DE2209554C3 - Pyrimidinyl-phosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents
Pyrimidinyl-phosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende SchädlingsbekämpfungsmittelInfo
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- DE2209554C3 DE2209554C3 DE2209554A DE2209554A DE2209554C3 DE 2209554 C3 DE2209554 C3 DE 2209554C3 DE 2209554 A DE2209554 A DE 2209554A DE 2209554 A DE2209554 A DE 2209554A DE 2209554 C3 DE2209554 C3 DE 2209554C3
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Description
worin Ri und Ri jeweils Cr bis CvAlkyl, Rj C1- bis
Cb-Alkyl oder R4 C,- bis Cs-Alkyl, Q Sauerstoff oder
Schwefel, Y Sauerstoff oder Schwefel. Z Sauerstoff oder eine Gruppe -NRs bedeuten, wobei R-,
Wasserstoff oder Methyl ist.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der Formel Il
OM
(ID
YR1
worin M für Wasserstoff oder ein Kation steht, mit einer Verbindung der Formel Hl
O OR,
X-P
(HD
ZR,
worin X für ein Halogenatom steht, umsetzt.
3. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer Verbindung gemäß
Anspruch 1 als Wirkstoff.
Aus der GB-PS 11 29 563, der US-PS 27 54 243, der
US-PS 34 92 404, der DT-AS 20 37 508 und der DT-OS 16 95 273 sind verschiedene Pyrimidinyl-Phosphorsäureestcr
sowie deren biologische Wirksamkeit bekannt. Weiterhin sind aus der DT-AS 11 34 372 Phosphin- bzw.
Thionophosphinsäureester mit teilweise ähnlicher Struktur bekannt, die ebenfalls eine biologische
Wirksamkeit zeigen.
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen definierten Gegenstand.
Die Herstellung kann wie folgt durchgeführt werden:
Zu einer Verbindung der Formel II, worin M im allgemeinen Natrium bedeutet in einem unter den
Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, z. B. einem Ester, wie Äthylacetat, einem Amid, wie
Dimethylformamid, einem aromatischen Kohlenwasserstoff,
wie Toluol. Xylol, einem halogenierten Kohlenwasserstoff,
wie /. B. Chlorben/ol. Chloroform, einem
Äther, wie üioxan, Tetrahydrofuran, oder einem Nitril,
wie Acetonitril, wird bei Temperaturen von 0 bis 120"C.
vor/uesweise bei Raumtemperatur, eine Verbindung
der Formel 111, worin X im allgemeinen für Chlor steht,
gegebenenfalls in einem der oben bezeichneten, unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel zugegeben.
Falls M in der Formel Il ein Wasserstoffatom bedeutet, emptiehlt sich die Zugabe eines Säureakzeptors,
wie z. B.Triäihylamin oder Kaliumcarbonat.
Formel 11 ein Wasserstoffatom bedeutet, empfiehlt sich die Zugabe eines Säureakzeptors, wie z. B.
Triäthylamin oder Kaliumcarbonat.
Eine bevorzugte Ausführung der Reaktion besteht in der Umsetzung des Natriumsalzes der Verbindung der
Formel Il unmittelbar nach dessen Darstellung in Dimethylformamid als Lösungsmittel mit der Verbi.idung
der Formel III, worin X für Chlor steht, z.B. in Toluol als Lösungsmittel. Eine weitere Darstellungsweise
ist die Durchführung des gesamten Verfahrens in Toluol.
Die Reaktionsmischung wird etwa 1 bis 6 Stunden, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, beispielsweise
bei 40 bis 120°, gerührt und gegebenenfalls noch über einen gewissen Zeitraum stehengelassen und danach auf
übliche Weise aufgearbeitet. Man erhält die reinen Verbindungen der Formel I als farblose öle oder
kristalline Produkte, die beispielsweise durch ihren Rf-Wert oder den Schmelzpunkt charakterisiert werden
können. Sie sind in organischen Lösungsmitteln löslich und leicht mit Wasser emulgierbar.
Die als Ausgangsmaterial benötigten Verbindungen der Formel II lassen sich beispielsweise durch
Umsetzung einer Verbindung der Forme' IV
OH
■N
(IV)
ti
mit einem Alkoholat bzw. Thioalkoholat der Formel V
Mc Y R,
worin Me für Natrium oder Kalium steht, und falls M in der Formel Il ein Kation bedeutet, nach Überführung in
diese Salze, darstellen.
Die 2-Alkyl-4-chlor-6-hydroxypyrimidine der Formel IV und die Verbindungen der Formel III sind bereits in
der Literatur beschrieben.
Die Verbindungen der Formel I besitzen starke insektizide und einige auch nematozide Eigenschaften.
Sie entfalten sowohl eine ausgezeichnete Wirkung gegen fressende als auch saugende Insekten. Sie sind
den bekannten Verbindungen mit ähnlicher chemischer Struktur in ihrer Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel
überlegen und stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
Neben der bereits erwähnten hervorragenden Wirkung gegen Insekten und zum Teil Nematoden besitzen
die erfindungsgemäßen Verbindungen gleichzeitig nut eine geringe Warmblütertoxizität. Die neuen Verbindungen
können deshalb als Schädlingsbekämpfungsmit tel in bewohnten Räumen, in Kellern. Estrichen, ir
Stallungen usw. angewendet werden sowie l.ebeweser des Pflanzen- und Tierreiches in ihren verschiedener
Entwicklungsstufen gegenüber den schädlichen Insel*,
ten schützen.
Die Bekämpfung der Schädlinge wird nach üblicher
Verfahren vorgenom non
Für die Anwendung als Pflanzenschutzmittel bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel können die erfindungsgemäßen
Verbindungen in den üblichen Formulierungen, z. B. in Form von flüssigen Spritzmitteln, Spritzpulvern,
Stäubepulvern, Granulaten, Streumittel, Pasten, Arosolen, zubereitet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 1 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise
zwischen 5 und 50%. Die Gebrauchsbrühen enthalten im allgemeinen zwischen 0,02 und 90 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,1 und 20%.
O,O-Dimethyl-O-(2-methyl-4-methoxypyrimidinyl-6)-thionophosphat
S OCH,
ii /
Q-P
CH.,
OC" H,
OCH,
Zu Hg(O1I Mol)2-Methyl-4-methoxy-6-hydroxypyrimidin
in 300 ml abs. Dimethylformamid werden unter kräftigem Rühren und unter Feuchtigkeitsausschluß
4,8 g (0,1 Mol) Natriumhydrid (50% in Mineralöl) zugegeben. Nach etwa Vzstündigem Rühren bei
Raumtemperatur werden die festen Anteile rasch abgesaugt und zu dem Filtrat 16 g (0,1 Mol) O,O-Dimethylthionophosphorsäurechlorid
in 100 ml abs. Toluol unter Rühren zugetropft.
Man rührt noch 5 Stunden bei 45° und läßt über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Das Lösungsmittel wird im
Vakuum/Hochvakuum so weit wie möglich abgezogen und der Rückstand in Äther aufgenommen und die
ätherische Lösung eingeengt. Die Verbindung kristallisiert in Form farbloser Kristalle vom Smp. 66 — 67°. Der
Reinheitsgrad wird auf einer Kieselgel-Dünnschichtplatte mit Fluoreszenzindikatüf und Äther als Fließmittel
überprüft. Rf-Wert = 0,75. Chromatographische Reinigung der Substanz kann auf einer Kieselgelsäule
mit Äther als Laufmittel erfolgen.
Analyse zu C8HuN2O4PS (Molgewicht 264,24):
Ber.: C 36,4, H 5,0, N 10,6, P 11,7, S 12,1%:
gef.: C 36,8, H 5,1, N 10,7, P 11,7, S 12,1%.
Ber.: C 36,4, H 5,0, N 10,6, P 11,7, S 12,1%:
gef.: C 36,8, H 5,1, N 10,7, P 11,7, S 12,1%.
O.O-Dimeihyl-O-(2-methyl-4-äihoxypyrimidiny!-6)-thionophosphat
S C)CH1
il/
O P
/"
CH,
CH,
OCH1
OC2H5
Zu 15,4 g (0,1 Mol)2-Methyl t-äthoxypyrimidin in 300
ml abs. Dimethylformamid werden unter Feuchtigkeitsausschluß und unter kräftigem Rühren 4,8 g (0,1 Mol)
Natriumhydrid (50% in Mineralöl) zugegeben. Nach etwa '/2stündigem Rühren bei Raumtemperatur werden
die festen Anteile rasch abgesaugt und zu dem Filtrat 16 g (0,1 Mol) O.O-Dimethylthionophosphorsäurechlorid
in 100 ml abs. Toluol unter Rühren zugetropft.
Man rührt noch 5 Stunden bei 45° und läßt über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Das Lösungsmittel wird im
Vakuum/Hochvakuum so weit wie möglich abgezogen. Der Rückstand wird in Chloroform aufgenommen,
viermal mit je 100 ml 1 N-Natronlauge und anschließend
viermal mit je 100 ml Wasser von 8'" gewaschen. Die Chloroformphase wird mit Natriumsulfat getrocknet
und gegebenenfalls mit Tierkohle behandelt. Nach dem Filtrieren wird im Vakuum eingeengt. Die
Verbindung bleibt als nahezu farbloses öl zurück. Der Reinheitsgrad wird auf einer Kie:elgel-Dünnschichtplatte
mit Fluor/.enzinikator und Äther als Fließmittel überprüft. Rf-Weri = 0,52 Chromatographische Reinigung
der Substanz kann auf einer Kieselgelsäure mit Äther als Laufmittel erfolgen.
Analyse für CoHIiN2O4PS (Molgewicht 278,3):
Ber.: C 38,8, H 5,4, N 10,1, P 11,1, S 11,5;
gef.: C 39.2, H 5,8, N 10,0, P 10,9, S 11,5%.
Ber.: C 38,8, H 5,4, N 10,1, P 11,1, S 11,5;
gef.: C 39.2, H 5,8, N 10,0, P 10,9, S 11,5%.
Auf analoge Weise, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, können die folgenden Verbindungen der
Formel I erhalten werden, wobei in den Beispielen 3 bis 51 Q für Schwefel steht.
Die Verbindungen der Beispiele 3 bis 51 fallen als leicht gefärbte oder farblose öle an.
Bei- R,
spiel
spiel
Nr.
R.
Bruttoformel MoI-
R1-
Werl*)
Analyse ",>
Her.
Gef.
Gef.
3 CII, CII1 1-C1H7 CH1
4 CII1 CII1 CII1
5 CII, (H1 CjH,
6 (Jl, ( ,IU (Jl,
7 ( ,11, CJI, ClI,
κ c,:i, CJi, i-( ji
| CH1 | O | C | -,,,H17N2O411S | 292,3 | 0,56 | 41.1 | 5.9 | 9,6 | 10,6 | 11,0 |
| 42.5 | 6.1 | 9,3 | 10,3 | 10,9 | ||||||
| n-C4Hg | (J | C | -,,HnN2O4PS | 306,3 | 0,61 | 43,1 | 6,3 | 9,1 | ICI | 10,5 |
| 44,6 | 6,1 | 9,0 | 9,8 | 10,1 | ||||||
| CH1 | S | ( | ',,H15NjO1PSj | 294.3 | 0,54 | 36,7 | 5.1 | 9,5 | 10,5 | 21,8 |
| 38.8 | 5.6 | 9.7 | 9.4 | 21,6 | ||||||
| (II, | O | C | ■,,H|UN,O4PS | 306. ' | 0.6t; | 43.1 | 6.3 | 9.1 | 10.1 | 10,5 |
| 44.2 | 6.K | S.7 | 10.6 | 10,6 | ||||||
| ι II, | O | ( | ',,,H1-NjO4PS | 292..' | (1.58 | 41.1 | 5.9 | 9,6 | 10.6 | 11.0 |
| 41.4 | 8.9 | 10,8 | 10.6 | |||||||
| (H, | O | ( | ι Jl1, N >114I1S | '2(1.3 | 11.4(1 | 45.0 | 6.6 | 8,7 | 9,7 | 10,0 |
| 46.3 | 7.1 | 8.7 | 10.2 | 9.9 |
l'ortsci/uiiü
Hl-i- R1 K,
K,
R4
y CH, (II, n-( ,H- (I!,
H) CH, CH, C2H. (,H5
11 (H, CH, n-C,H- C3H,
12 C2H5 C2W-. H-C1H, C2H,
13 CH, (Tl, UC1H7 (,H5
14 C2H5 C2H5 1-C1H- C2H,
15 C2H5 C2II, CH3 C2H5
16 CH, (II, (Jl5 C2H,
17 C2II5 ( H5 C2H,
IX CH, CII, (H,
IV C2H5 C2H, , H1
IX CH, CII, (H,
IV C2H5 C2H, , H1
20 CH1 CUt C2H,
21 C2II5 C2H, C2II5
Y Hr uiioi,,rnu'l
(J (,,,H1-N2(J4PS
O C11H^N2O4PS
(J C ,,H2A2(J4PS
(J C11H111N2(J: ·>
(J (,,H11N-(J4PS
25 CH1 CH, CII,
2h C2II5 C2H5 CH.,
27 CII, CH, C2II5
28 CH, C]\, (II,
29 C2II5 C2II5 CH,
30 C2II5 C2II5 C2H,
31 CII, CH, C2H,
C11H,,N2O4 PS
C2H, S C12H21Vi J.I1S2
1-C1H- (J C1nH1-N2(JJ1S
i-( Jl- (J (',.H21N2OuI1S
UC1H- O < . H111N2(J4PS
i-C,H- O ( ,,H. ,N2O4PS
22 CH, CH, n-C,II- UC1H, (J (",,H21N2O41 S
2.3 CJI5 C2H5 n-C,H, J-C1H- O ( ,Jl2.N2O411S
24 C2H5 C2H5 1-C1II- i-C,H- (J C14H25N2O4PS
i-C,H7 S C111H, N2(J1PS,
i-C.,H7 S C12Il,, N2O. PS2
UC1H7 S (,,11,,,N2O,PS2
n-C,H- (J (,,,H1 N2(J4PS
n-C,H- O C12H21N2O4PS
n-( ,11 O C11H21N2(JJ1S
n-C,H- (J < ,, 11,,,N2O4PS
32 CII, ClI, UC1II, n-C,H7 (J (,,11,,N2(J4I1S
.3.3 C2II5 C2II5 UC1H7 n-C ,11- O ( ,JI25N2O4PS
34 (II, CW, (Ή. n-C,H- S (',,,H1-N2O1PS2
35 C2H5 C2H, CUx
n-C, H7 S C12II21N2O1PS2
3d CII, CII, C2\U
n-C,Il S C11H111N2O1I1S2
37 (,II, (2II5 C2II, η C ,11- S C11II21N2O1PS2
38 C2II5 (,H, (Jl5 1-C1II, S C11II21N2O, PS2
34 ( ,H, ( ,11, (Jl, ( .11, O ( ,Jl2, VOJ1S
Vl (H1' (II, (Jl. I Il , S ( ,,11,.N-O1PS2
41 ( ..II. ( Jl5 (Jl. (II, S ( ,,11,.,N2O1PS.
42 (Jl. (Jl. (H, (II, S ( ,,,H1 N2I I1PS2
306.3 334.4 306.3 334.4 306.3 308.3 336.4 292.3 '20.3
334.4 320.3 348,4 348.4 308.3 3.36.4 322.4
292.3 320.3 3.34.4 306.3 320.3 348.4 308.3 3.36.4 322.4 350.4 350.4 320.3 294.1
'22.4 108.1
0.49 0.55 0.65 0.57 0.59 0.48 0.57 0.59 0.55 0.57 0.56
o.r.2
0.62 0.55 0.55 0.56 0.59 0.54 0.51 0.61
0.63 0.60 0.57 0.60 0.56 (i.59 0.57 0.55 0.52
46."* 46.il 43.1 44.9 46 "
48.0 43.1 44.5 39.0 40.3 42.8 43.5 41.4 41.5 45.0 4M
43.1 43.8
45.0 46.9 48.3 48.1 48.3 49.0 39.(1 40.0 42.8 42.9 41.0
42.0 41.1 42.2 45.0 46.3 46.7 47.2 43.1 44.0 45.0
48.3 49.1 39.0 40.0 42.8 43.7 41.(1
41,8 44.6 45.6 44.6 44.7 45.0 45.8 16.7 17.6 41.(1
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5,9 6.2 6.3 6.6 6.9 6.4 6.1 6 6.9 7.3
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6.3
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6.4 6.6 7.1 6.6 7 S
S I ^
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5.6
| 9.6 | !0.6 | 11.0 |
| 9.6 | Iü4 | I l.i ι |
| 9.6 | 10.6 | 1 1.0 |
| V.4 | 10.5 | 1 1.0 |
| 9.1 | 10.1 | 10.-= |
| 8.9 | 9.8 | 10.6 |
| 8.4 | 9.3 | 9.6 |
| 8.0 | 8.8 | 8.9 |
| 9.1 | lo.i | 10.5 |
| :*.:" | 10.4 | 10.7 |
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| 8.4 | 10.0 | 18.3 |
| 9 6 | 10.6 | ii.o |
| 9.8 | 11, 4 | ii.o |
| 8.7 | L, - | Γί.ο |
| 8.8 | 9 6 | 9.- |
| 9.1 | 10.1 | III < |
| 9.3 | 9.8 | 10.5 |
| 8.4 | 9.3 | 9.6 |
| 8.2 | 9 3 | 9.3 |
| 8.7 | 9.7 | 10.8 |
| 8.8 | 9.9 | 10.2 |
| 80 | 8.9 | 9.2 |
| 7.7 | 8.8 | 8.6 |
| 8.0 | KL) | 9.2 |
| 8.4 | ^ I I | 9.2 |
| 9.1 | lO.ii | 20.8 |
| 8.9 | 10.5 | 20.5 |
| ι 1 | 9.2 | 19.1 |
| '■:) | 9.0 | 18.6 |
| 8.7 | 9.6 | 19.9 |
| 8.6 | 9.3 | 19.5 |
| 9.6 | 10.6 | 11.0 |
| 9.6 | 9.8 | 10.6 |
| X.7 | 9.7 | 10.8 |
| 8.9 | 10.0 | 10.4 |
| 8.4 | 9.3 | 9.6 |
| 8.2 | 8.9 | 9.6 |
| 9.1 | 10.1 | 10.5 |
| 9.2 | 10.3 | 10.5 |
| 8.7 | 9." | 10,8 |
| 9.0 | 10.0 | 10.5 |
| 8.0 | 8.9 | 9.2 |
| 8.0 | 9.3 | 9.0 |
| 9.1 | 10.0 | 20.8 |
| 9.2 | 9.7 | ^0.5 |
| 8.3 | 9.2 | 19.1 |
| 8.3 | 9.3 | 18.9 |
| 8.7 | 9.6 | 19,9 |
| 8.K | V.9 | 19,8 |
| 8.0 | 8.8 | 18.3 |
| 8.1 | 9.2 | 18.1 |
| 8.0 | 8.8 | 18.3 |
| 7.4 | 8.4 | 17.9 |
| 8.7 | 9 7 | 10.0 |
| 8.4 | 'Z I, | loo |
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| 49 | ( H, | (H, | CH, | ( | O | ( k | ,H1. | \, | O, I'S | 27KJ | O.fifi | 4.7 | KU) | 1(19 | 22.9 | ||
| ,H, | 39.2 | 5.(1 | 9.K | 10.5 | |||||||||||||
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| .'5.(1 | 5.4 | 1J \ | ■η \ | ||||||||||||||
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| 37J | |||||||||||||||||
V11Γ KitSL-lgL-i-DüiinsthiL-hlplaUcn mn Λ ι her .ils I licHmnlcl
AuI KiL-sclgirl-DUnnsL'hiL'hlphiilL-n mit Hcn/nl Aihcr (ft : 4| als I I ic Um
Beispiel 52
O.O-uiäthyl-O-(2-mcthyl-4-methoxy-p.vriniidinylfi)
-phosphat
Zu 21 g (0,15 Mol) 2-Methyl-4-methoxy-6-hydroxypyrimidin
in 400 ml abs. Dimethylformamid werden unter kräftigem Rühren und unter Luftfeuchtigkeitsausschiuß
7,2 g (0,15 .Mo!) Natriumhydrid (50% in Mineralöl) zugegeben. Nach etwa '/2stündigem Rühren bei
Raumtemperatur wird rasch von den festen Anteilen abgesaugt und zu dem Filtrat 25,8 g (0,15 Mol)
Diäthylphosphorsäurechlorid in 100 ml abs.Toluol unter
Rühren während etwa 30 Minuten zugetropft. Man rührt noch ca. 41/: Stunden bei Raumtemperatur. Dann
wird abgesaugt und das Filtrat im Vakuum/Hochvaku um vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird
dreimal mit je 200 ml Äther digeriert und die ätherische Lösung im Vakuum eingedampft. Das Rohprodukt kann
nach Möglichkeit direkt anschließend auf einer Kieselgelsäule mit Äther als Laufmittel gereinigt werden. Man
erhält die Substanz als farbloses öl. Der Reinheitsgrad
wird auf Kieselgel-Dünnschichtplatten mit Fluores/.enzindikator
und Äther als Fließmittel überprüft. Rf = 0.23.
Analyse fürC,nHi7N2OsP(Molgewicht 276.2):
Ber.:C43.5. H 6.2, N 10,1, P 11,2%;
gef.: C 43.0. H 6,4, N 10.0, P 10,8%.
gef.: C 43.0. H 6,4, N 10.0, P 10,8%.
Beispiel 53
O-Methyl-N-methyl-O-(2-äthyl-4-methoxypyrimidinyl-6)-thionophosphoramidat
S (XH,
S (XH,
NHCH,
20.0 g (0,145 Mol) K2CO1 gegeben und dann bei
Raumtemperatur 16,Og(OJ Mol) O-Methyl-N-methylthiophosphoramidochloridat
innerhalb von 5 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wird '/? Stunde bei
Raumtemperatur nachgerührt und dann 5 Stunden bei einer Badtemperatur von HO — 90 ' am Rückfluß gekocht.
Nach dem Abkühlen saugt man vom Niederschlag ab und cn°t die R.esktionsiösLin^ im Vakuum cjn Msn
erhält das O-Methyl-N-methvl-O-(2 äthyl-4-methoxyp>rimidinyl-b)-ihiophosphoramidat
als kristalline Masse, die sich aus Fssigester Umkristallisieren läßt Man
erhäh farblose Kristalle vom Smp. = 51 bis 53.5' .
Analyse für CoH 1.,N1OiPS(Molgewicht 277.3):
Bei.: (. 39.0, H 5.8. N 15.2. P 11,6. S 11,2%;
gef.: C 38.7. H 5.9. N 15.1. P 11.5, S iu!*.
Bei.: (. 39.0, H 5.8. N 15.2. P 11,6. S 11,2%;
gef.: C 38.7. H 5.9. N 15.1. P 11.5, S iu!*.
Beispiel 54
0-Methyl-N-meihy]-0-(2-isopropyl-4-methoxy-pynmidinyl-6)-phosphoramidat
C2H5 (XH,
Zu einer Lösung von 15,4 g (0,1 Mol) 2-Äthyl-4-methoxy-6-hydroxy-pyrimidin
in 250 ml Essigester werden
''S
O OCH,
NHCH1
i-C,H? O -CH,
Zu einer Lösung von 19,0 g (0,1 Mo!) des Natriumsalzes
von 2-lsopropyl-4-methoxy-6-hydroxy-pyrimidin in 100 ml abs. Toluol tropft man innerhalb von 15 Minuten
eine Lösung von 14,35 g (0,1 Mol) O-Methyl-N-methyl·
phosphoramidochloridat in 300 ml Toluol zu, rührt die
Reaktionsmischung noch 1 Stunde bei Raumtemperatur und erwärmt anschließend 8 Standen auf 50°. Dann wird
die Reaktionsmischung abgekühlt, dreimal mit je 200 nri
Wasser gewaschen, bis das Waschwasser den pH 7 hat,
die Toluolphase über Na2SO4 getrocknet und das Toluol
am Rotationsverdampfer abgezogen. Man erhalt das
O-M ethyl-N-methyl ()-(2-isopmpy1 4 iiiethoxvpyHini
dinyl-6)-phosphoramidat als gelbes öl.
Analyse fürCi„Hi»NjO:P(Molgew^ht 27r>.2):
Ber. C43,b, H 6,6, N 13,3, P 11,3%;
gef.: C 43,9, M 6,7, N 15,3. P 11,!%.
Der Reinheitsgrad der erfindungsgemäß hergestell ten Verbindungen kann dünnschii'htchromaiographisch
IO
(Kieselgelplatten, l.auimitiel: Äther) überprüft werden.
IXis Natriumsalz des 2-lsopropyl-4-inclhoxy-6-hy
druxy-pyriniidins kann /. B. dureh Umsetzung de
Hydroxy-pyrimidins mit Natriuniniethylat in Methano
und Verdampfen des Lösungsmittels hergestellt werden Auf analoge Weise, wie in den Beispielen 5i um'
beschrieben, können die folgenden Verbindungen de Formel I erhalten werden, wobei in den Beispielen 55 103 Z jeweils für -NII- steht.
beschrieben, können die folgenden Verbindungen de Formel I erhalten werden, wobei in den Beispielen 55 103 Z jeweils für -NII- steht.
Hu ι
| Bei- _,, .1 |
K ι | ( Ii, | K1 | K1 | (·» | S | Ί | S | Mol·.· | N | ,N | „N | JiI | \n,,l\ | 1 | ""-'(,,I "" | N | ') | S | '· | Nmp. | I | (,1 |
| spill Nr. |
3(1.9 | 11 | 14.1 | .9 | 21.9 | 10 6 | I 1 | ||||||||||||||||
| S S | (II. | ( II, | (H1 | (JL | S | S | ι .,111. | .N | .A | C12H22N | OJ1S, | 16.6 | 14.4 | 1.6 | 21.7 | IO.S | 6! | 41 | |||||
| 293. S | 303,3 | 39.1 | \4 | 1.1.7 | i.l | 20.9 | 10.! | ||||||||||||||||
| 56 | ( Ii, | ( IL | (JL | C2IL | O | S | ( ,,,H. | .N | N | ,OJ1S, | 39.3 | 5.9 | 1 3.9 | i.S | 20.6 | 10.1 | 39. | ||||||
| .107.4' | C12H22N | 41 2 | ς -ι | 14.4 | ,3 | ! 1.0 | 10.6 | ||||||||||||||||
| 57 | < IL | (H, | ( H1 | ,-( ,11- | O | S | (,,,H. | „N | ,N | 303.3 | ,O1PS | 41.5 | 6 2 | 14.5 | .(I | IO.S | IO.X | Ul | |||||
| 291.3 | 43.3 | 6.4 | I 3.x | 1.4 | 10.5 | lo.i | |||||||||||||||||
| 5X | CII, | ( H1 | (JL | 1-C1H- | O | S | <■ i,H. | N | .N | ,O1PS | 43.6 | 6.6 | 13.x | 1.1 | 10,5 | 9.x | Ul | ||||||
| 305.3 | 39.0 | 6.7 | 15.2 | 2 | 1 1.6 | I 1.2 | |||||||||||||||||
| S1J | (H, | ( IL | (H, | ( JL | ( I | S | ( .H1, | .N | N | OJ1S | 39.0 | 5.X | 15.0 | 15.0 | 1 1.9 | 10.9 | O! | ||||||
| 277.3 | 41.2 | 5.x | 14.4 | U..1 | ILI) | 10.6 | Ul | ||||||||||||||||
| hl) | CH1 | iJL | CJL | ( JL | O | () | < ,„'I, | (,„II,.N | ..N | ,O1Ps | 4 1.4 | 6.; | 14.6 | 14.6 | 1 1.3 | 10.3 | Ul | 4> | |||||
| 291.3 | 275.2 | 43.6 | 6.2 | 15.1 | 13.1 | I 1.3 | |||||||||||||||||
| 61 | (II, | CII1 | (H, | (JL | O | ( I | (',,,H1 | ,N | ,OJ" | 43.9 | 6.6 | 15.0 | I 3.1 | 10.9 | 4! | ||||||||
| 275.2 | 43.6 | 6. S | 1 5.! | 13.2 | 11.3 | ||||||||||||||||||
| 62 | C2H. | ( JL | ι IL | ( JL | O | O | C ,H. | N | ,O4P | 4.3.x | ti.') | 15.1 | 13.! | 11.0 | S ΐ | ||||||||
| 2X9.3 | 45." | 6.9 | 14.5 | 13.2 | 10.7 | ||||||||||||||||||
| f,ι | CJL | (H, | (IL | CJL | O | O | CII | N | ,OJ' | 46.0 | 7.0 | 14.7 | 13.0 | 10.7 | Ul | ||||||||
| 2N9.3" | 45.7 | 7.1 | 14.5 | 15.2 | in." | ||||||||||||||||||
| <i4 | (H. | ( H1 | i-C.ll- | ι JL | t ] | (] | ' ,ill; | „N | ,ο,ρ | 45.x | 7.0 | 14.7 | 15.3 | 10.4 | Ol | ||||||||
| 103.3 | 47.5 | 7J | ! I.'' | 13.8 | 10.2 | ||||||||||||||||||
| (»5 | CH1 | ( 11. | n-C.II- | : ( ,if | O | ( ι | ( ,Jl | \ | ,OJ* | 47.7 | 7 1 | I | 14,0 | 10.0 | Ol | ||||||||
| 303.1 | 47. ^ | 7.6 | 1 | 17,0 | 10.2 | ||||||||||||||||||
| hh | (H1 | (H1 | i-CIL | ii ,II- | O | O | ('.,Η,, | ,N | ,OJ' | 47.x | 7 1 | 1 | 17,1 | 9.9 | U! | 56 | |||||||
| 261.2 | 41.4 | 7.5 | 1 | 16,1 | 11.9 | ||||||||||||||||||
| 67 | CH. | CH1 | c,IL | CII. | O | O | C111II, | N | O1P | 41.0 | 6.2 | 1 | 16.2 | 1 1.7 | SS | ||||||||
| 43.6 | 6.4 | I | 14.4 | 11.3 | |||||||||||||||||||
| 6X | (H1 | ( H . | n-C.H- | ( H, | S | O | CU, | „N | , Οα Ρ | 43.3 | 6.6 | I | 14.3 | I 1.2 | Ul | 45 | |||||||
| 291.3 | 41.2 | 6.K | 1- | 15,3 | 1 LO | 10.6 | Ui | ||||||||||||||||
| h9 | CH, | (H1 | n-( Jl7 | CII, | O | S | C, H1, | N | ,O1PS | 41.5 | 6.2 | I- | 15.4 | 10.7 | IO.X | 44 | |||||||
| 277.3 | 19.0 | 6.4 | I | 14,5 | 11.6 | 11.2 | |||||||||||||||||
| 70 | CH1 | (H, | ι IL | CH. | S | S | ( ,H1, | N | o,ps | 39.1 | 5> | 14,8 | 11.3 | 11.0 | Ul | 51 | |||||||
| 29 1.1 | 36.9 | 6.0 | 13,9 | 2I.X | 10.6 | ||||||||||||||||||
| 71 | CH, | (H1 | C JL | (H, | S | .S | C11IL | ,N | (>, PS, | 36.9 | 5.^ | 13.7 | 22.0 | 10.6 | 49 | 54 | |||||||
| 321 4 | 41.1 | 5.T | 13.9 | 20.0 | 9.6 | ||||||||||||||||||
| 72 | ( H1 | CH1 | (. I 1 ς | i-C,lL | S | O | ( ,,11. | C111H111N | 1'': HS. | 40.9 | 6.3 | 13,6 | 20.3 | 9.9 | 52 | ||||||||
| 319.4" | 275.2 | 45.1 | 6.3 | 10.0 | 10.7 | ||||||||||||||||||
| 73 | CH, | CII, | n-C,H- | i-( ,H- | S | O | (',,Η, | C11H2 | ,O1PS | 45.4 | 6.9 | 10.2 | 10.4 | öl | |||||||||
| 319.4" | 289.3 | 45.1 | 7.1 | 10.0 | 10.7 | ||||||||||||||||||
| 74 | CH, | CIIj | i-C.H- | i-( ,H- | S | O | CJl1. | ,OJT. | 44,9 | 6.9 | 10.2 | |i>.5 | öl | 59 | |||||||||
| 277,3 | 39.0 | 7.0 | 11.6 | 11.2 | |||||||||||||||||||
| 75 | CIL | CHj | CJL | ( IL | S | O | Ci1IL | 0,11S | 38.7 | 5.S | 11,9 | 11.4 | Ϊ-; | 42 | |||||||||
| 305,3 | 43.3 | 5,9 | 10.5 | 10,1 | |||||||||||||||||||
| 76 | CHj | CHj | R-C1H7 | C2H5 | O | O | C, H14 | ,O1PS | 43.3 | 6,6 | 10,7 | 10.4 | 41 | 64 | |||||||||
| 247.2 | 38.9 | 6.7 | 12,3 | ||||||||||||||||||||
| 77 | CHj | CHj | CH, | CHj | O | O | C,H„ | O4P | 38,5 | 5.7 | 12,2 | 63 | 74 | ||||||||||
| 261,2 | 41,4 | 5,8 | 11.9 | ||||||||||||||||||||
| 78 | CH1 | CHj | CH, | C2H5 | O | S | C111H1 | O4P | 41,7 | 6.2 | 11,6 | 72 | |||||||||||
| 291.3 | 41,2 | 6.3 | 11.0 | 10,6 | |||||||||||||||||||
| 79 | CH, | CHj | CHj | n-CjH, | O | O | ,O1PS | 41.5 | 6,2 | 11,3 | 10,3 | öl | |||||||||||
| 43,6 | 6.3 | 11.3 | |||||||||||||||||||||
| 80 | CH3 | CHj | CH3 | n-CjH, | O | O | ,O4P | 43,8 | 6,6 | I 1.0 | öl | ||||||||||||
| 45.7 | 6,8 | 10.7 | |||||||||||||||||||||
| 81 | CH1 | CH, | C2H5 | U-C1H, | O | O | ,O4P | 45.9 | 7.0 | 10.4 | öl | ||||||||||||
| 47.5 | 7,1 | 10.2 | |||||||||||||||||||||
| 82 | CH1 | CH, | n-C", H7 | n-CjH, | O | O | ,O4P | 47,8 | 7.3 | i'J.O | öl | ||||||||||||
| 47.5 | 7.6 | 10.2 | |||||||||||||||||||||
| 83 | CH1 | J-C1H7 | n-CjH7 | ,O4P | 47.8 | 7.3 | 10.0 | öl | |||||||||||||||
| 7,5 | |||||||||||||||||||||||
Π 12
| ( | 1<ι | ( | R | j .j | R. | I) | S | Sill!!:],. I] | 1.11 Hifi | \n.i!w.· | ( | IkI | \ | S | P | SlUp | 16 | |
| l'I- | 4'\> | 1 V·! | 10.5 | ID. I | ||||||||||||||
| -PIfI | ( | ί | () | I } | \!,Ψ.ν-Λ, | J.; | 43.6 | I j, I | 13." | ID.6 | 10.6 | ι (ι | ||||||
| M | IK | IK | ι , 11 ^ | n-( ,11 | 45.7 | Il | 14.D | 10.7 | Ul | |||||||||
| S4 | ( | ( | O | () | ι,,11, Λ | ,ο .1'S | 45.9 | 6.6 | 14.X | 10 5 | 72 | |||||||
| Il | IK | ' Ji- | ,-( ,11 | 45.7 | 6.S | 14.5 | 10.7 | |||||||||||
| K-". | ( | ( | S | S | I,Jl;..N | ,"J' | 45.7 | 7JI | 14.7 | 10.5 | Ul | 56 | ||||||
| 11, | Il | n-i ,11- | (JK | 2S9.5 | 39.1 | ■7 ι | 11.7 | 20.9 | 10.1 | is | ||||||||
| S 6 | ( | ( | S | O | C1JK:,N | ,O. i" | .19.4 | 7.0 | I 3.5 | 21.0 | 10.3 | |||||||
| 11, | H, | (11, | i-CII. | 2X4.3 | 36.5 | 7.0 | 16.0 | 12.2 | 11.« | IJI | ||||||||
| X7 | ( | ( | S | O | C|„II|,N | .O, OS. | 16 ** | 5.9 | I 5.X | ! 1.9 | j 1 ς | 60 | ||||||
| IK | IK | (11, | ( H1 | 307.4 | 41.2 | 6.1 | 14,4 | 11.0 | 10.6 | 71 | ||||||||
| XX | ( | ( | O | ( 1 | C J I1, N ι | O1PS | 40.9 | \4 | 14.2 | 11.1 | 10,9 | 67 | ||||||
| IK | H, | i-( JK | ( H1 | Τ/. 1 1 | 41.6 | - ■■ | 15.1 | 11,3 | 55 | |||||||||
| X 4 | ( | ( | S | S | ι,,,η,,Ν | ,OJ1S | 43.3 | 6.2 | 15.3 | 11.2 | 4« | |||||||
| H. | H, | , ( ,11- | ( H1 | 14.4 | 6.4 | 15.0 | 23.0 | U.I | Ul | |||||||||
| 4D | ( | ( | O | S | C111H1.N | ,OJ1 | 14.7 | 6.6 | 14.x | 22,7 | I 1,4 | |||||||
| IK | H, | ( H, | CHj | 275.2 | 36.5 | 6.X | 16.0 | 12,2 | 11,X | 56 | ||||||||
| 41 | ( | ( | S | O | ( JI11N, | OJ1S, | 36.2 | 5.1 | 15.X | 12,0 | 11,5 | |||||||
| IK | H, | (IK | (H, | 279.3 | 41.2 | 5.1 | 14.4 | I KO | 10.6 | 64 | ||||||||
| 42 | ( | ( | S | S | ( Jl.uN, | OJ1S | 40,9 | 5.4 | 14.6 | 1 1.2 | 10.9 | |||||||
| H1 | IK | CJl, | CJK | 263,3 | 19.1 | 13.7 | 20.9 | 10.1 | 46.5 | |||||||||
| 43 | ι | ( | S | O | C111H,,N | ,OJ1S | 39.3 | 6.2 | 13.4 | 20.« | 10.4 | 47 | ||||||
| IK | '•I., | cn. | n-C,ll, | 291.3 " | 43.3 | 6.2 | 13.« | 10.5 | 10.1 | 73.5 | ||||||||
| 44 | ί | ( | O | O | ' ,JI„N | ,Oj1S, | 43.0 | 5.4 | 1 3.9 | 10.2 | 10.1 | 45 | ||||||
| II, | H, | i-C,ll- | CJI, | 307.4 | 43.6 | 6.0 | 1 5..1 | 11.3 | (Jl | |||||||||
| 45 | i | i. | S | O | ( ,,IK1,N | , O, PS | 41.3 | 6.6 | I 5.0 | 11.0 | ||||||||
| H, | H, | (JK | ( JK | 3(ι5.ΐ" | 41.2 | 6.6 | 14.4 | I 1.0 | 111.6 | Ul | ||||||||
| 46 | < | ( | S | O | C,„H„N | ,O4P | 41.1 | 6.(1 | 14.2 | 11.2 | I D.I | |||||||
| H, | H, | cn., | n-CII- | 275.2 | 43.3 | 6.4 | I 3.S | 10.5 | KU | 45 | ||||||||
| 47 | { | ( | S | O | C1JI1,N | ,OJ1S | 41 1 | 6.2 | 1 3.5 | lo.K | !OJ | |||||||
| H.. | H, | (Ji, | n-Cll- | 291.3 | 45.1 | 6.3 | 13.2 | 10.0 | 94.7 | 41 | ||||||||
| 4 K | ( | ( | S | O | ( ,Ji111N | <oj>s | 45.3 | 6.6 | 12.9 | 9.9 | 10.0 | |||||||
| H, | H, | H-C1M- | n-CJK | 305.1 | 45.1 | /. 7 | 1 1.2 | 10.0 | 9.7 | Ul | ||||||||
| 49 | ( | ( | S | S | ( .JK,N | ,O, PS | 44.9 | 6.9 | 13.1 | 10.3 | 9.9 | 44 | ||||||
| H, | H, | ' ' ,H- | ii-C,11- | 319,4 | 41.1 | "'J | 13.1 | 20.3 | 9.6 | (JI | ||||||||
| IOD | ( | ( | S | O | C1Jl,,N | ,OJ1S | 41.3 | 6.9 | 13.4 | 20.2 | 9,4 | |||||||
| IK | H, | ( JK | n-C,M, | 319.4 | 41.2 | 6.X | 14.4 | 11.0 | 10.6 | Ul | ||||||||
| 1,11 | ( | ( | S | O | CnIK11N | ,OJ1S | 41.0 | 6.3 | 14,6 | 11,2 | 10.9 | |||||||
| II, | II, | CII, | 1-C1II- | 32 i .4 | 43.3 | 6.4 | 13.8 | 10.5 | KU | V)I | ||||||||
| 102 | ( ,,,H1.N | ,OJ1S | 42.9 | (1.2 | 14.1 | 10.7 | 10.2 | |||||||||||
| II, | H, | (JK | I-CH- | 291.3 | 6.4 | 42 | ||||||||||||
| IDI | <ΜΙΙ;,,Ν | ,O1PS | 6.6 | |||||||||||||||
| 305.3 | ft. 7 | |||||||||||||||||
Analog den Beispielen 53 und 54 wurden auch die Beispiel 106
folgenden Verbindungen der Formel 1 hergestellt: 4^ 2-Methyl-4-äthoxy-6-hydroxypyrimidin
Zu einer noch warmen Lösung von 9.2 g metall.
Beispiel 104 Natrium in 140 ml abs. Äthanol werden unter Rühren
rs ίΛ UiMJ- u · /-. /ι ■ ι. ι λ ·■ L 288 g (0,2 Mol) 2-Methyl-4-chlor-6-hydroxypyrimidin
0-Methyl-N-dimethy.-0-(2-athvl-4-athoxy- ' t \, u- ■ ι, ι - . a
■ ·λ· ι c\ u- u u" ι ™ gegeben. Man wartet bis eine klare Losung entstanden
pynmidinyI-6)-thionophosphoramidat ? , ... .... . ■ , . , . ,, μ u
ist und überfuhrt in einen heizbaren Autoklav. Nach
Leicht gebliches öl. 96stündigem Erhitzen im Autoklav auf 130° läßt man
Analyse für Ci IHjIiNiO3PS (Molgewicht 305,3): erkalten und verdampft das Lösungsmittel. Der
ί Ber.: C 43,3t H 6,6, N 13,8, S 10,5, P 10,1%; Rückstand wird in ca. 200 ml Wasser gelöst. Dann wird
\ gef.: C 43,6, H 6.7, N 13,5. S 10,8, P 9,8%. .55 mit Eisessig unter kräftigem Rühren auf pH 6 eingestellt.
; Man kühlt auf etwa 4° ab und filtriert nach ca. 10
; Minuten die entstandenen Kristalle ab, die mit wenig
i Beispiel 105 Eiswasser nachgewaschen werden können. Die farblo-
I O-Methyl-N-dimethyl-O-(2-äthyl-4-äthoxy- sen "adeligen Ki istalle können aus Wasser umknstalli-
1 pyrimidinyl-e^hosVhoramidat *° s.ert werden. Smp. 193-194".
I «. Analyse fürC7H,0N2O2(Molgewicht 154,2):
I Analyse für C1,H20N1O4P(Molgewicht 2893): ΐ/"" r S?' H ü? N !S^
§ Ber.: C 45,7. H 7,0, N 143, P 10,7%; get" C ^4''1 M bA N ™^°-
1 gef.: C 46,0, H 7,2, N 14,7, P 10,4%. c5 Auf analoge Weise wie für 2-Methy!-4-äthoxy-6-hy-
I droxy-pyrimidin (Beispiel 106) beschrieben können auch
5 Für die Herstellung der Verbindungen der Formel Il die folgenden Verbindungen der Formel Il hergestellt
I kann nach den folgenden Beispielen verfahren werden: werden:
| 22 09 | gehalten wird. | methanolischen | mit 100 ml >> | auf 100°. Man | 554 | \n.H\s ί |
14 | Ki.7 | Mlip I I. ! |
141 | Man | ,,Ν ,OS (Molgewicht 184,2) | N 15.2. | S 17.4%; | vom | 1! | N S | Formel II | 118 | |
| 13 | (3,4 Mol) Me- | Lösung des Natriumthiomethylats 258 g (1,5 Mol) | Methanol gegeben. Man erhitzt anschließend den gut | und zieht das | 57.1 | it.-' I ! ' H |
K..5 | 140 | ind trocknet | H 6.6. | N 15,2. | S 17.7%. | 6.6 | 15,2 17,4 | ||||||
| leispiL-l K K. Ί | IiIlIl1,,I1IIlIl1 | noch etwa '/2 ^1 | 2-Isopropyl-4-chlor-6-hydroxypyrimidin | verschlossenen Autoklaven 24 Stunden | HruUoformel | 57.6 | 7.2 | 16." | 159 | bei 80° im Vakuum. Man erhält farblose Kristalle | H 6.6. | 6.7 | 15.0 17.4 | Smp | 164 | |||||
| 107 n-C, H- CH, C) | CsH12N2O2 | überschüssige | läßt auf Raumtemperatur abkühlen | I 68.2 | 57.1 | 7.5 | 1 6.5 | I5K | Smp. 205 - 206° | Weise, wie für | 5,9 | 16,5 18,8 | I (I | |||||||
| Methylmercaptan am Rotationsverdampfer ab. In | Beispiel R, K., Y | C8H12N2OS | 56.9 | 7.2 | 15.4 | lon | 6-hydroxypyrimidin (Beispiel | 117 | ||||||||||||
| 108 1-C1Ii- (H, O | CHrN,O, | einem Druckautoklav werden zu der | Nr. | I6K.2 | 59.3 | 7.1 | 15.4 | 99 | Analyse für C8F | auch die folgenden | ||||||||||
| 125 C2H5 C2M, S | C7H111N2OS | 59.3 | 7.7 | 15.4 | SO | Ber.: C 52.1. | hergestellt werden: | 163 | ||||||||||||
| 109 n-C Jl- ClU <·) | C1H14N2O, | IS12 | 59.3 | 7.6 | 1 5.6 | 79 | gef.: C 52.2. | Molgewicht | 2-JsopropyI-4-methylthio | |||||||||||
| 126 C2H, CH, S | 59.2 | i.l | 16.7 | 144 | 124) beschrieben, können | |||||||||||||||
| 110 i-C ,H7 C2U, O | CH14N2(V, | 182.2 | 57.1 | 7.7 | 16.5 | 143 | Auf analoge > | 184,2 | Verbindungen der | |||||||||||
| 56.9 | 7 "*" | 15.4 | 138 | |||||||||||||||||
| 111 CH, i-C,H- O | C1H1, N2O- | 168.2 | 59.3 | 7.1 | 15.4 | 137 | 170.2 | HlI Nnalyse "Ί- |
||||||||||||
| 59.4 | 7.7 | 14.3 | 119 | «· | ||||||||||||||||
| 112 C2H5 1-C1H7 O | CH14N2O.. | 1S2.2 | 61.2 | 7.8 | 14.3 | 118 | 52.1 | |||||||||||||
| 61.1 | 8.2 | 14.3 | 137 | 51.9 | ||||||||||||||||
| 113 n-C, H7 i-C,H- C) | C1nH111N, O, | 196.2 | 61.2 | 8.3 | 14.2 | 1 36 | 49,4 | |||||||||||||
| 61.1 | 8.2 | 15.4 | Ό | |||||||||||||||||
| 114 i-C,H7 i-C,H7 O | CnH,,,N,O2 | 196.2 | :9.3 | 8.3 | 1 5.3 | Sl | ||||||||||||||
| 59.9 | 7.7 | 16.7 | 124 | |||||||||||||||||
| 115 CH, n-C4Hq O | C1H14N2O2 | 182.2 | 57.1 | 7.9 | 16.4 | |||||||||||||||
| 57.4 | 7 "* | 16.7 | KK) | |||||||||||||||||
| 116 C2U, C2H5 O | CxH12N2O2 | 168.2 | 57.1 | 7.1 | 16.S | 9 S | ||||||||||||||
| 56.9 | 7.2 | 14.3 | 90 | |||||||||||||||||
| 117 CH, n-C.,H- O | CsH12N2O2 | 16S.2 | 61.2 | 7 τ | 14.2 | 89 | ||||||||||||||
| 61.1 | 8.2 | !5.4 | 95 | |||||||||||||||||
| HX n-C, H-, n-C,H- O | C111Hu1N2O2 | 196.2 | 59.3 | 8.3 | 15.3 | 04 | ||||||||||||||
| 59.3 | 7.7 | 14.3 | 86 | |||||||||||||||||
| 119 C2H5 n-C, H- O | C11H14N-O, | 182.2 | 61.2 | 7.8 | 14.0 | SJ | ||||||||||||||
| 61.3 | 8.2 | 13.0 | 159 | |||||||||||||||||
| 120 1-(.,H7 n-C,H7 O | (,,,H111N2O2 | 196.2 | 66.7 | S.4 | 12.7 | 15S | ||||||||||||||
| 66.2 | 5.6 | 20.0 | 251 | |||||||||||||||||
| 121 (",,H5 C2H5 O | Ci2H12N2O2 | 216.2 | 51.4 | 5.6 | 19.9 | 249 | ||||||||||||||
| 51.0 | 5.8 | 1S.2 | 140 | |||||||||||||||||
| 122 CU^1 CH, O | CiKN2O2 | 140.14 | 54.5 | 5.7 | 1 39 | man | ||||||||||||||
| 6.5 | Den Rückstand lost | mit tisessis | ||||||||||||||||||
| 123 CH, (,H5 O | C-H111N2O2 | 154.17 | Lösungsmittel im Vakuum ab | i fällt durch Zugabe | äugt. | |||||||||||||||
| Beispiel 124 | in 300 ml Wasser unc | wird bei 5 abge | ||||||||||||||||||
| aus. Anschließend | Alkohol/Wasser (6 ·. 4) um ι | |||||||||||||||||||
| 2-Isopropy!-4-methylthio-6-hydroxypyrimidm | kristallisiert aus | |||||||||||||||||||
| In eine klare Lösung von 76 g Natriummetall in 1500 | ||||||||||||||||||||
| ml Methanol, die mit Eiskühlung auf 0c | ||||||||||||||||||||
| werden innerhalb 30 Minuten 170 g | ||||||||||||||||||||
| thylmercaptan eingeleitet. Man rüV.rt | ||||||||||||||||||||
| Stunde unter Kühlung und zieht das |
•nrtsL'l/imsi
Beispiel
Nr
Nr
R,
C2H,
CU,
C2H5
CH.,
CH,
Mi u
Molüi-uichi
| 1-C3H, | S | 132 | C4H14N2OS | 198.3 |
| U-C3H7 | S | CnH12N2OS | 184,2 | |
| n-C.,H7 | S | C4H14N2OS | 198,3 | |
| CH3 | S | CJIhN2OS | 156.2 | |
| C2U5 | S | C7H10N2OS | 170,2 | |
| Beispiel | »ewascl |
| \ll;i!\: | Il | el. | N | S | Snip |
| < | 7,1 | 14,1 | 16,2 | ( (I | |
| 54,5 | 7,1 | 14,1 | 16,4 | 158-155 | |
| 54,5 | 6,6 | 15,2 | 17,4 | ||
| 52,1 | 6,6 | 15,2 | 17,4 | 164—165 | |
| 52,1 | 7,1 | 14,8 | 16,2 | ||
| 54,5 | 7,0 | 14,2 | 16,0 | 93- 94 | |
| 54,5 | 5,2 | 17,9 | 20,2 | ||
| 46,1 | 5,3 | 17,6 | 20,1 | 226—221 | |
| 46,3 | 5,9 | 16,5 | 18,8 | ||
| 49,4 | 5,9 | 16,4 | 18,4 | 160—161 | |
| 49,3 | |||||
0,0-DimethyI-0-(2-isopropyl-4-methoxypyrimidinyl-6)-phosphat
Zu der noch warmen Lösung von 3,45 g metall. Natrium in 100 ml absol. Methanol gibt man 25,2 g (0,15
Mol) 2-lsopropyl-4-methoxy-6-hydroxypyΓimidin und
rührt die Lösung 30 Min. bei 60° unter Feuchtigkeitsausschluß. Anschließend entfernt man das Methanol im
Vakuum und trocknet das Salz im Hochvakuum 2 Stunden bei 50°.
Das Natriumsalz wird in 150 ml absol. Acetonitril suspendiert und unter gutem Rühren werden innerhalb
ca. 30 Min. 23,0 g (0,16 Mol) Dimethylphosphorsäurechlorid zugetropft. Wenn die Reaktionstemperatur 30°
erreicht, wird gekühlt. Man rührt noch 3 Stunden bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wird mit 500
ml Benzol in einen Scheidetrichter eingeführt und dreimal mit 150 ml 2 N eiskalter Natronlauge und
anschließend dreimal mit 150 ml kaltem Wasser ;o gewaschen, wobei die letzte Waschflüssigkeit neutra
reagieren soll.
Die organische Phase wird nach dem Trocknen mil
Natriumsulphat gegebenenfalls mit Tierkohle behan delt, filtriert und das lösungsmittel im Vakuum entfernt
2s Nach dem Trocknen am Hochvakuum kann das Produki
durch Molekulardestillation gereinigt werden.
Bei etwa 70° erhält man bei 10~4 mm Hg ein farblose;
Öl.
Im Laufmittelsystem Chloroform/Aceton/Methanol/ 25%iger wäßr. Ammoniak (80 :60 :5 : 2,5) bei gesättigter
Kammer auf Kieselgel-Dünnschichtplatten mil Fluoreszenzindikator ist der Rf-Wert = 0,68.
Analyse für C10H17N2O5P (Molgewicht 276,2):
Ben: C 43,5, H 6,2, N 10,1, P 11.2%;
gef.: C 43,4, H 6,8, N 9,8, P 11,3%.
Ben: C 43,5, H 6,2, N 10,1, P 11.2%;
gef.: C 43,4, H 6,8, N 9,8, P 11,3%.
Auf analoge Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, können die folgenden Verbindungen der Formel I
erhalten werden:
35
| Beispiel | R | H1 | R | H1 | K, | «4 | Y | Uruiloformcl | Mol | R1- | Analyse | " ( | ' .1 | N | 1· |
| Nr. | g | gewicht | Wcrl*) | K I | 10.7 | 11.8 | |||||||||
| H, | Ί, | Z | C | Il | 10.8 | 12.3 | |||||||||
| 131 | C | C | CM., | C2H, | O | („ΙΙ,,Ν,Ο,Ρ | 262.202 | 0.64 | 41.2 | 5.8 | 10,1 | 11.2 | |||
| H1 | H, | 41.2 | 6,1 | 9.8 | 11.6 | ||||||||||
| 1.14 | ( | C | CH, | n-C,H- | O | C„,HrN.<>, I* | 276,229 | 0.66 | 43,5 | 6,2 | 10.7 | 11.8 | |||
| II, | II, | 43,6 | 6.0 | 10.5 | 11.9 | ||||||||||
| 135 | C | C | CjH5 | CIl., | O | C„:i„N,(),l' | 262.202 | 0.55 | 41.2 | 5.8 | 10.1 | 11.2 | |||
| H1 | H, | 41.1 | 5,8 | 10.4 | 10.7 | ||||||||||
| 136 | C | C | C2H, | C2H, | O | C111H1-N2O, I' | 276.229 | 0.57 | 43,5 | 6,2 | 9.7 | 10.7 | |||
| II, | H, | 43.8 | 6.2 | 9.7 | IU | ||||||||||
| 137 | ( | C | C2H, | n-( ,11. | O | C11H111N2O,!1 | 290.256 | 0.70 | 45.5 | 6.6 | 9.7 | 10.7 | |||
| 45.1 | 6.6 | 9.8 | 11.0 | ||||||||||||
| 138 | C | C | C2H, | J-C1H7 | O | C11Hi11N, O, P | 290.256 | 0.57 | 45.6 | 6.6 | |||||
| 45.0 | 6.4 | ||||||||||||||
*) Auf Kieselgcl-Dünnsc'iiehlplattcn mil lluorcs/en/inilikatiir im System Chloroform Aceton Methanol 25"«iper wül.tr. Ammoniak
1X0: W): 5: 2.M hei iicsiitligter Kammer.
B09 625/201
Claims (1)
- Patentansprüche: 1. Pyrimidinyl-phosphorsäureester der Formel IV OR' ()—PZR,VR,ID
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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