DE2413597A1 - Verfahren zur herstellung von phosphorsaeureestern - Google Patents
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Description
SANDOZ A.G» ' Case 130-3737
'' Sfr. 3$
Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureester:"!
Die vorliegende Erfindung betrifft Pyrirnidinylphosphorsäureester
der allgemeinen Formel I
worin R und R„, die gleich oder verschieden sein können/
eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe
rfdt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cy cloalky Ig ruppe
mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls durch Chlor, Brom und/oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
substituierten Phenylrest, R/ einen Rest "NR5R5 oder einen
Rest ~0R? oder -SR7 bedeutet, wobei R5 und Rg-jeweils für
Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder R1. und Rc zusammen
mit dem Stickstoff einen heterocyclischen Ring bilden und R7
eine gegebenepfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
bedeutet und Q
Sauerstoff oder Schwefel, Y Sauerstoff oder Schwefel und Z
Sauerstoff oder eine Gruppe -IiR8 bedeuten, wobei P^ für
Vfttssorstoff oder eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, die zur Schädlingsbekämpfung
geeignet sind.
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BAD ORIGINAL
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können beispielsweise
durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II
II
worin R^, R4, und Y die oben bezeichneten Bedeutungen
besitzen und M für Wasserstoff oder ein Kation, vorzugsweise Natrium oder Kalium steht/ mit einer
Verbindung der allgemeinen Formel III
ZR2
worin R,, R?/- Q und Z die oben bezeichneten Bedeutungen
besitzen und X für ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, steht, hergestellt werden.
Die Herstellung kann wie folgt durchgeführt werden: Zu einer Verbindung der allgemeinen Formel II, worin M,
bevorzugt —- Natrium bedeutet, in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, z.B. einem
Ester, wie Aethylacetat, einem Amid, wie Dimethylformamid,
einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol, Xylol
etc., einem halogenierten Kohlenv/asserstoff, wie z.B. Chlorbenzol,. Chloroform etc., einem Nitril, wie Acetonitril,
vorzugsweise einem Aether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, wird bei Temperaturen von 0 bis 120° C, vorzugsweise bei
Raumtemperatur, und unter Luftfeuchtigkeitsansschluss eine Verbindung der allgemeinen Formel III, worin X bevorzugt
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für Chlor steht/ gegebenenfalls in einem der oben bezeichneten,
unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel zugegeben. Palls M, in der allgemeinen Formel II ein
Wasserstoffatom bedeutet, empfiehlt sich die Zugabe eines
Säureakzeptors, wie z.B. Triäthylamin oder gegebenenfalls Pottasche.
Die Reaktionsmischung wird noch eine gewisse Zeit/ etwa bis 20 Stunden, vorzugsweise bei Raumtemperatur
gerührt und gegebenenfalls noch über einen gewissen Zeitraum stehengelassen und danach auf übliche Weise aufgearbeitet.
Man erhält die reinen Verbindungen der allgemeinen Formel I als farblose OeIe oder kristalline Produkte/
die beispielsweise durch ihren Rf-Wert oder den .Schmelzpunkt charakterisiert werden können. Sie sind in
organischen Lösungsmitteln löslich und leicht mit Wasser emulgierbar.
Die als Ausgangsmaterial benötigten Verbindungen der allgemeinen Formel II lassen sich beispielsweise wie
folgt herstellen:
Sofern R_ in der Verbindung der allgemeinen Formel II
für eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3
bis 8 Kohlenstoffatomen und Y für Sauerstoff steht durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel IV
IV
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\vorin R die eingangs bezeichneten Bedeutungen besitzt
· und 1A für Wasserstoff oder ein Kation, vorzugsweise
Natrium oder Kalium stehtr mit einem Aequivalent
eines alkylübertragenden Reagenzes der allgemeinen Formel V
worin Rq eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalky!gruppe mit
bis 8 Kohlenstoff atorren und L einen Rest R.. nSO - bedeutet, wobei R..
für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest steht
oder, sofern R^ in der Verbindung der allgemeinen Formel II
für einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht,
durch Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel IV mit einem Aequivalent Dialkylsulfat der allgemeinen
Formel VI
O2S (OR11) 2 VI
worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen . ~
steht, unter Alkyl-
ierungsbedingungen in Anwesenheit von Alkalilauge in
einem pH-Bereich von 7,5 bis 8,5
oder, sofern Y in der Verbindung der allgemeinen Formel II für Schwefel steht, durch Umsetzung einer Verbindung der
allgemeinen Formel VII
VII
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worin R die ober, bezeichneten Bedeutungen besitzt
und Hai für Chlor oder Erom steht, rait einer Verbindung der allgemeinen Formel VIII
M3SR3 ■ VIII
wobei R,, die oben bezeichneten Bedeutungen besitzt und M für ein Kation, vorzugsweise Natrium oder Kalium
steht.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln III, IV, V, VI7
VII und VIII sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren bzw* analog zu an sich bekannten Verfahren hergestellt
werden. .
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen starke insektizide und akarizide Eigenschaften. Sie entfalten
sowohl eine ausgezeichnete Wirkung gegen fressende als auch saugende Insekten. Sie sind den bekannten Verbindungen
mit ähnlicher chemischer Struktur in ihrer Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel überlegen und
steilen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Neben der bereits erwähn,ten hervorragenden VJirkung gegen
Insekten und Akarinen besitzen die erfindungsgeniässen
Verbindungen gleichzeitig nur eine geringe V.'armblütertoxizität.
Die neuen Verbindungen können deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel in bewohnten Räumen, in Kellern,
Estrichen, in Stallungen usw. angewendet werden, sowie Lebewesen des Pflanzen- und Tierreiches in ihren verschiedenen
Entwicklungsstufen gegenüber den schädlichen Insekten schützen.
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Die Bekämpfung ocx Schädlinge wird nach üblichen Verfahren
vorgenommen, z.B. durch Behandlung der zu
schützenden Körper mit den Wirkstoffen oder geeigneten Präparaten, die diese Wirkstoffe enthalten.
Für die Anwendung als Pflanzenschutzmittel bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel können die erfindungsgemässen
Verbindungen z.B. in Form von flüssigen Spritzmitteln, Spritzpulvern, Stäubepulvern, Granulaten, Streumitteln,
Pasten, Aerosolen und dgl. zubereitet werden.
Die flüssigen Spritzmittel können die üblichen nicht phytotoxisehen Lösungs- und Verdünnungsmittel enthalten,
wie z.B. Alkohole, Glykole, Glykoläther, aliphatisch^ und aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Xylol
oder Alkylnaphthalin und andere Petroldestillate, ferner
Ketone, insbesondere Cyclohexanon oder Isophoron usw.
Emulgierbare Spritzmittel (Emulsionskonzentrate) enthalten
ciusserdeni geeignete oberflächenaktive Mittel, wie
Netzmittel und Emulgatoren, z.B. Polyglykoläther, die aus höhermolekularen Alkoholen, Merkaptanen oder Alkylphenole!!
durch Anlagerung von Alkylenoxid entstanden sind, und/oder Alkylbenzolsulfonate.
Die festen Zubereitungen (Stäube-, Streu- und Spritzpulver) v/erden mit den üblichen inerten mineralischen Trägerstoffen
wie z.B. Diatomeenerde, Talkum, Kaolinit, Attapulgit,
Pyrophyllit, künstlichen Mineralfüllstoffen
auf Basis von SiO und Silikaten, Kalk, Glaubersalz und
pflanzlichen Trägerstoffen wie Walnuss-Schalenir.ehl u.a.
in bekannter V.'eise hergestellt. Im Falle der SpritziXl.qSA0/1
05 1
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pulver (wettable -powders), welche sich in Wasser suspendieren lassen, enthalten die Zubereitungen ausserdem
geeignete Netz- und Dispergiermittel, z.B. Natriumlaurylsulfat,
Natrium-Dodecylbenzolsulfonat, Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonat + Formaldehyd, Polyglykolether/
.' Ligninderivate (z.B. Sulfitablauge).
Die Granulate v/erden nach an sich bekannten Verfahren durch Umhüllung oder Imprägnierung von körnigen Trägerir.aterialien
wie" Bims/ Kalk, Attapulgit, Kaolinit, Pflanzenschalenmaterial
und dgl., mit den Wirkstoffen bzw. deren Lösungen oder Formulierungen zubereitet.
Alle Zubereitungen der erfindungsgemässen Wirkstoffe können
ausser den bereits genannten Trägerstoffen und oberflächenaktiver Stoffen noch besondere Zusätze enthalten wie z.B. Stabilisatoren,
Desaktivierungsmittel (für feste Zubereitungen auf Trägern
mit aktiver Oberfläche), Mittel zur Verbesserung der Haftfestigkeit
auf Pflanzen, Korrosionsinhibitoren, Antischaummittel, Pigmente- etc.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen
und in den Spritzbrühen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten
im allgemeinen zwischen 1 und 9 0 Gewichtsprozent Wirkstoff,"-vorzugsweise zwischen 5 und 50%. Die Gebrauchsbrühen enthalten im allgemeinen zwischen· 0,02 und 90
Gewichtsprozent- Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,1 und 20%.
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Die Wirkstofformulierungen können auf bekannte Weise hergestellt v/erden; als Beispiele seien erwähnt
a) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen
Formel I werden irät 20 Gewichtsteilen Isooctylphenyläecaglykoläther
und 5 Gewichtsteilen des Calziumsalzes eines Alkylarylsulfonates und 50 Gewichtsteilen Xylol
vermischt, wodurch man eine klare, in Wasser gut emulgierbare
Lösung erhält. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
b) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen
Formel I werden mit 25 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther
und 5 Gewichtsteilen des Calziumsalzes eines Alkylarylsulfonates und 45 Gewichtsteilen
einer aromatischen Petroleumfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280° (D2Q : 0,92) vermischt. Das Konzentrat
wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
c) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen
Formel I, 2 Gewichtsteile Laurylsulfat, 3 Gewichtsteile Natriumligninsulfonat werden zusammen mit 70
Gewichtsteilen Diatomeenerde gemischt und so lange gemahlen, bis eine durchschnittliche Korngrösse von
10 μ erreicht ist.
Die folgenden Anwendungsbeispiele dienen zur Erläuterung
der hervorragenden Insektiziden, akariziden, nematoziden und oviziden Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindungen,
sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken.
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Insektizide Wirkunc^cfegen Ephestia^kuehniella (Mehlmotto)
Kontaktwirkung
Petrischale^ von .7 era Durchmesser, die je 10 Raupen
von 10 bis 12 ram Länge enthalten, werden mit 0,1 bis 0,2 ml einer 0,05 % Wirkstoff der allgemeinen Formel I
enthaltenden Emulsion, hergestellt durch Verdünnung der Formulierung a) mit Wasser aus einer Spritzdüse besprüht.
Danach werden die Schellen mit einem feinmaschigen Messing-Drahtgitter bedeckt. Nach dem Trocknen des
Belages wird als Futter eine Oblate verabreicht und nach Bedarf erneuert.· Nach 5 Tagen wird der Abtötungsgrad
durch 7mszählen der lebenden und toten Tiere in % bestimmt« 100 % bedeutet, dass alle Raupen abgetötet
wurden, 0 % bedeutet, dass keine Raupe abgetötet wurde. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle hervor:.
Wirkstoff ' Abtötungsgrad in %
nach 5 Tagen
OrO-Dimethyl~O~(2-diäthyl~
amino-4-äthoxy-pyrimidinyl-
6)-phosphat · " 100
Of O-Dimethyl-O- (2-diicethyl-
amino-4-methoxy-pyrimidiny1-
6)-phosphat 100
O,O-Dirne thy 1-0- (2-diraethylamino-4-äthoxy-pyriiaidinyl~
6)-phosphat . 100
6)-phosphat . 100
OfO-Dimethyl-O- ^--dimethylamine-4-methyl
thio-pyrimidiny 1-6)~thionophosphat 100
0/0-Dimethyl-0-(2~diäthylamino-4-methoxy-pyrimidinyl-6)-thionophosphat
100
403840/1051
- IO 130-3737
Wirkstoff
AbtoLungsgrad in
nach 5 Taaen
0,0-Diäthyl--0-(2~diäthylamino-4-methoxy-pyrimidinyl-6)-thionophosphat
O-Methyl-0-(2-dimethylamino-4-methoxy-pyrimidiny.l-6)
-lime thy 1-thionophosphor säureester
amid
O~Methyl-O- (2-dimethylaraino-4-äthoxy-pyrimidinyl-6)-N-me
thy 1-thionophosphor säureester amid
O-Methyl-0·- (2-äiäthylamino-4-m3thoxy-pyriniidinyl~G)
-ίΤ-me thy 1-thionophosphor säureester
araid
O-Methy1-0-(2-diäthylamino-4-äthoxy~pyrimidinyl-6)
-time thy 1-thionophosphor säureester
amid
100
100
100
100
100
409840/1051
• . - 11 - 130-3737
Insektj zide_wirkung_ae2en_Bruchidius_obtectus (Speisebohnenkäfer)
- Kontaktwirkung
Petrischalen von 7 cm Durchmesser V7erden mit 0/1 bis
0,2 nil einer 0,0125% der Verbindung der allgemeinen
Formel I enthaltenden Emulsion nach Forniulierungsbeispiel
a) aus einer Spritzdüse besprüht. Nach etwa 4~stündigem Trocknen des Belages v/erden 10 Bruchidius-Imagines
in jede Schale gebracht und diese mit einem Deckel aus feinmaschigem Messing-Drahtgitter bedeckt.
Die Tiere werden bei Raumtemperatur aufbev.'ahrt und erhalten
kein Futter. Nach 48 Stunden wird der 7ibtötungsgrad
bestimmt. Der Abtötungsgrad wird in % .angegeben.
100% bedeutet, dass alle Speisebohnenkäfer abgetötet wurden, 0% bedeutet, dass keine Speisebohnenkäfer abgetötet"
wurden. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
Wirkstoff /ibtötungsgrad in %
. nach 2 Taaen
O,O-Dimethyl~O-- (2-diäthylamino-4-me-thoxy-pyrimidinyl-6)
-thionophosphat 100
0,0-Diäthyl-O-(2-diäthylanino~4-methoxy-pyrimidinyl""6)
-thiono^phosphat 100
409840/1051
"0-3737-
Wirkstoff Abtötungsgrad in %
nach 2 Tagen
O,O-Diraethyl-O-(2-diäthyl-amino~4"inethoxy-pyrimidinyl-6)
-
phosphat . 100
O,O-Dimethy1-0-(2-diäthylamino-4-äthoxy~pyrimidii'jyl^6)
-
phosphat 100
0,0-Dirnethyl-O-- (2-dimethy 1-amino~
4--me thoxy-py r imidinyl-
6)-phosphat 100
0,0- D ime thy 1- 0- (2 - ä i nie thy 1-amino-4--äthoxy-pyrimidinyl-6)--phosphat
10 Ö
OfO-Dimethy1-0-(2-dimethy1-amino-4-methylthio-pyrirai~
diny1-6)-thionophosphat 100
O-Methyl-0- (2-diiriethylainino-4-methoxy-pyrimidiny1-6)-M-
rnethy3:-thi.onophosphorsäure-
estertunid 100
O-Methyl-Q-{2-dimethylamino-4-äthoxy-pyrimidinyl-G)-N-
ltiethylthionophosphorsäure'-
esteramid 100
409840/1051
- 13 - · 130-3737
__:__2^Si}is_l.itHiiä (Baumwoll-EuIe)
- Kontakt- und Frasswirkung
Je 10 Prodenia-Larven v/erden in Petrischalen von 10 cm
Durchmesser gebracht. Unter der Spritzdüse wird mit einer Viirkstoffbrühe der Verbindung der allgemeinen Formel I in
einer Konzentration von 50 0 ppm, hergestellt durch Verdünnung
einer Formulierung gerr.äss Beispiel a) besprüht. Als Futterpflanze v/erden Buschbohnen mit der gleichen
Brühe nach der gleichen Methode bis zum "run off" behandelt und - nach Abtrocknen ira Laufe des Versuchesan
die Larven in den Schalen verfüttert. Der Abtötu.ngsgrad wird nach 5 Tagen bestimmt und wird in % angegeben,
100 % bedeutet/ dass alle Larven abgetötet wurden, 0% bedeutet, dass keine Larven abgetötet wurden»
Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle hervor. Tabelle: ■
Wirkstoff AbtÖtungsgrad in % ' nach 5 Tagen
Ο,Ο-Dimethyl-O" (2~diäthylamino--4-methoxy-pyrimidinyl-6)-thionophosphat
100 %
0,0-Diäthyl-O-(2~diäthylamino~4~
methoxy-pyrimidinyl-6)-thionophosphat 100 %
methoxy-pyrimidinyl-6)-thionophosphat 100 %
409840/1051
-■14/- 130-3737
£iS§£i.i3e tTirkung_ g£genjretrany£hus_telarius (Spinnmilbe)
Kont ak tv/irkung
Blattscheiben von Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) mit
je 20 - 30 Milben (Larven und Ldulte) v/erden 3 Sekunden lang in eine Brühe (Konzentration:0,0125% Wirkstoff) getaucht
und dann in eine Schale gelegt. Die Schale wird mit befeuchtetem Filtrierpapier schräg bedeckt, sodass leichte
Belüftung möglich ist« Ncich 48 Stunden werden die lebenden
und toten Milben unter einer Binokularlupe ausgezählt. Der Abtötungsgrad
ist in der folgenden Tabelle in % angegeben.
Wirkstoff Äbtötungsgrad in %
nach 48 Stunden
O7O-Diraethyl-0- (2-diäthylamino-4-iaethoxy-pyrimidinyl-6)-thionophosphat
100
O,O~Diäthyl-O~(2-diäthylamino-4-.
ir.ethoxy-pyriiaidinyl-6) -thionophosphat 100
0,0-Dimethyl-0-(2-diniethylaiüino-4-methylthic-pyrimidinyl-6)-thionophosphat
100
O,O-Dimethy1-0-(2-diäthylamino-4-äthoxy-pyrimidinyl-6)
-phosphat ' ].00
O r O-Dime thy 1-0- (2-dimethyleraino-4-methoxy-pyrimidinyl-6)-phosphat
100
O, O-Diraethyl-0- (2-äimethylaraino-4-
äthoxy-pyrimiäiny1-6)-phosphat 10 0
409840/1051
- 15 - 13CH3737
Wirkung gegen Tetran^chus_telarius_/_Fort's,
Wirkstoff 'Abtötungsgräd in
nach 48 Stunden
O-Methyl-0- (2-diäthylaiuino-4- . ■■-..
methoxy-pyrimidinyl-6)-N-
niethyl-thionophosphorsäure-
esteramid 100
Ovizide_ Wirkun^cjecjen _Tet.ran^phus _telarius (Spinmailbe)
Kontaktwirkung ·
2 Tage vor der Behandlung werden 12-15 Tetranyohus-Vieibchen
in einen 2 cm 0-Ring von Raupenleim auf einem Buschbolmenblatt
zur Eiablage übertragen. Die Vieibchen legen in 30 Stunden 20 bis 30 Eier ab. Einen Tag vor der Behandlung
werden die Weibchen entfernt, die Blätter von den Pflanzen abgeschnitten und die Stiele in ein Glasröhrehen
mit Wasser gesteckt« Die Buschbohnenblätter mit
1 bis 2 Tage alten Eiern v/erden während 3 Sekunden in
eine 0,05 % einer Verbindung der Formel I enthaltende Emulsion (hergestellt durch Verdünnung der Formulier\ing a)
mit Wasser) getaucht. Die Blätter v/erden 5 Tage bei Raumtemperatur
in einer Schale aufbewahrt. Nach 5 Tagen erfolgt, die Auszählung der geschlüpften und nicht geschlüpften
Eier. Die Auswertung der oviziden V7irkung erfolgt in %. 100 % bedeutet, dass keine Eilarven geschlüpft
sind.
840/10
- 16 - 130-3737
Wirkstoff Abtötungsgrad in %
nach 5 Tagen
O-Methyl-0- (2-diäthylarnino-4-methoxy-pyrimidinyl-6)-N-methyl-ihionophosphor
säureester amid . 100
Nematozide Wirkung gegen_Panagrellus_redivivus
(Kleisternematode)
1 ml einer wässrigen Panagrellus redivivus-Aüfschlämmung,
die etwa 120 Tiere enthält, wird in einem kleinen Becher von 5,5 cm Durchmesser und 3,2 cm Höhe, der 7 g Terralit
enthält, verteilt. Danach wird 1 ml einer 0,2 % 0,0-Dimethy1-0-G~dimethy!amino-4-methoxy-pyrimidiny1-6}-phosphat
enthaltenden Emulsion über den Terralit verteilt. Nach 48 Stunden wird der Inhalt des Bechers nach der Extraktionsraethode von
Baermann (G. Baermann: Meded, Geneesk. Lab. Weltevreden 41-47
[1917]) untersucht und die lebenden Nematoden unter der Binokularlupe
gezählt. Der Abtötungsgrad wird in einer Skala von 0 bis 9 · (9 '= Maximum-Wirkung, keine lebenden Nematoden) angegeben.
Die Auswertung ergibt, dass der Abtötungsgrad mit dem Skalenwert 9 -bewertet werden kann.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung
der erfindungsgemässen Verbindungen, sie sollen die Ei-findung jedoch in keiner Weise einschränken. Die Temper at urangaben
erfolgen in Celsiusgraden.
409840/1051
- 17 - . 130-3737
Beispiel 1:
S ^-OCH-
OCH
Zu der noch warmen Lösung von 2,4 g (1 g-Atom) metall.
Nc-.trium in 150 ml absol. Methanol gibt man 19,7 g
(0,1 Mol) 2-Diäthylamino-4-methoxy"6~hydroxyx>yriinidin
und rührt die Lösung 30 Hin bei 60° unter Feuchtigkeitsausschluss. Anschiiessend entfernt man das Methanol im
Vakuum und trocknet das Salz im Hochvakuum 2 Stunden bei 50°.
Das Natriümsalz wird in 150 ml absol. Tetrahydrofuran
suspendiert und unter gutem Rühren und Luftfeuchtigkeitsausschluss
werden innerhalb ca, 5-10 Min 16,0 g (0,1 Mol) Dimethylthiophosphorsäurechlorid zugetropft.
Man rührt noch 16 Stunden bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wird mit ca. 400 ml Aether in einen
Scheidetrichter gegeben, mit Wasser und dreimal mit 150 ml 2 N eiskalter Natronlauge und anschliessend mit kaltem
Wasser gewaschen, bis die letzte Waschflüssigkeit neutral reagiert.
Die organische Phase wird ———:
mit Natrium-
sulphat getrocknet, gegebenenfalls mit Tierkohle behandelt, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Nach
dem Trocknen am Hochvakuum kann das Produkt durch Molekulardestillation gereinigt werden.
409840/1051
10 ~ 130-3737
Bei einer Fingertenperatur von 909 erhält nan bei 10 mm
ein farbloses OeI, das beim Stehen im Kühlschrank kristalliert.
Schrap. 35°.
Dünnschichtchromatographische Reinheitsbestimmung kann
auf Kieselgelplatten im Laufmittel Tetrahydrofuran erfolgen,
R- = 0,63 .
Analyse: -c 11 H 20N3°4PS Molgewicht: 321,3
H 6,3 % N 13,1 % P 9,6 % " 6,4 % 13,0 % 9,6 %
| her. ■ ■■■I· -I — |
C | 41,1 % |
| gef. | 41,2 % | |
| S | 10,0 % | |
| 10,4 % |
In analoger Weise lässt sich die Reaktion auch in Essigester,
Dimethylformamid, Toluol, Chlorbenzol, Acetonitril, Dioxan u.a. als Reaktionsmedien durchführen.
Auf analoge Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, können auch die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel I,
worin R4 für einen Rest -NR5Rg und Z für Sauerstoff stehen,
hergestellt werden.
Die angegebenen Rf-Werte beziehen sich auf Dünnschichtchromatographie
auf Kieselgelplatten mit Fluoreszenzindikator im Laufmittel Chloroform/Aceton/Methanol/25 %
wässr. Ammoniak (80:60:5:2,5).
409840/1051
130-3737
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409840/1051
- 21 - 130-3737
Auf analoge Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, können auch die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel I
hergestellt werden:
Helles OeI, Dünnschichtchroiaatographie auf Kieselgelplatten mit Fluoreszenzindikator im Laufmittel Aether,
Rf = 0,53
Analyse: C9H16N3O PS Molgewicht: 293,3
ber_._ C 36,9 % H 5,5 % N 14,3 % P 10,6 % S 10,9 %
gef. 36,6 % 5,6 % 14,3 % 10,4 % 11,0 %
Beispiel 23 s
Helles OeI, Dünnschichtchromatographie wie in Beispiel 22,
Rf =■ 0,45-
Analyse: CgH14M3O4PS Molgewicht: 279
c 34,4 % H 5,1 % N 15,0 % ' P 11,1 % S 11,5 % gef. 34,6 % 5,1 % 15,3 % 11,4 % 11,7 %
409840/1051
22 - 130-3737
Beispiel 24: O,Q~Diraethvl-O- (^-ine
dinyl~6)-thicnoghosohat
Keiles Oelf Dünnschichtchroraatographie wie in Beispiel 22,
Rf = 0,55
Analyse: CgH13N2O5PS Molgewicht: 280,2
ber. C 34,3 % H 4,7 % N 10,0 % P 11,1 % S 11,4 %
gef. 33,9 % 4,6 % 10,0 % 10,9 % 11,6 %
Beispiel 25: O/^lPiti'SS
Farblose Kristalle, Schmp. 36 - 38°
Dünnschichtchromatographie v;ie in Beispiel 22', R = 0,65
Dünnschichtchromatographie v;ie in Beispiel 22', R = 0,65
Analyse: C0H15N3OnPS2 Molgewicht: 310,3
. C 34,8 % H 4,9 % N 9,0 % P 10,0 % S 20,7 % . 34,6 % 5,1 % 9,1 % 9,7 % 21,0 %
409840/1051
- 23 - - ' 130-3737
Zu der noch warmen Lösung von 1,15 g (0,05 g-7vtom) Natrium
in 100 ml absol. Methanol gibt man 11,3 g (0,05 Mol)
2-Di~n-propylamino~4-methoxy~6-hydroxypyrimidin und lührt
die Lösung unter Feuchtigkeitsausschluss 30 Min. bei 60°. "Anschliessend entfernt man das Methanol im Vakuum und
trocknet das Salz 2 Stunden im Hochvakuum bei 5o°.
Parallel werden zu 7,45 g (0,05 Mol) Methylphosphorsäuredichlorid
in 80 ml absol. Toluol unter gutem Rühren bei
-10° innerhalb 60 Min. 3,1g (0,05 Mol) Methylamin in
der gleichen Gewichtsinenge absol. Toluol zusammen mit 5,1 g (0,05 Hol) absol. Triethylamin, gelöst in 25 ml absol. Toluol,
zugetropft. Man rührt anschliessend 15 Min. bei Raumtemperatur,
saugt möglichst ohne Feuchtigjieitszutritt vom
ausgefallenen Triäthylammonium-hyärocbiorid ab und wäscht mit 10-20 ml absol. Toluol nach. Das klare Filtrat gibt man
ziemlich rasch unter Rühren zu dem oben beschriebenen Natriumsalz- des 2-Di-n-propylamino-4-methoxy-6-hyäroxypyrimidins
in 150 ml absol. Toluol und rührt das Reaktionsgemisch nach 16 Stunden bei Raumtemperatur. Man wäscht den Ansatz einmal
mit eiskaltem Wasser, dann zweimal mit 2N Natronlauge und anschliessend mit kaltem Wasser, bis die letzte Waschflüssigkeit
neutral reagiert.
Die organische Phase wird über Natriumsulphat getrocknet, gegebenenfalls mit Tierkohle behandelt, filtriert und das ·
Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
4098 40/1051
- 24 - 130-37M
Nach dem Trocknen am Hochvakuum kann das Produkt durch Molekulardestillation gereinigt v/erden.
Bei einer Fingertemperatur von 120° erhält man bei 10 mm
ein gelbliches OeI. Rf~Wert = 0,54
Analyse: C 13 H 25N4O4P Molgewicht: 332,34
ber. C 47,0 % H 7,6 % K 16,9 % P 9,3 %
"gef. 47,3 % 7,8 % 16,9 % 9,3 %
Analog Beispiel 1 oder gernäss Beispiel 26 können auch die
folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel I, v?orin Z
für -NH- steht, hergestellt werden. Die angegebenen Rf-Werte beziehen sich auf Dünnschichtchroinatographie auf Kieselgelplatten
mit Fluoreszenzindikator im Laufmittel Chloroform/Aceton/Methanol/25
% wässr. Ammoniak (80:60:5:2,5).
| R -Viert= | 0,5 | 3 | % |
| Analyse: | >: | H | % |
| ber. | C48 | ,5 | |
| gef. | 48 | ,7 | |
Molgev;icht 346,37
H 7,9 % N 16,2 % P 8,9 % 8, 0 % 15,9 % 8,7 %
409840/1051
- 25 - 130-37 37
Beispiel 28: 0-MethYl-0-^2-dir.iethyl.amino~4-methoxY-_
pyrimidinvl-6)-N-methvl-phosphorsäureesteramid
Schmp. 85 - 86°
Analyse: C9H N4O4P Molgewicht: 276,23
ber.- C 39,1 % H 6,2 % N 20,3 % P 11,2 %
gef. 39,5 % 6,3 % 20,2 % 10,7 %
Beispiel 29; 9l^§thvl~0-j2-dimethylaTnino_-4-äthox^-_
Schmp. 69 - 70,5°
Analyse: C 1O H 19 N4O4P ' Molgev?icht: 290,26
C 41,4 % H 6,6 % N 19,3 % P 10,7 %
gef. 42,0 % 6,6 % 19,1 % 10,4 %
Schmp. 68-69°
Analyse: C11H31N4O4P Molgewicht: 304,28
ber, C 43,4 % H 7,0 % N 18,4 % P 10,2 %
gef. 43/6 % 7,2 % 18,3 % 10,1 %
409840/1051
1ΪΟ-3737
Schmp. 52,5 - 53 °
Analyse: C 12 H23N4O4P " Molgewicht: 318,31
C 46,8 % H 7,5 % N 18,2 % P 10,0 % gef. 45,3 % 7,5 % 17,7 % 9,6 %
R^-Viert : Ό",70
Analyse C11H21N4O3PS Molgev/icht: 320,35
ber. C 41,2 I H6,6% N 17,5 % P9,7%
gef. 40,5 % 6,7 % 17,3 % 10,0 %
S 10,0 %
10,1 %
10,1 %
409840/1051
- 27 - 130-3737
Beispiel 33: 9z^SthYl-02i2-diäthv;lan}ino-4-äthoxY-gYrimidinYl~6^-N-säureesteramid
R--Wert=' 0,69
Analyse: C 2Ή N 0 PS Molgewicht: 334,38
ber. C 43,1 % H 6,9, % N 16,8 % P 9,3 %
gef. 42,9% 7,0% 16,6% 9,4%
S 9,6 %
9,8 %
9,8 %
Beispiel 34: 9z?!f§£l2Yiz9z/2l^i51-2£l}Yifi5}iDoZ^Z5:§£!225YZ
Schmp. 57-58°
Analyse: C H N O3PS Molgewicht: 292,3
ber. C 37,0 % H 5,9 % N 19,2 % P 10,6 %
gef. 36,1 % 6,1 % 19,0 % 11,0 %
S 11,0 %
11,2 %
11,2 %
Beispiel 35: 9zii§£&Yl-0-_(2::diTnethYlamino-4-äthoxY-PYrimidinYl-6)-N
esteraraid
esteraraid
Schmp. 76-77 °
409840/1051
- 28 - 130-3737-'
2 V
Analyse: CJ0H N4O3PS Molgewicht: 306,32
ber. C 39f2 % H 6,3 % N 18,3 % P 10,1 %
gef. 38,8 % 6,3 % 18,5 % 10,2 %
S 10,5 %
10,2 % .
Beispiel 36:
estearamid
R-Wert= 0,73
Analyse: C13H N 0 PS Molgewicht: 384,4
ber. C 44,8 % H 7,2 % N 16,1 % P 8,9 % gef. 44,2% 7,3% 15,9% 8,8%
S 9,2 %
9,3 %
9,3 %
esteramid
Rf-Wert= 0,73
Analyse: C14H37N4O3PS Molgewicht: 362,43
ber. C 46,4 I H 7,5 % N 15,5 % P8,5% S8,8%
gef. 45,5 % 7,8 % 15,4 % 8,4 % 8,7 %
409840/1051
Beispiel 38: 2~^SthYl~0-_(2~äimethvlamino-4-n~progoxv-
esteramid
Rf-Wert= 0,72
Analyse: αιιΗ2ΐΝ4Ο3Ρδ
Molgev/icht: 320,35
ber. C 41,2 % H 6,6 % N 17,5 % P 9,7 % S 10,0 %
gef. 40,8 % 6,7 % 17, 3 % 10,0 % 1O,1 %
409840/1051
- 3C - .130-3737
Die /lusgangsverbindungen der allgemeinen Formel II können
nach dem folgenden Beispiel hergestellt v/erden:
Beispiel 39: 2-Diäthvlari.ino-4-n';ethoxv~6-hvdroxv~
pyriiaidin
Zu 91/5 g (O,5 Mol) 2-Diäthylamino-4,6-dihydroxy-pyrimidin
v/erden unter Rühren 500 ml 1 N Natronlauge gegeben. Die Losung wird kurz bei 50° gerührt. Man lässt auf 20° kommen
und tropft zu der klaren Lösung innerhalb 1 Stunde 63 g (0/5 Mol) Dimethylsulfat/ wobei der pH durch v/eitere Zugabe
von 1 N Natronlauge zwischen 7,5 und 8 gehalten wird. Insgesamt werden, noch ca. 100 ml 1 N Natronlauge verbraucht. Man
lässt noch 5 Stunden bei Raumtemperatur rühren und filtriert bei 5° von den ausgefallenen Kristallen ab und wäscht mit
Wasser nach. Anschliessend wird das Kristallisat mit 1500 ml Tetrachlorkohlenstoff mit Hilfe eines Vibroiaischers digeriert.
Nach dem Absaugen des ungelösten Anteils engt man die Tetrachlorkohlenstofflösung ein, wobei Kristallisation
einsetzt,und gibt dann 200 ml Petroläther zu.
Man saugt ab, wäscht mit Petroläther nach und trocknet im
Hochvakuum bei 80°. Gegebenenfalls kann aus Benzol umkristallisiert werden. Smp. 165-166°.
Analyse: c 9 Hi5N3O2 Molgewicht: 197,2
ber, C 54,8 % II 7,7 % N 21,3 % 0 16,2 %
gef. 54,5 % 7,4 % 21,1 % 16,3 %
409840/1051
130-3737
Tinalog Beispiel 39 können auch die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel II hergestellt werden:
Beispiel 40: 2-pimethylamino-4-niethoxy-6-hydroxypyrireidin
Smp. 215-216°
/analyse: cnE 1in 3°2 Molgewicht: 169,2
ber. C 49,7 % H 6,6 % N 24,8 % 0 18,9 %
gef. 49,7 % 6,4 % . 24,7 % 19,0 %
Beispiel 41 :· 2-Di-n.propvlaTr.ino-4~methoxv-G-hvdroxyDyrimidin
Srap. 116 - 117°
Jmalyse: C 11 II 19N3°2 Molgewicht: 225,3
ber, r-- C 58,6 % H 8,5 % N 18,7 % 0 14,2 %
gef. 59,3 % 8,6 % 18,2 % 14,4 % ·
Beispiel 42; 2-Dίmethylamino-4"äthoxy-6-hydroxypyrimidin
155,2 g (1 Hol) 2-Dimethylamino-4,6-hydroxypyrimidin
gibt man mit 1000 ml 1 N Natronlauge unter Rühren zusammen und erwärmt kurz auf 50°. Daran anschliessend tropft man
innerhalb 2 Stunden bei 40-4 5° 70 g (1 Mol) Diäthylsulfat
zu« Während des Zutropfens hält man den pH durch Zugabe
von 1 K Natronlauge zwischen 7,5 und 8,0. Es v;erden noch ca. 500 ml IN Natronlauge verbraucht. Insgesamt rührt man
C Stunden bei 40° nach, filtriert ab, wäscht mit venig
Wasser nach und trocknet im Hochvakuum bei 90°. Die Verbindung kann aus Benzol umliristallisiert worden. Smp. 194-
- 32 - 130-3737
195°. Zur Verbesserung der Ausbeute kann die v/äs sr ige Phase mit Chloroform extrahiert v/erden. Nach dem Trocknen der
Chloroformlösung mit Natriumsulfat erhält man nach dem Eindampfen
Kristalle, die aus Benzol umkristallisiert v.'erden können.
Analyse: Cq11I 3 N 3°2 - Molgev/icht: 183,2
ber. C 52,4 % H 7,2 % K 22,9 % O 17,5 %
gef. 52,4 % 7,0 % 22,9 % 17,8 %
Analog Beispiel 42 können auch die folgenden Verbindungen der
allgemeinen Formel II hergestellt werden.
Beispiel 43: 2~Diäthy].amino-4-äthoxy-6~hydroxypyrimidin
Srap. 144-145°
Analyse: cinHi7N3°2 Molgewicht: 211,26
ber. C 57,0 % * H 8,1 % N 19,9 % O 15,1 %
gef. 57,5 % 8,2 % 19,8 % 15,3 %
Smp. 132-133°
Analyse: ci2H21N3°2 Molgev/icht: 239,32
ber. C 60,2 % H 8,8 % M 17,6 % 0 13,4 %
gef. 60,1 % 8,6 % 17,4 % 13,5 %
409840/1051
- 33 - 130-3737
Beispiel 45; - 2-MethoxY-4-äthoxV26~hvdroxvpy_rii?.idin
14,2 g (0,1 Mol) 2-Methoxy~4,6-dihydroxypyrimidin gibt
man unter Rühren mit 50 ml 2 N Natronlauge zusammen und
rührt 1/2 Stunde unter Erwärmen auf 50°. Anschliessend
tropft man unter Rühren innerhalb 20 Min 17,0 g (.0,11 Mol) Diäthylsulfat zu, wobei der pH durch Zufügen
von 2 N Natronlauge möglichst zwischen 8 und 8,2 gehalten v/erden soll. Dann wird bei 50° weiter gerührt
unter gelegentlicher Zugabe von 2 N Natronlauge, bis der pH konstant bleibt (ca. 3 Stunden).
Dann wird das Reaktionsgemisch auf 0° gekühlt, der Niederschlag abgesaugt und mit wenig /methanol nachgewaschen,
Nach dem Trocknen am Hochvakuum bei 80° liegt der Schmelzpunkt der Substanz bei 192 - 194°.
Analyse: C7Hi0N2°3 Molgewicht: 170,2
ber. C 49,4 % H 5,9 % N 16,5 % O 28,2 %
gef. 49,5 % 5,8 % 16,1 % 27,9 %
Beispiel 46:. 2-?Jethox^~4-methoxv-6~hvdroxvgvriraidin
142 g (1 Mol) 2-Methoxy-4,6-dihydroxypyrimidin gibt
man unter Rühren mit 500 ml 2 N Natronlauge zusammen und rührt 1 Stunde bei 50°.
Man kühlt anschliessend auf Raumtemperatur und tropft unter
Rühren 139 g (1,1 Mol) Dimethylsulfat ein, wobei der pH
durch Zufügen von 2 N Natronlauge zwischen 8,0 und 8,2
gehalten wird. Man rührt noch 2 Stunden bei 50^ lässt
409840/1051
130-3737
auf Raumtemperatur abkühlen und extrahiert mit Chloroform.
Nach den Trocknen der Cnlorofornphase über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Esbleibt
ein weisses Pulver zurück. Nach dem Digerieren mit Aether/Qiloroforni (1:1) liegt der Schir-p. bei 197-201°.
| Analyse: | C | 5H8 | N2°3 | H | 5, | 1 % | Molgew | icht: | 156 | >1 | 8 |
| ber. | 46 | ,X -ο | 5, | 0 % | N 17, | 9 % | O | 30, | O | ||
| gef. | Λβ | ,3 % | 17, | 31 | |||||||
Beispiel 47: ^MethYlthio-^-äthoxy-ß-hvdroxvc-vrimidin
31,6 g (0,2 Mol) 2~Methylthio--4,6-dihydroxypyrimidin
gibt man unter gutem Rühren mit 100 ml 2 N Matronlauge
zusammen und rührt 1/2 Stunde bei 50°. Man tropft dann unter Rühren bei 50° 34,0 g (0,22 Mol)
Diäthylsulfat zu, wobei der pH durch Zugabe von 2 N
Natronlauge zwischen 8 und 8,2 gehalten wird. Gegen Ende des Eintropfens fällt ein Niederschlag aus. Man
rührt anschliessend noch 1 Stunde bei 50°, kühlt den
Ansatz auf 0°" und filtriert. Man wäscht den Niederschlag mit kaltem Aethanol und anschliessend mit Aether nach
und trocknet im Hochvakuum bei 80°. Das so gewonnene weisse Pulver schmilzt bei 185 - 187°.
Analyse: C7II N O S Molgewicht: 186,2
ber. C 45,1 % H5,4% N 15,0 % O 17,2 %
gef. 44,8 % 5,4 % 15,0 % 17,6 %
S 17,2 %
17,1 %
17,1 %
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- 35- - 130-3737
5 9
Beispiel 48; 2~Methvlthio-4-niethox2[-6-hvdroxvDvriiniäin
.5,8 (0,2 Mol) 2-Methylthio~4,6-dihydroxypyriiP.idin gibt
man unter gutem Rühren mit 100 rnl 2 N Natronlauge zusammen
und rührt .1/2 Stunde bei 50°. Man kühlt anschliessend auf Raumtemperatur und tropft unter Rühren
13.9 g (0,11 Mol) Dimethylsulfat zu, wobei der pK durch
Zugabe von 2 N Natronlauge zwischen 8 und 8,2 gehalten wird. Nach dem Zutropfen fällt ein Niederschlag aus.
.Mim rührt noch 2 1/2 Stunden bei 50°, wobei der pH
zwischen 8 und 8,3 gehalten wird, kühlt auf 0° ab und
filtriert. Das so erhaltene weisse Pulver schmilzt bei 193 - 195°.
Analyse: C 6 H 8 K2°2S Molgewicht: 172,2
| ber.: | C | 41, | 9 % | H | 4, | 7 % | N | 16, |
ο α
O "ο |
0 | 18 | ,6 % | S | 18 | ,6 |
| qef. | 41, | 7 % | 4, | 6 % | 16, | 5 % | 18 | ,8 % | 18 | ,4 |
Beispiel 49: 2-Dimethy^amino-4-n~grogoxy_-6-hYdroxY-
124 g (0,8 Mol) 2-Dimethylamino-4,6-dihydroxy-pyrimidin
werden mit 800 ml 1 N Natronlauge eine Stunde bei 60° ge rührt. Innerhalb einer Stunde tropft man bei 90° 171 g
(0,8 Mol) p-Toluolsulfonsäure-n-propylester zu und hält
durch weiteres Zutropfen von 1 N Natronlauge den pH bei 8 - 8,5. Man rührt noch 16 Stunden bei 90° nach. Man
lässt auf 5°· abkühlen, neutralisiert mit Eisessig und lässt noch 6 Stunden bei Zimmertemperatur stehen. An-
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- 36 - 3 30-3737
schliessend werden die abgeschiedenen Kristalle abgesaugt und mit Wasser gewaschen, in ca. 700 ml Chloroform gelöst,
über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird mit 500 ml Petroläther
digeriert, abgesaugt und aus Benzol umkristallisiert, mit Petroläther gewaschen und im Hochvakuum bei
60° getrocknet.
Schmp. 194-195°
Analyse: CqH15N3O2 Molgewicht: 197,24
ber. C 54,8 % H 7,7 % N 21,3 % gefT 54,5 % 7,7 % 21,3 %
Beispiel 50: ^
pjrrimidin
17,4 g (0,1 Mol) 2-Dimethylamino-4-chlor-6-hydroxy-pyrimidin
und 21 g (0,25 Mol) Natrium-thioäthylat werden in 100 ml absol. Aethanol gelöst.
Die klare Lösung wird in einem Druckgefäss 3 Tage auf
100° erwärmt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in
ml Wasser gelöst, mit Tierkohle behandelt und das Filtrat mit Eisessig auf pH 5-6 gebracht. Das ausgefallene Produkt
wird bei 5° abgesaugt, mit 200 ml kaltem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 90° getrocknet.
Schmp. 184-185°
Analyse: C0H._N OS Molgewicht: 199,27
ο JLj ο
ber. C 48,2 % H 6,6 % N 21,1 % S 16,1 % gef. 48,1 % 6,7 % 21,2 % 16,1 %
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130-3737
7 WZS*)
Analog Beispiel 50 kann auch das folgende Beispiel hergestellt werden.
Schmp. 233-234
| Analyse: | C | 45 | Aos | H | 6 | ,0 % | Molgewicht: | 185 | /5 |
| ber. | 45 | ,3 % | 6 | ,1 % | N 22,6 % | S 17 | ,3 | ||
| ge f. | ,7 % | 22,7 % | 17 | 1 | |||||
Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel IV , worin
R, für einen Rest -SR7 und M, für Wasserstoff steht, könne
nach dem folgenden Beispiel hergestellt werden:
Beispiel 52: 2-Methvlthio-4,6-dihYdroxvDvrimidin
Das Arbeiten mit Gasmaske und Handschuhen ist für die folgende Vorschrift unerlässlich.
600 g (4,15 Mol) Thiobarbitursäure v/erden in 8 1 2N
Katronlauge gelost. Dazu tropft man unter Rühren bei Raum-·
9840
130-3737 2
temperatur 523 g (4,15 Mol) Dimethylsulfat innerhalb 15
Minuten zu, wobei die Temperatur auf etwa 38° steigt. Man lässt die Lösung während 3 Stunden ohne Kühlung reagieren,
kocht das Reaktionsgemisch ca. 10 Min. auf/ behandelt mit
Tierkohle und stellt nach erfolgtem. Abkühlen mit 900 rnl
konz. Salzsäure auf pH 1. Unter Eiskühlung kristallisiert die Verbindung in farblosen Nadeln aus. Man filtriert ab und
wäscht den Niederschlag mit ca. 2 1 eiskaltem Wasser.
Analyse: C5H N
Molgewicht: 158,2
ber. gef.
C 38,0 % 38,8 %
H 3,8 % 3,8 %
N 17,7 %
17,6 %
17,6 %
S 20,3 % 20,2 %
O 20,3 % 20,1 %
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Claims (1)
- * 39 - 130-3737Patentansprüche:'1. Verfahren zur Herstellung von PyrimidinyIphosphorsäureestern der allgemeinen Formel Iworin R^ und R2, die gleich oder verschieden sein kennen,
eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen, R eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cyelοalkylgruppe itiit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls öurch
Chlor, Brom und/oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
substituierten JPhenylrest, R einen Rest -NR-R,. oder einen Rest -OR- oder -SR., bedeutet, v.'obei R^ und R^ jeweils für
Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder R5 und Rg zusammen mit dem Stickstoff einen heterocyclischen Ring bilden und R_ eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und QSauerstoff oder Schwefel, Y· Sauerstoff oder Schwefel und Z Sauerstoff oder eine Gruppe ~;«H bedeuten, wobei R^. für
Viasserstoff oder eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 kohlenstoffatomen steht, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel II.'409840/1051- 40 - 130-3737IIworin R^/ R/t, und Y die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und M für V7asserstoff oder ein Kation, vorzugsweise Natrium.oder Kalium steht, ir.it einer Verbindung der allgemeinen Formel IIIworin R1, R-, Q und Z die oben bezeichneten Bedeutungen ■ besitzen und X für ein Halogenatora, vorzugsweise Chlor, steht, umsetzt.2. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen. Formel I gemäss Patentanspruch 1 als Aktivstoff3. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,0-Dimethyl-O-(2-diäthylainino-4-inethoxy~ pyriinidinyl-6)-thionophosphat als Aktivstoff.4. . Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Ο,Ο-Diäthyl-O-(2-dimethylamino-4-äthoxy-pyrimidiny1-6}-thionophosphat als Aktivstoff'-5· Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,0-Dimethyl-O-(2-dinethylamino-4~ äthoxy-pyrimidinyl-6)-thionophosphat als Aktivstoff409840/1051- 41 - 13C-37:i7■2 Ifs/3S <6-6. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,0-Diäthyl-O-(2-diäthylamino-4-äthoxy-pyrimidinyl-6)-thionophosphat als Aktivstoff7. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an O/O-Dimethyl-0-(2-dimethylamino-4-methoxy~pyrimidinyl-6)-thionophosphat als Aktivstoff.8. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,0-Dimethyl-O-(2-diäthylamino-4-äthoxy-pyrimidinyl-6)-thionophosphat als Aktivstoff.9·* Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,0-Dimethyl-O-(2-dimethylamino~4-n-propoxy-pyrimidinyl-6)-phosphat als .Aktivstoff.1Oi. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,0-Dimethyl-O-(2-di-n-propylamino-4-methoxy-pyrimidinyl-6)-phosphat als Aktivstoff.11;.' Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,0-Dimethyl-O-(2-di-n.propylamino-4-äthoxy-pyrimidinyl-6)-phosphat als Aktivstoff.12.' Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,0-Dimethyl-O-(2-diäthylamino-4-methoxy-pyrimidiny1-6)-phosphat als Wirkstoff.13. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,0-Dimethyl-O-(2-dimethylamino-4-äthoxy-pyrimidiny1-6)-phosphat als Wirkstoff.409840/105113U-373.714. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen
Gehalt an 0,0-Dimethyl-O- (2-diäthylamino-4-äthc-xypyrimidinyl-6)-phosphat als Wirkstoff.15. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen
Gehalt an 0,0-Dimethyl-O-(2-dimethylamino-4-methoxypyrimidinyl-6)-phosphat als Wirkstoff.16'. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,0-Dimethyl-O-(2~dimethylamino-4~methylthiopyrimidinyl-6)-thionophosphat als Wirkstoff.ITi. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an O-Methyl-0-(2~dimethylamino-4-methoxy-pyri-inidinyl-6)-N-methyl-phosphorsäureesteramid als
Wirkstoff.18'.- Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an O-Methyl-0-(2-dimethylamino-4-äthoxy~pyrimidinyl-6)-N-methylphosphorsäureesteramid als Wirkstoff.19·', Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an O-Kethyl-0- ^-diäthylamino^-methoxy-pyriraidinyl-6) -N-methyl-phosphorsäureesteramid- als
Wirkstoff.20. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an O-Methyl-0- ^-diäthylamino^-äthoxy-pyrimidinyl-6}-N-methyl-phosphorsäureesteramid als Wirkstoff.409840/1051'.— 43 — 130-373?Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an O-Methyl-O~(2-diäthylaininc—4-methoxypyrimidiny1-6)-N-methyl~thionophosphorsäureesteraraid als Wirkstoff.3700/HT/GM409840/1051
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