Sposób wytwarzania nowych estrów amidów kwasu fosforowego Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych estrów amidów kwasu fosforowego o wzo¬ rze ogólnym 1, w którym Ri i R2 sa takie same lub rózne i oznaczaja grupy lalkilowe zawierajace 1—4 atomów wegla, R3 oznacza grupe alkilowa, zawie¬ rajaca 1—5 atomów wegla, a X oznacza atom wo¬ doru, chloru lub bromu. Zwiazki te posiadaja wla¬ sciwosci owadobójcze, roztoczobójcze i nitieniobój- cze.Sposobem wedlug wynialazku zwiazki o wzorze ogólnym 1, w którym podstawniki maja wyzej po¬ dane znaczenie, wytwarza sie w ten sposób, ze a) amine o wzorze 4, w którym R2 ma wyzej poda¬ ne znaczenie, korzystnie w ilosci stechiometrycznej potrzebnej do wymiany atomu chlorowca Y, w obecnosci substancji wiazacej kwas, stosowanej ko¬ rzystnie w ilosci stechiometrycznej, poddaje sie re¬ akcji ze zwiazkiem o wzorze 5, w którym Rx, R3 i X maja znaczenie wyzej podane, a Y oznacza atom chlorowca, takiego jak chlor lub brom, otrzy¬ mywanym korzystnie w reakcji zwiazku o wzo¬ rze 2, w którym R3, X i Y maja znaczenie wyzej podane, ze zwiazkiem o wzorze 3, w którym Ri ma wyzej podane znaczenie, stosowanym korzystnie w ilosci stechioimetrycznej potrzebnej do wymiany jednego atomu chlorowca Y, ewentualnie w obec¬ nosci substancji wiazacej kwas, stosowanej korzyst¬ nie w ilosai stechiometrycznej, albo ze zwiazkiem o wzorze 3a, w którym Rx ma wyzej podane zna¬ czenie, a Me oznacza atom metalu alkalicznego, 15 20 30 korzystnie sodu, stosowanym korzystnie w ilosciach równowaznych, albo b) zwiazek o wzorze ogólnym 6, w którym R2, R3, X i Y maja wyzej podlane zna¬ czenie, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze ogólnym 3, w którym Rx ma wyzej podane znacze¬ nie, stosowanym korzystnie w ilosci stechiometrycz¬ nej potrzebnej do wymiany atomu chlorowca Y, w obecnosci korzystnie stechiometrycznej ilosci substancji wiazacej kwas, albo ze zwiazkiem o wzo¬ rze 3a, w którym Ri i Me maja znaczenie wyzej - podane, stosowanym korzystnie w ilosciach równo¬ waznych.Sposób wedlug wynalazku mozna prowadzic na¬ stepujaco: Wedlug sposobu a) do zwiazku o wzorze ogól? nym 5 w obojetnym w warunkach reakcji rozpusz¬ czalniku, ,np. w weglowodorze aromatycznym, ta¬ kim jak toluen, ksylen itd., w chlorowanym weglo¬ wodorze, takim jak chlorobenzen, chloroform itd., w eterze, np. w dioksanie, dodaje sie w ciagu 1/2—2 godzin w temperaturze od —20 do +50°C, ko¬ rzystnie od —10 do 0°C, najkorzystniej stechiome¬ tryczna, potrzebna do wymiany atomu chlorowcaY ilosc zwiazku o wzorze ogólnym 4, z najkorzystniej stechiometryczna iloscia substancji wiazacej kwas, takiej jak trójetyloamina, trójmetyloamina, dwu- metyloanilina, dwuetyloanilina, weglan sodu, ko¬ rzystnie w obecnosci jeszcze jednego równowaznika * aminy o wzorze ogólnym 4 jako substancji wiaza¬ cej kwas, i mieszanine reakcyjna miesza jeszcze w 812903 81290 - 4 ciagu okolo 10—20 godzin w temperaturze pokojo¬ wej. Nastepnie przerabia sie mieszanine reakcyjna w znany sposób.W przypadku, gdy w reakcji wedlug punktu a) stosuje sie zwiazek o wzorze 5 otrzymany droga reakcji zwiazku o wzorze 2 ze zwiazkiem o wzorze 3, proces prowadzi sie w sposób nastepujacy. Do zwiazku o wzorze ogólnym 2 w obojetnym w wa¬ runkach reakcji rozpuszczalniku, np. w weglowo¬ dorze aromatycznym, takim jak toluen, ksylen itd., w chlorowanym weglowodorze, takim jak chloro- ^ benzen, chloroform itd., w dioksanie i innych, do¬ daje sie w ciagu 1/2—2 godzin w temperaturze od —20 do +50°C, korzystnie w temperaturze od —10°C do pokojowej, korzystnie stechiometryczna, potrzebna do wymiany atomu chlorowca Y ilosc alkoholu o wzorze ogólnym 3, w którym 1^ ma wy¬ zej podane znaczenie, ewentualnie w obecnosci ste¬ chiometrycznej ilosci substancji wiazacej kwas, ta¬ kiej jak trójetyloamina, trójmetyloamina, dwume- tyloanilina,, dwuetyloanilina. Nastepnie dodaje sie w ciagu 1/2—2 godzin w temperaturze od —20 do +50°C, korzystnie w temperaturze od —10°C do po¬ kojowej, mieszanine zlozona ze stechiometrycznej, potrzebnej do wymiany drugiego atomu chlorowca Y ilosci aminy o wzorze ogólnym 4, w którym R2 ma wyzej podane znaczenie i ze stechiometrycznej ilosci substancji wiazacej kwas, takiej jak trójety¬ loamina, trójmetyloamina, dwumetyloanilina, dwu¬ etyloanilina, korzystnie trój-n-butyloamina.Mieszanine reakcyjna miesza sie jeszcze w ciagu okolo 20 godzin w temperaturze pokojowej, a na¬ stepnie usuwa sie rozpuszczalnik pod próznia przy temperaturze lazni wynoszacej okolo 20—50°C. Po¬ zostalosc destyluje sie w wysokiej prózni. Uzyskuje sie czysty zwiazek o wzorze ogólnym 1 w postaci bezbarwnego oleju, który mozna destylowac bez rozkladu.Szczególnie korzystne okazalo sie prowadzenie reakcji zwiazku o wzorze ogólnym 2, w którym podstawniki maja znaczenie wyzej podane, ze ste¬ chiometryczna potrzebna do wymiany atomu chlo¬ rowca Y iloscia alkoholu o wzorze ogólnym 3, w którym podstawniki maja znaczenie wyzej podane, bez stosowania substancji wiazacej kwas i nastep¬ ne prowadzenie reakcji lacznie z trzema równo¬ waznikami aminy o wzorze ogólnym 4, w którym podstawniki maja znaczenie wyzej podane.Zamiast reakcji z alkoholem o wzorze ogólnym 3 i substancja wiazaca kwas mozna reakcje wymiany atomu chlorowca Y na grupe alkoksylowa RtO pro¬ wadzic takze ze stechiometryczna iloscia zwiazku o wzorze ogólnym 3a, w którym Rx ma wyzej po¬ datne znaczenie, a Me oznacza atom metalu alka¬ licznego, korzystnie sodu.Reakcje wytwarzania zwiazków o wzorze 1, w którym podstawniki maja wyzej podane znacze¬ nie, wedlug punktu a) mozna takze prowadzic w taki sposób, ze tiohalogenek fosforu, taki jak PSC13, poddaje sie reakcji z estrem kwasu acetylo¬ octowego o wzorze ogólnym 7, w którym X i R3 maja podane znaczenie, w obecnosci substancji wia¬ zacej kwas, korzystnie w obecnosci trój-n-butylo- aminy, po czym mieszanine reakcyjna, korzystnie bez wydzielania x otrzymanego zwiazku o wzorze ogólnym 2, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzo¬ rze ogólnym 3, wraz z substancja wiazaca kwas i ze zwiazkiem o wzorze ogólnym 4 wraz z substan¬ cja wiazaca kwas w opisanych powyzej warunkach.Zwiazki o wzorze ogólnym 1, w którym podstaw¬ niki maja znaczenie wyzej podane, wytwarza sie wedlug punktu b) tak, ze do zwiazku o wzorze ogólnym 6, w którym podstawniki maja znaczenie wyzej podane, w obojetnym w warunkach reakcji rozpuszczalniku, np. w weglowodorze aromatycz¬ nym, takim jak toluen, ksylen itd., w chlorowanym weglowodorze, takim jak chlorobenzen, chloroform itd., w eterze, np. w dioksanie, dodaje sie w ciagu 1/2—2 godzin w temperaturze od —20 do +50°C, korzystnie 0—20°C, najkorzystniej stechiometrycz¬ na, potrzebna do wymiany atomu chlorowca Y ilosc zwiazku o wzorze ogólnym 3, w którym podstawniki maja znaczenie wyzej podane, wraz z korzystnie stechiometryczna iloscia substancji wiazacej kwas, takiej jak trójetyloamina, trójmetyloamina, dwu¬ metyloanilina, dwuetyloanilina. Nastepnie miesza¬ nine reakcyjna miesza sie jeszcze w ciagu okolo 20—100 godzin w temperaturze 20°C.Zamiast, reakcji ze zwiazkiem o wzorze ogólnym 3 i z substancja wiazaca kwas mozna prowadzic wymiane atomu chlorowca Y na grupe alkoksylowa RiO takze przez reakcje z równowazna iloscia zwiazku o wzorze ogólnym 3a, w którym Rx ma podane wyzej znaczenie, a Me oznacza atom metalu alkalicznego, korzystnie sodu.Zwiazki o wzorze ogólnym 2 stosowane jako pro¬ dukty posrednie do wytwarzania zwiazków o wzo¬ rze ogólnym 1 mozna uzyskac przez reakcje tioha- logenku fosforu, takiego jak PSC12, z estrem kwasu acetylooctowego o wzorze ogólnym 7, w którym R3 i X maja wyzej podane znaczenie, w obecnosci substancji wiazacej kwas.Zwiazki o wzorze ogólnym 5, stosowane jako pro¬ dukty wyjsciowe, wytwarza sie w rózny sposób.Korzystnie wytwarza sie Je tak, ze zwiazki o wzo¬ rze ogólnym 2 w obojetnym w warunkach reakcji rozpuszczalniku, np. w weglowodorze aromatycz¬ nym, takim jak toluen, ksylen, w chlorowanym weglowodorze, takim jak chlorobenzen, chloroform itd., w dioksanie i innych,' poddaje sie reakcji w temperaturze od —20 do +50°C ze zwiazkiem o wzo¬ rze ogólnym 3 uzytym w nadmiarze w stosunku do ilosci stechiometrycznej, potrzebnej do wymiany atomu chlorowca.Zwiazki o wzorze ogólnym 6, stosowane jako pro¬ dukty wyjsciowe w sposobie wedlug wynalazku mozna wytwarzac na przyklad przez reakcje zwiaz¬ ku o wzorze ogólnym 2 z amina o wzorze ogólnym 4, stosowana w ilosci stechiometrycznej potrzebnej do wymiany atomu chlorowca Y, w obecnosci sub¬ stancji wiazacej kwas.Estry kwasu fosforowego o wzorze ogólnym 1 otrzymane sposobem wedlug wynalazku sa olejami, które mozna destylowac bez rozkladu w wysokiej prózni i które mozna scharakteryzowac na podsta¬ wie ich stalych fizycznych. . Produkty te, wytworzone wedlug opisanego po¬ wyzej sposobu, maja taki sam stosunek izomerów cis i trans w grupie krotonylowej, jak substancje wyjsciowe. Sa one rozpuszczalne w rozpuszczalni- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 kach organicznych i daja sie latwo emulgowac w wodzje.~ Zwiazki o wzorze ogólnym 1 maja wlasciwosci silnie owadobójcze, roztoczobójcze i nicieniobójcze.Wykazuja orne bardzo silne dzialanie zarówno prze¬ ciwko owadom gryzacym i ssacym, jak tez przeciw¬ ko przedziorkom. Przewyzszaja one znane zwiazki o podobnej budowie chemicznej pod wzgledem dzialania szkodinikobójczego i przyczyniaja sie wskutek tego do rozwoju pos-tepu technicznego.Obok wspomnianego wyzej bardzo silnego dzia¬ lania przeciwko owadom, przedziorkom i nicieniom zwiazki otrzymane sposobem wedlug wynalazku wykazuja równoczesnie tylko slaba toksycznosc w stosunku do organizmów cieplokrwistych. Dzieki temu mozna stosowac te nowe zwiazki jako srodki do zwalczania szkodników w pomieszczeniach mie¬ szkalnych, w piwnicach, na strychach, w stajniach itd., chroniac organizmy zwierzece i roslinne w róz¬ nych stadiach rozwoju przed szkodnikami, np. szkodliwymi owadami, przedziorkami i nicieniami.Zwalczanie szkodników prowadzi sie w znany spcsób, np. przez nanoszenie substancji czynnej na przedmioty, które maja byc chronione.Ponizszy przyklad zastosowania sluzy do blizsze¬ go wyjasnienia nadzwyczaj dobrej efektywnosci zwiazków otrzymanych sposobem wedlug wynalaz¬ ku, nie ograniczajac jednak w zadnym stopniu za¬ kresu wynalazku.Dzialanie owadobójcze przeciwko Bruchidius obtectus (strakowiec fasolowy) — dzialanie kontak¬ towe. Na szalki Petriego o srednicy 7 cm natryskuje sie przez dysze natryskowa 0,1—0,2 ml emulsji za¬ wierajacej 0,0125°/o substancji czynnej o wzorze ogólnym 1. Po okolo 4-godzinnym suszeniu nanie¬ sionej emulsji wprowadza sie do kazdej szalki 10 chrzaszczy strakowca i przykrywa sie je pokrywka z mosieznej siatki drucianej o malych oczkach.Zwierzeta przechowuje sie w temperaturze pokojo¬ wej; nie otrzymuja one pozywienia.Po uplywie 48 godzin okresla sie ilosc porazo¬ nych chrzaszczy, która podaje sie w procentach. 100% oznacza, ze wszystkie chrzaszcze byly porazo¬ ne, zas 0% — ze zaden sposród tych chrzaszczy nie byl porazony. Zestawienie wyników podano w po¬ nizszej tablicy 1.Tablica 1 Substancja czynna zwiazek o wzorze 8 zwiazek o wzorze 9 zwiazek o wzorze 10 zwiazek o wzorze 11 zwiazek o wzorze 12 Stopien porazenia w °/o po 48 godzinach O O O O O o o o o o Ponizsze przyklady objasniaja sposób wedlug wynalazku, nie ograniczajac jednak jego zakresu.Temperatury podano w stopniach Celsjusza.Przyklad I. N-Etyloamid kwasu 0-(l-karbo- izopropoksy-l-propen-2-ylo)-0-metylo-tiofosforo- wego (zwiazek o wzorze 13).Do mieszaniny 144,2 g (1 mol) acetylooctanu izo¬ propylu i 178 g (1,05 mola) chlorku tiofosforylu do- 290 6 daje sie mieszajac i chlodzac do temperatury okolo —3°C w ciagu 1 godziny 185,5 g (1 mol) trój-n-bu- tyloamiiny. Gestniejacy roztwór miesza sie Jeszcze w ciagu 1/2 godziny w temperaturze 0—3°C, przy 5 czym nalezy zwracac uwage na jiak najdokladniej¬ sze wymieszanie. W momencie, kiedy sie zaczyna oddzielac lepki olej, zaleca sie dodanie 20 ml to- ' luenu. Dodaje sie jeszcze 1,2 litra eteru naftowego, miesza przez krótki okres czasu i odsacza sie chlo- - 10 rek trójbutyloamoniowy. Przesacz odparowuje sJe pod próznia w temperaturze lazni wynoszacej 30°.Do pozostalosci dodaje sie jak najszybciej w tem¬ peraturze 0°C 128 g (4,0 mole) metanolu, po czym miesza sie w ciagu 4 godzin w temperaturze 0°^ ^Ta- 15 stepnie dodaje sie w ciagu 1/2 godziny w tempera¬ turze —5° 226 g 70-procentowego wodnego roztwo¬ ru etyloaminy (3,5 mola) i miesza sie jeszcze w cia¬ gu 1/2 godzilny w temperaturze 0°. Mieszanine re¬ akcyjna wytrzasa sie w rozdzielaczu z dwiema por- 20 cjami po 120 ml okolo 10-procentowego HCl (25 ml stezonego kwasu solnego z 100 g tluczonego lodu).Przy pierwszym przemywaniu kwasem solnym przeprowadza sie rozdzielanie faz bez dodatku eteru naftowego; przy drugim przemywaniu, w celu uzy- 25 skania pelniejszego rozdzielania, dodaje sie korzyst¬ nie eteru naftowego. Faze eteru naftowego przemy¬ wa sie jeszcze raz woda i roztworem kwasnego weglanu, suszy siarczanem sodowym i odpedza roz¬ puszczalnik. 30 Uzyskany N-etyloamid kwasu 0-(l-karboizopropo- ksy-l-propen-2-ylo)-0-metylo-tiofosforowego wrze w temperaturze 87—89° pod cisnieniem 5.10-* tor; n20 = 1,495. Dla wzoru sumarycznego C10H2oN04PS 35 (ciezar czasteczkowy 281,3) obliczono: 42,7% C; 2,7% H; 5,0% N; 11,0% P; 11,4% S; oznaczono: 42,1% C; 6,8% H; 5,3% N; 11,0% P; 10,9% S.Przyklad II. N-n-propyloamid kwasu 0-(l- -karboizopropoksy-l-propen-2-ylo)-0-etylo-tiofos- 40 forowego (zwiazek o wzorze 14). 286,7 g (1 mol) chlorku kwasu cis-O-etylo-O- -(l-karboizopropoksy-l-propen-2-ylo)-tionofosforo- wego [Cl/C2H50/P/S/OC/CH3/=CHCOOCH/CH3/J rozpuszczonego w 1 litrze toluenu '. dodaje sie w 45 temperaturze 20° w ciagu 2 godzin do mieszaniny 59,1 g (1 mol) propyloaminy i 101,2 g (1 mol) trójr etyloaminy. Mieszanine reakcyjna miesza sie jesz¬ cze w ciagu 36 godzin w temperaturze 20°C, s na¬ stepnie odsacza sie wytracony chlorowodorek trój- 50 etyloaminy. Przesacz przemywa sie woda, suszy, odparowuje sie rozpuszczalnik, a uzyskany produkt destyluje sie pod próznia. N-n-Propyloamid kwa¬ su 0-(l-karboizopropoksy-l-propen-2-ylo)-0-etylo- -tiofosforowego wrze w temperaturze 87—89°C pod 55 cisnieniem 5,10-8 tor. Wystepuje on praktycznie wylacznie w postaci cis w reszcie kwasu krotono- wego. Wspólczynnik zalamania swiatla 20 = 1,489.Dla wzoru sumarycznego C12H24NO4PS (ciezar cza¬ steczkowy 309,4) obliczono: 46,6% C; 7,8% H; 4,5% 60 N; 10,0% P; 10,4% S; oznaczono: 46,7% C; 7,8% H; 4,8% N; 9,9% P; 10,6% S.Stosowany jako zwiazek wyjsciowy chlorek kwa¬ su 0^etylo-OH(l-karboizopropoksy-l-propen-2-ylo)- tiofosforowego mozna wytwarzac w nastepujacy 65 sposób:7 81290 8 Do 276 g (6 moli) etanolu dodaje sie w tempera¬ turze reakcji —5°C 277,1 g (1 mol) dwuchlorl^u kwa¬ su cis-0-(l-karboizopropoksy-l-propen-2-ylo)-tio- fosforowego. Nastepnie po ogrzaniu sie mieszaniny reakcyjnej do temperatury 10—12°C utrzymuje sie ja w tej temperaturze w ciagu 1/2 godziny, po czym rozciencza sie przez dodanie 500 ml toluenu i zobo¬ jetnia silnie mieszajac w temperaturze od —10 do —5°C za pomoca 200 ml 20-procentowego lugu so¬ dowego. Mieszanine reakcyjna wprowadza sie do 200 ml wody z lodem, oddziela sie faze organiczna, przemywa dokladnie roztworem kwasnego weglanu sodowego, a nastepnie woda i odparowuje pod próz¬ nia w temperaturze 40°C. Uzyskany produkt mozna oczyscic przez destylacje w wysokiej prózni. Do reakcji w celu uzyskania odpowiedniego zwiazku o wzorze ogólnym 1 mozna stosowac surowy produkt.Dwuchlorek kwasu 0-(l-karboizopropoksy-l-pro- pen-2-ylo)-tiofasfiorowego mozna wytwarzac w na¬ stepujacy sposób: Do mieszaniny 169,4 g (1 mol) chlorku tiofosfo- rylu i 144,2 g (1 mol) acetylooctanu izopropylu do¬ daje sie mieszajac w temperaturze 10°C w ciagu 1/2 godziny 105 g (1,03 mola) trójetyloaminy, przy czym wytraca sie chlorowodorek trójetyloaminy.Nastepnie miesza sie mieszanine reakcyjna jeszcze w ciagu 1/2 godziny w temperaturze od —10 do H-IO^C oraz w ciagu 1/4 godziny w temperaturze 30°C. Do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie 500 ml chloroformu, przemywa sie i po wysuszaniu usuwa sie rozpuszczalnik w temperaturze lazni 50°C pod próznia wytworzona przez pompke wodna. Uzy¬ skany zwiazek mozna przerabiac dalej albo jako surowy produkt, albo po uprzedniej destylacji.Przyklad III. N-oi-Propyloamid kwasu O- -(l-chloro-l-karboetoksy-l-propen-2-ylo)-0-mety^ k)-tiofosforowego (zwiazek o wzorze 15). 320 g \(1 mol) N^n-propyloamidu chlorku kwasu 0-(l-chloro-l-karboetoksy-l-propen-2-ylo)-tiofosfo- rowego [Cl/n-C3H7NH/-P/S/OC/CH3/=CClCOOC2H5] (stosunek cis : trans =9:1) rozpuszcza sie w mie¬ szaninie 500 ml toluenu i 500 ml chloroformu. Do uzyskanego roztworu dodaje sie w ciagu 2 godzin 15 20 25 30 35 40 w temperaturze 0°C mieszanine 32,1 g (1 mol) me¬ tanolu i 101,2 (1 mol) trójetyloaminy.Mieszanine reakcyjna miesza sie nastepnie jesz¬ cze w ciagu 5 godzin w temperaturze 0°C i w ciagu 100 godzin w temperaturze 20°C. Wytracony chloro¬ wodorek trójetyloaminy odsacza sie, a przesacz przemywa sie, suszy i destyluje. Uzyskany N-n- -propyloamid kwasu 0-(l-chloro-l-karboe/toksy-l- -propen-2-ylo)-0-metylotiofosforowego wrze w temperaturze 107°C pod cisnieniem 0,01 tor. Stosu¬ nek izomerów cis : trans w reszcie kwasu krotono- wego wynosi: 9:1; wspólczynnik zalamania swia¬ tla n20 = 1,510. Dla wzoru sumarycznego C10H19- -CINO4PS (ciezar czasteczkowy 315,8) obliczono: 38,0% C; 6,1% H; 11,2% Cl; 4,4% N; 9,8% P; 10,2% S; oznaczono: 38,4% C; 6,3% N; 11,5% Cl; 4,4% N; 9,7% P; 10,8% S.Stosowany jako zwiazek wyjsciowy N-n-propylo- amid chlorku kwasu 0-i(l-chloro-l-karboetoksy-l- -propen-2-ylo)-tiofosforowego mozna wytworzyc w nastepujacy sposób: Roztwór 297,5 g (1 mol) dwuchlorku kwasu 0-(l- -chloro-l-karboetoksy-l-propen-2-ylo)-tiofosforo- wego w 1 litrze toluenu poddaje sie w temperaturze 0°C w ciagu 1 godziny reakcji z mieszanina 59,1 g (1 mol) n-propyloaminy i 102 g (1 mol) trójetylo¬ aminy. Nastepnie miesza sie mieszanine reakcyjna jeszcze w ciagu 1/2 godziny w temperaturze 0°C i w ciagu 1 godziny w temperaturze 20°C, po czym odsacza sie wytracony chlorowodorek trójetylo¬ aminy, przesacz przemywa sie woda, suszy za po¬ moca Na2S04 i destyluje.Dwuchlorek kwasu 0-(l-chloro-l-karboetoksy-l- -propen-2-ylo)-tiofosforowego mozna uzyskac w analogiczny sposób, jak dwuchlorek opisany w przykladzie II.W analogiczny sposób, jak opisano w przykladach I, II i III, uzyskano nastepujace zwiazki (patrz w ponizszej tablicy) o wzorze ogólnym 1, w którym X oznacza atom wodoru, a stosunek cis : trans w reszcie kwasu krotonowego jest taki sam, jak w skladniku wyjsciowym. 1 Przy¬ klad 1 IV V VI Ri 2 CH3 CH3 CH3 R2 3 ¦ CH3 n-C3N7 izo-C3Hf R3 4 CH3 CH3 CH3 Wzór sumary¬ czny 5 CrH14N04PS C9H18N04PS C6H18NQ4PS Cie¬ zar czas¬ tecz¬ kowy 6 239,2 267,3 267,3 Tem¬ pera¬ tura wrze¬ nia °C (pod cis¬ nie¬ niem 5.10-5 tor/C) 7 77—80 89—91 79—80 20 . nD 8 1,507 1,501 1,498 Sto¬ sunek cis: trans w resz¬ cie kwa¬ su kroto¬ nowe¬ go 9 cis cis cis C 10 35,1 35,6 40,4 40,3 40,4 41,0 Analiza % obliczono oznaczono H 11 5,9 6,2 6,8 6,7 6,8 6,3 N 12 5,9 6,6 5,2 5,7 5,2 5,5 P 13 12,9 13,0 11,6 11,6 11,6 12,1 S 14 13,4 13,4 12,0 12,6 12,0 13,0 |81290 10 c. d, tabeli ' 1 VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII X^III XXIV xxv XXVI xxviic XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV XXXV XXXVI 1 2 C2Hg C2H5 CH3 C2H5 C2H5 C2H5 11-C3H7 11-C3H7 I1-C3H7 11-C3H7 I1-C3H7 1 izo-C3H7 izo-C3Hr izo-C3H7 izo-C3H7 11-C4H9 izo-C4H9 CH3 CH3 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 11-C3H7 11-C3H7 11-C3H7 11-C3H7 izo-C3H7 izo-C3H7 izo-C3H7 | , 3 C2H5 11-C3H7 C2H5 CH3 . C2H5 izo-C3H7 CH3 C2H5 11-C3H7 izo-C3H7 11-C4H9 | CH3 C2H5 11-C3H7 izo-C3Hr C2H5 | izo-C4H9 CH3 C2H5 CH3 C2H5 n-C3H7 izo-C3H7 CH3 C2H5 n-C3H7 izo-C3Hr CH3 C2H5 11-C3H7 4 izo-C3Hr CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 ¦ CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 Q}H5 C2H5 QH5 C2H5 C2H5 5 | 6 CnH^NO.PS C10H20NO4PS C8H16N04PS Cj,H16N04PS iC9Ha8N04PS C10H20NO4^S C9H18N04PS C10H20NO4PS Cn^NC^PS CnH22N04PS C12H24N04PS C9H18N04PS C10H20NO4PS CuH22N04PS CuH22N04PS CnH22N04PS C13H26N04PS CkH16N04PS C9H18N04PS C9H18N04PS c10h;^no4ps CuH22N04PS CnH22N04PS C10H^0NO4PS CnH22N04PS C12H24N04PS c12h;24no4ps C10H20NO4PS CnH22N04PS C12H24N04PS 295,3 281,3 253,3 253,3 267,3 281,3 267,3 281,3 295,3 295,3 309,4 287,3 281,3 295,3 295,3 295,3 323,4 253,3 267,3 267,3 281,31 295,3 295,3 281,3 295,3 1 309,4 309,4 281,3 295,3 309,4 7 | 8 |.9 | 84—85 88—89 84 88 89—90 78 91—92 92—94 94—96 87—89 96—98 87 85—86 80 81—84 93—94 91—93 87—88 87 84—8(S 85—87 95—96 98-90 96—98 95—96 92—94 88—89 93-94 89—92 94 1,491 1,497 1,504 1,503 1,499 1,496 1,500 1,496 1,495 1,493 1,493 1,499 1,495 1,493' 1,489 1,493 1,490 1,504 1,499 1,498 1,496 1,493 1,492 1,496 1,401 1,492 1,489 1,492 1,489 1 1,489 9:1 85 : 15 95 : 5 93 : 7 95 : 5 cis 90 :10 85 : 15 90:10 95 : 5 90 :10 cis 90:10 97 : 3 cis 95 : 5 85 : 15 95 : 5 cis cis 95 : 5 95 : 5 95 : 5 95 : 5 97: 3 cis 95 :5 cis 95 : 5 cis 10 44,7 44,4 42,7 42,7 37,9 37,7 37,9 38,3 40,4 40,3 42,7 42,4 40,4 40,3 42,7 43,0 44,7 45,5 44,7 44,5 46,6 46,7 40,4 39,7 42,7 41,7 44,7 44,4 44,7 44,7 44,7 45,0 48,3 47,1 37,9 38,5 40,4 40,6 40,4 40,4 42,7 42,0 44,7 45,2 44,7 44,5 42,7 42,7 44,7 45,6 46,6 46,7 46,6 46,8 42,7 42,3 44,7 44,0 46,6 46,4 U 1 7,5 7,5 7,2 7,3 6,4 '6,5 6,4 6,4 6,8 6,8 7,2 7,2 6,8 6,9 7,2 7,0 7,5 6,9 7,5 7,4 7,8 7,9 6,8 6,7 7,2 ' 7,1 7,5 7,7 7,5 7,5 7,5 7,6 8,1 8,1 6,4 6,4 6,8 7,0 6,8 6,7 7,2 7,3 7,5 7,5 7,5 7,5 7,2 7,1 7,5 7,0 7,8 8,0 7,8 7,9 7,2 7,3 7,5 7,3 7,8 8,0 12 4,7 5,1 5,0 5,1 5,5 5,9 5,5 5,5 5,2 5,2 5,0 5,2 5,2 , 5,6 ' 5,0 5,1 4,7 4,5 4,7 4,8 4,5 4,7 5,2 5,5 5,0 5,4 4,7 4,7 4,7 4,4 4,7 5,0 4,3 4,2 5,5 5,8 5,2 6,1 5,2 4,9 5,0 5,1 4,7 4,6 4,7 4,6 5,0 5,3^ 4,7 4,6 4,5 4,8 4,5 4,3 5,0 5,2 4,7 4,6 4,5 4,9 13 10,5 10,8 11,0 10,9 12,2 12,3 12,2 12,6 11,6 11,9 11,0 11,3 11,6 11,4 11,0 11,5 10,5 11,1 10,5 10,7 100 10,8 11,6 11,7 11,0 11,1 10,5 10,9 10,5 11,2 10,5 10,6 9,6 10,1 12,2 11,3 11,6 11,6 11,6 12,5 11,0 11,9 10,5 10,7 10,5 10,8 11,0 10,7 10,5 11,2 10,0 10,5 10,0 10,3 11,0 11,0 10,5 10,9 10,0 10,8 14 10,9 11,1 11,4 11,7 12,7 12,9 12,7 12,9 12,0 12,3 11,4 11,4 12,0 12,4 11,4 12,0 10,9 11,0 10,9 11,2" 10,4 10,7 12,0 12,3 11,4 11,6 10,9 10,8 10,9 11,1 10,9 11,0 9,9 10,8 12,7 13a 12,0 11,3 12,0 12,3 11,4 11,5 10,9 11,3 10,9 11,3 11,4 12,0 10,9 11,3 10,4 10,2 10,4 10,4 11,4 .11,4 10,9 11,1 | 10,4 j 10,8 '11 81290 12 c. d. tabeli 1 XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII XLIII XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII XLIX L LI LII LIII LIV LV LVI LVII LVIII LIX LX LXI LXII LXIII LXIV LXV LXVI 2 izo-C3H7 izo-C4H9 n-C4H9 CH3 CH3 CH3 C2H5 C2H5 C2H5 n-C3H7 n-C3H7 n-C3H7 izo-C3H7 izo-C3H7 izo-C3H7 izo-C3H7 CH3 CH3 CH3 C2H5 C2H5 C2H5 n-C3H7 n-C3H7 n-C3H7 n-C3H7 n-C3H7 izo-C3H7 izo-C3H7 izo-G3H7 3 ' izo-C3H7 izo-C4H9 n-C4H9 CH3 C2H5 izo-C,H7 CH3 n-C3H7 izo-C3H7 C2H5 n-C3Hr izo-C3H7 CH3 C2H5 n-C3H7 izo-C3H7 CH3 n-C3H7 izo-C3H7 CH3 izo-C3H7 n-C4H9 CH3 C2H5 n-C3H7 izo-C3H7 izo-C4H9 CH3 C2H5 n-C3Hf 4 C2H5 C2H5 C2H5 n-C3Hr n-C3H7 n-CcH7 n-C3H7 n-C3H7 n-C3Hr n-C3H7 n-C3H7 n-C3H7 n-C3H7 n-C3H7 n-C3Hr n-C3H7 izo-C3H7 izo-C3H7 izo-C3H7 izo-C3H7 izo-C3H7 izo-C3H7 izo-C3H7 izo-C3H7 izo-C3H7 izo-C3H7 izo-C3H7 izo-C3H7 izo-C3H7 izo-C3H7 1 5 C12HI4N04PS C14H28N04PS C14H28N04PS CrH18N04PS C10H20NO4PS CnH22N04PS C10H20NO4PS C12H24N04PS C12H(24N04PS C12H*4N04PS C13H23N04PS ;C13H26N04PS CuH22N04PS C12Ho4N04PS C13H23N04PS C13H23N04PS C£H18N04PS CnH22N04PS CnH22N04PS C10H20NO4PS C12H24N04PS C13H28N04PS CnH22N04PS C12H24N04PS C13H26N04PS C13H26N04PS C14H28N04PS CnH22N04PS c^a.no.ps C13H25N04PS J 309,4 337,4 337,4 237,3 281,3 295,3 281,3 309,4 309,4 309,4 323,4 323,4 295,3 309,4 323,4 323,4 267,3 295,3 295,3 281,3 309,4 323,4 295,3 309,4 323,4 323,4 337,4 i 295,3 309,4 323,4 1 7 91—92 93—94 104—06 92 96 92 92-94 101 — 05 98 101—05 111 102-03 96-97 95-96 104—05 94—96 91 95-97 86 91-93 90-92 106 95—97 98-99 101-03 97—98 100—03 90—92 90—92 99—101 | 8 | 9 1,485 1,486 1,484 1,502 1,493 1,494 1,495 1,491 1,488 1,490 1,489 1,487 1,490 1,488 1,486 1,483 1,499 1,495 1,492 1,492 1,486 1,488 1,490 cis cis cis 89 :11 95 : 5 90: 10 95 : 5 87 : 13 90 :10 95 : 5 95 : 5 90 : 10 cis cis cis cis 93 : 7 95 I 5 85 : 15 87 : 3 95 : 5 90 :10 97 : 3 1,488 193 : 7 1,487 ,97 : 3 1,485 1,483 1,488 1,485 1,485 97 : 3 cis cis cis cis 10 45,6 46,1 49,8 49,7 49,8 49,4 40,4 40,5 42,7 42,8 44,7 45,1 42,7 43,0 46,6 46,3 46,6 47,0 46,6 47,0 48,3 48,4 48,3 48,9 44,7 45,0 46,6 46,3 48,3 47,9 48,3 48,0 40,4 40,4 44,7 44,4 44,7 45,4 42,7 43,3 46,6 46,5 48,3 48,1 44,7 45,2 46,6 47,3 48,3 48,3 48,3 48,4 49,8 50,2 44,7 44,1 46,6 46,4 48,3 47,9 11 7,8 7,9 8,4 8,5 8,4 8,7 6,8 6,8 7,2 7,3 7,5 7,8 7,2 7,2 7,8 7,8 7,8 7,7 7,8 7,9 8,1 8,6 8,1 8,3 7,5 7,9 7,6 7,8 8,1 8,0 8,1 8,1 6,8 6,7 7,5 7,4 7,5 8,0 7,2 7,3 7,8 7,7 81 7,9 7,5 7,6 7,8 7,8 8,1 8,1 8,1 8,1 8,4 8,5 7,5 7,3 7,8 7,7 8,1 7,9 12 4,5 4,7 ¦ 4,2 4,2 4,2 4,4 5,2 . 5,7 5,0 5,6 4,7 5,0 5,0 5,0 4,5 4,8 4,5 5,0 4,5 4,2 4,3 ,9 4,3 3,7 4,7 5,1 4,5 4,7 4,3 4,6 4,3 3,9 5,2 4,8 4,7 4,8 4,7 4,9 5,0 5,0 4,5 4,6 4,3 4,3 4,7 4,7 4,5 4,7 4,3 4,5 4,3 4,3 4,2 4,1 4,7 4,9 4,5 4,5 4,3 4,8 13 10,0 10,2 9,2 9,4 9,2 9,9 11,6 12,1 11,0 11,6 10,5 10,7 11,0 11,4 10,0 9,9 10,0 10,2 10,0 10,5 9,6 9,7 9,6 9,7 10,5 10,8 .0,0 10,3 9,6 9,8 9,6 9,6 11,6 11,6 10,5 10,8 10,5 10,3 11,0 10,7 10,0 10,0 9,6 9,9 10,5 10,8 10,0 10,2 9,6 9,9 9,6 9,9 9,2 9,4 10,5 10,8 10,0 10,3 9,6 10,0 14 10,4 10,4 9,5 9,2 9,5 9,6 12,0 13,4 11,4 12,2 10,9 11,4 11,4 11,9 10,4 10,2 10,4 11,0 10,4 10,8 9,9 10,0 9,9 10,4 10,9 11,2 10,4 10*,3 9,9 10,2 9,9 9,9 12,0 12,0 10,9 12,0 10,9 10,8 11,4 11,6 10,4 10,3 9,9 9,9 10,9 11,2 10,4 10,8 9,9 9,8 9,9 10,1 9,5 9,7 10,9 11,0 10,4 10,4 9,9 10,081290 13 14 1 XVII XVIII LXIX XXX LXXI LXXII 2 izo-C3H7 CH3 CH3 CH3 C2H5 n-C3H7 3 izo-C3H7 n-C3H7 izo-C3H7 n-C3H7 C2H5 CH3 4 izo-C3H7 C2H5 C2H5 n-C3H7 n-C3H7 n-C3H7 5 C13H26N04PS C10H20NO4PS C10H20NO4PS CnH22N04PS CnH22N04PS CnH22N04PS 6 323,4 281,3 281,3 295,3 295,3 295,3 7 86 97—99 87—90 102 96 104—06 8 1,482 1,499 1,497 1,496 1,493 1,493 9 cis 88 : 12 88 : 12 90 : io 90 : io 95 : 5 10 48,3 47,9 42,7 42,7 42,7 42,7 44,7 45,7 44,7 44,3 44,7 44,9 11 8,1 8,0 7,2 7,1 7,2 7,4 7,5 7,4 7,5 7,2 7,5 7,3 12 4,3 3,9 5,0 4,9 5,0 4,9 4,7 4,8 4,7 4,8 4,7 4,5 c. d. 13 9,6 10,2 11,0 11,1 11,0 10,9 10,5 1 J,l 10,5 10,3 10,5 10,2 tabeli 14 9,9 9,9 11,4 11,9 11,4 12,1 10,9 12,3 10,9 10,9 10,9 10,8 PL PL