DE2412903A1 - Verfahren zur herstellung von phosphorsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von phosphorsaeureestern

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DE2412903A1
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radical
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branched alkyl
hydrogen
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DE2412903A
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Karlheinz Milzner
Herbert Muehle
Fritz Reisser
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Sandoz AG
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Sandoz AG
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    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/52—Two oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
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    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
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Description

Die Erfindung betrifft .ein Verfahren zur Herstellung von Phosphprsäureestern der allgemeinen Formel I,
" /OR1
?-p \ 1 N Z
worin R eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe, R^ Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe, R eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe, R. einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest oder einen Rest
-NRrR,. bedeuten, wobei R_ und R^ jeweils für Wasserstoff ob ob
oder für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest stehen oder Rc und R. zusammen mit dem Stickstoff einen 5 6
heterocyclischen Ring bilden oder R^ für einen ACylrest
steht oder R. einen Rest -OR7 oder -SR_ bedeutet, wobei
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R eine gegebenenfalls verzweigte Alleylgruppe bedeutet, und Q Sauerstoff oder Schwefel, Y Sauerstoff oder Schwefel, η 0 oder 1 und Z einen Rest -OR0, -SRn oder -NRnRn_
ο ο y iü
bedeuten, wobei R0 für eine gegebenenfalls verzweigte
Alkylgruppe und R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest stehen oder zusammen mit dem Stickstoff einen heterocyclischen Ring bilden können.
Unter einem gegebenenfalls verzweigten Alkyl7Alkoxy,bzw. einem Alkenylrest im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Alkylreste mit 1 bzw. 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, unter Acylrest ein Rest R ^CO-, wobei R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ei-' nen gegebenenfalls mit Alkyl-, Halogen-, Nitro- oder Alkoxygruppen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest verstanden. Der gegebenenfalls anwesende heterocyclische Ring hat vorzugsweise 5-6 Ringglieder und ist beispielsweise ein Morpholinring.
Verbindungen, die unter die allgemeine. Formel I fallen, sind bereits als biozid wirksame Verbindungen beschrieben worden. Allgemein kann zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II
OM1
R2 II
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worin R , R , R Q und η die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und M für Wasserstoff oder vorzugsweise für ein Metallkation, insbesondere Natrium oder Kalium, steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III,
HaI-P
worin R,, Z und Y die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und Hai für Chlor oder Brom steht, und, sofern H- in der allgemeinen Formel II für Wasserstoff steht, in Gegenwart eines Säureakzeptors verwendet werden.
Bereits die Darstellung von Verbindungen der allgemeinen,' Formel III, worin R. Alkyl bedeutet und Z und OR, identisch sind, stosst in der Praxis auf Schwierigkeiten, verursacht durch Nebenreaktionen, wie z.B. Bildung von Alkylhalogeniden, Phosphorsäurediestern und Phosphorsäurealkylester-dihalogeniden. Reinigung durch Destillation kommt nur für die niederen Phosphorsäuredialkylesterchloride und auch dann nur unter Beachtung gewisser Yor-"sichtssiassnahmen in Frage (vgl. Houben-Weyl, Bd. XII/II: Organische Phosphorverbindungen, Teil 2, S. 27^-75* Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 196*0.
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Schwieriger noch gestaltet sich die Reinäarstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel III, worin Z einen von -GR, verschiedenen Alkoxyrest -ORp bedeutet.
Phosphorsäureester-amidehloride (Verbindungen der allgemeinen Formel III, worin R, die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, Y für Sauerstoff, Z für eine primäre oder sekundäre Araincgruppe und Kai für Chlor stehen) v/erden normalerweise durch Umsetzung der sehr reaktionsfähigen Phosphorsäureester-dichlcride mit zwei KoI eines primären oder sekundären Amins in Gegenwart eines Verdünnungsmittels hergestellt (Houben-V/eyl a.a.O. S. 4
Auch bei dsr Herstellung der gemischten Thicphosphorsäure di-C-alkyl33ter-chloride (Verbindungen der allgemeinen Formel III, worin R, die oben bezeichnete Bedeutung besitzt und Y für Schwefel, Z für einen von -OR, verschiedenen Alkoxyrest -ORp steht, wobei ·- R die
oben bezeichnete Bedeutung besitzt), bedient man sich der Umsetzung von Thiophosphorsäure-O-alkylester-dichloriden mit einem Alkohol RpOH, vorzugsweise in Form des Alkalialkoholats (Houben-V/eyl a.a.O. S.6o3).
Die Herstellung der Thiophosphorsäure-O-ester-amidchloride — (Verbindungen der allgemeinen Formel III, worin R, die oben be2;eichnete Bedeutung besitzt und Y für Schwefel, Z für eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und Hai für Chlor stehen) erfolgt ebenfalls
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vorteilhafterweise durch Umsetzung eines Tniophosphorsäure-O-alkylester-dichlorids bei ca. 0° in Anwesenheit eines primären oder sekundären Amins (Houben-Weyl a,a,0-S. 755-56). *
Auf dor Stufe der Umsetzung der Phosphorsäure- bzw. Thicphosphorsäure-ester-dichlcride mit Alkoholen bzw. Alkoholaten oder primären bzw. sekundären Aminen wird demnach das Endprodukt dor allgemeinen Formel I hinsichtlich des Phosphorsäureteils festgelegt, sodass keine Variationsmöglichkeit mehr besteht.
Die Matheden'zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I nach dem Stand der Technik schliessen demnach eine Synthese mit gewöhnlich v/enigstens ζ v/ei Aufreinigungsschritten ein, welche häufig mit präparativen Schwierigkeiten verbunden sind.
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Es wurde gefunden, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel I durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV,
II
HaI-P-OR1 IV
HaI
worin Y Sauerstoff oder Schwefel, R. einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Hai Chlor oder Brom bedeuten, und, sofern M in der allgemeinen Formel II für Wasserstoff steht, in Gegenwart eines inerten Säureakzeptors und anschliessende Umsetzung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel V
M2z ; . τ
v.'orin Z die oben bezeichnete Bedeutung besitzt und M~ Viasserstoff bedeutet, oder, sofern Z für einen Rest -ORg oder -SBo steht, vorzugsweise ein Meta.llka.tion, insbesondere Natrium oder Kalium bedeuten kann, mit der Massgabe, dass die Reaktion! falls M2 für Wasserstoff steht, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Säureakzeptors ausgeführt wird .,hergestellt werden können.
Das erfiridunssgomässe Verfahren gestattet in der Regel die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I mit guten Ausbeuten und in ungewöhnlicher Reinheit, was bei aor Anwendung im Pflanzenschutz von besonderer Bedeutung ist. F,r> macht ferner durch geeignete Auswahl des Reaktanter, der allgemeinen Formel V in der letzten Reak-
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tionsstufe eine grosse Zahl von Verbindungen der allgemeinen Formel I ebne das Auftreten der bei den Alternativverfahren erwähnten Schwierigkeiten zugänglich.
Bei dem erfindungsgernässen Verfahren steht eine noch relativ leicht rein darstellbare Auscangssubstanz, die Verbindung der allgemeinen Formel IV, am Anfang, und im weiteren Verlauf der Synthese besteht die bevorzugte Ausführungsart in der Umsetzung mit der Verbindung der allgemeinen Formel V ohne Isolierung oder Reindarstellung von Zwischenprodukten.
Die Besonderheit des erfindungsgemässen Verfahrens besteht ferner darin, dass die in jedem Falle notv.'endige Umsetzung mit der als schwaches Nukleophil einzustufenden Verbindung der allgemeinen Formel II auf der Stufe des relativ reaktionsfr&udigen Phosphorsäure-ester-dihalogenids der allgemeinen Formel IV durchgeführt wird. ·
Der Durchführung dieses Verfahrens schien die dein Fachmann geläufige Tendenz1,mehrfach halogensubstituierter Phosphorverbindungen in anderer V/eise als durch Veresterung, beispielsweise durch Austausch der enolischen Hydroxygruppe durch Halogen, mit Substanzen vom Typ der Verbindung der allgemeinen Formel II zu reagieren, entgegenzustehen.
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I nach dem erfindungsfremässen Verfahren kann wie folgt durchgeführt werden·.
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Zu der Verbindung der allgemeinen Formel II, die in einem geeigneten, inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Kohlenwasserstoff, wie Toluol, Xylol, einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Chloroform, einem Nitril, wie Acetonitril, einem Amid, wie Dimethylformamid, einem Aether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, gelöst bzw. suspendiert ist, wird, vorzugsweise -unter Rühren und Kühlung auf -5 bis -70° und unter Luftfeuchtigkeitsausschluss, die Verbindung der allgemeinen Formel IV ,bevorzugt in einem der oben genannten Lösungsmittel, zugegeben und nach Ablauf einer gewissen Zeit, z.B. 1-2 Stunden, unter fortgesetzter
Kühlung oder gegebenenfalls bei Ra\imtemperatur,
wird vorzugsweise unter Rühren und ohne vorhergehende Isolierung der gebildeten Phosphorsäurediesterstufe die Verbindung der allgemeinen Formel .V, gegebenenfalls unter Zusatz eines inerten Säureakzeptors, wie Triäthylamin, oder, sofern in der allgemeinen Formel ,V M für Wasserstoff und Z für einen Rest -NR R steht, vorteilhaft mit einem mindestens einmolaren üeberschuss desselben Amins als Säureakzeptor, vorzugsweise in einem der oben genannten Lösungsmittel, zugegeben und noch über einen gewissen Zeitraum, z.B. 2 bis 20 Stunden, vorzugsweise bei Raumtemperatur, gerührt. Die Aufarbeitung^erfolgt in der üblichen Weise. Im ersten Schritt kann auch die Verbindung der allgemeinen Formel IV zur Verbindung der allgemeinen Formel II gegeben werden.
Die als Ausgangsmaterial benötigten Verbindungen der allgemeinen Formel II, IV und V sind bekannt oder lassen sich beispielsweise wie folgt herstellen:
Sofern in der Verbindung der allgemeinen Formel II R2 und R4 die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen·., R für eine gegebenen-
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falls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
Q für Sauerstoff und η für 1 steht,
durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel VI
OH
VI
worin R0, und R. die eingangs bezeichnete Bedeutungen besitzen und Ii. für Wasserstoff oder ein Kation, vorzugsweise Natrium oder Kalium steht, mit einem Aequivalent eines alkylübertragenden Reagenzes VII
VlI
worin R . eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
bedeutet und L für einen Rest
R15SO- steht, wobei R für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest steht,
oder sofern in der Verbindung der allgemeinen Fonrel II R^ und R. die oben bezeichnete Bedeutung besitzen, R für Methyl,-AethyI oder n-Propyl, Q für Sauerstoff und η für 1 steht, durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel VI mit einem Aequivalent Dimethylsulfat, Diäthylsulfat oder Di-n-propylsulfat unter Alkylierungsbedingungen, d.h. in Anwesenheit von Alkalilauge in einem pH-Bereich von 7,5 - 8,5.
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oder sofern in der Verbindung der allgemeinen Formel II R0 und R, die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, Q für Schwefel und η für 1 steht, durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel Viii
VIII
worin R3, und R4 die eingangs bezeichneten Bedeutungen besitzen und Hai1 für Chlor oder Brom steht mit einer Verbindung der allgemeinen Formel .IX
M4SR3 ...ix
worin R die eingangs bezeichneten Bedeutungen besitzt und M. für Natrium oder Kalium steht. Die Aufarbeitung geschieht jeweils in der üblichen Weise.
Die Verbindungen"der allgemeinen Formeln VI, VII, VIII und IX sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren oder analog zu an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen starke insektizide und akarizide Eigenschaften. Sie entfalten sowohl eine ausgezeichnete Wirkung gegen fressende als auch saugende Insekten.
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Neben der bereits erwähnten hervorragenden Wirkung gegen Insekten und Akarinen besitzen die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen gleichzeitig nur eine geringe Warntolütertoxizität. Die Verbindungen können deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel in bewohnten Räumen, in Kellern, Estrichen, in Stallungen usw. angewendet v/erden, sowie Lebewesen des Pflanzen- und Tierreiches in ihren \^erschiedenen Entwicklungsstufen gegenüber den schädlichen Insekten schützen.
Die Bekämpfung der Schädlinge wird nach üblichen Verfahren vorgenommen, z.B. durch Behandlung der zu schützenden Körper mit den Wirkstoffen oder geeigneten Präparaten, die diese Wirkstoffe enthalten.
Für die Anwendung als Pflanzenschutzmittel bzw. Schädlingsbekänpfungsmittel können die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen' z.B. in Form von flüssigen Spritzmitteln, Spritzpulvern, Stäubepulvern, Granulaten, Streumitteln, Pasten, Aerosolen u.dgl. zubereitet v/erden.
Die flüssigen Spritzmittel können die üblichen nicht-phytotpxischen Lösungs— und Verdünnungsmittel enthalten, wie z.B. Alkohole, (Glykole, Glykoläther, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Xylol oder Alkylnaphthalin und andere Petroldestillate, ferner Ketone, insbesondere Cyclohexanon oder Isophoron usw.
Emulgierbare Spritzmittel (Emulsionskonzentrate) enthalten, ausserdem geeignete oberflächenaktive Mittel, wie Netzmittel und'Emulgatoren, z.B. Polyglykolether, die aus -
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höhermolekularen Alkoholen, Merkaptanen oder Alkylphenolen durch Anlagerung von Alkylenoxid entstanden sind, und/oder Alky Ibenzolsu-lf onate.
Die festen Zubereitungen (Stäube-, Streu- und Spritzpulver) werden mit den üblichen inerten mineralischen Trägerstoffen, wie z.B. Diatomeenerde, Talkum, Kaolinit, Attapulgit, Pyrophyllit, künstlichen Mineralfüllstoffen auf Basis von SiO und Silikaten, Kalk, Glaubersalz und pflanzlichen Trägerstoffen, wie Walnuss-Schalenmehl u.a. in bekannter Weise hergestellt. Im Falle der Spritzpulver (wettable powders), welche sich in Wasser suspendieren lassen, enthalten die Zubereitungen ausserdem geeignete Netz- und Dispergiermittel, z.B. Natriumlaurylsulfat, Natrium-Dodecylbenzolsulfonat, Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonat + Formaldehyd, Polyglykoläther, Ligninderivate (z.B.. Sulfitablauge), usw.
Die Granulate v/erden nach an sich bekannten Verfahren durch Umhüllung oder Imprägnierung von körnigen Trägermaterialien, wie Bims, Kalk, Attapulgit, Kaolinit, Pflanzenschalenmaterial u.dgl. ,_ mit den Wirkstoffen bzw. deren Lösungen oder Formulierungen zubereitet.
Alle Zubereitungen der erfindungsgemäss hergestellten Wirkstoffe können ausser den bereits genannten Trägerstoffen und Surfactants noch besondere Zusätze enthalten, wie z.B. Stabilisatoren, Desaktivierungsmittel (für feste Zubereitungen auf Trägern mit aktiver Oberfläche), Mittel zur Verbesserung der
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Haftfestigkeit auf Pflanzen, Korrosionsinhibitoren, Antischaummittel, Pigmente etc.
Die erfindungsgemäss hergestellten Wirkstoffe können in den Formulierungen und in den Spritzbrühen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 1 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 50 %. Die Gebrauchsbrühen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,1 und %.
Die Wirkstofformulierungen können auf bekannte Weise hergestellt werden, z.B.:
a) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen
Formel I werden mit 20 Gewichtsteilen Isooctylphenyldecaglykoläther und 5 Gewichtsteilen des Calciumsalzes eines Alkylarylsulfonates und 50 Gewichtsteilen Xylol vermischt, wodurch man eine klare, in Wasser gut emulgierbare Lösung erhält. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
b)' 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen
Formel I v/erden mit 25 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykolather und 5 Gewichtsteilen des Calciumsalzes eines Alkylarylsulfonates und 45 Gewichtsteilen einer aromatischen Petroleumfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280° (D20 : 0,92) vermischt. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
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c) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I, 2 Gewichtsteile Natriumlaurylsulfat, 3 Gev/ichtsteile Natriumligninsulfonat werden zusammen mit 70 Gewichtsteilen Diatomeenerde gemischt und solange gemahlen, bis eine durchschnittliche Korngrösse von 10 ρ erreicht ist.
Die folgenden Anwendungsbeispiele, dienen zur Erläuterung der hervorragenden Insektiziden und akariziden Wirksamkeit: der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen, sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken.
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Insektizide_V7irkuna_qe2en_Ephestia_kuehniell.a (Mehlmotte) Kontaktwirkung
Petrischalen von 7 cm Durchmesser, die je 10 Raupen von 10 bis 12 mm Länge enthalten, werden mit 0/1 bis 0,2 ml einer 0,05 % Wirkstoff der Formel I enthaltenden Emulsion (hergestellt durch Verdünnung der Formulierung a) mit Wasser) aus einer Spritzdüse besprüht. Danach v/erden die Schalen mit einem feinmaschigen Messing-Drahtgitter bedeckt. Nach dem Trocknen des Belages wird als Futter eine Oblate verabreicht und nach Bedarf erneuert. Mach 5 Tagen wird der Abtötungsgrad durch Auszählung der lebenden und toten Tiere in % bestimmt. 100 % bedeutet, dass alle Raupen abgetötet wurden, 0 % bedeutet, dass keine Raupe abgetötet wurde. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
Wirkstoff Abtötungsgrad in % nach 5 Tagen
0,0-Dimethyl-O-(2-diäthylamino-4-methoxypyrimidinyl-6) -thionophosphat 100
0,0-Diäthyl-O-(2-diäthylamino-4-methoxypyrimidinyl-6)-thiono-
phosphat · 100
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Insektizide_^Tirkuna_2§qen_Eruchidius_obtectus {Speisebohnenkäfer) - Kontaktwirkung
Petrischalen von 7 cm Durchmesser werden mit 0,1 bis
0,2 ml einer 0,0125 % der Verbindung der allgemeinen Formel I enthaltenden Emulsion nach Formulierungsbeispiel a) aus einer Spritzdüse besprüht. Nach etwa 4-stündigem Trocknen des Belages werden 10 Bruchidius-Imagines in jede Schale gebracht und diese mit einem Deckel aus feinmaschigem
Messing-Drahtgitter bedeckt. Die Tiere werden bei Raumtemperatur aufbewahrt und erhalten kein Futter. Nach 48 Stunden wird der Abtötungsgrad bestimmt. Der Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 % bedeutet, dass alle Speisebohnenkäfer abgetötet wurden, 0 % bedeutet, dass keine
Speisebohnenkäfer abgetötet wurden. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
VJirkstoff Abtötungsgrad in %
nach 2 Tagen
0,0-Dimethyl-O-(2-diäthylamino-4-methoxy~pyrimidinyl-6)-thiono-
phosphat 100
0,0-Diäthyl-O-(2-diäthylamino-4-methoxy-pyrimidinyl-6)-thiono-
phosphat 100
. _ I7 - 130-3739
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Akariziele V?irkuna_cecren_Tefcranychus__telarius (Spinnrailbe) Kontaktwirkung
.Blattscheiben von Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) mit je 20 - 30 Milben (Larven und Adulte) werden 3 Sekunden lang in eine Brühe (Konzentration:0,0125% V/irkstoff) getaucht und dann in eine Schale gelegt. Die Schale wird mit befeuchtetem Filtrierpapier schräg bedeckt, sodass leichte Belüftung möglich ist. Nach 4 8 Stunden v;erden die lebenden und toten Milben unter einer Binokularlupe ausgezählt. Der Afc tötungsgrad ist in der folgenden Tabelle in % angegeben.
Tabelle:
Wirkstoff Abtötungsgrad in %
nach 48 Stunden
0,0-Dimethyl-O-(2-diäthylamino-4-methoxy-pyrimidinyl-6)-thionophosphat 100
0,0~Diäthyl-0-(2-diäthylamino-4-rnethoxy-pyrimidinyl-6)-thionophosphat 100
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel -I, sollen die Erfindun aber in keiner Weise einschränken. Die Tercperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.
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Beispiel 1: p-ll-^^^yll0-!?!^'1^^^12!1
inidinyl-ö) -N-methyl-phosphorsäureestoramid
Zu 2Oj5 g (1 Mol) des Natriuajsalzcs von 2-Diäthylamino-Ji-mothyl-ö-hydroxy-pyrirnidin, die in ca. 1000 ml wasserfreiem Chloroform suspendiert werden, gibt man unter Kühlung auf -10° innerhalb 15 bis J>Q Minuten 'unter Rühren eine Lösung von lol g (1 MoI) Phosphors&urercethylester-diohlorid in 100 -ir.1 "Chloroform, zu. Die anfangs breiartige Suspension wird zunehmend dünnflüssiger. Nach beendeter Zugabe lässt man den Ansatz auf Raumtemperatur kommen und rührt noch 2 Stunden bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wird erneut auf -10° abgekühlt und innerhalb 50 Minuten mit 650 ml einer Lösung von I^,k Gewichtsprozent ftono-Diethylamin (5 Mol) in wasserfreiem Chloroform versetzt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend noch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dreimal mit je 1000 ml V/asser gewaschen. Die Chloroformphase wird abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Nach Urnkristallisation des Rückstandes aus Isopropyllither erhält man farblose Kristalle vom Smp. 95 bis 9*1°. Ausbeuter 66 %
Analyse: C11 H31 M^ 0 P Kolgewicht 288,5
bor. C h$,8 ?> H 7,5 ^ N 19,5 # P 10,7 # gef. 1So, 1 # 7,5 $ 20,0 fa 1O1H $
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Beispiel 2 ; O
pvriTr.idinvl-6) -phosphorsäureester
Zu 20,3 g (0,1 Mol) des Watrium-Salzes von 2-Diäthylamino-4-methyl~6-hydroxy~pyrimidin, die in ca. 150 ml absol. Tetrahydrofuran suspendiert sind, gibt man unter Rühren und Kühlung auf -70° innerhalb ca. 30 Min. 16.3 g (0,1 Hol) Aethylphbsphorsäuredichlorid in 20 rnl absol. Tetrahydrofuran zu. Man rührt noch 1 Stunde bei -70°, gibt dann bei derselben Temperatur 5,4 g (0,1 Mol) Natriummethylat relativ rasch zu, lässt anschliessend den Ansatz auf Raumtemperatur kommen und setzt das Rühren noch ca. 16 Stunden fort.
Danach extrahiert man das Reaktionsgemisch zusammen mit 500 ml Aether dreimal mit je 100 ml 2 N Natronlauge und dreimal mit je 100 ml kaltem VZasser. Die Aetherphase v/ird über Natriumsulfat getrocknet, gegebenenfalls mit Tierkohle behandelt und nach dem Filtrieren im Vakuum eingedampft. Die Bestinunung der Reinheit kann dünnschichtchromatographisch auf Silicagel-Platten mit Fluoreszenz-Indikator im Laufmittelsystem Benzol/Diäthyläther (6:4) durchgeführt v/erden.
Analyse: ci2H2?N3°4P Molgewicht:· 303,3
ber_. C 47,5 % H 7,3 % N. 13,9 % P 10,2 %
gef. 47,9 % 7,4 % 13,7 % 9,8 %
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Beispiel 3i °Z^ri
säureester
Zu 19,0 g (0,1 Mol) des Natriumsalzes von 2-Isopropyl- ^l-methoxy-ö--hydroxy pyrimidine in 150 ml wasserfreies! Xylol, v;ird unter Rühren und Kühlung auf -10° innerhalb ^O Minuten eine Lösung von 16,5 (0,1 Mol) Thionophosphorsäure-methylester-dichlorid in 20 ml absol. Xylol zugetropft. Nach beendeter Zugabe lässt man die Temperatur auf 20° ansteigen und rührt noch 2 Stunden bei Raumtemperatur weiter. Anschliessend gibt man 6,8 g (0,1 Hol) Matriurnathylat zu, v/ob ei die Temperatur auf etwa 45° steigt. Man rührt noch ca. l6 Stunden bei Raumtemperatur, wäscht zweimal mit 150 ml Wasser bei 8°, zweiisal mit 150 ml 1 N Natronlauge bei 8° und noch . viermal mit'je 150 ml V/asser bei 8°. /inschliessend wird die Xylolpliase sofort mit Natriumsulfat getrocknet. Gegebenenfalls kann man mit etwas Tierkohle schütteln und über einen Faltenfilter filtrieren. Die Xylollösung wird bei ho° am Rorationsverdanvpf er eingeengt und während 2 Stunden am .Hochvakuum bei ho° vollständig vom Lösungsmittel befreit. Die Substanz destilliert unzersetzt an der Kolekulardestillationsapparatur bei 70° Fingertenperatur, Druck 10 ~^ mm. Ausbeute ca. 95 ^.
Analyse : C11 H N O^ PS Molgewicht 5
ber. C hj,l % H 6,5 f£ N 9,1 ^ P 10,1 % S 10,5 gef. hhjO c/> 6,5 ^ 9,1 <$, 9,9 £
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■ - 21 - ' 130-3739
24(2903
Dcispiel 4 ; 0-Kethyl-0-(2-isopropyl--'l-mcthoxy-
pyrimidinyl-6)-N"methyl-thionophonphorsaureesteramid
Zu der noch warmen Lösung von 2,) g (0,1 Granimatcir.) metall. Natrium in 100 ml absol. Methanol gibt man unter Rühren 16, 8 g (0,1 Mol) 2-Isopropyl-^-methoxy-6--hyaroxypyrimidIn und rührt die Lösung 30 Minuten bei 50°. Anschließend entfernt man das Methanol im Vakuum und trocknet den Rückstand durch azeotrope Destillation mit absol. Benzol. Das NatriunisÄla wird nun in 150 ml absol«. Xylol suspendiert. Unter Rühren und ICühlung auf -10° gibt man dazu innerhalb ca. 30 Minuten eine Lösung von 16,5 g (0,1. Mol) Methylthiophosphorsäuredichlorid in 20 ml absolutem Xylol.Anschliesssnd lässt man die Temperatur auf 20° ansteigen und rührt noch ca. 2 Stunden weiter. Danach gibt man innerhalb ca. 30 Minuten bei 20° eine wasserfreie Toluol-LÖsung, die k-5 0Jo, insgesarr/c 6,9 g (0,1 Mol) ."ethylamin enthalt und 10,1 g (Oj1 Mol) wasserfreies Triethylamin in 50 ml absol. Xylol zu. Man rührt noch 16 Stunden bei Raumtemperatur und v/äscht dann das Reakticnsgemisch zweimal mit 150 ml Wasser von 8°, dreimal mit I50 ml 1 H Natronlauge und schliesslich dreimal mit'l50 ml kaltem l/a.f3ser, wobei die letzte Waschflüssigkeit neutral reagieren soll.
4 0 9839/1OA9
-23L- 130-3739
Die organische Phase wird nach dem Trocknen mit Natriumsulfat gegebenenfalls mit Tierkohle.behandelt , "filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Nach dem Trocknen am Hochvakuum bei ^0° kristallisiert die Substanz beim Kühlen unter Zusatz von 100 ml absol. Petroläther. Schrnp. 40°.
Analyse: c 10 H 18N"7°3PS Molgewicht 291,3
ber. C 'U,2 g II 6,2 £ N Vl3K £ P 10,6 ^ S 11,0 % gef. hlth £ 6,5 % l'l,2 % 10,8 Ji 11Λ %
Analog Beispiel 4 kann auch die Verbindung O-Methyl~ -0-(2-isopropyl-it™äthoxy-pyrimidinyl-6)-N-n;eth5rl~ thionophonphorsäureesteramid (Beispiel 5)" hergestellt; v/erden
Beispiel 5 ·, O-Kethyl-O- (i-isopropyl-^-äthoxy-pyriir.idinyl·
-6)-M-iriethyl-thionophosphorsä\ire5sterainld, Schiap. ca. Ho°
Analyse: C1, ΗΟΛΝ_,0-.Ρ3 Molgewicht:
11 cU J? j?
MiL. ) ^ H 6,6 # N 13,8 JA P 10,1 gef. ή^,7 ^ 6,7 ^ 13,6 £ 10,0
409839/1049
- .23 - " 130-3739
24(2903
Be 3-spiel β: O-Aethyl-O-methyl-O-[2-dimethylamino"4-
äthoxy-pyrinidinyl-6)-thionophosphat "
Zu einer noch warmen Lösung von 1,15 g (0,05 g-Atom) metall. Natrium in 150 ml absol. Methanol gibt man unter Rühren 9,15 g {o,05 Mol} 2-Dimethylamino-4-äthoxy-6-hydroxy-pyrimidin rasch zu und rührt unter Luftfeuchtigkeitsausschluss noch 30 Minuten bei 60°. Anschliessend entfernt man das Methanol im Vakuum und trocknet das Salz 2 Stunden bei 50° im Hochvakuum.
Das Natriumsalz wird in 300 ml absol. Xylol suspendiert, unter gutem Rühren und Luftfeuchtigkeitsausschluss tropft man unter Kühlung auf -1O° innerhalb 30 Minuten 8,95 g (0,05 Mol) Aethylthiophosphorsäuredichlorid in 10 ml absol. Xylol zu. Man rührt noch 2 Stunden bei Raumtemperatur, gibt dann bei 20° 2,7 g (O,O5 Mol) Natriumrnethylat rasch zu und rührt noch 16 Stunden bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wird im Scheidetrichter einmal mit 300 ml kaltem Wasser, dann 3 mal mit 200 ml 2 N Natronlauge und anschliessend mit kaltem Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Die Xylolphase trocknet man mit Natriumsulfat, behandelt gegebenenfalls mit etwas Tierkohle und filtriert.Das klare, farblose Filtrat wird im Vakuum bei 50° eingeengt und der klare, farblose Rückstand im Hochvakuum bei 50° getrocknet.
Die Reinheit kann dunnschichtchromatographisch ciuf Silikagelplatten mit dem Laufmittelsystem Chloroform/Aceton/ Methanol/25% wässr. Ammoniak (80:60:5:2,5) überprüft werden, Rf= 0,67
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- 24 - - .130-3739
Analyse: cj1 H2oN3°4PS Molgewicht: 321,3
ber. C 41,1% H 6,3 % N 13,1 % P9,6% S 10,0«
gef. 40,5 % 6,0 % 13,0 % 9,3 % 9,9J
Auf analoge Weise v/ie in Beispiel 6 beschrieben, können auch die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin Z für -0R0, R- für Wasserstoff, R. für einen Rest
ο Ζ 4
-NR1^R , Q für Sauerstoff und η für 1 steht, hergestellt v/erden.
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O
co		 Beisp.
Nr.		 Rl R8 E3 E. R6 Y Bruttoformel Molge
wicht		 Smp.
[0C]		 Analyse ■ c H % ber.
gef.		 ρ S
839/ 7 . C2H5 C2H5 C2H5 CH3 CH3 S C12H22N3°4PS 335,3 ■Rf
Wort*		 43,0 6,6 N 9,2 9,6
ο
co		 OeI 43,8 6,6 12,5 9,5 9,8
8 CH3 CH3 C2H5 CH3 CK3 S ■C1OH18N3°4PS 307,3 0,73 39,.1
38,,1		 5,9 12,3 10,1
10,5		 10,4
10,5
9 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 S Ο14Η26Κ3Ο4Ρί3 363,4 39-40°
0,70		 46,3
45,7		 7,2
7,0		 13,7
13,8		 8,5
8,6		 8,8
9,0
• 10 CH3 CH3 C2H5 C2H5 C2H5 S C12B22N3°4PS 335,3 OeI
0,75		 43,0
42,6		 6,6
6,7		 11,6
11,5		 9,2
9,2		 9,6
9,9
11 C2H5 C2H5 CH3 CH3 CiI3 S °lAoM3°4PS 321,3 OeI
0,74		 41,1
41,0		 6,3
6,4		 12,5
12,5		 9,6
9,9		 10,0
10,3
12 CH3 CH3 CH3 ■ CH3 CH3 S C9H16N3°4PS ■ 293,3 OeI
0,70		 36,9
36,7		 5,5
5,6		 13,1
12,9		 10,6
10,5		 10,9
10,9
13 ' C2H5 C2H5 CH3 C2S5 C2HS S °13E24N3°4PS 349,4 33°
0,69		 44,7
44,5		 6,9
6,9		 14,3
14,2		 8,9
9,0		 9,2
9,3
14 CH3 CH3 CH3 C2H5 °2H5 S °llH2ON3°4PS 321,3 OeI
0,64		 41,1
41,2		 6,3
6,4		 12,0
11,8		 9,6
9,6		 10,0
10,4
15 C2H5 CH3 HX3H7 H-C3H7 S C15K28N3O4PS 377,4 35° 47,7
47,9		 7,5
7,5		 13,1
13,0		 8,2
8,3		 8,5
8,6
16 CH3 CH3 C2H5 ...C3Ii7 11.C3H7 .0 C14H26N3°5P 347,3 OeI ·
0,70		 48,4
48,7		 7,5
7,7		 11,1
11,0		 8,9
8,8
OeI
0,64		 12,1
12,0
*Dünnschichtchromatographie auf Kieselgelplatten mit Fluoreszenzindikator
im LaufiTiittcl Chloröform/Acaton/Methaiiol/25 % wässr. Ammoniak (80:60:5:2,5)
130-3739
Die zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäss Beispiel 4 und 5 verwendeten Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II, worin M für Wasserstoff steht, können nach den folgenden Beispielen hergestellt werden:
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49
Beispiel 17:
Zu einer noch warmen Lösung von 9,2 9 (0,4 Grammatom) metall Natrium in 140 ml abs. Methanol v/erden unter Rühren 31,4 g (0,2 ftol) 2«l3oprcpyl-'r-ehlor-6-hydroxypyrimidin gegeben. Man wartet bis eine.klare Lösung entstanden ist· und überführt In einen heizbaren Autoklaven. Nach 9ostlindigem Erhitzen im Autoklaven auf I3O0 lässt man erkalten und verdampft das Lösungsmittel. Der Rückstand wird in ca. £00 ml Wasser gelöst. Dann wird mit Eisessig unter kräftigen} Rühren auf PH 6 eingestellt. Man kühlt auf etwa h° ab und filtriert nach ca. 10 Minuten die entstandenen Kristalle ab, die mit Eiswasser nachgewaschen v/erden können. Die farblosen nadeligen Kristalle können aus V/asser Ußskristallisiert werden. Smp. 1Λ3 -
Analyse: c8Hl2W2°2 Molgewicht: 168,2
ber. C 57,1 % H 7,2 % N 3.6/f % gef. 56,9 % 7,1 £ 16,5 %
Auf analoge V/ei'se viie für 2-Isopropyl~-lt-rnethoxy-6-hyarcxy-pyrimidiri (Beispiel 17) beschrieben kann auch die folgende Verbindung der allgemeinen Formel II herge stellt werden,
Beispiel iß: 2-Isopropyl-^-äthoxy-6-h?/droxypyrirnIdin
Schrnp. 157 ~.lj58° Analyse: C9!iiu4N 2°2 Molgewicht: 182,2
MiI^ c 59,5 f' H 7,7 % M l%h % ■gef. 59, η Ji 7,8 Ji 15,4 %
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130-3739
• Die zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäss den Beispielen 6-16 verv;endeten Ausgang* verbindungen der allgemeinen Formel II, worin M, für Wasserstoff steht, können nach den folgenden Beispielen hergestellt werden:
Beispiel 19 : 2-Diathylair.ino-4-raethoxy-6-hyd.roxypyrimidin
Zu 91,5 g (0,5 Mol) 2-Diäthylamino-4,6-dihydroxy-pyrimidin werden unter Rühren 500 ml 1 N Natronlauge gegeben. Die Lösung wird kurz bei 50° gerührt. Man lässt auf 20° kommen und tropft zu der klaren Lösung innerhalb 1 Stunde 63 g •(0,5 Mol) Dimethylsulfat, wobei der pH durch weitejre Zugabe von 1 N Natronlauge zwischen 7,5 und 8 gehalten wird. Insgesamt v/erden noch ca. 100 ml 1 N Natronlauge verbraucht. Man lässt noch 5 Stunden bei Raumtemperatur rühren und filtriert bei 5° von den ausgefallenen Kristallen ab und wäscht mit Wasser nach. Anschliessend wird das Kristallisat mit 1500 ml Tetrachlorkohlenstoff mit Hilfe eines Vibromischers digeriert. Nach dem Absaugen des ungelösten Anteils engt man die Tetrachlorkohlenstofflösung ein, wobei Kristallisation einsetzt,und gibt^dann 200 ml Petroläther zu.
Man saugt ab, wäscht mit Petroläther nach und trocknet im Hochvakuum bei 80°. Gegebenenfalls kann aus Benzol umkristallisiert werden. Smp. 165-166°.
Analyse:
Molgewicht: 197,2
ber. C 54,8 % H 7,7 gef. 54,5 % 7,4
M 21,3 % 21,1 %
0 16,2 % 16,3 %
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Analog Beispiel 19 können auch die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel II hergestellt v/erden:
Beispiel 20_? 2-Dii?.ethylamino~4-methoxy~6-hydroxypyrimidin
Smp. 215-216°
Analyse: C7H11N3O2 Molgewicht: 169,2
ber. C 49,7 % H 6,6 % N 24,8 % O 18,9 % gef. 49,7 % 6,4 % 24,7 % 19,0 %
Beispiel 21; 2-Di-n. gΓ Smp. 116 - 117°
Analyse: c 1ih 1qN3O2 " Molgewicht: 225,3
ber. · C 58 ,6 % H 8, 5 % N 18, 7 % O 14 ,2 %
gef. 59 8, 6 % 18, 2 % 14 ,4 %
Beispiel 22: 2-Dimethylamino-4-äthoxy-6-hydroxypyrimidin
155,2 g (1 Mol) 2-Dimethylaraino-4,6-hydroxypyrimidin gibt man mit 1000 ml 1 N Natronlauge unter Rühren zusammen und erwärmt kurz auf 50°. Daran anschliessend tropft man innerhalb 2 Stunden bei 40-45° 70 g (1 Mol) Diäthylsulfat zu. Viährend des Eutropfens hält man den pH durch Zugabe von 1 N Natronlauge zwischen 7,5 und 8,0. Es werden noch ca. 500 ml 1 N Natronlauge verbraucht. Insgesamt rührt man 6 Stunden bei 40° nach, filtriert ab,.wäscht mit'wenig Wasser nach und trocknet im Hochvakuum bei 90°. Die Verbindung kann aus Benzol umkristallisiert werden. Smp. 194-
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SO
195°. Zur Verbesserung der Ausbeute kann die wässrige Phase mit Chloroform extrahiert v/erden. Nach dem Trocknen der
ChXoroformlösung mit Natriumsulfat erhält man nach dem Eindampfen Kristalle, die aus Benzol umkristallisiert v/erden
können.
Analyse: C 8 H 13 N3O2 Molgewicht: 183,2
ber. C 52,4 % H 7,2 % N 22,9 % 0 17,5 % gef. 52,4 % 7,O % 22,9 % 17-,8 %
Analog Beispiel 22 können auch die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel II hergestellt werden.
Beispiel 23: 2-Diäthylaiaino-4-äthoxy-6-hydroxypyrimidin
Smp. 144-145°
Analyse: CiO H17N3°2 Molgewicht: 211,26
ber. C 57,0 % H 8,1 % N 19,9 % 0 15,1 % gef. 57,5 % * 8,2 % 19,8 % 15,3 %
Beispiel 24: 2-Di-n.propylamino-4-äthoxy-6-hydroxypyrimidin
Smp. 132-133°
Analyse: ci2H21N3°2 Molgewicht: 239,32
ber. C 60,2 % H 8,8 % O 13,4 % N 17,6 % gef. 60,1 % 8,6 % 13,5 % 17,4 %
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Claims (5)

  1. gruppe oder eine Alkenylgruppe, R eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe, R. einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest oder einen Rest -NR1-R. bedeuten,
    -> 6
    wobei R und R jeweils für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest stehen oder R und Rg zusammen mit dem Stickstoff einen heterocyclischen Rest bilden oder R für einen Acylrest steht, oder R4 einen Rest -OR7 oder -SR7 bedeutet, wobei R7 eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe bedeutet, und Q Sauerstoff oder Schwefel, Y Sauerstoff oder Schwe fel, η 0 oder 1 und Z einen Rest -ORg, -SR oder -NR9R1 bedeuten, wobei R für eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe und R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest stehen oder zusammen mit dem Stickstoff einen heterocyclischen Ring bilden können, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel II
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    - 32 - 13G-3739
    OML
    { 1
    N ^Y R-,
    1 II
    R4 N (Q)nR3
    worin R , R , R., Q und η die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und M für Wasserstoff oder vorzugsweise für ein Metallkation, insbesondere Natrium oder Kalium, steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV
    HaI-P-OR IV
    Hai
    worin R1 und Y die oben bezeichnete Bedeutung besitzen und Hai für Chlor oder Brom steht, und, sofern M. in der allgemeinen Formel II für Wasserstoff steht, in Gegenwart eines inerten Säureakzeptors und anschliessend mit einer Verbindung der allgemeinen Formel V,
    worin Z die oben bezeichnete Bedeutung besitzt und M~ Wasserstoff oder, sofern Z für einen Rest -0R0 oder
    SR0 steht, bevorzugt ein Metallkation, insbesondere
    Natrium oder Kalium bedeutet, mit der Massgabe, dass die Reaktion, falls M- für Wasserstoff steht, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Säureakzeptors durchgeführt wird, umsetzt.
  2. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktionsmedium Xylol verwendet wird.
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    - 33 - 130-3739
  3. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dciss als Reaktionsraedium Chloroform verwendet wird.
  4. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktionsmedium Tetrahydrofuran verwendet wird.
  5. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass, falls in der Verbindung der allgemeinen Formel V 2 für einen Rest -NRqR1_ steht, die Reaktion in Anwesenheit·von mindestens zwei Aequivalenten der Verbindungen der Formel V, worin Z für einen Rest -NR R. steht, durchgeführt wird.
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