CH549055A - Verfahren zur herstellung von phosphorsaeureestern. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von phosphorsaeureestern.Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Pyrimidinylthionophosphorsäureester der allgemeinen Formel I
EMI1.1
worin Rt und Re, die gleich oder verschieden sein können, eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Rs eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, R4 eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, die insektizide Eigenschaften besitzen.
Die Verbindungen der Formel I werden erfindungsgemäss durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II
EMI1.2
worin Rg, R4 und Y die oben bezeichnete Bedeutung besitzen und Z für Wasserstoff oder ein Äquivalent eines salzbildenden Kations steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
EMI1.3
worin R1 und R2 die oben bezeichnete Bedeutung besitzen und X für ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor steht, erhalten.
Die Herstellung kann wie folgt durchgeführt werden: Zu einer Verbindung der Formel II in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln, z. B. einem Amid wie Dimethylformamid, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol, Xylol usw., einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie z. B. Chlorbenzol, Chloroform usw., einem Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, einem Ester, wie Äthylacetat, oder einem Nitril, wie Acetonitril, wird bei Temperaturen von 0 bis 800 C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, eine Verbindung der Formel III beispielsweise in einem der oben bezeichneten, unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, zugegeben. Falls Z in der Formel II ein Wasserstoffatom bedeutet, empfiehlt sich die Zugabe eines Säureakzeptors, wie z. B. Triäthylamin oder gegebenenfalls Pottasche.
Eine bevorzugte Ausführung der Reaktion besteht in der Umsetzung des Natriumsalzes der Verbindung der allgemeinen Formel II unmittelbar nach dessen Darstellung in Dimethylformamid als Lösungsmittel mit dem 0,0-Dialkylhio- nophosphorsäurechlorid der Formel III in beispielsweise Toluol als Lösungsmittel.
Die Reaktionsmischung wird noch eine gewisse Zeit, etwa 3 bis 5 Stunden, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 450 gerührt und ca. 12 Stunden stehen gelassen und danach auf übliche Weise aufgearbeitet. Man erhält die reinen Verbindungen der Formel I als farblose Öle oder kristalline Produkte, die beispielsweise durch ihren Rf Wert oder den Schmelzpunkt charakterisiert werden können.
Sie sind in organischen Lösungsmitteln löslich und leicht mit Wasser emulgierbar.
Die als Ausgangsmaterial benötigten Verbindungen der allgemeinen Formel II lassen sich beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung der Formel IV
EMI1.4
worin R4 die oben bezeichnete Bedeutung besitzt mit einem Alkoholat bzw. Thioalkoholat der Formel V Me-Y-Rs V worin Rs und Y die oben bezeichnete Bedeutung besitzen und Me für Natrium oder Kalium steht, und gegebenenfalls Über- führung in die Salze, darstellen.
Die 2-Alkyl-4-chlor-6-hydroxypyrimidine der Formel IV und die Verbindungen der allgemeinen Formel III sind bereits in der Literatur beschrieben.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen starke insektizide Eigenschaften. Sie entfalten sowohl eine ausgezeichnete Wirkung gegen fressende als auch saugende Insekten. Sie sind den bekannten Verbindungen mit ähnlicher chemischer Struktur in ihrer Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel überiegen und stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Neben der bereits erwähnten hervorragenden Wirkung gegen Insekten besitzen die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen gleichzeitig nur eine geringe Warmblütertoxizität.
Die neuen Verbindungen können deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel in bewohnten Räumen, in Kellern, Estrichen, in Stallungen usw. angewendet werden, sowie Lebewesen des Pflanzen- und Tierreiches in ihren verschiedenen Entwicklungsstufen gegenüber den schädlichen Insekten schützen.
Die Bekämpfung der Schädlinge wird nach üblichen Verfahren vorgenommen, z. B. durch Behandlung der zu schützenden Körper mit den Wirkstoffen oder geeigneten Präparaten, die diese Wirkstoffe enthalten.
Für die Anwendung als Pflanzenschutzmittel bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel können die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen z. B. in Form von flüssigen Spritzmitteln, Spritzpulvern, Stäubepulvern, Granulaten, Streumitteln, Pasten, Aerosolen und dgl. zubereitet werden.
Die flüssigen Spritzmittel können die üblichen nicht phytotoxischen Lösungs- und Verdünnungsmittel enthalten, wie z. B. Alkohole, Glykole, Glykoläther, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Xylol oder Alkylnaphthalin und andere Petroldestillate, ferner Ketone, insbesondere Cyclohexanon oder Isophoron usw.
Emulgierbare Spritzmittel (Emulsionskonzentrate) enthalten ausserdem geeignete oberflächenaktive Mittel, wie Netzmittel und Emulgatoren, z. B. Polyglykoläther, die aus höhermolekularen Alkoholen, Merkaptanen oder Alkylphenolen durch Anlagerung von Alkylenoxid entstanden sind, und/oder Alkylbenzolsulfonate.
Die festen Zubereitungen (Stäube-, Streu- und Spritzpulver) werden mit den üblichen inerten mineralischen Trägerstoffen wie z. B. Diatomeenerde, Talkum, Kaolinit, Attapulgit, Pyrophyllit. künstlichen Mineralfüllstoffen auf Basis von SiO2 und Silikaten, Kalk, Glaubersalz und pflanzlichen Trägerstoffen wie Walnuss-Schalenmehl u. a. in bekannter Weise hergestellt. Im Falle der Spritzpulver (wettable powders), welche sich in Wasser suspendieren lassen, enthalten die Zubereitungen ausserdem geeignete Netz- und Dispergiermittel, z. B. Natriumlaurylsulfat, Natrium-Dodecylbenzolsulfonat, Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonat + Formaldehyd, Polyglykoläther, Ligninderivate (z. B. Sulfitablauge) usw.
Die Granulate werden nach an sich bekannten Verfahren durch Umhüllung oder Imprägnierung von körnigen Trägermaterialien wie Bims, Kalk, Attapulgit, Kaolinit, Pflanzenschalenmaterial und dgl., mit den Wirkstoffen bzw. deren Lösungen oder Formulierungen zubereitet.
Alle Zubereitungen der erfindungsgemäss hergestellten Wirkstoffe können ausser den bereits genannten Trägerstoffen und Surfactants noch besondere Zusätze enthalten, wie z. B.
Stabilisatoren, Desaktivierungsmittel (für feste Zubereitungen auf Trägern mit aktiver Oberfläche), Mittel zur Verbesserung der Haftfestigkeit auf Pflanzen, Korrosionsinhibitoren, Antischaummittel, Pigmente usw.
Die erfindungsgemäss hergestellten Wirkstoffe können in den Formulierungen und in den Spritzbrühen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 1 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 50 /o.
Die Gebrauchsbrühen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 /o.
Die Wirkstofformulierungen können auf bekannte Weise hergestellt werden; als Beispiele seien erwähnt: a) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 25 Gewichtsteilen Isooctylphenylde caglykoläther und 50 Gewichtsteilen Xylol vermischt, wodurch man eine klare, in Wasser gut emulgierbare Lösung erhält. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
b) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 30 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther und 45 Gewichtsteilen einer Petroleumfraktion vom Siedepunkt 210-2800 (D20 : 0,92) vermischt. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
c) 50 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 50 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther vermischt. Man erhält ein klares Konzentrat, das in Wasser leicht emulgierbar ist und mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.
Die folgenden Anwendungsbeispiele dienen zur Erläuterung der hervorragenden insektiziden Wirksamkeit der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen, sollen die Erfindungen aber in keiner Weise einschränken.
Insektizide Wirkung gegen Ephastia kuehniella (Mehlmotte) - Kontaktwirkung
Petrischalen von 7 cm Durchmesser, die je 10 Raupen von 10 bis 12 mm Länge enthalten, werden mit 0,1 bis 0,2 ml einer 0,05 0/0 Wirkstoff der allgemeinen Formel I enthaltenden Emulsion, hergestellt durch Verdünnung der Formulierung a) mit Wasser, aus einer Spritzdüse besprüht. Danach werden die Schalen mit einem feinmaschigen Messing-Drahtgitter bedeckt. Nach dem Trocknen des Belages wird als Futter eine Oblate verabreicht und nach Bedarf erneuert. Nach 5 Tagen wird der Abtötungsgrad durch Auszählen der lebenden und toten Tiere in o/o bestimmt. 100 0/0 bedeutet, dass alle Raupen abgetötet wurden, 0 o/o bedeutet, dass keine Raupe abgetötet wurde.
Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle hervor: Wirkstoff Abtötungsgrad in o/o nach 5 Tagen O,O-Dimethyl-0-(2-n.propyl-4-methoxypynmidinyl6)thionophosphat 100 O,O-Dimethyl-O-(2-äthyl-4-äthoxy-pyrimidinyl-6)-thionophosphat 100 O,O-Dimethyl-O-(2-methyl-4-äthoxy-pyrimidinyl-6)-thionophosphat 100 O,O-Dimethyl-O-(2-isopropyl-4-methoxy-pyrimidinyl-6)-thionophosphat 100 0,0-Dimethyl-0-(2-i.propyl-4-äthoxy-pyrimidinyl-6)-thionophosphat 100 0,0-Dimethyl-0-(2-n-propyl-4-äthoxy-pyrimidinyl-6)-thionophosphat 100 0,0-Dimethyl-0-(2-äthyl-4-methoxy-pyrimidinyl-6)-thionophosphat 100 0,0-Dimethyl-0-(2-methyl-4-methoxy-pyrimidinyl-6)-thionophosphat 100
Insektizide Wirkung gegen Carausius morosus (indische Stabheuschrecke) -
Frasswirkung
Tradescantia-Zweige werden 3 Sekunden in eine 0,0125 o/o einer Verbindung der allgemeinen Formel I enthaltende Emulsion getaucht. Nach Antrocknen des Belages werden die Stengel der Tradescantien jeweils in ein kleines Glasröhrchen mit Wasser gesteckt und dieses in eine Glasschale gelegt. In die Glasschale werden 10 Carausius-Larven des zweiten Stadiums gebracht und die Schale mit einem Gitterdeckel verschlossen. Nach 5 Tagen wird der Abtötungsgrad durch Aus zählen der lebenden und toten Tiere in o/o bestimmt. 100 o/o bedeutet, dass alle Stabheuschreeken abgetötet wurden, 0 o/o bedeutet, dass keine Stabheuschrecke abgetötet wurde.
Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle hervor: Wirkstoff Wirkstoff Abötungsgrad in % nach 5 Tagen O,O-Dimethyl-O-(2-n-propyl-4-methoxy-pyrimidinyl-6-)thionophosphat 100 0,0-Dimethyl-0-(2-äthyl-4-äthoxy-pyrimidinyl-6)-thionophosphat 100 0,0-Dimethyl-0-(2-methyl-4-äthoxy-pyrimidinyl-6) -thionophosphat 100 0,0-Dimethyl-0-(2-isopropyl-4- methoxy-pyrimidinyl-6)-thionophosphat 100 O,O-Dimesthsyl-O-(2-n-propyl-4-äthoxy-pyrimidinyl-6-)-thionophosphat 100 0,0-Dimethyl-0-(2-methyl-4-methylthio-pyrimidinyl-6)-thionophosphat 100 0,0-Dimethy0-(2-methyl-4-methoxy-pynmidinyl-6)-thionophosphat 100 0,0-Dimethyl-0-(2-äthyl-4-methoxy-pyrimidinyl-6) -thionophosphat 100
Insektizide Wirkung gegen Aphis fabae
(schwarze Bohnenblattlaus) - Kontaktwirkung Saubohnenpflanzen (Vicia faba) werden mit einer Spritzbrühe, die 0,0125 % Wirkstoff der allgemeinen Formel I enthält (hergestellt durch Verdünnung der Formulierung a) mit Wasser) tropfnass behandelt. Die Saubohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der schwarzen Bohnenblattlaus (Aphis fabae) befallen. Nach 2 Tagen wird der Abtötungsgrad bestimmt. Der Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 % bedeutet, dass alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 /o bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
Wirkstoff Abtötungsgrad in /o nach 5 Tagen 0,0-Dimethyl-0-(2-n.propyl-4-äthoxy-pyrimidinyl-6)-thionophosphat 100 0.0-Dimethyl-0-(2-äthyl-4-äthoxy-pyrimidinyl-6)-thionophosphat 100 0,0-Dimethyl-0-(2-methyl-4-äthoxy-pyrimidinyl-6)-thionophosphat 100 O,O-Dimethyl-O-(2-isopropyl-4-methoxy-pyrimidinyl-6-)-thionophosphat 100 0.0-Dimethyl-0-(2-äthyl-4-methylthio-pyrimidinyl-6)-thionophosphat 100 0,0-Dimethyl-0-(2-methyl-4-methoxy-pyrimidinyl-6)-thionophosphat 100 0,0-Dimethyl-0-(2-äthyl-4-methoxy-pyrimidinyl-6)-thionophosphat 100
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen, sie sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken.
Die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.
Beispiel 1 0,0-Dimethyl-0-(2-methyl-4-methoxypyrimidinyl-6)- thionophosphat
EMI3.1
Zu 14 g (0,1 Mol) 2-Methyl-4-methoxy-6-hydroxypyrimidin in 300 ml abs. Dimethylformamid werden unter kräftigem Rühren 4,8 g (0,1 Mol) Natriumhydrid (50 % in Mineral öl) --- unter Feuchtigkeitsausschluss zugegeben. Nach etwa t/2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur werden die festen Anteile rasch abgesaugt und zu dem Filtrat 16 g (0,1 Mol) 0,0-Dimethylthionophosphorsäurechlorid in 100 ml abs.
Toluol unter Rühren zugetropft.
Man rührt noch 5 Stunden bei 450 und lässt über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Das Lösungsmittel wird im Vakuum/Hochvakuum so weit wie möglich abgezogen und der Rückstand in Äther aufgenommen und die ätherische Lösung eingeengt. Die Verbindung kristallisiert in Form farbloser Kristalle vom Smp. 66-670. Der Reinheitsgrad wird auf einer Kieselgel-Dünnschichtplatte mit Leuchtstoff und Äther als Fliesmittel überprüft. Chromatographische Reinigung der Substanz kann auf einer Kieselgelsäule mit Äther als Laufmittel erfolgen.
Analyse: C8H12O4PS Molgewicht: 264,24 ber C36,4% H5,0% N10,6% P11,7% S12,1% gef.: C 36,8 0/0 H 5,1 /0 N10,7% P 11,7 0/o 5 12,1 0/o
Auf analoge Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, können die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten werden: ber.
Beispiel Nr. Rd Rd Rd Rd Y Bruttoformel Molgewicht Analyse gef.
C H N P 5
2 CH3 CH3 CH3 C2H5 O C9H15N2O4PS 278,27 38,8 5,4 10,1 11,1 11,5
39,2 5,9 9,8 10,7 10,7
3 CH3 CH3 CH3 CHs S CsHIsN2OsPS2 280,3 34,3 4,7 10,0 11,1 22,9
35,0 5,0 9,8 10,9 22,2
4 CH3 CH3 CH8 C3H5 S C9H15N2O3P52 294,3 36,7 5,1 9,5 10,5 21,8
37,3 5,4 9,3 11,0 22,3
Beispiel 5 O,O-Dimethyl-O-(2-methyl-4-äthoxy-pyrimidinyl-6-) thionophosphat
EMI3.2
Zu 15,4 g (0,1 Mol) 2-Methyl-4-äthoxypyrimidin in 300 ml abs. Dimethylformamid werden unter kräftigem Rühren 4,8 g (0,1 Mol) Natriumhydrid (50 % in Mineralöl) unter Feuchtigkeitsausschluss zugegeben. Nach etwa1/2-stilndigen Rühren bei Raumtemperatur werden die festen Anteile rasch abgesaugt und zu dem Filtrat 16 g (0,1 Mol) 0,0-Dimethylthionophosphorsäurechlorid in 100 ml abs.
Toluol unter Rühren zugetropft.
Man rührt noch 5 Stunden bei 450 und lässt über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Das Lösungsmittel wird im Vakuum/Hochvakuum so weit wie möglich abgezogen und der Rückstand in Äther aufgenommen und die ätherische Lösung eingeengt. Die Verbindung bleibt als nahezu farbloses Öl zurück. Der Reinheitsgrad wird auf einer Kieselgel Dünnschichtplatte mit Fluoreszenzindikator und Äther als Fliessmittel überprüft. Rf-Wert = 0,52 Chromatographische Reinigung der Substanz kann auf einer Kieselgelsäule mit Äther als Laufmittel erfolgen.
Analyse: C9H15N2O4PS Molgewicht: 278,3 ber. C38,8% H 5,4% N 10,1 P 11,1% S 11,5% gef. C 40,90% H 6,2% N 9,8% P 10,1% S 11,5%
Auf analoge Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, können die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten werden: ber.
Beispiel Nr. R1 R2 R3 R4 Y Bruttoformel Molgewicht Rf-Wert* Analyse% gef.
C H N P S
6 CH3 CH3 i-C3H7 CH3 O C10H17N9O4PS 292,3 0,56 41,4 5,9 9,6 10,6 11,0
42,5 6,1 9,3 10,3 10,9
7 CH3 CH3 CH3 n, C4H9 O C11H19N2O4PS 306,3 0,61 43,1 6,3 9,1 10,1 10,5
44,6 6,1 9,0 9,8 10,1
8 CH3 CH3 C2H5 CH3 S C9H15N2o%PS2 294,3 0,54 36,7 5,1 9,5 10,5 21,8
38,8 5,6 9,7 9,4 21,6
9 C2H5 C2H5 C2H5 CHa 0 C11H19N2O4PS 306,3 0,60 43,1 6,3 9,1 10,1 10,5
44,2 6,8 8,7 10,6 10,6
10 C2H5 C2H5 CH8 CH3 O C10H17N2O4PS 292,3 0,58 41,1 5,9 9,6 10,6 11,0
41,4 5,7 8,9 10,8 10,6
11 C2H5 C2H5 i. C3H7 CH3 O C12H21N204PS 320,3 0,46 45,0 6,6 8,7 10,0 9,7
46,3 7,1 8,7 9,9 10,2
12 CH3 CH3 n. C3H7 CH3 O C10H17N204PS 292,3 0,46 41,6 5,9 9,6 10,6 11,0
41,6 6,2 9,6 10,4 11,0
13 CH3 CH3 C2H5 C2H O C10H17N2O4PS 292,3 0,49 45,0 6,6 8,7 9,7 10,0
46,0 7,0 8,4 9,6 10,0
14 CH3 CH3 n.
C3H7 C2H5 O C11H10N2O4PS 306,3 0,55 43,1 6,3 9,1 10,1 .10,5
43,8 6,6 8,9 9,8 10,6
15 C2H5 C2H5 n. C3H7 C3H5 0 Cl3H23N204PS 334,4 0,65 46,7 6,9 8,4 9,3 9,6
46,0 6,4 8,0 8,8 8,9
16 CH3 CH3 i. C3H7 C2H5 0 C11H19N2O4PS 306,3 0,57 43,1 6,3 9,1 10,1 10,5
44,9 6,7 8,5 10,4 10,7
17 C2H5 C2H5 i, C3H7 C2H5 O C13H23N2O4PS 334,4 0,59 46,7 6,9 8,4 9,3 9,6
48,0 7,3 8,3 9,3 10,0
18 C2H5 CtH5 CH3 C2H5 O C11H19N2O4PS 306,3 0,48 43,1 6,3 9,1 10,1 10,5
44,5 6,4 9,0 10,2 9,9
19 CHa CH3 C2H5 C2H5 S C10H17N2O2PS2 308,3 0,57 39,0 5,6 9,1 10,0 20,8
40,3 6,7 8,8 10,1 20,4
20 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 S Cr2H21N203PS2 336,4 0,59 42,8 6,3 8,3 9,2 19,1
43,5 6,7 8,4 10,0 18,3
21 CH3 CH3 CH3 i. C3H7 O C10H17N204PS 292,3 0,55 41,1 5,9 9,6 10,6 11,0
41,5 5,9 9,8 10,4 11,0
22 C2H5 C2H5 CH3 i.
C3H7 0 C12H21N204PS 320,3 0,57 45,0 6,6 8,7 9,7 10,0
45,1 6,7 8,8 9,6 9,7
23 CH3 CH3 C2H5 i, C3H7 i,C3H7 O C11H19N2O4PS 306,3 0,56 43,1 6,3 9,1 10,1 10,5
43,8 6,4 9,3 9,8 10,5
24 C2H5 C2H5 C2H5 i, C3H7 O CtsH2sN204PS 334,4 0,62 46,7 6,9 8,4 9,3 9,6
48,0 7,1 8,2 9,3 9,3
25 CH3 CH3 n, C3H7 i, C3H7 O C12H21N2O4PS 320,3 0,62 45,0 6,6 8,7 9,7 10,8
46,9 6,9 8,8 9,9 10,2
26 C2H5 C2H5 n. CsH7 i. CsH7 0 Cl4H25N204PS 348,4 0,55 48,3 7,2 8,0 8,9 9,2
48,1 7,6 7,7 8,8 8,6
27 C2H5 C2H5 i, C3H7 i, C3H7 O C14H25N204PS 348,4 0,55 48,3 7,2 8,0 8,9 9,2
49,0 7,6 8,4 9,0 9,2
28 CH3 CH3 CH3 i.
C3H7 S C10H17N2O2PS2 308,3 0,56 39,0 5,6 9,1 10,0 20,8
40,0 6,0 8,9 10,5 19,5
29 C2H5 C2H5 CH3 i, C8H7 S C13H21N2O2PS2 33,6 0,59 42,8 6,3 8,3 9,2 19,1
42,9 6,4 7,9 9,0 18,6
30 CH3 CH3 C2H5 i, C3H7 S C11H19N2O3PS2 322,4 0,54 41,0 5,9 8,7 9,6 19,9
42,0 6,7 8,6 9,3 19,5 ber.
Beispiel Nr. R1 R2 R3 R4 Y Bruttoformel Molgewicht R1-Wert* Analyse% gef.
C H N P S
31 CH3 CH3 CH3 n, C5H7 O C10H17N2O4PS 292,3 0,51 41,1 5,9 9,6 10,6 11,0
42,2 6,2 9,6 9,8 10,6
32 C2H5 C2H5 CH3 n. C3H7 0 C12H21N2O4PS 320,3 0,61 45,0 6,6 8,7 7,7 10,8
46,3 7,1 8,9 10,0 10,4
33 C2H5 C2H5 C2H5 n, C2H7 O C12H23N2O4PS 334,4 0,63 46,7 6,9 8,4 9,3 9,6
47,2 7,3 8,2 8,9 9,6
34 CH3 CH3 C2H5 n. C3H7 0 CtlHs9N204PS 306,3 0,60 43,1 6,3 9,1 10,1 10,5
44,0 6,6 9,2 10,3 10,5
35 CH3 CH3 i, C3H7 n, C3H7 O C12H21N2O4PS 320,3 0,57 45,0 6,6 8,7 9,7 10,8
46,8 7,2 9,0 10,0 10,5
36 C2H5 C2H5 i. C3H7 n. C3H7 0 C14H25N2O4PS 348,4 0,60 48,3 7,2 8,0 8,9 9,2
49,1 7,5 8,0 9,3 9,0
37 CH3 CH3 CH3 n, C3H7 S CtoHI7N203PS2 308,3 0,56 39,0 5,6 9,1 10,0 20,8
40,0 5,9 9,2 9,7 20,5
38 C2H5 C2H5 CH3 n.
C3H7 S C12H21N2O5PS2 336,4 0,59 42,8 6,3 8,3 9,2 19,1
43,7 6,7 8,3 9,3 18,9
39 CH3 CH3 C2H5 n. C3H7 S C11H19N2O3PS2 322,4 0,57 41,0 5,9 8,7 9,6 19,9
41,8 6,4 8,8 9,9 19,8
40 C2H5 C2H5 C2H5 n. C3H7 S C10H25N2O3PS2 350,4 0,55 44,6 6,6 8,0 8,8 18,3
45,6 7,1 8,1 9,2 18,1
41 C2H5 C2H5 C2H5 n. C3H7 S C13H23N2O3PS2 350,4 0,52 44,6 6,6 8,0 8,8 18,3
44,7 7,5 7,4 8,4 17,9
42 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 0 Cl2H21N204PS 320,3 0,59 45,0 6,6 8,7 9,7 10,0
45,8 7,0 8,4 9,6 10,0
43 CH3 CH3 C2H5 CH3 S C9Hr5N203PS2 294,3 0,54 36,7 5,1 9,5 10,5 21,8
37,6 5,6 9,7 9,4 21,6
44 C2H5 C2H5 C2H5 CH3 S C11H19N2O3PS2 322,4 0,61 41,4 5,9 8,7 9,6 19,9
41,9 6,3 8,7 9,7 18,9
45 C2H5 C2H5 CH3 CH3 S C10H17N2O3PS2 308,3 0,56** 39,0 5,6 9,1 10,0 20,8
38,2 5,4 9,5 9,9 20,6
46 C2H5 C2H5 n.
C3H7 CH3 0 Co2H21N204PS 320,3 0,53 45,0 6,6 8,7 9,7 10,0
45,9 7,0 8,7 10,1 10,3
47 C2H5 C2H5 CH3 C2H5 S C11H19N2O2PS 322,4 0,55 41,0 5,9 8,7 9,6 19,9
42,0 6,4 8,2 10,0 19,7
48 CH3 CH3 i. C3H7 i. C3H7 0 C12H21N2O4PS 320,3 0,50 45,0 6,6 8,7 9,7 10,8
45,8 7,0 8,4 9,5 10,5
49 CH3 CH3 n, C3H7 n, C3H7 0 C12H2,N204PS 320,3 0,59 45,0 6,6 8,7 9,7 10,8
45,9 7,0 8,5 9,5 9,4
50 C2H5 C2H5 n. C3H7n.
C3H7 0 Cl4H25N204PS 348,4 0,52** 48,3 7,2 8,0 8,9 9,2
47,9 7,4 8,0 8,8 9,0
51 CH3 CH3 C2H5 C2H5 O C14H17N2O4PS 340,3 0,40 49,7 5,0 8,2 9,1 9,4 * auf Kieselgel-Dünnschichtplatten mit Äther als Fliessmittel ** auf Kieselgel-Dünnschichtplatten mit Benzol/Äther (6:4) als Fliessmittel
Für die Herstellung der Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II kann nach den folgenden Beispielen verfahren werden:
Herstellung des 2-Methyl-4-methoxy-6-hydroxypyrimidins
Zu einer noch warmen Lösung von 9,2 g metall. Natrium in 200 ml abs. Methanol werden unter Rühren 28,8 g (0,2 Mol) 2-Methyl-4-chlor-6-hydroxypyrimidin gegeben. Man wartet bis eine klare Lösung entstanden ist und überführt in einen heizbaren Autoklaven. Nach 96-stündigem Erhitzen im Autoklaven auf 1300 lässt man erkalten und verdampft das Lösungsmittel.
Der Rückstand wird in ca. 200 ml Wasser gelöst. Dann wird mit Eisessig unter kräftigem Rühren auf pH 6 eingestellt. Man kühlt auf etwa 40 ab und filtriert nach ca. 10 Minuten die entstandenen Kristalle ab, die mit wenig Eiswasser nachgewaschen werden können. Die farblosen nadeligen Kristalle können aus Methanol umkristallisiert werden. Smp.
249-251 , Analyse: C6H8N2O2 Molgewicht: 140,14 ber.: C 51,4% H 5,8% N 20,0% O 22,8% gef.: C 51,0% H 5,7% N 19,9% O 22,7% ber. Smp.
R3 R4 Y Bruttoformel Molgewich Analyse% gef. [ C]
C H N n. C3H7 CH3 0 CsHl2N202 168,2 57,1 7,2 16,7 140-141
57,6 7,5 16,5 i. C3H7 CH3 0 C8H12N202 168,2 57,1 7,2 16,7 158-159
56,9 7,1 16,5 n. C3H7 C2H 0 C9H14N202 182,2 59,3 7,7 15,4 99-100
59,3 7,6 15,4 i. C3H7 C2H5 0 C9H14N202 182,2 59,3 7,7 15,4 79-80
59,2 7,7 15,6
CH3 i. C3H7 0 CsHl2N202 168,2 57,1 7,2 16,7 143-144
56,9 7,1 16,5 C2H i. C3H7 0 C9H14N202 182,2 59,3 7,7 15,4 137-138
59,4 7,8 15,4 n. C3H7 i. C3H7 0 CloHtGN202 196,2 61,2 8,2 14,3 118-119
61,1 8,3 14,3 i. C3H7 i. C3H7 0 C10H15N2O2 196,2 61,2 8,2 14,3 136-137
61,1 8,3 14,2
CH3 n.
C4H9 0 C9H14N202 182,2 59,3 7,7 15,4 81-82
59,9 7,9 15,3 C2H5 C2H5 0 C8H12N2O2 168,2 57,1 7,2 16,7 123-124
57,4 7,1 16,4
CH3 n,C3H7 O C8H12N2O2 168,2 57,1 7,2 16,7 98-100
56,9 7,2 16,8 n. C3H7 n. C3H7 0 CloHloN202 196,2 61,2 8,2 14,3 89-90
61,1 8,3 14,2
C2H5 n. C3H7 0 C9H14N202 182,2 59,3 7,7 15,4 94-95
59,3 - 7,8 15,3 i. C3H7 n.
C3H7 0 CloHooN202 196,2 61,2 8,2 14,3 84-86
61,3 8,4 14,0
C6H5 C2H5 0 Cl2Hl2N202 216,2 66,7 5,6 13,0 158-159
66,2 5,6 12,7
CH3 CH3 0 C6H8N2O2 140,1 51,4 5,8 20,0 249-251
51,0 5,7 19,9
CH3 C2H5 0 C7HloN202 154,2 54,5 6,5 18,2 139-140
54,5 6,5 17,9 (aus Benzol)
C2H5 CH2 O C7HtoN202 154,2 54,5 6,5 18,2 193-194
54,7 6,5 18,2
Herstellung des 2-Methyl-4-methylthio-6 hydroxypyrimidins
In eine klare Lösung von 2,3 g Natriummetall in 100 ml Methanol, die mit Eiskühlung auf 0 gehalten wird, werden innerhalb 30 Minuten 6,0 g Methylmercaptan eingeleitet.
Man rührt noch etwa 1/2 Stunde unter Kühlung und zieht das überschüssige Methylmercaptan am Rotationsverdampfer ab.
In einem Druckautoklaven werden 14,4 g (0,1 Mol) 2-Methyl-4-chlor-6-hydroxypyrimidin in 100 ml abs. Methanol suspendiert und dazu wird die methanol. Lösung des Natriumthiomethylats gegeben. Man sorgt durch Umrühren dafür, dass eine klare Lösung entsteht und erhitzt anschliessend den gut verschlossenen Autoklaven 1-3 Stunden auf 1200. Nach der Reaktion wird der Autoklav auf 0 gekühlt, wobei Kristallisation einsetzt. Die Kristalle werden abgesaugt und aus Äthanol umkristallisiert. Nadeln vom Smp. 226-227 , Analyse: CoH8N2OS Molgewicht: 156,2 ber.: C 46,1 0/0 H 5,2 0/o N 17,9 0/o S20,5% gef.: C46,3% H 5,3% N17,6% S 20,1%
Herstellung des 2-Äthyl-4-methylthio-6-hydroxypyrimidins
In einem Druckautoklaven werden 15,9 g (0,1 Mol) 2 Äthyl-4-chlor-hydroxypyrimidin und 14 g (0,1 Mol) Natriumthiomethylat in 100 ml abs.
Methanol durch Rühren in Lösung gebracht. Der Autoklav wird 24 Stunden auf 1300 erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand in 150 ml Wasser aufgenommen. Man stellt durch Eisessigzugabe auf pH 6, kühlt und saugt die ausgefallene Substanz ab. Nach der Umkristallisation aus Benzol und Waschen mit Äther erhält man gelbe Nadeln vom Smp. 160 bis 1610.
Analyse: C7HloN2OS Molgewicht: 170,23 ber.: C 49,4% H 5,9% N 16,5% S 18,8% O 9,4% gef.: C 49,3% H 5,9% N 16,4% S 18,4% O 9,8%
Herstellung des 2-Isopropyl-4-methylthio-6 hydroxypyrimidins
In eine klare Lösung von 76 g Natriummetall in 1500 ml Methanol, die mit Eiskühlung auf 0 gehalten wird, werden innerhalb 30 Minuten 170 g (3,4 Mol) Methylmercaptan eingeleitet. Man rührt noch etwa 1/2 Stunde unter Kühlung und zieht das überschüssige Methylmercaptan am Rotationsverdampfer ab. In einem Druckautoklaven werden zu der methanolischen Lösung des Natriumthiomethylats 258 g (1,5 Mol) 2-lsopropyl-4-chlor-6-hydroxypyrimidin in 100 ml gegeben. Man erhitzt anschliessend den gut verschlossenen Autoklaven 24 Stunden auf 1000.
Man lässt auf Raumtemperatur abkühlen und zieht das Lösungsmittel im Vakuum ab.
Den Rückstand löst man in 3000 ml Wasser und fällt durch Zugabe mit Eisessig aus. Anschliessend wird bei 50 abgesaugt.
Man kristallisiert aus Alkohol/Wasser (6:4) um und trocknet bei 800 im Vakuum. Man erhält farblose Kristalle vom Smp.
205-206 Analyse: C8H12N2OS Molgewicht: 184,2 ber.: C52,1% H 6,6% N 15,2% S 17,4% gef.: C 52,2 0/0 H 6,6 0/o N 15,20/0 S 17,7%
Auf analoge Weise, wie für 2-Isopropyl-4-methylthio-6hydroxypyrimidin beschrieben, wurden auch die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel II hergestellt: ber. Smp.
R3 R4 Y Bruttoformel Molgewicht Analyse 0/0 gef. [o C]
C H N S C2H5 C2H5 S C8H12N2OS 184 52,1 6,6 15,2 17,4 117-118
51,9 6,7 15,0 17,4 C2H3 CH3 S C7HloN2OS 170,2 49,4 5,9 16,5 18,8 163-164
49,0 6,0 16,7 18,5 C2H5 i.
C4H7 S CsHl4N2OS 198,3 54,5 7,1 14,1 16,2 158-159
54,5 7,1 14,1 16,4 CH3 n. C8H7 S CsHl2N2OS 184,2 52,1 6,6 15,2 17,4 164-165
52,1 6,6 15,2 17,4 C2H5 n. C8H7 S CsHo4N2OS 198,3 54,5 7,1 14,8 16,2 93-94
54,5 7,0 14,2 16,0 CH3 CH8 S CoHaN2OS 156,2 46,1 5,2 17,9 20,2 226-227
46,3 5,3 17,6 20,1 CH3 C2H5 S C7HtoN20S 170,2 49,4 5,9 16,5 18,8 160-161
49,3 5,9 16,4 18,4
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von Pyrimidinylthionophosphorsäureestern der allgemeinen Formel I
EMI7.1
worin R1 und Rd,
die gleich oder verschieden sein können, eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Koh lenstoffatomen, RJ eine gegebenenfalls verzweigte Alkyl- gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, R4 eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Koglenstoffatomen und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel II
EMI7.2
worin Rd, R41 und Y die oben bezeichnete Bedeutung besitzen und Z für Wasserstoff oder ein Äquivalent eines salzbildenden Kations steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
EMI7.3
worin R11 und Rd die oben bezeichnete Bedeutung besitzen und X für ein Halogenatom steht, umsetzt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass Z in der allgemeinen Formel II Natrium bedeutet.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass X in der allgemeinen Formel III Chlor bedeutet.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel I zur Bekämpfung von Insekten.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Claims (1)
- **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **.Analyse: C7HloN2OS Molgewicht: 170,23 ber.: C 49,4% H 5,9% N 16,5% S 18,8% O 9,4% gef.: C 49,3% H 5,9% N 16,4% S 18,4% O 9,8% Herstellung des 2-Isopropyl-4-methylthio-6 hydroxypyrimidins In eine klare Lösung von 76 g Natriummetall in 1500 ml Methanol, die mit Eiskühlung auf 0 gehalten wird, werden innerhalb 30 Minuten 170 g (3,4 Mol) Methylmercaptan eingeleitet. Man rührt noch etwa 1/2 Stunde unter Kühlung und zieht das überschüssige Methylmercaptan am Rotationsverdampfer ab. In einem Druckautoklaven werden zu der methanolischen Lösung des Natriumthiomethylats 258 g (1,5 Mol) 2-lsopropyl-4-chlor-6-hydroxypyrimidin in 100 ml gegeben. Man erhitzt anschliessend den gut verschlossenen Autoklaven 24 Stunden auf 1000.Man lässt auf Raumtemperatur abkühlen und zieht das Lösungsmittel im Vakuum ab.Den Rückstand löst man in 3000 ml Wasser und fällt durch Zugabe mit Eisessig aus. Anschliessend wird bei 50 abgesaugt.Man kristallisiert aus Alkohol/Wasser (6:4) um und trocknet bei 800 im Vakuum. Man erhält farblose Kristalle vom Smp.205-206 Analyse: C8H12N2OS Molgewicht: 184,2 ber.: C52,1% H 6,6% N 15,2% S 17,4% gef.: C 52,2 0/0 H 6,6 0/o N 15,20/0 S 17,7% Auf analoge Weise, wie für 2-Isopropyl-4-methylthio-6hydroxypyrimidin beschrieben, wurden auch die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel II hergestellt: ber. Smp.R3 R4 Y Bruttoformel Molgewicht Analyse 0/0 gef. [o C] C H N S C2H5 C2H5 S C8H12N2OS 184 52,1 6,6 15,2 17,4 117-118 51,9 6,7 15,0 17,4 C2H3 CH3 S C7HloN2OS 170,2 49,4 5,9 16,5 18,8 163-164 49,0 6,0 16,7 18,5 C2H5 i.C4H7 S CsHl4N2OS 198,3 54,5 7,1 14,1 16,2 158-159 54,5 7,1 14,1 16,4 CH3 n. C8H7 S CsHl2N2OS 184,2 52,1 6,6 15,2 17,4 164-165 52,1 6,6 15,2 17,4 C2H5 n. C8H7 S CsHo4N2OS 198,3 54,5 7,1 14,8 16,2 93-94 54,5 7,0 14,2 16,0 CH3 CH8 S CoHaN2OS 156,2 46,1 5,2 17,9 20,2 226-227 46,3 5,3 17,6 20,1 CH3 C2H5 S C7HtoN20S 170,2 49,4 5,9 16,5 18,8 160-161 49,3 5,9 16,4 18,4 PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Pyrimidinylthionophosphorsäureestern der allgemeinen Formel I EMI7.1 worin R1 und Rd,die gleich oder verschieden sein können, eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Koh lenstoffatomen, RJ eine gegebenenfalls verzweigte Alkyl- gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, R4 eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Koglenstoffatomen und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel II EMI7.2 worin Rd, R41 und Y die oben bezeichnete Bedeutung besitzen und Z für Wasserstoff oder ein Äquivalent eines salzbildenden Kations steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III EMI7.3 worin R11 und Rd die oben bezeichnete Bedeutung besitzen und X für ein Halogenatom steht, umsetzt.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass Z in der allgemeinen Formel II Natrium bedeutet.2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass X in der allgemeinen Formel III Chlor bedeutet.PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel I zur Bekämpfung von Insekten.
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| CH319071A CH549055A (de) | 1971-03-04 | 1971-03-04 | Verfahren zur herstellung von phosphorsaeureestern. |
| DK86072AA DK130683B (da) | 1971-03-04 | 1972-02-24 | Pesticidt virksomme pyrimidinylphosphorsyreestere. |
| SE7202256A SE383635B (sv) | 1971-03-04 | 1972-02-24 | Insekticida och nematocida pyrimidinylfosforsyraestrar |
| US230043A US3862188A (en) | 1971-03-04 | 1972-02-28 | Pyrimidinyl phosphoric and thiophosphoric acid esters |
| BR1185/72A BR7201185D0 (pt) | 1971-03-04 | 1972-02-29 | Processo para preparacao de esteres do acido perimidinil fosforico e composicoes praguicidas a base dos mesmos |
| NLAANVRAGE7202598,A NL170735C (nl) | 1971-03-04 | 1972-02-29 | Werkwijze voor het bereiden of vervaardigen van een preparaat met insecticide werking dat een ester van een 2,4-digesubstitueerd pyrimidinyl-6-fosforzuur bevat en werkwijze voor het bereiden van deze esters. |
| DE2209554A DE2209554C3 (de) | 1971-03-04 | 1972-02-29 | Pyrimidinyl-phosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel |
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