3 <SEP> iC3H7 <SEP> CH3 <SEP> C9H18NO4PS <SEP> 267.3 <SEP> 79 <SEP> -80 <SEP> 1.498 <SEP> cis <SEP> 40.4 < SEP> 6.8 <SEP> 5.2 <SEP> 11.6 <SEP> 12.0
<tb> <SEP> 41.0 <SEP> 6.3 <SEP> 5.5 <SEP> 12.1 <SEP> 13.0
<tb> 5 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> iC3H7 <SEP> C11H22NO4PS <SEP> 295.3 <SEP> 84 <SEP> -85 <SEP> 1.491 <SEP> 9 <SEP>:

  <SEP> 1 <SEP> 44.7 <SEP> 7.5 <SEP> 4.7 <SEP> 10.5 <SEP> 10.9
<tb> <SEP> 44.4 <SEP> 7.5 <SEP> 5.1 <SEP> 10.8 <SEP> 11.1
<tb> 6 <SEP> C2H5 <SEP> nC3H7 <SEP> CH3 <SEP> C10H20NO4PS <SEP> 281.3 <SEP> 88 <SEP> -89 <SEP> 1.497 <SEP> 85 <SEP>: <SEP> 15 <SEP> 42.7 <SEP> 7.2 <SEP> 5.0 <SEP> 11.0 <SEP> 11.4
<tb> <SEP> 42.7 <SEP> 7.3 <SEP> 5.1 <SEP> 10.9 <SEP> 11.7
<tb> 7 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> C8H16NO4PS <SEP> 253.3 <SEP> 84 <SEP> 1.504 <SEP> 95 <SEP>:

  <SEP> 5 <SEP> 37.9 <SEP> 6.4 <SEP> 5.5 <SEP> 12.2 <SEP> 12.7
<tb> <SEP> 37.7 <SEP> 6.5 <SEP> 5.9 <SEP> 12.3 <SEP> 12.9
<tb> 8 <SEP> C2H5 <SEP> iC3H7 <SEP> CH3 <SEP> C10H20NO4PS <SEP> 281.3 <SEP> 78 <SEP> 1.496 <SEP> cis <SEP> 42.7 <SEP> 7.2 <SEP> 5.0 <SEP> 11.0 <SEP> 11.4
<tb> <SEP> 42.4 <SEP> 7.2 <SEP> 5.2 <SEP> 11.3 <SEP> 11.4
<tb> 9 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C9H18NO4PS <SEP> 267.3 <SEP> 87 <SEP> 1.499 <SEP> cis <SEP> 40.4 <SEP> 6.8 <SEP> 5.2 <SEP> 11.6 <SEP> 12.0
<tb> <SEP> 40.6 <SEP> 7.0 <SEP> 6.1 <SEP> 11.6 <SEP> 11.3
<tb> 10 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> C9H18NO4PS <SEP> 267.3 <SEP> 84 <SEP> -86 <SEP> 1.498 <SEP> cis <SEP> 40.4 < SEP> 6.8 <SEP> 5.2 <SEP> 11.6 <SEP> 12.0
<tb> <SEP> 40.4 <SEP> 6.7 <SEP> 4.9 <SEP> 12.5 <SEP> 12.3
<tb>
EMI9.1

 At- <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> Gross formula <SEP> Mol- <SEP> Kp C / <SEP> ratio <SEP> A <SEP> n

   <SEP> a <SEP> l <SEP> y <SEP> s <SEP> e <SEP>%
<tb> play <SEP> weight <SEP> Torr <SEP> nD20 <SEP> cis: trans <SEP> ber.
<tb>



   <SEP> 0.005 <SEP> found in <SEP> Croton- <SEP>.
<tb>



   <SEP> acid residue
<tb> <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> P <SEP> S
<tb> 11 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C10H20NO4PS <SEP> 281,31 <SEP> 85 <SEP> - <SEP> 87 <SEP> 1,496 <SEP> 95 <SEP>: <SEP> 5 <SEP> 42.7 <SEP> 7.2 <SEP> 5.0 <SEP> 11.0 <SEP> 11.4
<tb> <SEP> 42.9 <SEP> 7.3 <SEP> 5.1 <SEP> 11.9 <SEP> 11.5
<tb> 12 <SEP> iC3H7 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> C10H20NO4PS <SEP> 281.3 <SEP> 93 <SEP> - <SEP> 94 <SEP> 1.492 <SEP> cis <SEP> 42 , 7 <SEP> 7.2 <SEP> 5.0 <SEP> 11.0 <SEP> 11.4
<tb> <SEP> 42.3 <SEP> 7.3 <SEP> 5.2 <SEP> 11.0 <SEP> 11.4
<tb> 13 <SEP> CH3 <SEP> iC3H7 <SEP> nC3H7 <SEP> C11H22NO4PS <SEP> 295.3 <SEP> 92 <SEP> 1.494 <SEP> 90 <SEP>: <SEP> 10 <SEP> 44 , 7 <SEP> 7.5 <SEP> 4.7 <SEP> 10.5 <SEP> 10.9
<tb> <SEP> 45.1 <SEP> 7.8 <SEP> 5.0 <SEP> 10.7 <SEP> 11.4
<tb> 14 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> iC3H7 <SEP> C9H18NO4PS <SEP> 267.3 <SEP> 91 <SEP> 1.499 <SEP> 93 <SEP>:

  <SEP> 7 <SEP> 40.4 <SEP> 6.8 <SEP> 5.2 <SEP> 11.6 <SEP> 12.0
<tb> <SEP> 40.4 <SEP> 6.7 <SEP> 4.8 <SEP> 11.6 <SEP> 12.0
<tb> 15 <SEP> CH3 <SEP> iC3H7 <SEP> iC3H7 <SEP> C11H22NO4PS <SEP> 295.3 <SEP> 95 <SEP> - <SEP> 97 <SEP> 1.495 <SEP> 95 <SEP>: <SEP> 5 <SEP> 44.7 <SEP> 7.5 <SEP> 4.7 <SEP> 10.5 <SEP> 10.9
<tb> <SEP> 44.4 <SEP> 7.4 <SEP> 4.8 <SEP> 10.8 <SEP> 12.0
<tb> 16 <SEP> CH3 <SEP> iC3H7 <SEP> iC3H7 <SEP> C11H22NO4PS <SEP> 295.3 <SEP> 86 <SEP> 1.492 <SEP> 85 <SEP>: <SEP> 15 <SEP> 44 , 7 <SEP> 7.5 <SEP> 4.7 <SEP> 10.5 <SEP> 10.9
<tb> <SEP> 45.4 <SEP> 8.0 <SEP> 4.9 <SEP> 10.3 <SEP> 10.8
<tb> 17 <SEP> C2H5 <SEP> iC3H7 <SEP> iC3H7 <SEP> C12H24NO4PS <SEP> 309.4 <SEP> 90 <SEP> - <SEP> 92 <SEP> 1.486 <SEP> 95 <SEP>:

  <SEP> 5 <SEP> 46.6 <SEP> 7.8 <SEP> 4.5 <SEP> 10.0 <SEP> 10.4
<tb> <SEP> 46.5 <SEP> 7.7 <SEP> 4.6 <SEP> 10.0 <SEP> 10.3
<tb> 18 <SEP> nC3H7 <SEP> CH3 <SEP> iC3H7 <SEP> C11H22NO4PS <SEP> 295.3 <SEP> 95 <SEP> - <SEP> 97 <SEP> 1.490 <SEP> 97 <SEP>: <SEP> 3 <SEP> 44.7 <SEP> 7.5 <SEP> 4.7 <SEP> 10.5 <SEP> 10.9
<tb> <SEP> 45.2 <SEP> 7.6 <SEP> 4.7 <SEP> 10.8 <SEP> 11.2
<tb> 19 <SEP> CH3 <SEP> nC3H7 <SEP> C2H5 <SEP> C10H20NO4PS <SEP> 281,3 <SEP> 97 <SEP> - <SEP> 99 <SEP> 4,499 <SEP> 88 <SEP>: <SEP> 12 <SEP> 42.7 <SEP> 7.2 <SEP> 5.0 <SEP> 11.0 <SEP> 11.4
<tb> <SEP> 42.7 <SEP> 7.1 <SEP> 4.9 <SEP> 11.1 <SEP> 11.9
<tb> 20 <SEP> CH3 <SEP> iC3H7 <SEP> C2H5 <SEP> C10H20NO4PS <SEP> 281.3 <SEP> 87 <SEP> - <SEP> 90 <SEP> 1.497 <SEP> 88 <SEP>:

  <SEP> 12 <SEP> 42.7 <SEP> 7.2 <SEP> 5.0 <SEP> 11.0 <SEP> 11.4
<tb> <SEP> 42.7 <SEP> 7.4 <SEP> 4.9 <SEP> 10.9 <SEP> 12.1
<tb> 21 <SEP> C2H5 <SEP> nC3H7 <SEP> iC3H7 <SEP> C12H24NO4PS <SEP> 309.4 <SEP> 87 <SEP> - <SEP> 89 <SEP> 1.498 <SEP> cis <SEP> 46 , 6 <SEP> 7.8 <SEP> 4.5 <SEP> 10.0 <SEP> 10.4
<tb> <SEP> 46.7 <SEP> 7.8 <SEP> 4.8 <SEP> 9.9 <SEP> 10.6
<tb>

Claims (1)

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureamidestern der allgemeinen Formel I, EMI10.1 worin Ri und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff- 15 atomen, Rs eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel II, EMI10.2 worin R2, Ra und X die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und Y Chlor oder Brom bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III, RtOM III worin Ri die oben bezeichnete Bedeutung besitzt und M für Wasserstoff oder ein Alkalimetall steht, mit der Massgabe, dass, falls M in der Formel III für Wasserstoff steht, die Umsetzung in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt wird, umsetzt. PATENT CLAIM I Process for the preparation of thiophosphoric acid amide esters of the general formula I, EMI10.1 where Ri and R2 are alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, Rs are an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms and X is a hydrogen, chlorine or bromine atom, characterized in that a compound of the general formula II, EMI10.2 in which R2, Ra and X have the meanings given above and Y is chlorine or bromine, with a compound of the general formula III, RtOM III in which Ri has the meaning indicated above and M is hydrogen or an alkali metal, with the proviso that, if M in formula III is hydrogen, the reaction is carried out in the presence of an acid acceptor. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit einer zum Austausch eines Halogenatoms Y äquivalenten Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel III durchführt. SUBCLAIMS 1. The method according to claim I, characterized in that the reaction is carried out with an amount of a compound of the general formula III equivalent to replacing a halogen atom Y. 2. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man, falls in der allgemeinen Formel III M für Wasserstoff steht, die Umsetzung in Gegenwart der äquivalenten Menge eines Säureakzeptors durchführt. 2. The method according to claim I or dependent claim 1, characterized in that, if M is hydrogen in the general formula III, the reaction is carried out in the presence of the equivalent amount of an acid acceptor. PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Verbindungen zur Bekämpfung von Insekten, Akarinen und Nematoden. PATENT CLAIM II Use of the compounds obtained by the process according to claim I for combating insects, acarins and nematodes.
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